JP2002122952A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

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JP2002122952A
JP2002122952A JP2000316674A JP2000316674A JP2002122952A JP 2002122952 A JP2002122952 A JP 2002122952A JP 2000316674 A JP2000316674 A JP 2000316674A JP 2000316674 A JP2000316674 A JP 2000316674A JP 2002122952 A JP2002122952 A JP 2002122952A
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silver halide
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JP2000316674A
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Mikio Ihama
三樹男 井浜
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でかぶりが低く、しかも経時安定性に
優れたハロゲン化銀写真乳剤を製造し得る方法を提供す
ること。 【解決手段】 全投影面積の70%以上が少なくとも一
つの頂点部にエピタキシャル接合を有する(111)面
を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子乳剤の製造方法にお
いて、イミダゾール化合物の存在下でエピタキシャル接
合を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、高感度でかぶりが低
く、しかも経時安定性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を
製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得
るために平板状ハロゲン化銀粒子(以下、「平板粒子と
いう。」)を用いることは一般に良く知られている。こ
れら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用い
た増感法が特開昭58−108526ならびに59−1
33540号に開示されている。さらに、厚みがより薄
いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用につい
て特開平8−69069、8−101472、8−10
1474、8−101475、8−171162、8−
171163、8−101473、8−101476、
9−211762、9−211763号、米国特許第
5,612,176号、同第5,614,359号、同
第5,629,144号、同第5,631,126号、
同第5,691,127号、同5,726,007号に
開示されている。円相当径がより小さい平板粒子への適
用について特開平10−221798、10−2684
57、10−339924号に開示されている。しかし
ながら、塩化銀を構成元素として用いるエピタキシャル
の接合を沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた
ホスト平板粒子上へ行うことは基本的に不安定である。
その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化銀の溶
解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受けること
に起因する。この不安定性を解決するために米国特許第
5,935,774号、同6,100,019号にエピ
タキシャル接合のサイトダイレクターである増感色素を
用いない製造方法が開示されている。しかしながらこの
増感色素を用いない方法ではエピタキシャル接合の不安
定さを十分には解決できない。
【0003】本発明者は従来のエピタキシャル接合方法
ではエピタキシャル接合が粒子間で大きくばらついてい
ることに注目した。従来のエピタキシャル乳剤において
は、平板粒子によりエピタキシャル接合が平板粒子の頂
点に一つから六つある粒子、平板粒子の辺上にある粒
子、平板粒子の主表面上にある粒子、エピタキシャル接
合がない粒子が混在している。本発明者はエピタキシャ
ル接合を行う時にイミダゾール化合物を存在させること
により上記の問題が解決できることを見出した。さらに
エピタキシャル接合後に限外濾過及び/または電気透析
を行うことにより安定で高感度なエピタキシャル乳剤が
製造できることを見出した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかぶりが低く、しかも経時安定性に優れたハロゲン
化銀写真乳剤を製造できる方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)
〜(9)の手段によって達成された。すなわち、(1)
全投影面積の70%以上が少なくとも一つの頂点部に
エピタキシャル接合を有する(111)面を主表面とす
る沃塩臭化銀平板粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、エピタキシャル接合をイミダゾー
ル化合物の存在下で行うことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。
【0006】(2) 前記のイミダゾール化合物が下記
一般式Iで表されることを特徴とする上記(1)に記載
のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0007】
【化4】
【0008】一般式I中、R11、R12、R13、R14は同
じものでも違ったものでも良く、水素原子;未置換の、
アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル;
またはヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、遊離カルボ
キシル、遊離スルホ、エステル化カルボキシルおよびエ
ステル化スルホからなる群から選択される少なくとも1
種で置換された、アルキル、アルケニル、アリールもし
くはアラルキルを表す。
【0009】(3) 前記のイミダゾール化合物が下記
一般式IIで表されることを特徴とする上記(1)記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0010】
【化5】
【0011】一般式II中、R21は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または複
素環残基を表し、R22〜R25は同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もし
くはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはR26−D−基(ここ
で、R26はアルキル基もしくはアリール基を表し、Dは
−SO2−、−O−、−S−、−CO−、−COO−、
−OC(=O)−、−CONH−、−NHCO−、−S
2NH−もしくは−NHSO2−を表す。)を表す。
【0012】(4) 前記のイミダゾール化合物が下記
一般式IIIで表されることを特徴とする上記(1)記載
のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0013】
【化6】
【0014】一般式III中、Aは少なくとも一つのイミ
ダゾール基を有するエチレン不飽和単量体から誘導され
る繰り返し単位を表し、BはA以外の単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を表す。X、Yは各成分の質量百分率
を表し、Xは0.1〜100、Yは0〜99.9を表
す。
【0015】(5) エピタキシャル接合時以降に限外
濾過を用いて塩除去及び/または濃縮を行うことを特徴
とする上記(1)ないし(4)のいずれか1に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0016】(6) 前記の限外濾過に用いる限外濾過
膜に接触するハロゲン化銀写真乳剤の圧力が1〜10k
g/cm2であることを特徴とする上記(5)に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0017】(7) エピタキシャル接合時以降に電気
透析を用いて塩除去及び/または濃縮を行うことを特徴
とする上記(1)ないし(4)のいずれか1に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0018】(8) 前記の電気透析の電圧がDC10
V〜DC30Vであることを特徴とする上記(7)に記
載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0019】(9) エピタキシャル接合時以降に限外
濾過と電気透析を用いて塩除去及び/または濃縮を行う
ことを特徴とする上記(1)ないし(4)のいずれか1
に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0020】
【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法について説明する。本発明で平板粒子と
は2つの対向する平行な(111)主表面を有するハロ
ゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は
1枚の双晶面あるいは2枚以上の平行な双晶面を有す
る。双晶面とは(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。
【0021】この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂
直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれら
が丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行
な外表面を有している。
【0022】本発明の方法により製造される乳剤(以
下、「本発明の乳剤」ともいう。)は全粒子の投影面積
の70%以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、
最大の長さを有する辺の長さの比が2ないし1である六
角形の平板粒子であることが好ましい。より好ましくは
全粒子の投影面積の90%以上が最小の長さを有する辺
の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が2
ないし1である六角形の平板粒子である。さらに好まし
くは全投影面積の90%以上が最小の長さを有する辺の
長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が1.
5ないし1である平板粒子である。上記六角形以外の平
板粒子が混入すると本発明のエピタキシャル乳剤の調製
が困難となり安定性の問題が解決できにくい。
【0023】本発明の乳剤は好ましくは全粒子の円相当
径の変動係数が30%以下である。本発明の乳剤は単分
散性であることが好ましい。本発明において用いる全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は30
%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以
下、特に好ましくは20%以下である。ここで円相当径
の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分
布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。単分散
性が悪化するとエピタキシャル沈着が粒子間で不均一と
なるために本発明のエピタキシャル乳剤の調製が困難と
なる。
【0024】平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法
による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を求め
る。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリ
カの影(シャドー)の長さからは算出できない。しかし
ながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さ
を測定することにより算出できる。もしくはエピタキシ
ャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断
面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることがで
きる。
【0025】本発明において用いる平板粒子は好ましく
は全投影面積の70%以上が円相当径0.3μm以上1
0.0μm以下である。より好ましくは全投影面積の7
0%以上が円相当径0.5μm以上5.0μm以下であ
る。特に好ましくは全投影面積の70%以上が厚み0.
1μm以下である。
【0026】本発明において用いる平板粒子は沃塩臭化
銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀でありエピタキシャル沈着部位が塩化銀もし
くは塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからな
る。塩化銀含量は好ましくは0.3モル%以上5モル%
以下である。より好ましくは塩化銀含量は0.5モル%
以上3モル%以下である。沃化銀含量は好ましくは0.
5モル%以上である。より好ましくは沃化銀含量は1モ
ル%以上10モル%以下である。
【0027】本発明においては好ましくは、全投影面積
の70%以上が、特定塩化銀含有率をCLモル%とした
場合に塩化銀含有率が0.7ないし1.3CLの範囲内
にあり、特に好ましくは0.8ないし1.2CLの範囲
内にある。本発明の乳剤はエピタキシャル沈着が粒子間
で均一であるので基本的に粒子間の塩化銀含有率の分布
は単分散である。さらに、好ましくは全投影面積の70
%以上が、特定沃化銀含有率をIモル%とした場合に沃
化銀含有率が0.7ないし1.3Iの範囲内にあり、特
に好ましくは0.8ないし1.2Iの範囲内にある。粒
子間の沃化銀含有率の分布が単分散であることによりエ
ピタキシャル沈着が粒子間で均一となる。
【0028】各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率
の測定には通常、EPMA法(Electron Pr
obe Micro Analyzer法)が有効であ
る。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料
を作成し、電子線を放射することにより放射されるX線
を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の
元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線に
よる試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ま
しい。
【0029】本発明の乳剤は全投影面積の70%以上が
六角形の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピ
タキシャル接合を有する平板粒子である。より好ましく
は全投影面積の90%以上が六角形の六つの頂点部の少
なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する平
板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面から
垂直方向に見た時に頂点に隣接する2辺の内、短い方の
辺の長さの1/3を半径とする円内の部分を意味する。
この頂点部に少なくとも一つ、最大で六つエピタキシャ
ル接合を有する粒子が本発明のエピタキシャル乳剤であ
る。通常は本発明のエピタキシャル乳剤以外に平板粒子
の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接
合が形成される。本発明のエピタキシャル乳剤の判断は
以下のようにおこなうことができる。平板粒子のレプリ
カによる電子顕微鏡写真から任意に100粒子以上を抽
出し、頂点部に一つ以上エピタキシャル接合を有する粒
子、辺上もしくは主表面上のみにエピタキシャル接合を
有する粒子ならびにエピタキシャル接合を有しない粒子
の3つの分類にクラス分けする。頂点部に一つ以上のエ
ピタキシャル接合を有する粒子が全投影面積の70%以
上あれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。より
好ましくは全投影面積の90%以上が本発明のエピタキ
シャル粒子である。
【0030】エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀
または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子よ
りも塩化銀含有率は1モル%以上高い。より好ましくは
ホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は10モル%以上高
い。但し、エピタキシャル部の塩化銀含有率は60モル
%以下が好ましい。エピタキシャル部の臭化銀含有率は
30モル%以上が好ましく、50モル%以上が特に好ま
しい。エピタキシャル部の沃化銀含有率は1モル%以上
20モル%以下が好ましい。エピタキシャル部の銀量は
ホスト平板粒子の銀量の0.5モル%以上10モル%以
下であることが好ましく、1モル%以上5モル%以下が
更に好ましい。
【0031】本発明において、全投影面積の70%以上
がエピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないこ
とが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な
沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成
を阻害する。好ましくは全投影面積の70%以上が転位
線がゼロである。この場合、エピタキシャル沈着した部
位を除く。最も好ましくは全投影面積の90%以上が転
位線がゼロである。平板粒子の転位線は、例えばJ.
F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,
11、57、(1967)やT.Shiozawa,
J.Soc.Phot.Sci.Japan,35、2
13、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μ
mの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、主表面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置および数を求めることができる。
【0032】以下に上述した本発明のエピタキシャル乳
剤の具体的な調製法についてエピタキシャル部の調製と
ホスト平板粒子の調製に分けて詳しく説明する。
【0033】エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形
成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成
後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくは
通常の脱塩を行った後にエピタキシャル沈着を行う。好
ましくは本発明のホスト平板粒子乳剤は脱塩のために水
洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にする。本発
明のホスト平板乳剤の脱塩後に分散する保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利である。最も好まし
くはPAGI法に準じて測定された分子量分布におい
て、分子量約200万以上の高分子量成分が5質量%以
上30質量%以下、かつ分子量約10万以下の低分子量
成分が55質量%以下の範囲にあるゼラチンを含有して
いることが好ましい。特に好ましくはPAGI法に準じ
て測定された分子量分布において、分子量約200万以
上の高分子量成分が5質量%以上15質量%以下、かつ
分子量約10万以下の低分子量成分が50質量%以下の
範囲にあるゼラチンを含有している。脱塩前の粒子形成
時にこの高分子量ゼラチンを含有させても良い。いずれ
にしても高分子量ゼラチンは好ましくはエピタキシャル
接合を行う時に全ゼラチン量の10質量%以上、より好
ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%
以上含有される。一方、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。
【0034】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.
Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。
【0035】水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃
〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目
的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpA
gも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好
ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用
いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の
なかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合
には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶
性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法
などから選ぶことができる。
【0036】脱塩後の分散時には、本発明のエピタキシ
ャル乳剤の調製のためにはpH、pAg、ゼラチン種と
濃度、粘度を選択する。特にpHは重要であり、好まし
くは4以上5.5以下である。特に好ましくは4.5以
上5以下である。このpHに設定することによりエピタ
キシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本
発明の効果が顕著になる。
【0037】本発明の特徴はイミダゾール化合物の存在
下でエピタキシャル接合を行うことにある。イミダゾー
ル化合物の存在下でエピタキシャル接合を行うことによ
り高感度な乳剤を安定に製造することができる。
【0038】本発明で用いることのできるイミダゾール
化合物は、イミダゾール基を含有すれば、モノマーでも
ポリマーでもいかなるものでもよい。好ましくは以下に
示す一般式で表される化合物であるが、本発明はこれに
限定されるものではない。本発明では一般式Iであらわ
される、イミダゾール化合物を用いることができる。
【0039】
【化7】
【0040】一般式I中、R11、R12、R13、R14は同
じものでも違ったものでもよく、水素原子; 未置換
の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキ
ル;またはヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、遊離カ
ルボキシル、遊離スルホ、エステル化カルボキシルおよ
びエステル化スルホからなる群から選択される少なくと
も1種で置換された、アルキル、アルケニル、アリール
もしくはアラルキルを表す。
【0041】好ましいアルキル基は炭素原子1〜8個、
特に炭素原子1〜4個を含むものが好ましく、例えばメ
チル基およびエチル基などが挙げられる。
【0042】好ましいアルケニル基は炭素原子2〜8個
であり、例えば、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
が挙げられる。特に好ましいのは炭素原子2〜4個を含
むものであり、例えばビニル基、アリル基などが挙げら
れる。
【0043】好ましいアリール基は炭素原子6〜12個
を含むもの、例えばフェニル基、ビフェニル基またはナ
フチル基である。好ましいアリール基はフェニル基であ
る。
【0044】好ましいアラルキル基はアリファティック
部分に炭素原子1〜2個を含みそしてアロマティック部
分に炭素原子6〜12個を含むものであり、例えばベン
ジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【0045】上記アルキル基、アルケニル基、アリール
基及びアラルキル基についての炭素数は、これらの基が
それぞれ置換されたアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基およびアラルキル基の場合、その置換基を含まない
骨格部分の炭素数である。
【0046】アルキル、アルケニル、アリール、アラル
キル基が置換されている場合の好ましい置換基は、例え
ば、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、遊離カルボキ
シル、遊離スルホ、エステル化カルボキシルおよびエス
テル化スルホからなる群から選択される少なくとも1種
である。上記置換基の1つであるアルコキシ基の炭素数
は、好ましくは、炭素数1〜3である。また、上記エス
テル化カルボキシル及びエステル化スルホは、それぞれ
遊離のカルボキシル基及びスルホ基と、炭素数1〜3を
有するアルコールとのエステルであることが好ましい。
【0047】R11〜R14の特に好ましい基は、メチル
基、アリル基、ビニル基、メトキシ基、2−カルボキシ
エチル基、エチル基である。
【0048】一般式Iで表される化合物の具体例を以下
に示す。 IM−1 イミダゾール IM−2 1−メチルイミダゾール IM−3 2−メチルイミダゾール IM−4 1,2−ジメチルイミダゾール IM−5 1−アリルイミダゾール IM−6 1−ビニルイミダゾール IM−7 1−メトキシメチルイミダゾール IM−8 1−(2−カルボキシエチル)−イミダ
ゾール IM−9 4−メチルイミダゾール IM−10 2−エチル−4−メチルイミダゾール。
【0049】本発明では一般式IIで表されるベンズイミ
ダゾール化合物を用いることができる。
【0050】
【化8】
【0051】一般式II中、R21は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または複
素環残基を表し、R22〜R25は同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もし
くはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはR26−D−基(ここ
で、R26はアルキル基もしくはアリール基を表し、Dは
−SO2−、−O−、−S−、−CO−、−COO−、
−OC(=O)−、−CONH−、−NHCO−、−S
2NH−もしくは−NHSO2−を表す。また、各基の
左側の結合手で、R26と結合する。)を表す。
【0052】一般式IIにおいて、R21は水素原子、ハロ
ゲン原子(Cl、Br、Iなど)、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、または複素環残基を表す。
【0053】アルキル基は置換基を有するものも含む。
好ましいアルキル基は炭素数1〜8のものであり、さら
に好ましくは1〜4である。置換基としては、ヒドロキ
シ基、シアノ基、アルコキシ基、未置換、モノ置換もし
くはジ置換アミノ基、モルフォリノ基、遊離もしくはエ
ステル化されたカルボキシル基、遊離もしくはエステル
化されたスルホ基、アリール基、複素環基などが挙げら
れる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、ジエチルアミ
ノメチル基、モルフォリノメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、カルボキシメチル基などがアルキル基の具体
例として挙げられる。
【0054】アルケニル基も置換基を有するものを含
む。好ましいアルケニル基は炭素数3〜8であり、好ま
しくは3〜4のものである。置換基としては、アルキル
基の置換基として述べたものと同様のものが挙げられ
る。アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニ
ル基、オクテニル基などが挙げられる。
【0055】アリール基も置換基を有するものを含む。
好ましいアリール基は炭素数6〜12のもので、置換基
としては上記アルキル基の置換基として述べたものと同
様のものである。特に好ましくは炭素数1〜4のアルキ
ル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェ
ニル基、トリル基などが挙げられる。
【0056】上記アルキル基、アルケニル基及びアリー
ル基についての炭素数は、これらのアルキル基、アルケ
ニル基及びアリール基がそれぞれ置換基を有するもので
ある場合、その置換基の炭素数は含まない、骨格部分の
炭素数である。
【0057】複素環残基としては、窒素原子または酸素
原子を環の構成員として含む5員環、または6員環が好
ましく、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基な
どが挙げられる。特に、2−ピリジル基が好ましい。
【0058】一般式IIにおいて、R22〜R25は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子(Cl、Br、Iなど)、ヒドロキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩(特
に、Na、Kのようなアルカリ金属塩)、スルホ基もし
くはその塩(特に、Na、Kのようなアルカリ金属
塩)、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または
26−D−基(ここでR26は水素原子、アルキル基もし
くはアリール基を表し、Dは−SO2−、−COO−、
−O−、−S−、−CO−、−OC(=O)−、−CO
NH−、−NHCO−、−SO2NH−もしくは−NH
SO2−を表す。ここで、各基の左側の結合手でR26
結合する。)を表す。
【0059】上記のうちでアルキル基、アルケニル基、
アリール基は一般式IIのR21の部分で説明したアルキル
基、アルケニル基、アリール基と同様の範囲から選択さ
れる基である。
【0060】R26−D−基のR26のアルキル基としては
炭素数1〜4の低級アルキル基が好ましく、アリール基
としては炭素数6〜12のもの、特にフェニル基が好ま
しい。R26−D−基の具体例としては、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキ
シカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンズアミド基、
カルバモイル基、メチルスルホニルアミノ基、スルファ
モイル基などを挙げることができる。
【0061】一般式IIのなかでも特に、R21が水素原子
もしくは低級アルキル基でR22〜R 25が水素原子を表す
場合が好ましい。
【0062】一般式IIで表される化合物の具体例を以下
に示す。
【0063】
【化9】
【0064】
【化10】
【0065】また、本発明では一般式IIIで表される、
イミダゾール基を含有する合成ポリマーを用いる事もで
きる。
【0066】
【化11】
【0067】式中Aは少なくとも1つ(好ましくは、1
つ)のイミダゾール基を有するエチレン性不飽和単量体
から誘導される繰り返し単位を表し、BはA以外の単量
体から誘導される繰り返し単位を表す。X、Yは各成分
の質量百分率を表し、Xは0.1〜100、Yは0〜9
9.9を表す。
【0068】以下に、本発明の一般式IIIの重合体中の
Aで表される繰り返し単位について単量体の形で例示す
る本発明がこれらに限定されるものではない。
【0069】ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビ
ニルイミダゾール、N−アクリロイルイミダゾール、N
−2−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、N−ビ
ニルベンジルイミダゾール等のイミダゾール置換基を有
する単量体。
【0070】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。
【0071】Bで表されるA以外の単量体は、好ましく
は、共重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、共重
合可能なエチレン性不飽和単量体として好ましいもの
は、その単独重合体が水、酸性水溶液あるいはアルカリ
水溶液のいずれかに可溶なものであり、具体的にはアク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−アクリロ
イルモルホリン、N−エチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニル
アセトアミド等の非イオン性単量体、あるいはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチ
レンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシ
エチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレー
ト、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、3−アクリルアミドプロピオン酸、11−アクリル
アミドウンデカン酸等のアニオン性基を有する単量体ま
たはその塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム塩)、あるいはN,N,N−トリメチル−N−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリ
メチル−N−3−アクリルアミドプロピルアンモニウム
クロライドの様なカチオン性基を有する単量体を挙げる
ことができる。また、この様な繰り返し単位としては加
水分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことが
できる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し
単位(酢酸ビニル単位の加水分解で得られる)やマレイ
ン酸の繰り返し単位(無水マレイン酸の開環により得ら
れる)等を挙げることができる。
【0072】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。
【0073】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。
【0074】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル(例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル)、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル(例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチ
ルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−メトキシエチ
ルメタクリレート、2−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル等)、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸のアミド(例えば、t−ブチル
アクリルアミド、t−オクチルアクリルアミド、3−メ
トキシプロピルメタクリルアミド等)、モノエチレン性
不飽和化合物(例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル)、ジエン類(例えば、ブタジエン、イソプレ
ン)等を挙げることができる。
【0075】X、Yは各共重合成分の質量百分率を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、Xは0.1〜100、好ましくは1〜50、特に好
ましくは1〜30を表し、Yは0〜99.9、好ましく
は50〜99、特に好ましくは70〜99を表す。ここ
で、X+Y=100である。
【0076】本発明の一般式IIIで表されるポリマーの
製造は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸
濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができ
る。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方
法、光または放射線を照射する方法、熱重合法等があ
る。これらの重合方法、重合の開始方法は例えば鶴田禎
二「高分子合成反応」改訂版(日刊工業新聞社刊、19
71)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験
法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載
されている。
【0077】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、n−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。
【0078】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、0℃以
下から100℃以上まで可能であるが、通常30℃〜1
00℃の範囲で重合する。
【0079】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジ
ハイドロクロライド、4,4’−アゾビス(4−シアノ
ペンタノイックアシッド)等の様なアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム(例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い)の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。
【0080】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
ポリマーの分子量に応じて調節することが可能である
が、モノマーに対して0.01〜10モル%の範囲が好
ましく、特に0.01〜2.0モル%の範囲が好まし
い。
【0081】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。
【0082】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒(例えば上記に記載のもの)あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
【0083】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは5分ないし8時間、特に好ましくは30分な
いし4時間である。また滴下速度は滴下の間中等速でも
よいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレ
ン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各々の
滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えること
ができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合反応
性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをよりゆ
っくり滴下する等の方法が好ましい。
【0084】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒にとかしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。
【0085】本発明の重合体はAで表されるイミダゾー
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーとBで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基(例えば−
OH、−COOH、−NH2、−NHR、−RH、活性
ハロゲン等)を有するポリマーに対してイミダゾール基
を含有する化合物を反応させて合成することも可能であ
る。
【0086】イミダゾール基を有し、このようなポリマ
ー鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えばイ
ミダゾール、2−ヒドロキシエチルイミダゾール、N−
(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−ヒドロキシ
ベンズイミダゾール等を挙げることができる。これらの
ポリマーとイミダゾール基を含有する化合物は直接反応
させてもよいし、またジイソシアネート、ジオール、ジ
カルボン酸、ジエポキシド等を介して結合させてもよ
い。
【0087】以下に、本発明の一般式IIIで表されるイ
ミダゾール基を有する重合体の具体例を挙げるが、本発
明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字は
各共重合成分の質量百分率比を表す。
【0088】P−1 アクリルアミド/アクリル酸ソー
ダ/ビニルイミダゾール/ジアセトンアクリルアミド共
重合体(50/5/3/42) P−2 アクリルアミド/アクリル酸ソーダ/ビニルイ
ミダゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体(42
/7/8/43) P−3 アクリルアミド/アクリル酸ソーダ/ビニルイ
ミダゾール/ジアセトンアクリルアミド共重合体(37
/5/15/43) P−4 アクリルアミド/アクリル酸/ビニルイミダゾ
ール塩酸塩/ジアセトンアクリルアミド共重合体(22
/5/30/43) P−5 アクリルアミド/アクリル酸ソーダ/ビニルイ
ミダゾール共重合体(90/7/3) P−6 アクリルアミド/アクリル酸ソーダ/ビニルイ
ミダゾール共重合体(83/7/10) P−7 アクリルアミド/ビニルイミダゾール共重合体
(90/10) P−8 メタクリルアミド/ビニルイミダゾール共重合
体(90/10) P−9 N,N−ジメチルアクリルアミド/ビニルイミ
ダゾール共重合体(92/8) P−10 アクリルアミド/スチレンスルホン酸ソーダ
/ビニルイミダゾール共重合体(80/10/10)。
【0089】P−11 メチルメタクリレート/2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ/
ビニルイミダゾール共重合体(15/75/10) P−12 スチレン/アクリルアミド/2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ/ビニルイ
ミダゾール共重合体(10/40/40/10) P−13 アクリルアミド/メタアクリル酸ソーダ/2
−メチル−1−ビニルイミダゾール/ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体(45/5/10/40) P−14 アクリルアミド/2−メチル−1−ビニルイ
ミダゾール共重合体(85/15) P−15 アクリルアミド/アクリル酸ソーダ/ジアセ
トンアクリルアミド/2−メチル−1−ビニルイミダゾ
ール共重合体(38/22/30/10) P−16 アクリルアミド/1−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体(80/20) P−17 アクリルアミド/N−ビニルピロリドン/1
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体(8
5/5/10) P−18 アクリルアミド/ジアセトンアクリルアミド
/N−ビニルベンジルイミダゾール共重合体(50/4
0/10) P−19 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ/3−チアペンチルアクリレート/ビニ
ルイミダゾール共重合体(87/3/10) P−20 アクリルアミド/ビニルイミダゾール/N−
ビニルベンジルピペリジン共重合体(90/5/5)。
【0090】P−21 メチルアクリレート/アクリル
アミド/アクリル酸ソーダ/ビニルイミダゾール/1−
アクリロイルオキシエチルトリアゾール共重合体(15
/57/15/10/3) P−22 アクリルアミド/アクリル酸ソーダ/ビニル
イミダゾール/ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
(75/12/8/5)。
【0091】本発明の一般式IIIで表される化合物の合
成例を以下に示す。 合成例(化合物P−2の合成) 撹拌装置、還流冷却管および温度計を装着した2リット
ル(以下、リットルを「L」とも表記する。)三口フラ
スコに蒸留水910gを入れ、窒素気流下70℃に加熱
撹拌した。過硫酸カリウム0.45gを蒸留水65gに
溶かしたものを添加後直ちに、アクリルアミド140.
6g、ビニルイミダゾール28.5g、アクリル酸1
6.6g、ジアセトンアクリルアミド139.5g、イ
ソプロピルアルコール55.9g、蒸留水250.5g
および水酸化ナトリウム9.46gの混合溶液を1時間
にわたって定速で滴下した。滴下終了後1時間、70℃
で加熱撹拌した後で内温を90℃に上げ、さらに4時間
加熱撹拌を続けた。
【0092】冷却し、メタノール1Lを加えて得られた
ポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈殿、デカンテーシ
ョンを繰り返した。得られた沈殿を濾取、乾燥して目的
のポリマーP−2を325.8g得た(収率98%)。
【0093】上記に記載した本発明の重合体は2種類以
上を任意に併用してもよい。本発明において、一般式
I、一般式II及び一般式IIIで表されるイミダゾール化
合物は併用することもできる。
【0094】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは5000〜100万、
特に好ましくは1万〜50万の範囲である。
【0095】本発明の一般式I、一般式II及び一般式II
Iで表されるイミダゾール化合物の添加時期はエピタキ
シャル接合を行う前である。イミダゾール化合物の添加
量はホスト平板粒子の粒子サイズ等により異なるが、好
ましくはホスト平板粒子の銀1モルに対して1×10-6
モルから1×10-1モルの範囲である。より好ましくは
1×10-5モルから1×10-2モルの範囲である。イミ
ダゾール化合物の添加方法は、水溶液により添加する方
法、酸性水溶液により添加する方法、アルカリ性水溶液
により添加する方法、メタノールなどの有機溶媒に溶か
して添加する方法、粉末のまま直接添加する方法、ゼラ
チンなどとともに分子分散状にして添加する方法などの
中から任意に選ぶことができる。
【0096】本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤
には増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の
量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈
着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和
被覆量の50%から90%を添加することが好ましい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、
インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール
核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。
【0097】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
【0098】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添
加してもよい。
【0099】増感色素の吸着時にホスト平板粒子の表面
組成の沃化銀含量をホスト平板粒子製造終了時点よりも
高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。
増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが
行われる。本発明においてはAgI微粒子乳剤を添加し
てホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが
最も好ましく用いられる。本発明において、このような
ホスト平板粒子の表面組成の沃化銀含有量を高める工程
は、エピタキシャル接合の工程には含まれない。これに
より粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の
吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル
乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃
化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量1モルに対して1
×10-4から1×10-2モルの範囲が好ましく1×10
-3から5×10-3モルの範囲が特に好ましい。
【0100】エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオ
ンを含む溶液とAgNO3を含む溶液の同時添加でも別
々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな
AgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいは
それらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して
形成しても良い。AgNO3溶液を添加する場合は添加
時間は30秒以上10分以内であることが好ましく、1
分以上5分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャ
ル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は
1.5モル/L以下の濃度が好ましく特に0.5モル/
L以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く
行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【0101】エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子
の銀量の0.5モル%以上10モル%以下であることが
好ましく、1モル%以上5モル%以下が更に好ましい。
少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、
多すぎても不安定になる。
【0102】エピタキシャル部の形成時のpBrは3.
5以上が好ましく、特に4.0以上が好ましい。温度は
35℃以上45℃以下で行うことが好ましい。このエピ
タキシャル部の形成時に6シアノ金属錯体がドープされ
ているのが好ましい。
【0103】6シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又は
クロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量
は、ハロゲン化銀(エピタキシャル接合後の完成粒子)
1モル当たり10-9乃至10-2モルの範囲であることが
好ましく、ハロゲン化銀1モル当たり10-8乃至10-4
モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、
水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有
機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒
の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【0104】金属錯体としては、下記式(IV)で表され
る6シアノ金属錯体が特に好ましい。6シアノ金属錯体
を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料
が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被
りの発生を抑制するという効果が得られる。
【0105】(IV)[M(CN)6n- (式中、Mは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、nは3また
は4である。)。
【0106】6シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。 (IV-1) [Fe(CN)64- (IV-2) [Fe(CN)63- (IV-3) [Ru(CN)64- (IV-4) [Os(CN)64- (IV-5) [Co(CN)63- (IV-6) [Rh(CN)63- (IV-7) [Ir(CN)63- (IV-8) [Cr(CN)64-
【0107】6シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン)、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。
【0108】本発明の乳剤はエピタキシャル接合時以降
に限外濾過および/または電気透析により塩除去および
/または濃縮を行うことが好ましい。エピタキシャル接
合時以降とはエピタキシャル接合を行った直後でも良い
し、後述するエピタキシャル接合に続く化学増感の終了
以降であっても良い。
【0109】「限外濾過」の用語は、M.Cheyan
著“Ultrafiltration Handboo
k”(テクノミック出版社1986年刊)中に与えられ
た定義に従って用いた。この濾過法では一般に膜が用い
られ、この膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程においては、ハロゲン化銀粒子の
如き必要な物質は通過させることなく、不要の塩類など
を通過する膜を用いる精製法である。
【0110】また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除
くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び/又は濃縮化するこ
とを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュ
ールを通じて分散されているハロゲン化銀乳剤を通過さ
せ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀
写真乳剤と分散剤とからなる残留物を得るようにして行
われる。
【0111】この選択的な分離は、特定のサイズ以下の
分子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留
するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で
押し付けることにより遂行される。本発明において、限
外濾過膜に接触するハロゲン化銀乳剤の圧力は1〜10
kg/cm2であることが好ましい。
【0112】解膠剤中で沈殿されたハロゲン化銀と余分
な塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついで
この液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプ
で送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方
残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流す
る。別の方式では、多くの限外濾過モードを直列に連結
し、前段のモジュールからの残留物を次のモジュールの
入口ライン中に供給するようにすることができる。
【0113】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈する
ことができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には
溶液を再希釈する必要はない。
【0114】このように、種々の限外濾過法が知られて
いるが、限外濾過ユニットを用いる方法について説明す
る。図1に本発明に用いた限外濾過装置(限外濾過膜)
による脱塩の1例を概念図で示す。
【0115】図1において反応槽1の中のハロゲン化銀
乳剤は、バルブ2を通り、ポンプ3により限外濾過装置
5に送り込まれ、限外濾過膜6によって、無機イオン等
の一部が廃液として分離除去され脱塩される。この図1
のように限外濾過装置5と導管4、8、9によって循環
ループを形成し、循環ループ内の分散液の流れはポンプ
3によって進められる。限外濾過装置内を分散液が繰り
返し通過することによって脱塩度が上がっていく。
【0116】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限
外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施す
るのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過す
ることができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化
銀を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な
膜は、約500〜300,000、好ましくは約500
〜100,000の分子量の範囲の透過カットオフを示
すものの中から選択できる。
【0117】限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範
囲に変化し得る。代表的には限外濾過膜に接触する反応
容器の圧力は約7.0kg/cm2であり、滞留物の出
口圧力は約0.7kg/cm2以下である。膜を横切る
圧力差は代表的には約2.8〜4.2kg/cm2であ
る。勿論、反応容器及び限外濾過膜の構造、分散液の粘
度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じてこれ
らの範囲外の圧力で操作することは当業者の技術の範疇
に入る。
【0118】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質
構造層上に支持して含む異方性膜である。これら有用な
膜は、種々の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
カルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエー
テル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポ
リメタクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
フルオロアルキレン、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロース系ポ
リマー、例えばセルロース及びセルロースエステル、例
えば酢酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酪酸セルロ
ース等であることができる。
【0119】次に、本発明の電気透析による塩除去方法
について述べる。図2において水溶液中の塩分は陽イオ
ン(例えばK+)と陰イオン(例えばNO3 -)に電離し
ている。
【0120】K膜は陽イオン交換膜であって、陽イオン
だけを通過させ、A膜は陰イオン交換膜で陰イオンのみ
が通過できる。K膜の外側に陰極(−)、A膜の外側に
陽極(+)をおいて直流を印加すると溶液中の陽イオン
は陰極に引かれてK膜を通って陰極に行き、陰イオンは
陽極に引かれてA膜を通って陽極に行く。また陽極側に
行った陰イオンおよび陰極側に行った陽イオンはそれぞ
れA膜、K膜により通過できず結果的に一度交換膜を通
過したイオンは元の溶液に戻ることはできず脱塩される
ことになるのである。
【0121】本発明において、電気透析の電圧はDC1
0V〜DC30Vであることが好ましい。電気透析に用
いるイオン交換膜は、市販されている多種類のものの中
から、目的に応じて適宜選択使用することができる。
【0122】電気透析による塩除去に用いる装置の1例
を図3に示す。図3において、陰イオン交換膜21と、
陽イオン交換膜22を交互に設置し、ハロゲン化銀乳剤
を循環させる乳剤室23、除去した塩を保持する塩廃液
室24、電極室25に区分し、両側に電極26、27を
配置する。ハロゲン化銀乳剤を乳剤室23に、電解質液
をそれぞれ塩廃液室24と電極室25に入れ、それぞれ
を定温に保ちながら循環する。直流を印加し、ハロゲン
化銀乳剤中のイオンを陽イオン及び陰イオン交換膜を通
じて塩廃液室24に移動させ、不用イオンを除去したハ
ロゲン化銀乳剤を得る。電気透析後のハロゲン化銀乳剤
の電導度は好ましくは1〜5mS/cmである。
【0123】脱塩温度は30℃以上70℃以下が好まし
く、最も好ましくは30℃以上40℃以下である。電気
透析は限外濾過に先立って行うのが好ましく、乳剤中の
塩の30%以下まで塩除去してから濃縮を行うことが好
ましい。尚この方法では、時間短縮のために電気透析と
限外濾過を同時に使用するのがより好ましい。
【0124】本発明においてはこの後以降にpBrを下
げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤は
このpBrの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり
写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタ
キシャル乳剤においてはこのpBrの低下が可能とな
り、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるよ
うになる。好ましくは40℃でのpBrを3.5以下に
下げる。より好ましくは本発明の乳剤は40℃でのpB
rが3.0以下であり、特に好ましくは2.5以下であ
る。pBrの低下はKBr、NaBr等の臭素イオンを
添加することにより基本的に行われる。
【0125】本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化
学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施し
うる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単
独又は組合せであり、ジェームス(T.H.Jame
s)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、
マクミラン社刊、1977年、(T.H.James、
The Theory of the Photogr
aphic Process,4th ed,Macm
illan,1977)67〜76頁に記載されるよう
に活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサ
ーチ・ディスクロージャー、120巻、1974年4
月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34
巻、1975年6月、13452、米国特許第2,64
2,361号、同第3,297,446号、同第3,7
72,031号、同第3,857,711、同第3,9
01,714号、同第4,266,018号、および同
第3,904,415号、並びに英国特許第1,31
5,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜
8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表
わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし
塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【0126】具体的には、K2PdCl4、(NH42
dCl6、Na2PdCl4、(NH42PdCl4、Li
2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。
【0127】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第
3,411,914号、同第3,554,757号、特
開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。
【0128】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀1モル当たり1
×10-3から5×10-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀1モル当たり5×10-2から1×10-6モルであ
る。
【0129】本発明において用いるハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1
モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好
ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。
【0130】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチル
セレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【0131】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平4−224595号、同4−2713
41号、同4−333043号、同5−303157
号、同6−27573号、同6−175258号、同6
−180478号、同6−208184号、同6−20
8186号、同6−317867号、同7−14057
9号、同7−301879号、同7−301880号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。
【0132】具体的には、ホスフィンテルリド類(例え
ば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマル
ブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例えば、
ビス(ジフェニルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N
−フェニル−N−メチルカルバモイル)ジテルリド、ビ
ス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)テルリ
ド、ビス(N−フェニル−N−ベンジルカルバモイル)
テルリド、ビス(エトキシカルボニル)テルリド)、テ
ルロ尿素類(例えば、N,N’−ジメチルエチレンテル
ロ尿素)、テルロアミド類、テルロエステル類などを用
いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシ
ル(ジ)テルリド類である。
【0133】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプ
トピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のような
かぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。例えば、米国特許第3,95
4,474号、同第3,982,947号、特公昭52
−28660号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932
号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、
水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、
化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目
的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加し
て本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外
に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、
粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素
の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【0134】本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要
なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平
板粒子の粒子内沃化銀の分布については2重構造以上の
多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分
布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量
が0.5モル%以上、より好ましくは1モル%以上異な
っていることを意味する。
【0135】この沃化銀の分布についての構造は、基本
的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めるこ
とができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化
は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり
得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考
慮する必要があるが、前述した、EPMA法が有効であ
る。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た
場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固
め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いる
ことにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析す
ることができる。
【0136】本発明においてホスト平板粒子は最外殻の
沃化銀含量は内殻よりも高い方が好ましい。好ましくは
最外殻の沃化銀含量は5モル%以上30モル%以下であ
る。最外殻は全銀量に対して、好ましくは5%以上30
%以下である。ここで最外殻の比率とはホスト粒子を得
るのに使用した銀量に対する最外殻の調製に用いた銀量
の比率を意味する。
【0137】ホスト平板粒子の調製は基本的には核形
成、熟成ならびに成長の3工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第4,713,320
号および同第4,942,120号に記載のメチオニン
含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第4,9
14,014号に記載の高pBrで核形成を行うこと、
特開平2−222940号に記載の短時間で核形成を行
うことは本発明において用いる粒子の核形成工程におい
てきわめて有効である。本発明において特に好ましくは
20℃から40℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチン
の存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低
分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することで
ある。この時、系のpBrは2以上が好ましくpHは7
以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は0.6モル/L
以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることに
より本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易になる。
【0138】熟成工程においては米国特許第5,25
4,453号記載の低濃度のベースの存在下でおこなう
こと、米国特許第5,013,641号記載の高いpH
でおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて用いることが可能である。米国特許第5,14
7,771号,同第5,147,772号、同第5,1
47,773号、同第5,171,659号、同第5,
210,013号ならびに同第5,252,453号に
記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もし
くは後の成長工程で添加することが可能である。本発明
においては熟成工程は好ましくは50℃以上80℃以下
の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にpBr
は2以下に下げることが好ましい。また核形成直後から
熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加され
る。特に好ましいゼラチンはアミノ基が95%以上コハ
ク化またはトリメリット化に修飾されたものである。こ
れらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシ
ャル乳剤の調製は容易になる。
【0139】本発明の成長工程においては米国特許第
4,672,027号および同第4,693,964号
に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と
沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用い
られる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良
く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および/または
塩化銀を含有していても良い。好ましくは100%沃化
銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体な
らびに米国特許第4,672,026号に記載されてい
るようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明
においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体
とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。
沃化銀微粒子乳剤は米国特許第5,004,679号等
に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常
の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明に
おいては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いら
れる。
【0140】沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第4,67
2,026号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子
形成時のpI値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶
液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでpIは系のI-イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、pI、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズは0.1μm以
下、より好ましくは0.07μm以下が本発明に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は25%以下が好ま
しい。特に20%以下の場合には、本発明の効果が著し
い。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布
は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
0.06μm以下0.02μm以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が18%以下である。
【0141】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第2,614,929号等に記載の通
常の水洗およびpH、pI、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。pHは5以上7以下が好ましい。pI値は沃化銀の
溶解度が最低になるpI値もしくはその値よりも高いp
I値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量10万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量2万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤1k
gあたりのゼラチン量は好ましくは10g以上100g
以下である。より好ましくは20g以上80g以下であ
る。乳剤1kgあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
10g以上100g以下である。より好ましくは20g
以上80g以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あら
かじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を
十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通
常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じる
ために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国
特許第5,275,929号の実施例等に記述されてい
る消泡剤が用いられる。
【0142】本発明の成長工程において最も好ましく用
いられるのは特開平2−188741号に記載の方法で
ある。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀また
は沃塩臭化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続
添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させ
る。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な
攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロ
ゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀
水溶液および/またはハロゲン水溶液と事前もしくは直
前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単
独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常の
ものより小さいものが好ましく10000から5000
0が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化
またはトリメリット化に90%以上修飾されたゼラチン
および/またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼ
ラチンは特に好ましく用いられる。この方法を用いるこ
とにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易にな
る。
【0143】本発明においてはホスト平板粒子の対向す
る(111)主表面を連結する側面は全側面の75%以
下が(111)面から構成されていることが特に好まし
い。
【0144】ここで全側面の75%以下が(111)面
から構成されるとは、全側面の25%よりも高い比率で
(111)面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は(100)面であるとして理解し
うるが、それ以外の面、すなわち(110)面や、より
高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全
側面の70%以下が(111)面から構成されていると
効果が顕著である。
【0145】全側面の75%以下が(111)面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断しうる。通常側面の75%以上が(111)面から
構成されている場合、6角形平板粒子においては、(1
11)主表面に直接連結する6つの側面はたがい違いに
(111)主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一
方、全側面の75%以下が(111)面から構成されて
いる場合、6角形平板粒子においては、(111)主表
面に直接連結する6つの側面は(111)主表面に対し
てすべて鈍角で接続する。シャドーイングを50°以下
の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と
鋭角の判断ができる。好ましくは30°以下10°以上
の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判
断は容易となる。
【0146】さらに、(111)面と(100)面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、1984、6巻、ページ94
2〜947に記載されている手法を用いて(111)面
と(100)面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における(111)面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた(100)面の比率を上
記の側面の比率で割った値に100をかけた値が全側面
における(100)面の比率である。100からその値
をひけば全側面における(111)面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における(111)
面の比率が65%以下であると、さらに好ましい。
【0147】本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側
面の75%以下を(111)面にする手法について説明
する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の
(111)面の比率は平板粒子乳剤の調製時のpBrに
て決定しうる。好ましくは最外殻形成に要する銀量の3
0%以上の添加を側面の(111)面の比率が減少、す
なわち側面の(100)面の比率が増加するようなpB
rに設定する。より好ましくは最外殻形成に要する銀量
の50%以上の添加を側面の(111)面の比率が減少
するようなpBrに設定する。
【0148】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の(100)面の比率が増加するようなpBrに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。
【0149】側面の(100)面の比率が増加するよう
なpBrとは、系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはpBr2.0以上5以下である。さらに好ましく
はpBr2.5以上4.5以下である。しかしながら、
上述したようにこのpBrの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。本発明で用いる
ことができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第
3,271,157号,同第3,531,286号、同
第3,574,628号、特開昭54−1019号、同
54−158917号等に記載された(a)有機チオエ
ーテル類、特開昭53−82408号、同55−777
37号、同55−2982号等に記載された(b)チオ
尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)アンモニア、(g)チオシアネ
ート等があげられる。
【0150】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1
モル当り1×10-4モル以上1×10-2モル以下であ
る。
【0151】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第515894A1号等を参考にす
ることができる。また米国特許第5,252,453号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第4,680,
254号、同第4,680,255号、同第4,68
0,256号ならびに同第4,684,607号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。
【0152】本発明において、ホスト平板粒子は転位線
を持たないことが好ましい。前述した核形成、熟成、成
長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失さ
せることができる。
【0153】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、エピタキシャル形成時、化学増感時、塗布前
に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ま
しい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面
の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成
後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全
体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシ
ェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Mg、
Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、R
h、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、H
g、Tl、In、Sn、Pb、Biを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯
塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、CdBr2、CdCl2、Cd
(NO32、Pb(NO32、Pb(CH3COO)2
3[Fe(CN)6]、(NH44[Fe(C
N)6]、K3IrCl6、(NH43RhCl6、K4
u(CN)6があげられる。配位化合物のリガンドとし
てハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、
ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのな
かから選ぶことができる。これらは金属化合物を1種類
のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を組み合せて
用いてよい。
【0154】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカ
リ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩(例えば、AgNO3)ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、K
Br、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
【0155】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH8〜11の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また2つ以上の方法
を併用することもできる。
【0156】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸お
よびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また2種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当
である。
【0157】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0158】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2
・H22・3H2O、2NaCO3・3H22、Na42
7・2H22、2Na2SO4・H22・2H2O)、ペ
ルオキシ酸塩(例えば、K228、K226、K22
8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O
2)C2 4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH
・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C242
・6H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、
クロム酸塩(例えば、K2Cr27)のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
(例えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩
(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオ
スルフォン酸塩がある。
【0159】また、有機の酸化剤としては、p−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−
ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)
が例として挙げられる。
【0160】本発明において用いる好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。
【0161】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される好ましい感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。本発明の方法により製造される乳剤
は、赤感色性層及び緑感色性層に添加することが好まし
い。
【0162】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号に記載される
ようなカプラー、DIR化合物が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【0163】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【0164】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性
層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/R
H/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/
RHの順等に設置することができる。また特公昭55−
34932号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの
順に配列することもできる。
【0165】また特開昭56−25738号、同62−
63936号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RH
の順に設置することもできる。また特公昭49−154
95号に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハ
ロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低い
ハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度
が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配
列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構
成される場合でも、特開昭59−202464号に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。
【0166】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。各乳剤層
で使用される乳剤の銀量(銀原子単位での質量)は、好
ましくは0.3から3g/m2であり、より好ましくは
0.5から2g/m2である。また、4層以上の場合に
も、上記の如く配列を変えてよい。上記のように、それ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選
択することができる。
【0167】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item
17643(1978年12月)、同 Item 18
716(1979年11月)および同 Item 30
8119(1989年12月)に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【0168】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左。
【0169】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
【0170】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII−C〜G、および同N
o.307105、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。
【0171】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。
【0172】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ま
しい。
【0173】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
【0174】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許第341,188A
号に記載されている。
【0175】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0176】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII−G項、同No.307105のVII−G
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3
9413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
【0177】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII−F項及び同No.307105、VII−F
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同
57−154234号、同60−184248号、同6
3−37346号、同63−37350号、米国特許第
4,248,962号、同第4,782,012号に記
載されたものが好ましい。
【0178】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
【0179】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、RD.No.1
1449、同24241、特開昭61−201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,5
55,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。
【0180】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
2,322,027号に記載されている。
【0181】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−ter
t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート);安息香酸エステ
ル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート);アミド類(例えば、N,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン);アルコール類またはフ
ェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール);脂肪族カルボ
ン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート);アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリ
ン);炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン)を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0182】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,
274号および、同第2,541,230号に記載され
ている。
【0183】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−
フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
【0184】本発明は種々の感光材料に適用することが
できるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ま
しい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発
明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用
できる。
【0185】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
【0186】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2が30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度T1/2は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。なお、T1/2は発色現像液で30
℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の9
0%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまで
の時間と定義する。
【0187】膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。
【0188】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
【0189】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
【0190】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。
【0191】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤;色素形成カプラー、競争
カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒド
ロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。
【0192】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、1−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな3−ピラゾリドン類、または例えば、N−メチル−
p−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のp
Hは、9〜12であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3L以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ミリリットル(以下、ミリリットル
を「mL」とも表記する。)以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。
【0193】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2)]÷[処
理液の容量(cm3)]。
【0194】上記の開口率は0.1以下であることが好
ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける
方法に加えて、特開平1−82033号に記載された可
動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより、補充量を低減するこ
ともできる。
【0195】発色現像処理の時間は通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。
【0196】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)の
ような多価金属の化合物、過酸類(特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する)、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯
塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄(III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0197】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば、米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、同第2,059,988
号、特開昭53−32736号、同53−57831
号、同53−37418号、同53−72623号、同
53−95630号、同53−95631号、同53−
104232号、同53−124424号、同53−1
41623号、同53−18426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978号7月)
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物;特開昭51−140129号に記載のチアゾリジ
ン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20
832号、同53−32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,
127,715号、特開昭58−16235号に記載の
沃化物塩;西独特許第966,410号、同第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物;その
他特開昭49−40943号、同49−59644号、
同53−94927号、同54−35727号、同55
−26506号、同58−163940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,884号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。
【0198】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。
【0199】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第2
94,769A号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。
【0200】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくはイミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/L添加する
ことが好ましい。
【0201】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。
【0202】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。
【0203】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。
【0204】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えば、カプラーのような使用素材による)、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数(段数)、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Journal of
the Society of Motion Pi
cture and Television Engi
neers 第64巻、P.248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で求めることができる。
【0205】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57−8542号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0206】本発明の感光材料の処理おける水洗水のp
Hは、4〜9、好ましくは5〜8である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜1
0分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭57−8543
号、同58−14834号、同60−220345号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【0207】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。
【0208】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理
において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合
には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【0209】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第3,342,599号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.
15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.1
3,924に記載のアルドール化合物、米国特許第3,
719,492号に記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
【0210】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭56−64339号、同
57−144547号、および同58−115438号
に記載されている。
【0211】本発明における各種処理液は、10℃〜5
0℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。
【0212】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第4,500,626号、特開昭60−133
449号、同59−218443号、同61−2380
56号、欧州特許第210,660A2号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。また、本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平2−32
615号、実公平3−39784号などに記載されてい
るレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より
効果を発現しやすく有効である。
【0213】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【0214】(実施例−1)本発明のイミダゾール化合
物をエピタキシャル接合時に存在させることの効果につ
いて説明する。
【0215】(平板粒子乳剤aの調製)KBr4.1
g、平均分子量20000の低分子量酸化処理ゼラチン
10.1gを含む水溶液1500mLを30℃に保ち撹
拌した。AgNO3(8.4g)水溶液とKBr(5.
9g)とKI(1.11g)を含む水溶液を30秒間に
渡り添加した。平均分子量100000の琥珀化ゼラチ
ン35.5gを含む水溶液を添加した後75℃に昇温し
た。その後、第1成長としてAgNO3(184.7
g)水溶液とKBr水溶液と分子量30000の酸化処
理ゼラチン水溶液を特開平10−43570号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー
内で添加前直前混合して30分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保
った。途中で6塩化イリジウムカリウムとベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムを添加した。その後、最外殻成長
としてAgNO3水溶液(21.5g)とKBr水溶液
と予め調製したAgI超微粒子乳剤をトリプルジェット
法で15分間に渡って添加した。AgI超微粒子の添加
量は沃化銀含量が15モル%になるように調整した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して0mVに保っ
た。
【0216】通常の水洗を行い、トランスグルタミナー
ゼ酵素で架橋したゼラチン(PAGI法により測定され
た分子量分布は、高分子量成分が10.1%、低分子量
成分が48.6%である)を添加し、40℃でpH5.
0、銀電位30mVに調整した。この乳剤を乳剤aとし
た。乳剤aは平均円相当径1.74μm、円相当径の変
動係数19%、平均厚み0.069μm、厚みの変動係
数14%,平均アスペクト比25.2の平板粒子であっ
た。また、全投影面積の90%以上が、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が1.5以下である六角形平板粒子で占められていた。
低温での透過電子顕微鏡観察の結果、転位線は観測され
なかった。粒子の断面観察から平均双晶面間隔は0.0
104μmでその変動係数は13%であった。また側面
の(111)面比率は69%であった。本粒子は15モ
ル%の沃化銀を含有する最外殻が銀換算で10%の粒子
である。
【0217】(エピタキシャル接合)ホスト平板粒子乳
剤aに以下に示したエピタキシャル沈着を行った。ホス
ト平板粒子乳剤を38℃で溶解した。KI水溶液をホス
ト平板粒子の銀量1モルに対して2.4×10-3モル添
加した。増感色素I、II、IIIを69:30:1のモル
比で飽和被覆量の70%の比率で添加した。但し増感色
素は、特開平11−52507号に記載の方法で作成し
た固体微分散物として使用した。すなわち硝酸ナトリウ
ム0.8質量部および硫酸ナトリウム3.2質量部をイ
オン交換水43質量部に溶解し、増感色素13質量部を
添加し、60℃の条件下でディゾルバー翼を用い200
0rpmで20分間分散することにより、増感色素の固
体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム(II)酸カリ
ウムを1.6×10-5モル(以降ホスト平板粒子の銀量
1モルに対して)添加した。その後、0.1モル/リッ
トルの硝酸銀水溶液4.27×10-2モルとNaCl
(3.77×10 -2モル)とKBr(1.42×10-2
モル)を含む水溶液をダブルジェット法で2分間に渡っ
て定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメ
ル電極に対して+85mVであった。かぶり防止剤Iを
3.9×10-5モル添加した後、温度を50℃に昇温し
た。塩化金酸(5.29×10-6モル)、チオシアン酸
ナトリウム(6.6×10-4モル)、チオ硫酸ナトリウ
ム(1.27×10-5モル)、ジメチルセレノ尿素
(5.35×10-6モル)を添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了時にかぶり防止剤Iを4.13×10
-4モル添加した。硝酸銀水溶液を添加する前もしくは硝
酸銀水溶液を添加した後に本発明のイミダゾール化合物
および比較の化合物を表1に示したように添加して乳剤
a−1からa−16を調製した。レプリカでの電子顕微
鏡観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。結果
をまとめて表1に示す。
【0218】
【化12】
【0219】
【表1】
【0220】表1の結果から明らかなように、本発明に
規定するイミダゾール化合物をエピタキシャル接合時に
存在させることにより、少なくとも一つの頂点部にエピ
タキシャル接合を有する粒子の比率が増加する。本発明
外の化合物の添加では、少なくとも一つの頂点部にエピ
タキシャル接合を有する粒子の比率はあまり高くはなら
ない。また本発明のイミダゾール化合物でもエピタキシ
ャル接合時に存在しないとその効果は全くないことが判
る。
【0221】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表2に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料N
o.1〜16を作成した。同じ乳剤を40℃で24時間
溶解した状態で経時させた後、同様に塗布し、試料N
o.17〜32を作成した。
【0222】
【表2】
【0223】これらの試料を40℃、相対湿度70%の
条件下に14時間放置した。その後、富士フィルム
(株)製ゼラチンフィルターSC−50と連続ウェッジ
を通して1/100秒間露光した。富士写真フィルム
(株)製ネガプロセサーFP−350を用い、以下に記
載の方法で(液の累積補充量がその母液タンク容量の3
倍になるまで)処理した。
【0224】 (処理方法) 工 程 処理時間 処理温度 補充量* 発色現像 3分15秒 38℃ 45mL 漂 白 1分00秒 38℃ 20mL 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38℃ 30mL 水洗(1) 40秒 35℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 35℃ 30mL 安 定 40秒 38℃ 20mL 乾 燥 1分15秒 55℃ *補充量は35mm幅1.1m長さ当たり(24Ex.1本相当)。
【0225】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ] −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0L 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.10。
【0226】 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH32N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH32・2HCl アンモニア水(27%) 15.0mL 水を加えて 1.0L pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3。
【0227】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/L) 240.0mL 240.0mL アンモニア水(27%) 6.0mL − 水を加えて 1.0L 1.0L pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2 7.3。
【0228】(水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナト
リウム0.15g/Lを添加した。この液のpHは6.
5〜7.5の範囲にあった。
【0229】 (安定液) タンク液、補充液共通(単位 g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L pH 8.5。
【0230】処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測
定した。以上により得られた、かぶりプラス0.2の濃
度での感度値、かぶり値を表3に示す。
【0231】
【表3】
【0232】表3の結果から明らかなように、本発明の
イミダゾール化合物をエピタキシャル接合時に存在させ
た乳剤はかぶりが低く高感度になる。本発明のイミダゾ
ール化合物でもエピタキシャル接合時に存在しないとそ
の効果はない。さらに乳剤を溶解して経時させた時の感
度とかぶりの変動が少なく安定性に優れていることがわ
かる。
【0233】(実施例−2)本発明の限外濾過および電
気透析について説明する。実施例1で調製した乳剤a−
1からa−4およびa−8からa−10について限外濾
過を用いて塩除去を行い、乳剤b−1からb−7を得
た。H2Oを添加した後、40℃でpHを5.5、pB
rを2.4に調整した。結果として限外濾過により電気
電導度を7500μS/cmから2000μS/cmに
した。限外濾過膜は日本ポ−ル株式会社製の分画分子量
100Kのポールフィルトロン限外濾過膜を用いた。限
外濾過膜への圧力が高いほど濾過は速やかに行えるが高
すぎると膜の破壊などが起こるために1〜10kg/c
2の圧力が適当であった。米国特許6,074,81
2号に記載の電気透析によっても電気伝導度を速やかに
低下させることができた。実施例1と同様に塗布して試
料No.101から107を得た。乳剤を40℃で溶解
して24時間経時させた後、同様に塗布して試料No.
108から114を得た。実施例1と同様に露光、現像
を行い表4に示した結果を得た。
【0234】
【表4】
【0235】表4から明らかなように本発明の乳剤は高
感度で低かぶりであった。また優れた安定性を示した。
【0236】(実施例−3)多層カラ−写真感光材料にお
ける本発明の乳剤の効果を示す。以下の製法によりハロ
ゲン化銀乳剤Em−AからEm−JおよびEm−Mから
Em−Pを調製した。
【0237】(Em−Aの製法)フタル化率97%のフ
タル化した分子量15000の低分子量ゼラチン31.
7g、KBr31.7gを含む水溶液42.2Lを35
℃に保ち激しく攪拌した。AgNO3316.7gを含
む水溶液1583mLとKBr221.5g、分子量1
5000の低分子量ゼラチン52.7gを含む水溶液1
583mLをダブルジェット法で1分間に渡り添加し
た。添加終了後、直ちにKBr52.8gを加えて、A
gNO3398.2gを含む水溶液2485mLとKB
r291.1gを含む水溶液2581mLをダブルジェ
ット法で2分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにK
Br44.8gを添加した。その後、40℃に昇温し、
熟成した。熟成終了後、フタル化率97%のフタル化し
た分子量100000のゼラチン923gとKBr7
9.2gを添加し、AgNO3 5103gを含む水溶液
15947mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の1.4倍になるように流量加速して
10分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−60mVに保った。水洗した後、ゼラ
チンを加えpH5.7、pAg8.8、乳剤1kg当た
りの銀換算の質量131.8g、ゼラチン質量64.1
gに調整し、種乳剤とした。
【0238】フタル化率97%のフタル化ゼラチン46
g、KBr1.7gを含む水溶液1211mLを75℃
に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を9.9g加え
た後、変成シリコンオイル(日本ユニカ−株式会社製
品、L7602)を0.3g添加した。H2SO4を添加
してpHを5.5に調整した後、AgNO37.0gを
含む水溶液67.6mLとKBr水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量
加速して6分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−20mVに保った。
【0239】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mg
と二酸化チオ尿素2mgを添加した後、AgNO310
5.6gを含む水溶液328mLとKBr水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の3.7倍になるよ
うに流量加速して56分間に渡り添加した。この時、
0.037μmの粒子サイズのAgI微粒子乳剤をヨウ
化銀含有率が27mol%になるように同時に流量加速
して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−
50mVに保った。AgNO345.6gを含む水溶液
121.3mLとKBr水溶液をダブルジェット法で2
2分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して+20mVに保った。82℃に昇温し、K
Brを添加して銀電位を−80mVに調整した後、前述
したAgI微粒子乳剤をKI質量換算で6.33g添加
した。
【0240】添加終了後、直ちに、AgNO366.4
gを含む水溶液206.2mLを16分間に渡り添加し
た。添加初期の5分間はKBr水溶液で銀電位を−80
mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し40℃で
pH5.8、pAg8.7に調整した。化合物11およ
び12を添加した後、60℃に昇温した。増感色素11
および12を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
化合物13および化合物14を添加した。ここで、最適
に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロ
ゲン化銀1molあたり10-1から10 -8molの添加
量範囲から選択したことを意味する。
【0241】
【化13】
【0242】
【化14】
【0243】
【化15】
【0244】
【化16】
【0245】
【化17】
【0246】
【化18】
【0247】(Em−Bの製法)低分子量ゼラチン0.
96g、KBr0.9gを含む水溶液1192mLを4
0℃に保ち、激しく攪拌した。AgNO31.49gを
含む水溶液37.5mLとKBrを1.05g含む水溶
液37.5mLをダブルジェット法で30秒間に渡り添
加した。KBrを1.2g添加した後、75℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化
学修飾した分子量100000のトリメリット化ゼラチ
ン、35gを添加し、pHを7に調整した。二酸化チオ
尿素6mgを添加した。AgNO329gを含む水溶液
116mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の3倍になるように流量加速して添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20
mVに保った。
【0248】AgNO3110.2gを含む水溶液44
0.6mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して30
分間に渡り添加した。この時、Em−Aの調製で使用し
たAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が15.8mol
%になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位
を飽和カロメル電極に対して0mVに保った。AgNO
324.1gを含む水溶液96.5mLとKBr水溶液
をダブルジェット法で3分間に渡り添加した。この時、
銀電位を0mVに保った。エチルチオスルホン酸ナトリ
ウム26mgを添加した後、55℃に降温し、KBr水
溶液を添加し銀電位を−90mVに調整した。前述した
AgI微粒子乳剤をKI質量換算で8.5g添加した。
添加終了後、直ちにAgNO357gを含む水溶液22
8mLを5分間に渡り添加した。この時、添加終了時の
電位が+20mVになるようにKBr水溶液で調整し
た。Em−Aとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【0249】(Em−Cの製法)1g当たり35μmo
lのメチオニンを含有する分子量100000のフタル
化率97%のフタル化ゼラチン1.02g、KBr
0.9gを含む水溶液1192mLを35℃に保ち、激
しく攪拌した。AgNO3 4.47gを含む水溶液、4
2mLとKBr3.16g含む水溶液、42mLをダブ
ルジェット法で9秒間に渡り添加した。KBrを2.6
g添加した後、63℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Em−Bの調製で使用した分子量100000のト
リメリット化ゼラチン41.2gとNaCl 18.5
gを添加した。pHを7.2に調整した後、ジメチルア
ミンボラン8mgを添加した。
【0250】AgNO3 26gを含む水溶液203mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の3.8倍になるように添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−30mVに保った。AgN
3110.2gを含む水溶液440.6mLとKBr
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の5.
1倍になるように流量加速して24分間に渡り添加し
た。この時、Em−Aの調製で使用したAgI微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が2.3mol%になるように同時
に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極
に対して−20mVに保った。
【0251】1Nのチオシアン酸カリウム水溶液10.
7mLを添加した後、AgNO3 24.1gを含む水溶
液153.5mLとKBr水溶液をダブルジェット法で
2分30秒間に渡り添加した。この時、銀電位を10m
Vに保った。KBr水溶液を添加して銀電位を−70m
Vに調整した。前述したAgI微粒子乳剤をKI質量換
算で6.4g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3
57gを含む水溶液404mLを45分間に渡り添加し
た。この時、添加終了時の電位が−30mVになるよう
にKBr水溶液で調整した。Em−Aとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。
【0252】(Em−Dの製法)Em−Cの調製におい
て核形成時のAgNO3添加量を2.3倍に変更した。
そして、最終のAgNO357gを含む水溶液404m
Lの添加終了時の電位が+90mVになるようにKBr
水溶液で調整するように変更した。それ以外はEm−C
とほぼ同様にして調製した。
【0253】(Em−Eの製法)分子量15000の低
分子量ゼラチン0.75g、KBr 0.9g、Em−
Aの調製で使用した変成シリコンオイル0.2gを含む
水溶液1200mLを39℃に保ち、pHを1.8に調
整し激しく攪拌した。AgNO3 0.45gを含む水溶
液と1.5mol%のKIを含むKBr水溶液をダブル
ジェット法で16秒間に渡り添加した。この時、KBr
の過剰濃度を一定に保った。54℃に昇温し、熟成し
た。熟成終了後、1g当たり35μmolのメチオニン
を含有する分子量100000のフタル化率97%のフ
タル化ゼラチン20gを添加した。pHを5.9に調整
した後、KBr2.9gを添加した。AgNO3 28.
8gを含む水溶液288mLとKBr水溶液をダブルジ
ェット法で53分間に渡り添加した。この時、Em−A
の調製で使用したAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
4.1mol%になるように同時に添加し、かつ銀電位
を飽和カロメル電極に対して−60mVに保った。KB
r2.5gを添加した後、AgNO3 87.7gを含む
水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の1.2倍になるように流量加速して63分間
に渡り添加した。この時、上述のAgI微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有率が10.5mol%になるように同時に流
量加速して添加し、かつ銀電位を−70mVに保った。
二酸化チオ尿素1mgを添加した後、AgNO3 41.
8gを含む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジ
ェット法で25分間に渡り添加した。添加終了時の電位
を+20mVになるようにKBr水溶液の添加を調整し
た。
【0254】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム2mg
を添加した後、pHを7.3に調整した。KBrを添加
して銀電位を−70mVに調整した後、上述のAgI微
粒子乳剤をKI質量換算で5.73g添加した。添加終
了後、直ちにAgNO3 66.4gを含む水溶液609
mLを10分間に渡り添加した。添加初期の6分間はK
Br水溶液で銀電位を−70mVに保った。水洗した
後、ゼラチンを添加し40℃でpH6.5、pAg8.
2に調整した。化合物11および12を添加した後、5
6℃に昇温した。
【0255】上述したAgI微粒子乳剤を銀1molに
対して0.0004mol添加した後、増感色素13お
よび14を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレ
アを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合
物13および14を添加した。
【0256】
【化19】
【0257】
【化20】
【0258】(Em−Fの製法)Em−Eの調製におい
て核形成時のAgNO3添加量を4.12倍に変更した
以外はEm−Eとほぼ同様にして調製した。但しEm−
Eの増感色素を増感色素12、15、16および17に
変更した。
【0259】
【化21】
【0260】
【化22】
【0261】
【化23】
【0262】(Em−Gの製法)分子量15000の低
分子量ゼラチン0.70g、KBr 0.9g、KI
0.175g、Em−Aの調製で使用した変成シリコン
オイル0.2gを含む水溶液1200mLを33℃に保
ち、pHを1.8に調製し激しく攪拌した。AgNO3
1.8gを含む水溶液と3.2mol%のKIを含むK
Br水溶液をダブルジェット法で9秒間に渡り添加し
た。この時、KBrの過剰濃度を一定に保った。62℃
に昇温し熟成した。熟成終了後、1g当たり35μmo
lのメチオニンを含有する分子量100000のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン27.8gを添加した。pHを6.3に調製した
後、KBr2.9gを添加した。AgNO3 27.58
gを含む水溶液270mLとKBr水溶液をダブルジェ
ット法で37分間に渡り添加した。この時、分子量15
000の低分子量ゼラチン水溶液とAgNO3水溶液と
KI水溶液を特開平10−43570号に記載の磁気カ
ップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で添
加前直前混合して調製した粒子サイズ0.008μmの
AgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が4.1mol%に
なるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電
極に対して−60mVに保った。
【0263】KBr2.6gを添加した後、AgNO3
87.7gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の3.1倍になるように流量
加速して49分間に渡り添加した。この時、上述の添加
前直前混合して調製したAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が7.9mol%になるように同時に流量加速し、
かつ銀電位を−70mVに保った。二酸化チオ尿素、1
mgを添加した後、AgNO341.8gを含む水溶液
132mLとKBr水溶液をダブルジェット法で20分
間に渡り添加した。添加終了時の電位を+20mVにな
るようにKBr水溶液の添加を調整した。78℃に昇温
し、pHを9.1に調整した後、KBrを添加して電位
を−60mVにした。Em−Aの調製で使用したAgI
微粒子乳剤をKI質量換算で5.73g添加した。添加
終了後、直ちにAgNO3 66.4gを含む水溶液32
1mLを4分間に渡り添加した。添加初期の2分間はK
Br水溶液で銀電位を−60mVに保った。Em−Fと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【0264】(Em−Hの製法)イオン交換した分子量
100000のゼラチン17.8g、KBr6.2g、
KI 0.46gを含む水溶液を45℃に保ち激しく攪
拌した。AgNO3 11.85gを含む水溶液とKBr
を3.8g含む水溶液をダブルジェット法で45秒間に
渡り添加した。63℃に昇温後、イオン交換した分子量
100000のゼラチン24.1gを添加し、熟成し
た。熟成終了後、AgNO3 133.4gを含む水溶液
とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の2.6倍になるように20分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+40mV
に保った。また添加開始10分後にK2IrCl6を0.
1mg添加した。NaClを7g添加した後、AgNO
3を45.6g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェ
ット法で12分間に渡って添加した。この時、銀電位を
+90mVに保った。
【0265】また添加開始から6分間に渡って黄血塩を
29mg含む水溶液100mLを添加した。KBrを1
4.4g添加した後、Em−Aの調製で使用したAgI
微粒子乳剤をKI質量換算で6.3g添加した。添加終
了後、直ちにAgNO3 42.7gを含む水溶液とKB
r水溶液をダブルジェット法で11分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を+90mVに保った。Em−Fと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【0266】(Em−Iの製法)Em−Hの調製におい
て核形成時の温度を35℃に変更した以外はほぼ同様に
して調製した。
【0267】(Em−Jの製法)フタル化率97%の分
子量100000のフタル化ゼラチン0.38g、KB
r 0.9gを含む水溶液1200mLを60℃に保
ち、pHを2に調整し激しく攪拌した。AgNO3 1.
96gを含む水溶液とKBr 1.67g、KI 0.1
72gを含む水溶液をダブルジェット法で30秒間に渡
り添加した。熟成終了後、1g当たり35μmolのメ
チオニンを含有する分子量100000のアミノ基をト
リメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン1
2.8gを添加した。pHを5.9に調整した後、KB
r2.99g、NaCl 6.2gを添加した。AgN
3 27.3gを含む水溶液60.7mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で31分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−50mVに保
った。AgNO3 65.6gを含む水溶液とKBr水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の2.1倍
になるように流量加速して37分間に渡り添加した。こ
の時、Em−Aの調製で使用したAgI微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有量が6.5mol%になるように同時に流量
加速して添加し、かつ銀電位を−50mVに保った。
【0268】二酸化チオ尿素1.5mgを添加した後、
AgNO3 41.8gを含む水溶液132mLとKBr
水溶液をダブルジェット法で13分間に渡り添加した。
添加終了時の銀電位を+40mVになるようにKBr水
溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム2mgを添加した後、KBrを添加して銀電位を−
100mVに調整した。上述のAgI微粒子乳剤をKI
質量換算で6.2g添加した。添加終了後、直ちにAg
NO3 88.5gを含む水溶液300mLを8分間に渡
り添加した。添加終了時の電位が+60mVになるよう
にKBr水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチ
ンを添加し40℃でpH6.5、pAg8.2に調整し
た。化合物11および12を添加した後、61℃に昇温
した。
【0269】増感色素18、19、20および21を添
加した後、K2IrCl6、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウ
レアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化
合物13および14を添加した。
【0270】
【化24】
【0271】
【化25】
【0272】
【化26】
【0273】
【化27】
【0274】(Em−M、N、Oの製法)Em−Hまた
はEm−Iとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は
Em−Jとほぼ同様の方法で行った。
【0275】(Em−Pの製法)Em−Jとほぼ同様に
して調製した。但し化学増感はEm−Fとほぼ同様にし
て行った。
【0276】Em−AからEm−JおよびEm−Mから
Em−Pのハロゲン化銀乳剤の特性値を表5にまとめて
示した。
【0277】
【表5】
【0278】1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー10
0質量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.3
26(チバ・ガイギーCiba−Geigy社製)2質
量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイか
ら押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続い
て130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃
で6秒間熱固定して厚さ90μmのPEN(ポリエチレ
ンナフタレート)フィルムを得た。なお、このPENフ
ィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
(公開技法:公技番号94−6023号記載のI−1、
I−4、I−6、I−24、I−26、I−27、II−
5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステン
レス巻き芯に巻き付けて、110℃、48時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【0279】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2、ソウジウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチ
ル酸0.04g/m2、p−クロロフェノール0.2g
/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH
2 0.012g/m2、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10
mL/m2、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温
面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて115℃となってい
る)。
【0280】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【0281】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチ
ン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2
HCO)2CH20.02g/m2、ポリ(重合度10)
オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.005g/
2及びレゾルシンと塗布した。
【0282】3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15質量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸
0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89Am2
/kg、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の2質量%で処理されている)0.0
6g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC25C(CH2OCONH−C6
3(CH3)NCO)3 0.3g/m2を、溶媒としてア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3
−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15質量%)で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10mg
/m2となるように添加した。乾燥は115℃、6分実
施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて11
5℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録
層のDBの色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の
飽和磁化モーメントは4.2Am2/kg、保磁力7.
3×104A/m、角形比は65%であった。
【0283】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C613CH
(OH)C1020COOC4081(化合物a,6mg/
2)/C50101O(CH2CH2O)16H(化合物b,
9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル(1/
1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15質量%)で被覆され
た酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/m
2となるように添加した。乾燥は115℃、6分行った
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステ
ンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静
摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。
【0284】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料2
01を作成した。
【0285】(感光層の組成) 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
【0286】 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.155 0.07μmの表面かぶらせAgBrI(2) 銀 0.01 ゼラチン 0.87 ExC−1 0.002 ExC−3 0.002 Cpd−2 0.001 HBS−1 0.004 HBS−2 0.002。
【0287】 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.066 ゼラチン 0.407 ExM−1 0.050 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.074 固体分散染料 ExF−2 0.015 固体分散染料 ExF−3 0.020。
【0288】 第3層(中間層) 0.07μmのAgBrI(2) 0.020 ExC−2 0.022 ポリエチルアクリレートラテックス 0.085 ゼラチン 0.294。
【0289】 第4層(低感度赤感乳剤層) 沃塩臭化銀乳剤M 銀 0.065 沃塩臭化銀乳剤N 銀 0.100 沃塩臭化銀乳剤O 銀 0.158 ExC−1 0.109 ExC−3 0.044 ExC−4 0.072 ExC−5 0.011 ExC−6 0.003 Cpd−2 0.025 Cpd−4 0.025 HBS−1 0.17 ゼラチン 0.80。
【0290】 第5層(中感度赤感乳剤層) 実施例2の乳剤b−3 銀 0.83 ExC−1 0.14 ExC−2 0.026 ExC−3 0.020 ExC−4 0.12 ExC−5 0.016 ExC−6 0.007 Cpd−2 0.036 Cpd−4 0.028 HBS−1 0.16 ゼラチン 1.18。
【0291】 第6層(高感度赤感乳剤層) 沃塩臭化銀乳剤J 銀 1.47 ExC−1 0.18 ExC−3 0.07 ExC−6 0.029 ExC−7 0.010 ExY−5 0.008 Cpd−2 0.046 Cpd−4 0.077 HBS−1 0.25 HBS−2 0.12 ゼラチン 2.12。
【0292】 第7層(中間層) Cpd−1 0.089 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.83 ゼラチン 0.84。
【0293】 第8層(赤感層へ重層効果を与える層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.560 Cpd−4 0.030 ExM−2 0.096 ExM−3 0.028 ExY−1 0.031 ExG−1 0.006 HBS−1 0.085 HBS−3 0.003 ゼラチン 0.58。
【0294】 第9層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.39 沃臭化銀乳剤H 銀 0.28 沃臭化銀乳剤I 銀 0.35 ExM−2 0.36 ExM−3 0.045 ExG−1 0.005 HBS−1 0.28 HBS−3 0.01 HBS−4 0.27 ゼラチン 1.39。
【0295】 第10層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 0.20 沃臭化銀乳剤G 銀 0.25 ExC−6 0.009 ExM−2 0.031 ExM−3 0.029 ExY−1 0.006 ExM−4 0.028 ExG−1 0.005 HBS−1 0.064 HBS−3 2.1×10-3 ゼラチン 0.44。
【0296】 第11層(高感度緑感乳剤層) 沃塩臭化銀乳剤P 銀 0.99 ExC−6 0.004 ExM−1 0.016 ExM−3 0.036 ExM−4 0.020 ExM−5 0.004 ExY−5 0.003 ExM−2 0.013 ExG−1 0.005 Cpd−4 0.007 HBS−1 0.18 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 1.11。
【0297】 第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.047 Cpd−1 0.16 油溶性染料ExF−5 0.010 固体分散染料ExF−6 0.010 HBS−1 0.082 ゼラチン 1.057。
【0298】 第13層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤B 銀 0.18 沃塩臭化銀乳剤C 銀 0.20 沃塩臭化銀乳剤D 銀 0.07 ExC−1 0.041 ExC−8 0.012 ExY−1 0.035 ExY−2 0.71 ExY−3 0.10 ExY−4 0.005 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.24 ゼラチン 1.41。
【0299】 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.75 ExC−1 0.013 ExY−2 0.31 ExY−3 0.05 ExY−6 0.062 Cpd−2 0.075 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.91。
【0300】 第15層(第1保護層) 0.07μmのAgBrI(2) 銀 0.30 UV−1 0.21 UV−2 0.13 UV−3 0.20 UV−4 0.025 F−11 0.009 F−18 0.005 F−19 0.005 HBS−1 0.12 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 2.3。
【0301】 第16層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.75。
【0302】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−5、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−18及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第8層の塗布液にハロゲン
化銀1モル当たり8.5×10-3グラム、第11層に
7.9×10-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。
【0303】第5層の実施例2で調製した乳剤b−3を
乳剤b−6に変更することにより試料202を作成し
た。
【0304】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−3を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7mL及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3mL並びに5
%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル(重合度10)0.5gとを700mLのポッ
トミルに入れ、染料ExF−3を5.0gと酸化ジルコ
ニウムビーズ(直径1mm)500mLを添加して内容
物を2時間分散した。この分散には中央工機製のBO型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は0.44μmであった。
【0305】同様にして、ExF−4の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は0.45μmであった。E
xF−2は欧州特許出願公開(EP)第549,489
A号明細書の実施例1に記載の微小析出(Microp
recipitation)分散方法により分散した。
平均粒径は0.06μmであった。
【0306】ExF−6の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を18%含むExF−6のウェットケーキ2
800gに4000gの水及びW−2の3%溶液を37
6g加えて攪拌し、ExF−6の濃度32%のスラリー
とした。次にアイメックス(株)製ウルトラビスコミル
(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニアビー
ズを1700mL充填し、スラリーを通して周速約10
m/sec、吐出量0.5L/minで8時間粉砕し
た。
【0307】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。
【0308】
【化28】
【0309】
【化29】
【0310】
【化30】
【0311】
【化31】
【0312】
【化32】
【0313】
【化33】
【0314】
【化34】
【0315】
【化35】
【0316】
【化36】
【0317】
【化37】
【0318】
【化38】
【0319】
【化39】
【0320】
【化40】
【0321】
【化41】
【0322】
【化42】
【0323】これらの試料を40℃、相対湿度70%の
条件下で14時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39(カットオ
フ波長が390nmである長波長光透過フィルター)と
連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機FP−360Bを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このFP−360Bは発明協会公開技法94−49
92号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【0324】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【0325】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5L 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5L 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5L 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5L 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3L 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3L 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3L 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ *補充量は感光材料35mm幅1.1m当たり(24Ex.1本相当)。
【0326】安定液及び定着液は(2)から(1)への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴(2)へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm幅1.1m
当たりそれぞれ2.5mL、2.0mL、2.0mLで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記
処理機の開口面積は発色現像液で100cm2、漂白液
で120cm2、その他の処理液は約100cm2であっ
た。
【0327】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−3,5−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スル ホナートエチル)ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 臭化カリウム 1.3 0.3 沃化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3, 3a,7−テトラザインデン 0.05 − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0L 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18。
【0328】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 113 170 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 34 51 マレイン酸 28 42 水を加えて 1.0L 1.0L pH〔アンモニア水で調整〕 4.6 4.0。
【0329】(定着(1)タンク液)上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の5対95(容量比)混合液(pH
6.8)。
【0330】 (定着(2)) タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL (750g/L) イミダゾール 7 21 メタンチオスルホン酸アンモニウム 5 15 メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 エチレンジアミン四酢酸 13 39 水を加えて 1.0L 1.0L pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.4 7.45。
【0331】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム150mg/L
を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあ
った。
【0332】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン・ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L pH 8.5。
【0333】得られた結果を表6に示す。感度値はかぶ
り濃度+0.5の濃度で得た。
【0334】
【表6】
【0335】表6から明らかなように、本発明の乳剤を
用いることにより低かぶりで感度が高い感材を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】限外濾過装置の1例を示す概念図である。
【図2】電気透析による脱塩の原理を示す説明図であ
る。
【図3】脱塩装置の1例を示す説明図である。
【符号の説明】 1 反応槽 2 バルブ 3 ポンプ 4 導管 5 限外濾過装置 6 限外濾過膜 8 導管 9 導管 10 圧力計 11 圧力計 12 電導度計 15 廃液装置 21 陰イオン交換膜 22 陽イオン交換膜 23 乳剤室 24 塩廃液室 25 電極室 26 陰極 27 陽極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/469 G03C 1/025 G03C 1/025 1/035 G 1/035 B H C02F 1/46 103 Fターム(参考) 2H023 BA01 BA02 BA04 4D006 GA06 GA17 KA51 KA54 KB01 KE07R MC18 MC27 MC30 MC33 MC38 MC39 MC48 MC58 PA03 PB15 4D061 DA10 DB13 EA09 EB13 EB39 FA09 GC14

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 全投影面積の70%以上が少なくとも一
    つの頂点部にエピタキシャル接合を有する(111)面
    を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子を含有するハロゲン
    化銀写真乳剤の製造方法において、エピタキシャル接合
    をイミダゾール化合物の存在下で行うことを特徴とする
    ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記のイミダゾール化合物が下記一般式
    Iで表されることを特徴とする請求項1に記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤の製造方法。 【化1】 一般式I中、R11、R12、R13、R14は同じものでも違
    ったものでも良く、 水素原子、 未置換の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはア
    ラルキル、またはヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、
    遊離カルボキシル、遊離スルホ、エステル化カルボキシ
    ルおよびエステル化スルホからなる群から選択される少
    なくとも1種で置換された、アルキル、アルケニル、ア
    リールもしくはアラルキルを表す。
  3. 【請求項3】 前記のイミダゾール化合物が下記一般式
    IIで表されることを特徴とする請求項1記載のハロゲン
    化銀写真乳剤の製造方法。 【化2】 一般式II中、R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アルケニル基、アリール基、または複素環残基を表
    し、R22〜R25は同一でも異なっていてもよく、それぞ
    れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、
    ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、ス
    ルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル基、ア
    リール基、またはR26−D−基(ここで、R26はアルキ
    ル基もしくはアリール基を表し、Dは−SO2−、−O
    −、−S−、−CO−、−COO−、−OC(=O)
    −、−CONH−、−NHCO−、−SO2NH−もし
    くは−NHSO2−を表す。)を表す。
  4. 【請求項4】 前記のイミダゾール化合物が下記一般式
    IIIで表されることを特徴とする請求項1記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤の製造方法。 【化3】 一般式III中、Aは少なくとも一つのイミダゾール基を
    有するエチレン不飽和単量体から誘導される繰り返し単
    位を表し、BはA以外の単量体から誘導される繰り返し
    単位を表す。X、Yは各成分の質量百分率を表し、Xは
    0.1〜100、Yは0〜99.9を表す。
  5. 【請求項5】 エピタキシャル接合時以降に限外濾過を
    用いて塩除去及び/または濃縮を行うことを特徴とする
    請求項1ないし4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記の限外濾過に用いる限外濾過膜に接
    触するハロゲン化銀写真乳剤の圧力が1〜10kg/c
    2であることを特徴とする請求項5に記載のハロゲン
    化銀写真乳剤の製造方法。
  7. 【請求項7】 エピタキシャル接合時以降に電気透析を
    用いて塩除去及び/または濃縮を行うことを特徴とする
    請求項1ないし4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記の電気透析の電圧がDC10V〜D
    C30Vであることを特徴とする請求項7に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
  9. 【請求項9】 エピタキシャル接合時以降に限外濾過と
    電気透析を用いて塩除去及び/または濃縮を行うことを
    特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のハ
    ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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