JP2002278008A - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 かぶりが低く高感度で、現像進行が早く階調
が硬い、ハロゲン化銀写真乳剤及びそのような乳剤を用
いた写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 （１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀
平板粒子を含有し、その全投影面積の７０％以上が下記
（ｉ）から（iv）を満たす粒子で占められているハロゲ
ン化銀写真乳剤。 （ｉ）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
を有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒子 （ii）六角形の少なくとも一つの頂点部に塩化銀含量が
５モル％以上２５モル％以下のエピタキシャル接合部を
有する （iii）塩化銀含量が０．５モル％以上６モル％以下 （iv）沃化銀含量が０．５モル％以上１０モル％以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。さらに詳しくは、特に高感度で現像進行
の早いハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得
るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子と
いう。」）を用いることは一般に良く知られている。こ
れら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用い
た増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１
３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄
いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用につい
て特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０
１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−
１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、
９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第
５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同
第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、
同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に
開示されている。しかしながら、塩化銀を主構成元素の
一つとして用いるエピタキシャル増感方法は沃臭化銀を
基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料にお
いては基本的に不安定である。その理由は塩化銀の溶解
度積が臭化銀および沃化銀の溶解度積よりも大きく、容
易にハロゲン変換を受けることに起因する。そのために
エピタキシャル乳剤を用いた感光材料は現像進行速度、
特に高濃度部のそれが遅いという欠点を有する。そのた
めに、一般の撮影用感光感材への使用に対して汎用化で
きない。

【０００３】本発明者は従来のエピタキシャル乳剤では
エピタキシャル接合が熟成により崩れやすく、その程度
がエピタキシャル部のハロゲン組成および／またはエピ
タキシャル接合を受けるホスト平板粒子の側面構造の影
響をうけることに注目した。従来の塩化銀を用いるエピ
タキシャル乳剤においては、上述した特許に開示されて
いるようにエピタキシャル接合部の塩化銀含量は２８モ
ル％よりも高い。またホスト平板粒子の側面構造の形成
は銀塩水溶液と臭化物塩水溶液の添加によって行われて
いる。この時沃化銀の導入は上述した特許に開示されて
いるように予め調製した沃化銀リップマン乳剤を並行し
て添加して行っている。しかしながらこの方法では沃化
銀乳剤粒子のサイズが大きいために溶解速度に制限があ
りホスト平板粒子の側面構造を自由に制御できない。特
開平２−１８８７４１号には添加直前に調製した沃臭化
銀微粒子乳剤のみを添加、溶解してホスト平板粒子を形
成する方法が開示されている。しかしながら沃臭化銀微
粒子乳剤の溶解は沃化銀含量の増加で著しく遅くなるた
めに同様にホスト平板粒子の側面構造を自由に制御でき
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エピ
タキシャル平板粒子の高感度化と現像進行の遅れの問題
の解決を同時に満足させ、かぶりが低く高感度で、現像
進行が早く階調が硬い、ハロゲン化銀写真乳剤及びこれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはエピタキシ
ャル接合部の塩化銀含量を制御することによりエピタキ
シャル乳剤の不安定性を解決できること、ならびに添加
直前に調製した沃化銀微粒子乳剤を添加してホスト平板
粒子を形成することにより平板粒子の側面構造が自由に
制御できることを見出した。またこの方法を用いてエピ
タキシャル接合部を形成し、側面の（１１１）面比率を
増加させることによりエピタキシャル接合が平板粒子の
頂点部に限定され、結果として現像速度が速くなること
を見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、上記目的は、下記（１）〜（１
５）の手段によって達成された。 （１） （１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒
子を含有し、その全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）
から（iv）を満たす粒子で占められていることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
を有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒子 （ii）六角形の少なくとも一つの頂点部に塩化銀含量が
５モル％以上２５モル％以下のエピタキシャル接合部を
有する （iii）塩化銀含量が０．５モル％以上６モル％以下 （iv）沃化銀含量が０．５モル％以上１０モル％以下

【０００７】（２） （１１１）面を主表面とする沃塩
臭化銀平板粒子を含有し、粒子側面の（１１１）面比率
が７５％以上であり、全投影面積の７０％以上が下記
（ｉ）、（ii’）、（iii）及び（iv）を満たす粒子で
占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。 （ｉ）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
を有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒子 （ii’）六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシ
ャル接合部を有する （iii）塩化銀含量が０．５モル％以上６モル％以下 （iv）沃化銀含量が０．５モル％以上１０モル％以下

【０００８】（３） 前記のエピタキシャル接合部の塩
化銀含量が５モル％以上２５モル％以下であることを特
徴とする（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【０００９】（４） 前記のエピタキシャル接合部の塩
化銀含量が１０モル％以上２０モル％以下であることを
特徴とする（１）または（３）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００１０】（５） 前記のエピタキシャル接合部の沃
化銀含量が１モル％以上１０モル％以下であることを特
徴とする（１）、（３）および（４）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（６） 前記の側面の（１１１）面比率が
８５％以上であることを特徴とする（２）または（３）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（７） 全投影面積の７０％以上が下記要
件（ｖ）をさらに満たす粒子で占められていることを特
徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （ｖ）円相当径０．３μｍ以上厚み０．２μｍ以下

【００１３】（８） 全粒子の円相当径の変動係数が３
０％以下であることを特徴とする（１）ないし（７）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】（９） 全投影面積の７０％以上が前記の
要件（ｉ）〜（iv）；（ｉ）、（ii’）、（iii）及び
（iv）；（ｉ）〜（ｖ）；もしくは（ｉ）、（ii’）、
（iii）、（iv）及び（ｖ）に加え、（vi）をさらに満
たすことを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （vi）円相当径０．５μｍ以上１．２μｍ以下、厚み
０．１μｍ以下

【００１５】（１０） 全投影面積の７０％以上が前記
の要件（ｉ）〜（iv）；（ｉ）、（ii’）、（iii）及
び（iv）；（ｉ）〜（ｖ）；（ｉ）、（ii’）、（ii
i）、（iv）及び（ｖ）；（ｉ）〜（vi）；（ｉ）、（i
i’）、（iii）、（iv）、（ｖ）及び（vi）に加え、さ
らに（vii）を満たすことを特徴とする（１）ないし
（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （vii）エピタキシャル接合部以外には転位線が存在し
ない

【００１６】（１１） 添加直前に調製した沃化銀微粒
子乳剤を添加することによりホスト平板粒子を形成する
ことを特徴とする（１）ないし（１０）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】（１２） 添加直前に調製した沃化銀微粒
子乳剤を添加することによりエピタキシャル部を形成す
ることを特徴とする（５）ないし（１１）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（１３） 前記の沃化銀微粒子乳剤の粒子
サイズが０．０２μｍ以下であることを特徴とする（１
１）または（１２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（１４） 前記の沃化銀微粒子乳剤の粒子
サイズが０．０１μｍ以下であることを特徴とする（１
３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（１５） 支持体上に（１）ないし（１
４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含
有する感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【発明の実施の態様】以下に本発明のハロゲン化銀写真
乳剤について説明する。本発明で平板粒子とは２つの対
向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒
子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶
面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面と
は（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。

【００２２】本発明においては好ましくは平板粒子の対
向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５
％以上が（１１１）面から構成されている。ここで全側
面の７５％以上が（１１１）面から構成されるとは、全
側面の２５％よりも低い比率で（１１１）面以外の結晶
学的な面が存在するということである。通常その面は
（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の
面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場
合も含みうる。本発明においては全側面の８５％以上が
（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。

【００２３】全側面の７５％以上が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から一次的
な判断は可能である。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０°以下の角度でかけることにより主表面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。

【００２４】正確に、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と後述する平板粒子の円相当径と厚みを用いて全
側面における（１１１）面の比率を計算して求めること
ができる。この場合、平板粒子は該円相当径と厚みを用
いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積
に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感
色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の
側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面にお
ける（１００）面の比率である。１００からその値をひ
けば本発明における粒子側面の（１１１）面比率が求ま
ることになる。

【００２５】本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％
以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長
さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主
表面を有する平板粒子である。好ましくは全粒子の投影
面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対す
る、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１であ
る六角形の主表面を有する平板粒子である。より好まし
くは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の
長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．
５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子であ
る。

【００２６】本発明の乳剤は好ましくは全粒子の円相当
径の変動係数が３０％以下である。本発明の乳剤は単分
散性であることが好ましい。本発明において用いる全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は３０
％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以
下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径
の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分
布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。

【００２７】平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法
による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求め
る。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリ
カの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかし
ながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さ
を測定することにより算出できる。もしくはエピタキシ
ャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断
面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることがで
きる。

【００２８】本発明において用いる平板粒子は好ましく
は全投影面積の７０％以上が円相当径０．３μｍ以上で
厚み０．２μｍ以下ある。より好ましくは全投影面積の
７０％以上が円相当径０．３μｍ以上１．２μｍ以下で
厚み０．１μｍ以下である。特に好ましくは全投影面積
の９０％以上が円相当径０．３μｍ以上１．２μｍ以下
で厚み０．１μｍ以下である。最も好ましくは全投影面
積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上１．２μｍ以
下で厚み０．１μｍ以下である。円相当径が小さく厚み
が薄いほど側面の（１１１）面比率の制御は困難となる
ために本発明の効果は著しく顕著になる。

【００２９】本発明において用いる平板粒子は沃塩臭化
銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀でありエピタキシャル接合部が塩化銀もしく
は塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。
本発明の平板粒子の塩化銀含量は０．５モル％以上６モ
ル％以下である。より好ましくは塩化銀含量は０．７モ
ル％以上５モル％以下である。本発明の平板粒子の沃化
銀含量は０．５モル％以上１０モル％以下である。より
好ましくは沃化銀含量は１モル％以上６モル％以下であ
る。

【００３０】本発明においては好ましくは、全投影面積
の７０％以上が、全粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル
％とした場合に塩化銀含有率が０．７ないし１．３ＣＬ
の範囲内にあり、特に好ましくは０．８ないし１．２Ｃ
Ｌの範囲内にある。さらに、好ましくは全投影面積の７
０％以上が、全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とし
た場合に沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲内
にあり、特に好ましくは０．８ないし１．２Ｉの範囲内
にある。各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測
定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂ
ｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳
剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成
し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析
することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分
析を行うことができる。この時、測定は電子線による試
料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。

【００３１】本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が
六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点
部にエピタキシャル接合部を有する平板粒子である。よ
り好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の主表面
の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシ
ャル接合部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは
平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接す
る２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円
内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯
びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の
六角形について、上記要件を満たすか否かを判断するこ
とができる。この頂点部に少なくとも一つエピタキシャ
ル接合部を有する粒子が本発明のエピタキシャル乳剤で
ある。エピタキシャル接合部は、六つの頂点部に各一つ
ずつ合計六つであることが好ましい。通常は平板粒子の
頂点部以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺
上にエピタキシャル接合が形成される。本発明のエピタ
キシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことができ
る。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意
に１００粒子以上を抽出し、少なくとも一つの頂点部に
エピタキシャル接合を有する粒子、頂点部を除く辺上の
み、頂点部を除く主平面上のみ、および頂点部を除く辺
および主平面上のみにエピタキシャル接合を有する粒
子、ならびにエピタキシャル接合を有しない粒子の３つ
の分類にクラス分けする。頂点部に少なくとも一つのエ
ピタキシャル接合を有する粒子が全投影面積の７０％以
上あれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。より
好ましくは全投影面積の９０％以上である。

【００３２】エピタキシャル接合部は塩化銀または塩臭
化銀または沃塩臭化銀である。好ましくはエピタキシャ
ル接合部の塩化銀含量は５モル％以上２５モル％以下で
ある。さらに好ましくはエピタキシャル接合部の塩化銀
含量は１０モル％以上２０モル％以下である。エピタキ
シャル接合部の沃化銀含量は１モル％以上１０モル％以
下が好ましい。これらの範囲に塩化銀含量、沃化銀含量
を設定することによりエピタキシャル接合部が安定にな
り、本発明の効果を顕著に得ることができる。

【００３３】本発明においてエピタキシャル接合部の塩
化銀含量および沃化銀含量は以下の方法で測定できる。
ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子
は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離する
ことにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張
った銅メッシュ上に載せる。この粒子のエピタキシャル
接合部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎ
ｍ以下に絞った点分析を行って塩化銀含量および沃化銀
含量を測定する。塩化銀含量および沃化銀含量は、検量
線として含有量既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理し
てＡｇ由来の特性Ｘ線強度とハロゲン由来の特性Ｘ線強
度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めること
ができる。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を
用いたものよりも電子密度の高いフィ−ルドエミッショ
ン型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞
ることによりエピタキシャル接合部のハロゲン組成を容
易に分析することができる。エピタキシャル接合部のハ
ロゲン含量の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通
常２０粒子について測定し平均してハロゲン含量を求め
る。エピタキシャル接合部のハロゲン含量の粒子間変動
係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定
し平均してハロゲン含量を求める。ハロゲン含量の粒子
間変動係数は２０％以下が好ましい。エピタキシャル接
合部の総銀量はホスト平板粒子の銀量の０．５モル％以
上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上
５モル％以下が更に好ましい。

【００３４】本発明において、全投影面積の７０％以上
がエピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないこ
とが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な
沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成
を阻害する。好ましくは全投影面積の７０％以上が転位
線がゼロである。この場合、エピタキシャル沈着した部
位を除く。最も好ましくは全投影面積の９０％以上が転
位線がゼロである。平板粒子の転位線は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
ｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、主表面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置および数を求めることができる。

【００３５】以下に上述した本発明のエピタキシャル乳
剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエ
ピタキシャル接合部の調製の２つに分けて詳しく説明す
る。

【００３６】まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に
必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホス
ト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以
上の多重構造粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布につ
いて構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．
５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なってい
ることを意味する。

【００３７】この沃化銀の分布についての構造は、基本
的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めるこ
とができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化
は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり
得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考
慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効であ
る。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た
場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固
め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いる
ことにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析す
ることができる。

【００３８】本発明においてホスト平板粒子は最外殻の
沃化銀含量が内殻の沃化銀含量よりも高い方が好まし
い。最外殻は全銀量に対して好ましくは１モル％以上４
０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が１モル
％以上３０モル％以下である。ここで最外殻の比率とは
最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の調製
に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とは
最外殻の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に用い
た沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布について
は均一でも不均一でも良い。より好ましくは最外殻の比
率は全銀量に対して５モル％以上２０モル％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が５モル％以上２０モル％以
下である。

【００３９】ホスト平板粒子の調製は基本的には核形
成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０
号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン
含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９
１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、
特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行
うことは本発明において用いる粒子の核形成工程におい
てきわめて有効である。本発明において特に好ましくは
２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチン
の存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低
分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することで
ある。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７
以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リ
ットル以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いる
ことにより本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易に
なる。

【００４０】熟成工程においては米国特許第５，２５
４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなう
こと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨ
でおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて用いることが可能である。米国特許第５，１４
７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１
４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，
２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に
記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もし
くは後の成長工程で添加することが可能である。本発明
においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下
の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒ
は２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から
熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加され
る。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハ
ク化またはトリメリット化に修飾されたものである。こ
れらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシ
ャル乳剤の調製は容易になる。

【００４１】本発明の成長工程においては米国特許第
４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号
に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と
沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用い
られる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良
く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または
塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化
銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体な
らびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されてい
るようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明
においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体
とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。

【００４２】沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００
４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したもので
も良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良
いが、本発明においては側面の（１１１）面比率を容易
に制御できるために好ましくは添加直前に形成したもの
が用いられる。ここで添加直前に調製するとは調製から
添加までの時間が１０分以内であることを意味する。好
ましくは１分以内である。沃化銀微粒子乳剤は、米国特
許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成
しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行
う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加
法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数
の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コ
ロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種
類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．
０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下が本発
明の平板粒子の側面の（１１１）面比率の制御に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ま
しい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著し
い。

【００４３】ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサ
イズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法に
よって観察して求める。これは粒子サイズが小さいため
に、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大き
くなるためである。また粒子サイズが小さく不安定であ
るため基本的に熟成抑制剤の添加，凍結等の工夫が必要
である。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積
を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布につい
ても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発
明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．
０１μｍ以下０．００５μｍ以上であり、粒子サイズ分
布の変動係数が１８％以下である。

【００４４】上述した添加直前に調製した沃化銀微粒子
乳剤を添加するのに最も好ましく用いられるのは特開平
１０−４３５７０号に記載の混合機を用いる方法であ
る。混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロ
ゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終え
て生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口と
を備えた撹拌槽と；該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動さ
れることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌
手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前
記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌
羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも
二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間し
て配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましく
は、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置
された外部磁石と磁気カップリングさせることによっ
て、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪
拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモータ
ーで回転駆動することにより回転される。該磁気カップ
リングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ
極端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行
で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両
面２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面
とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記
回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使
用する。

【００４５】図１に本発明に関わる混合容器（撹拌装
置）の一実施形態を示す。撹拌槽１８は、上下方向に中
心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口
端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成され
る。撹拌羽根２１、２２は撹拌槽１８内の相対向する上
下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動さ
れる。各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌羽根２
１、２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石２
６と磁気カップリングを構成している。すなわち、各撹
拌羽根２１、２２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連
結されており、各外部磁石２６を独立したモーター２
８、２９で回転駆動することによって、互いに逆向きに
回転駆動される。

【００４６】撹拌槽１８は、撹拌される銀塩水溶液、ハ
ロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を導
入するための液供給口１１、１２、１３と、撹拌処理を
終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出するための排出口
１６を備えている。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液は攪
拌羽根に向けて添加することが好ましく、液供給口１
１、１２の角度はできるだけ離れていることが好まし
い。即ち、６０゜よりも９０゜の方が好ましく、１８０
゜がより好ましい。

【００４７】以下に沃化銀微粒子乳剤の調製方法を説明
する。具体的には、(a)攪拌回転数、(b)滞在時間、(c)
添加法及び保護コロイド種、(d)添加液温度、(e)添加液
濃度、(f)電位について詳しく説明する。

【００４８】（ａ）攪拌回転数 該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回
転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ、
より好ましくは３０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ、最も
好ましくは４０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍである。８
０００ｒｐｍを超えると、攪拌羽根の遠心力が強くなり
すぎて、添加口への逆流が生じはじめるので好ましくな
い。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも
良く、異なった回転数でも良い。

【００４９】（ｂ）滞在時間 混合器に導入される添加液の滞在時間ｔは、下記によっ
て表される。 ｔ＝６０Ｖ／（ａ＋ｂ＋ｃ） ｔ：滞在時間（秒） Ｖ：混合器の混合空間の体積（ミリリットル（ｍＬ）） ａ：銀塩溶液の添加流速（ｍＬ／分） ｂ：ハライド塩溶液の添加流速（ｍＬ／分） ｃ：保護コロイド溶液の添加流速（ｍＬ／分）

【００５０】滞在時間ｔは好ましくは０.１秒〜５秒で
あり、より好ましくは０.１秒〜１秒であり、最も好ま
しくは０.１秒〜０.５秒である。滞在時間ｔが５秒を越
えると、混合器内でいったん生成したハロゲン化銀微粒
子が成長を起こしてより大きなサイズになり、かつその
サイズ分布が広がるため、好ましくない。また、０.１
秒未満では、添加液が未反応なまま混合器の外に放出さ
れるため好ましくない。

【００５１】（ｃ）添加法及び保護コロイド種混合器に
保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法
が用いられる。 ａ. 保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保
護コロイドの濃度は０.５％以上、好ましくは１％以上
２０％以下である。その流量は、銀塩溶液とハライド溶
液の流量の和の少なくとも２０％以上３００％以下で、
好ましくは５０％以上２００％以下である。

【００５２】ｂ. ハライド塩溶液に保護コロイドを含
有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４％以上、好ま
しくは１％以上２０％以下である。 ｃ. 銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コ
ロイドの濃度は０.４％以上、好ましくは１％以上２０
％以下である。ゼラチンを用いる場合は、銀イオンとゼ
ラチンがゼラチン銀を形成し、これが光分解及び熱分解
して銀コロイドを生成するので、銀塩水溶液とゼラチン
溶液は使用直前に添加する方がよい。

【００５３】上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いても
よいし、それらの二つまたは三つを組合わせて同時に用
いてもよい。

【００５４】また、本発明で使用される混合器では、保
護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。
ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純
物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および／また
は限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる
ことが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、
琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化
ゼラチンのような誘導体ゼラチン；低分子量ゼラチン
（分子量１０００から８万で、酵素で分解したゼラチ
ン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、
熱で分解したゼラチンが含まれる）；高分子量ゼラチン
（分子量１１万〜３０万）；メチオニン含量が４０μモ
ル／ｇ以下のゼラチン；チロシン含量が２０μモル／ｇ
以下のゼラチン；酸化処理ゼラチン；メチオニンがアル
キル化によって不活性化されたゼラチンを用いることが
できる。二種類以上のゼラチン混合物を用いても良い。

【００５５】混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀
微粒子を形成するためには、混合器に添加する溶液の温
度はできるだけ低く保つ必要があるが、３５℃以下では
ゼラチンでは凝固し易くなるため、低い温度でも凝固し
ない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は５万以下、好ましくは３万以
下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化
銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成コロイドである合
成高分子もまた、低い温度でも凝固しないので本発明に
用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明
に同様に用いることができる。これらについては、特公
平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー
誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）
のIX項に記載されている。

【００５６】（ｄ）添加液温度 添加液温度は１０℃〜６０℃が好ましいが、小サイズ化
および製造上の適性を考えると、より好ましくは２０℃
〜４０℃であり、最も好ましくは２０℃〜３０℃であ
る。また、混合器内での反応熱の発生及び、形成された
沃化銀微粒子の熟成防止から、混合器及び配管部分の温
度制御をすることが好ましい。

【００５７】（ｅ）添加液濃度 反応容器の外に設けられた上記混合器は、一般的にバル
ク液による希釈がないために、濃い添加液を使用する
と、形成される沃化銀微粒子のサイズは大きくなり、サ
イズ分布が悪化する傾向にある。しかしながら、上述し
た混合器は従来の攪拌器と比較して攪拌混合に優れてい
るために、濃い添加液を用いても、サイズが小さく且つ
サイズ分布の狭い沃化銀超微粒子が形成された。具体的
には、添加液濃度は、０.４ｍｏｌ／リットル（以下、
「Ｌ」とも表記する。）〜１.２ｍｏｌ／Ｌが好まし
く、より好ましくは０.４ｍｏｌ／Ｌ〜０.８ｍｏｌ／Ｌ
である。添加液濃度０.４ｍｏｌ／Ｌ未満では、薄すぎ
るためトータル銀量が少なくなり実用的でない。

【００５８】（ｆ）電位 六方晶系沃化銀超微粒子形成の電位（ハロゲン過剰量）
に関しては、小サイズ化の観点から、溶解度の小さいｐ
Ａｇ領域で形成することが好ましい。具体的には、ｐＡ
ｇが８.５〜１１.５が好ましく、さらに、９.５〜１０.
５がより好ましい。

【００５９】上記（ａ）〜（ｆ）の検討を重ねた結果、
平均球相当径が０.００８μｍ〜０.０１９μｍの六方晶
系沃化銀超微粒子が調製できた。このようにして調製さ
れた沃化銀超微粒子を、直ちに反応容器に供給する。但
し、直ちにとは、１０分以内、好ましくは１分以内であ
る。沃化銀超微粒子は経時と共に粒子サイズが大きくな
るので、より短時間が好ましい。

【００６０】上記のようにして、反応容器の外の混合容
器で形成された沃化銀超微粒子を反応容器へ添加するた
めには、連続的に添加しても良く、或いは、当該混合容
器に一度貯めておいてから添加しても良い。また、これ
らを併用しても良い。ただし、容器に一度貯めておく場
合には、温度は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がよ
り好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時
間であることが好ましい。

【００６１】本発明においてホスト平板粒子乳剤の側面
の７５％以上を（１１１）面にする手法についてさらに
説明する。本発明においてはホスト平板粒子の最外殻形
成時に上述した添加直前に調製した沃化銀微粒子乳剤を
添加することにより側面の（１１１）面比率を容易に制
御することが可能となる。この時、沃化銀微粒子乳剤添
加時のｐＢｒが重要である。好ましくは最外殻形成に要
する銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比
率が上昇、すなわち側面の（１００）面の比率が減少す
るようなｐＢｒに設定する。より好ましくは最外殻形成
に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面
の比率が上昇するようなｐＢｒに設定する。

【００６２】側面の（１１１）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以下である。さらに好ましくはｐＢ
ｒ２．５以下である。ｐＢｒは、１以上であることが好
ましい。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値
は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化
しうる。本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤
としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，
５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載さ
れた（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に
記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素
原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモ
ニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００６３】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００６４】ホスト平板粒子は転位線を持たないことが
好ましい。前述した核形成，熟成，成長工程を組み合わ
せて用いることにより転位線を消失させることができ
る。

【００６５】本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要
なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャ
ル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良
いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に
行っても良い。本発明のエピタキシャル乳剤においては
好ましくはホスト平板粒子の形成後すぐに行う。

【００６６】ホスト平板粒子形成直後のエピタキシャル
形成のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度
を選択する。ゼラチン濃度は重要であり１Ｌあたり５０
ｇ以下が好ましい。特に好ましくは５ｇ以上４０ｇ以下
である。少なすぎるとエピタキシャル沈着が平板粒子の
主表面上に起こり、また多すぎると粘度上昇のためにエ
ピタキシャル沈着が粒子間で不均一になる。

【００６７】本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤
には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択
することによって、エピタキシャルの沈着位置をコント
ロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％
から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、
オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、
ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

【００６８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００６９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添
加してもよい。

【００７０】増感色素の吸着時にホスト平板粒子の表面
組成の沃化銀含量をさらに高くしておくとエピタキシャ
ル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃
素イオンまたは前述した沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とが行われる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加
量はホスト平板粒子に対して１×１０^-4から１×１０ ^-2
モルの範囲が好ましく１×１０^-3から５×１０^-3の範囲
が特に好ましい。

【００７１】エピタキシャル接合部の形成法はハロゲン
イオンを含む溶液とＡｇＮＯ₃を含む溶液の同時添加で
も別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小
さなAgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、ある
いはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加
して形成しても良い。本発明において最も好ましいのは
硝酸銀水溶液と臭化物塩および塩化物塩を含む水溶液を
ダブルジェット法で添加し、その直前もしくは同時に前
述した添加直前に調製した沃化銀微粒子乳剤を添加する
ことである。この方法によりエピタキシャル接合部の沃
化銀含量が自由に制御でき、かつまた粒子間のエピタキ
シャル接合部の沃化銀含量の分布が均一になる。添加直
前に調製した沃化銀微粒子乳剤の調製法等については基
本的に前述した通りである。ＡｇＮＯ₃溶液を添加する
場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好
ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエ
ピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶
液の濃度は１．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましく特に
０．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。この時系中の攪
拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好
ましい。

【００７２】エピタキシャル接合部の銀量はホスト平板
粒子の銀量の０.５モル％以上１０モル％以下であるこ
とが好ましく、１モル％以上５モル％以下が更に好まし
い。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができない
し、多すぎても不安定になる。

【００７３】エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．
５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は
３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピ
タキシャル接合部の形成時に６シアノ金属錯体がエピタ
キシャル接合部にドープされているのが好ましい。

【００７４】６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又は
クロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量
は、完成粒子のハロゲン化銀１モル当たり１０^-9乃至１
０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-8乃至１０^-4モルの範囲であることがさ
らに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かし
て添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有す
ることが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、
エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及
びアミド類が含まれる。

【００７５】金属錯体としては、下記式（I）で表され
る６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体
により、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を
長期間保存したときの被りの発生を抑制するという効果
が得られる。

【００７６】（I）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。）

【００７７】６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。 （I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］⁴- （I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3- （I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3- （I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-

【００７８】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。

【００７９】本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前
述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤お
よび／または安定剤を添加することが好ましい。

【００８０】本発明においてはこの後以降に水洗を行う
ことが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、
５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpH
も目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ま
しい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時の
pAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。

【００８１】その後に分散する保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。最も好ましくは通常
のゼラチンを化学的な方法で架橋した高分子量ゼラチン
である。該ゼラチンを用いることにより本発明のエピタ
キシャル乳剤はさらに安定なものとなる。一方、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

【００８２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。

【００８３】本発明の乳剤は水洗、分散後に化学増感を
行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学
増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組
合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００
８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５
年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１
号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３
１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１
４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度
３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せとすることができる。貴金属増感においては、
金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用い
ることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感およ
び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。
ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
または沃素原子を表わす。

【００８４】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【００８５】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８６】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使
用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいの
は１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００８８】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。

【００８９】具体的には、ホスフィンテルリド類（例え
ば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマル
ブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テ
ルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテル
ロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用
いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシ
ル（ジ）テルリド類である。

【００９０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、エ
ピタキシャル形成時、水洗工程、水洗後の分散時、化学
増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな
時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中
に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現す
る以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さく
する、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御す
る、色素の配列を制御するなど多目的に用いることがで
きる。

【００９１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前
に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ま
しい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面
の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成
後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全
体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシ
ェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯
塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ
（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、
Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリガンドとし
てハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、
ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのな
かから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類
のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて
用いてよい。

【００９２】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAgの
雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH ８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成さ
せる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００９４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸お
よびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【００９５】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００９６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【００９７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【００９８】本発明において用いる好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。

【００９９】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光性乳剤層を有していればよく、好ましくは、青感色
性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が設けられている。ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順を
もとり得る。

【０１００】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載される
ようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【０１０１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１０２】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１０３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１０４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０５】本発明の乳剤を用いる好ましい層は、中感
度乳剤層および低感度乳剤層、より好ましくは低感度乳
剤層である。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子
単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ²で
あり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ²である。

【０１０６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができ
る。

【０１０７】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８
７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１０８】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１０９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１１０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１１２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１１３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０１１４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１１６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同
５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６
３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第
４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【０１１７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１１９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。

【０１２０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１２１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０１２２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１２３】本発明は種々の感光材料に適用することが
できるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ま
しい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発
明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用
できる。

【０１２４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１２５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０１２６】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。

【０１２７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１２８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１２９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０１３０】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１３１】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍＬ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小
さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。

【０１３２】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm²）］÷［処
理液の容量（cm³）］

【０１３３】上記の開口率は０．１以下であることが好
ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける
方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可
動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより、補充量を低減するこ
ともできる。

【０１３４】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１３５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１３６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１３７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１３８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１３９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１４０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１４１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１４２】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０１４４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１４５】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１４６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１４７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理
において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合
には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１５０】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１５１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。また、本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２
６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されてい
るレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より
効果を発現しやすく有効である。

【０１５２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１５３】（実施例−１）本発明におけるエピタキシ
ャル接合部の塩化銀含量ならびに平板粒子側面の（１１
１）面比率の効果ついて説明する。 （乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．１ｇ、平均分子量２０００
０のゼラチン７．１ｇを含むｐＨを４に調整した水溶液
１５００ｍＬを４０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ
₃（８．４ｇ）水溶液とハロゲン（ＫＢｒ５．９ｇとＫ
Ｉ１．１ｇを含有する）水溶液をダブルジェット法で４
０秒間に渡り添加した。平均分子量１０００００のコハ
ク化ゼラチン３５．５ｇを加えた後ｐＨを５に調整し、
その後５８℃に昇温した。ＡｇＮＯ₃（２．４ｇ）水溶
液を２分間に渡り添加した後、６．２５ｍｏｌ／Ｌの硝
酸アンモニウム水溶液５９ｍＬと１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液５９ｍＬを添加した。１２分間熟成した後、酢
酸を添加しｐＨを５に再調整した。第一成長としてＡｇ
ＮＯ₃（１８２．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で流量加速して２２分間に渡り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに
保った。その後、第二成長としてＡｇＮＯ₃（２１．５
ｇ）水溶液とＫＩを１７モル％含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５分間に渡り添加した。この時、銀電位
を飽和カロメル電極に対して前半の３分間は２０ｍＶ
に、その後８５ｍＶに保った。以上でエピタキシャル沈
着前のホスト平板粒子が完成した。

【０１５４】３８℃に降温した後ベンズイミダゾリウム
１３４ｍｇを加えｐＨを４．５に調整した。ＫＩ（０．
５ｇ）水溶液を添加した後、増感色素Ｉ、II、IIIを
６：３：１のモル比で飽和被覆量の８０％の比率で添加
した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記
載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。す
なわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウ
ム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増
感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテ
ニウム（II）酸カリウムを８．０×１０^-5モル（以降ホ
スト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃（９．２ｇ）水溶液１００ｍＬとＫＢｒ（２．１
ｇ）とＮａＣｌ（２．８ｇ）を含むハロゲン水溶液１０
０ｍＬを一分間に渡りダブルジェット法で添加した。添
加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋９０ｍ
Ｖであった。

【０１５５】かぶり防止剤Ｉを１×１０^-4モル添加した
後、乳剤を３５℃で常法に従い水洗した後、平均分子量
１０００００の脱イオンゼラチンを添加し４０℃で再分
散しｐＨを５．５に調整した。５０℃に昇温し、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を
施した。かぶり防止剤Ｉを５×１０^-4モル添加して化学
増感を終了した。この乳剤を乳剤ａとした。

【０１５６】乳剤ａは平均円相当径０．８２μｍ、円相
当径の変動係数１８％、平均厚み０．０６５μｍ、厚み
の変動係数１７％、平均アスペクト比１２．６の平板粒
子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径
０．７μｍ以上で厚み０．０７５μｍ以下の最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比が１．４以下である六角形平板粒子で占められてい
た。粒子の切断断面の電子顕微鏡観察から平均双晶面間
隔は０．０１０μｍでありその変動係数は１９％であっ
た。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の
９０％以上がエピタキシャル接合部以外には転位線が観
測されなかった。本乳剤はホスト平板粒子の沃化銀含量
は１．７５モル％であり、エピタキシャル接合部の銀量
はホスト平板粒子に対して４．２９モル％、全銀量に対
して４．１１モル％である。

【０１５７】

【化１】

【０１５８】（乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの調製）乳剤ａ
の調製におけるエピタキシャル沈着時のハロゲン水溶液
のＫＢｒとＮａＣｌ量を変更し乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ
を調製した。

【０１５９】（乳剤ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの調製）乳剤ａ
の第二成長を以下のように変更して乳剤ｇを調製した。
第二成長としてＡｇＮＯ₃（２１．５ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して前半の３分
間は２０ｍＶに、その後８５ｍＶに保った。この５分間
の成長時に同時に添加直前に調製したＡｇＩ微粒子乳剤
を沃化銀含量が１７モル％となるように添加した。Ａｇ
Ｉ微粒子乳剤は本発明の説明で記載した攪拌機を用い
１．９１３質量％のＡｇＮＯ ₃水溶液と１．９２質量％
のＫＩと１．９質量％の平均分子量２００００のゼラチ
ンを含む水溶液を２５℃で添加して調製した。調製後５
秒で添加した。ＡｇＩ微粒子の平均粒子サイズは０．０
０８８μｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％であっ
た。乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅに同様の変更を行い乳剤ｈ、
ｉ、ｊ、ｋを調製した。乳剤ｇ〜ｋの調製において添加
直前に調製した沃化銀微粒子を用いる代わりに予め調製
した平均粒子サイズ０．０３μｍ、その変動係数１４％
の沃化銀微粒子乳剤を添加することにより乳剤ｇ−２、
ｈ−２、ｉ−２、ｊ−２、ｋ−２を調製した。しかしな
がらいずれの場合も沃化銀微粒子乳剤が溶け残り写真特
性の評価ができなかった。

【０１６０】（乳剤ｌ、ｍ、ｎの調製）乳剤ｄの第二成
長を以下のように変更して乳剤ｌを調製した。５分間の
ダブルジェット添加時の銀電位を前半の３分間は２０ｍ
Ｖに、その後４０ｍＶに保った。この４０ｍＶを０ｍ
Ｖ、−２０ｍＶに変更して乳剤ｍ、ｎを調製した。

【０１６１】（乳剤ｏ、ｐ、ｑの調製）乳剤ｊの第二成
長を以下のように変更して乳剤ｏを調製した。５分間の
ダブルジェット添加時の銀電位を前半の３分間は２０ｍ
Ｖに、その後４０ｍＶに保った。この４０ｍＶを０ｍ
Ｖ、−２０ｍＶに変更して乳剤ｐ、ｑを調製した。

【０１６２】乳剤ａ〜ｑについての特性を表１にまとめ
て示す。エピタキシャル部の沈着についてはレプリカ法
での電子顕微鏡観察から、エピタキシャル部の組成につ
いてはフィ−ルドエミッション型電子銃を搭載した分析
電子顕微鏡から、側面の（１１１）面比率については本
文中に記した色素吸着を用いた方法で各々求めた。エピ
タキシャル部の塩化銀含量の粒子内および粒子間の分布
の変動係数はいずれの場合も２０％以内であった。表１
記載以外の乳剤の特性については基本的に乳剤ａとほぼ
同様であった。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】表１の結果から明らかなように、添加直前
に調製した沃化銀微粒子乳剤を添加することによりホス
ト平板粒子を形成した場合に平板粒子側面の（１１１）
面比率が増加し、エピタキシャル接合を有する粒子比率
が増加することがわかる。下塗り層を設けてある三酢酸
セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布
条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗
布し、試料Ｎｏ．１〜１７を作成した。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フイルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。

【０１６７】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

【０１６８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０

【０１６９】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃）₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ（ＣＨ₃）₂・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【０１７０】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ） 240.0 ｍＬ 400.0 ｍＬ アンモニア水（２７％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0 Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【０１７１】（水洗液） タンク液、補充液共通水道水
をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社
製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した
混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイ
オン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム
０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１７２】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０１７３】処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測
定した。また発色現像の処理時間を３分１５秒から１分
１５秒に変更して同様の評価を行い現像進行性を評価し
た。以上により得られた、かぶりプラス０．２ならびに
２．０の濃度での感度値、かぶり値を表３に示す。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】表３の乳剤ａからｆの比較から明らかなよ
うにエピタキシャル接合部の塩化銀含量が本発明の５モ
ル％以上２５モル％以下となることにより感度／かぶり
比に優れ、かつ短い処理時間での発色濃度が顕著に増加
することがわかる。乳剤ａからｅと乳剤ｇからｋの比較
からホスト平板粒子を添加直前に調製した沃化銀微粒子
乳剤を添加して形成し側面の（１１１）面比率が高いと
同様に感度／かぶり比に優れ、かつ短い処理時間での発
色濃度が顕著に増加することがわかる。乳剤ｄとｌから
ｎの比較ならびに乳剤ｊとｏからｑの比較から本発明の
エピタキシャル部の塩化銀含量の効果と平板粒子側面の
（１１１）面比率の効果は相乗的であることがわかる。

【０１７６】（実施例−２）本発明におけるエピタキシ
ャル部の沃化銀含量、とくに添加直前に調製した沃化銀
微粒子乳剤を添加する効果について説明する。 （乳剤ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの調製）実施例−１の乳剤
ｃ、ｄ、ｌ、ｏおよびｑのエピタキシャル接合を以下の
ように変更して乳剤ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖを調製し
た。３８℃に降温した後ベンズイミダゾリウム１３４ｍ
ｇを加えｐＨを４．５に調整した。ＫＩ（０．５ｇ）水
溶液を添加した後、増感色素Ｉ、II、IIIを６：３：１
のモル比で飽和被覆量の８０％の比率で添加した。但し
増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で
作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸
ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質
量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３
質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用
い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感
色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（I
I）酸カリウムを８．０×１０^-5モル（以降ホスト平板
粒子の銀量１モルに対して）添加した。ＡｇＮＯ
₃（９．２ｇ）水溶液１００ｍＬとＫＢｒ（２．１ｇ）
とＮａＣｌ（２．８ｇ）を含むハロゲン水溶液１００ｍ
Ｌを一分間に渡りダブルジェット法で添加した。

【０１７７】このダブルジェット添加時の１分前に添加
直前に調製したＡｇＩ微粒子乳剤をエピタキシャル接合
部の銀量に対して７モル％量を添加した。ＡｇＩ微粒子
乳剤は本発明の説明で記載した攪拌機を用い１．９１３
質量％のＡｇＮＯ₃水溶液と１．９２質量％のＫＩと
１．９質量％の平均分子量２００００のゼラチンを含む
水溶液を２５℃で添加して調製した。調製後５秒で１０
秒間に渡り添加した。ＡｇＩ微粒子の平均粒子サイズは
０．００８８μｍで粒子サイズ分布の変動係数は２４％
であった。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対
して＋９０ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを１×１０^-4
モル添加した後、乳剤を３５℃で常法に従い水洗した
後、平均分子量１０００００の脱イオンゼラチンを添加
し４０℃で再分散しｐＨを５．５に調整した。５０℃に
昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最
適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉを５×１０^-4モ
ル添加して化学増感を終了した。

【０１７８】乳剤ｒ〜ｖの調製において添加直前に調製
した沃化銀微粒子を用いる代わりに予め調製した平均粒
子サイズ０．０３μｍ、その変動係数１４％の沃化銀微
粒子乳剤を添加することにより乳剤ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ
−２を調製した。しかしながらいずれの場合も沃化銀微
粒子乳剤が溶け残り写真特性の評価ができなかった。

【０１７９】乳剤ｒ〜ｖについての特性を表４にまとめ
て示す。エピタキシャル部の沈着についてはレプリカ法
での電子顕微鏡観察から、エピタキシャル部の組成につ
いてはフィ−ルドエミッション型電子銃を搭載した分析
電子顕微鏡から、側面の（１１１）面比率については本
文中に記した色素吸着を用いた方法で各々求めた。エピ
タキシャル部の塩化銀および沃化銀含量の粒子内および
粒子間の分布の変動係数はいずれの場合も２０％以内で
あった。表４記載以外の乳剤の特性については基本的に
乳剤ａとほぼ同様であった。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】実施例１と同様に塗布して写真特性を評価
した結果を表５に示す。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】表５から明らかなように添加直前に調製し
た沃化銀微粒子乳剤を添加することによりエピタキシャ
ル部を形成した本発明の乳剤はかぶりが低く高感度であ
る。また処理時間が短い場合の発色濃度が極めて高い。

【０１８４】（実施例−３）多層カラ−写真感光材料に
おける本発明の乳剤の効果を示す。以下の製法によりハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。 （Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分
子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ
３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ₃３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低
分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃３９
８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ２９１．１
ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８
ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟
成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０
００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加
し、ＡｇＮＯ₃５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ
５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質
量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種
乳剤とした。

【０１８５】フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃
に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加え
た後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製
品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加
してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃７．０ｇを
含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量
加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇ
を添加した後、ＡｇＮＯ₃１０５．６ｇを含む水溶液３
２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分
間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイ
ズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。

【０１８６】ＡｇＮＯ₃４５．６ｇを含む水溶液１２
１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒ
を添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、前述した
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む
水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加
初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保
った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１１および１２を
添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１
２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを
添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１
３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増
感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀
１ｍｏｌあたり１０^-1から１０ ^-8ｍｏｌの添加量範囲か
ら選択したことを意味する。

【０１８７】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】 （Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢ
ｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、
激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．４９ｇを含む水溶液３
７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍ
Ｌをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢ
ｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟
成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分
子量１０００００のトリメリット化ゼラチン、３５ｇを
添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ₃２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。

【０１８８】ＡｇＮＯ₃１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０
分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ
％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位
を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ
₃２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、
銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリ
ウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水
溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述した
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。
添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶液２２
８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の
電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整し
た。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０１８９】（Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ
０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激
しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃４．４７ｇを含む水溶液、４
２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ １８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルア
ミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２６ｇを含む
水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶ
に保った。ＡｇＮＯ₃１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４
分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。

【０１９０】１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．
７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ₃２４．１ｇを含む水溶
液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍ
Ｖに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍ
Ｖに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換
算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃
５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加し
た。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるよう
にＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。

【０１９１】（Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶液４０４ｍ
Ｌの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃ
とほぼ同様にして調製した。

【０１９２】（Ｅｍ−Ｅの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ ０．９ｇ、Ｅｍ−
Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃０．４５ｇを含む水溶
液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒ
の過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。
熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含
有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル
化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２８．８ｇ
を含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調
製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽
和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。

【０１９３】ＫＢｒ２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃
８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量
加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７
０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、
ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。
添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢ
ｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水
溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の
６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。

【０１９４】水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および
１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ
微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添
加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加し
た。

【０１９５】

【化８】

【化９】 （Ｅｍ−Ｆの製法）Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時の
ＡｇＮＯ₃添加量を４．１２倍に変更した以外はＥｍ−
Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素
を増感色素１２、１５、１６および１７に変更した。

【０１９６】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 （Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン０．７０ｇ、ＫＢｒ ０．９ｇ、ＫＩ０．１７５ｇ、
Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇ
を含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．
８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．８ｇを含む
水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリッ
ト酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇ
を添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９
ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２７．５８ｇを含む水溶液２
７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間
に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量
ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開
平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型
攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して
調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に
添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０
ｍＶに保った。

【０１９７】ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃
８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量
加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加
前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、
かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液
１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分
間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温
し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位
を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液３２
１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫ
Ｂｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０１９８】（Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、
ＫＩ ０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ₃１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒ
を３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に
渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成し
た。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃１３３．４ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶ
に保った。また添加開始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．
１ｍｇ添加した。

【０１９９】ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を
４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９
０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血
塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒ
を１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃４２．７ｇを含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加
した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆ
とほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２００】（Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製におい
て核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に
して調製した。

【０２０１】（Ｅｍ−Ｊの製法）フタル化率９７％の分
子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢ
ｒ ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．
９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １．６７ｇ、ＫＩ０．１
７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメ
チオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をト
リメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１
２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ ６．２ｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ₃６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍
になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。こ
の時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。

【０２０２】二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、
ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。
添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水
溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−
１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ₃８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡
り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるよう
にＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチ
ンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整し
た。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温
した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した
後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを
添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１
３および１４を添加した。

【０２０３】

【化１３】

【化１４】

【０２０４】

【化１５】

【０２０５】

【化１６】

【０２０６】（Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液
１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ
₃８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇ
を含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法
で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃６．９ｇ
を含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄
ＮＯ₃２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加し
た後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調整した。
ＡｇＮＯ₃１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを
１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法
で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。

【０２０７】５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃７．１ｇ
を含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液
をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを
７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆ ０．０５ｍｇ添加した。Ａｇ
ＮＯ₃５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４
０．２ｇを含む水溶液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブ
ルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。

【０２０８】（Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製におい
て核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様
にして調製した。

【０２０９】（Ｅｍ−Ｍの製法）Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に
して調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方
法で行った。

【０２１０】Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤
の特性値を表６にまとめて示した。

【０２１１】

【表６】

【０２１２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフ
ィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２１３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２１４】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０２１５】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メ チルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録
層のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の
飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力７．
３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２１６】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２１７】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
０１を作成した。

【０２１８】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０２１９】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２

【０２２０】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０

【０２２１】 第３層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４

【０２２２】 第４層（低感度赤感乳剤層） 実施例−２の乳剤ｒ 銀 ０．３２３ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０

【０２２３】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８

【０２２４】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２

【０２２５】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４

【０２２６】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８

【０２２７】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９

【０２２８】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４

【０２２９】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１

【０２３０】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７

【０２３１】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１

【０２３２】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１

【０２３３】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３

【０２３４】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５

【０２３５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０２３６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．２４μｍであった。

【０２３７】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２３８】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕し
た。平均粒径は０．５２μｍであった。

【０２３９】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【化１７】

【０２４０】

【化１８】

【０２４１】

【化１９】

【０２４２】

【化２０】

【０２４３】

【化２１】

【０２４４】

【化２２】

【０２４５】

【化２３】

【０２４６】

【化２４】

【０２４７】

【化２５】

【０２４８】

【化２６】

【０２４９】

【化２７】

【０２５０】

【化２８】

【０２５１】

【化２９】

【０２５２】

【化３０】

【０２５３】

【化３１】 第４層に用いる乳剤を乳剤ｓ、ｔ、ｕ、ｖに変更して試
料Ｎｏ２０２、２０３、２０４、２０５を各々作成し
た。これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で
１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続
ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真
フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下に
より行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流
さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。こ
のＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号
に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０２５４】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

【０２５５】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記
処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液
で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であっ
た。

【０２５６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８

【０２５７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０２５８】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）

【０２５９】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０２６０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０２６１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２６２】結果を表７に示す。

【０２６３】

【表７】

【０２６４】表７から明らかなように、本発明の乳剤を
用いることにより感度が高く階調の硬い感材を得ること
ができることが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態において用いる攪拌装置の
概略の構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１０ 攪拌装置 １１、１２、１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 攪拌槽 １９槽本体 ２０ シールプレート ２１、２２ 攪拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８、２９ モータ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀
   平板粒子を含有し、その全投影面積の７０％以上が下記
   （ｉ）から（iv）を満たす粒子で占められていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
   を有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒子 （ii）六角形の少なくとも一つの頂点部に塩化銀含量が
   ５モル％以上２５モル％以下のエピタキシャル接合部を
   有する （iii）塩化銀含量が０．５モル％以上６モル％以下 （iv）沃化銀含量が０．５モル％以上１０モル％以下
2. 【請求項２】 （１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀
   平板粒子を含有し、粒子側面の（１１１）面比率が７５
   ％以上であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、
   （ii’）、（iii）及び（iv）を満たす粒子で占められ
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
   を有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒子 （ii’）六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシ
   ャル接合部を有する （iii）塩化銀含量が０．５モル％以上６モル％以下 （iv）沃化銀含量が０．５モル％以上１０モル％以下
3. 【請求項３】 支持体上に請求項１又は２のハロゲン化
   銀写真乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料。