JP2912768B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性の改良
され、かつ高い発色濃度および硬調な写真性を示すこと
により省銀性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハ
ロゲン化銀乳剤には、立方体、八面体、１４面体、菱１
２面体などの正常晶乳剤、平板粒子など２重双晶を含む
双晶乳剤などさまざまな外形を持つ乳剤が知られてい
る。

【０００３】この中で、双晶乳剤である平板粒子は、そ
の外形により光散乱が小さい、比表面積が大きく多量の
増感色素が使用可能であり分光増感効率が高い、という
特徴を持つ。一方の正常晶乳剤は、その等方的な構造に
より、多重構造などの粒子形成を意図どうりに容易に行
える、比較的簡単に単分散化が可能であり粒子間で均一
な分光増感、化学増感を行うことができる、などの特徴
を有し、乳剤の量子感度を高め、硬調かつ発色濃度の高
い乳剤を提供する目的に対して適した乳剤である。

【０００４】正常晶乳剤における代表的な乳剤は、表面
が（１００）面により構成される立方体乳剤と表面が
（１１１）面により構成される八面体乳剤である。この
２種の乳剤に関しては古くより様々な基礎的な研究が行
われてきたが、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１
８：２１５−２２５（１９７４）において谷が述べてい
るように、（１００）面を持つ立方体乳剤の方が八面体
に比べて増感色素を吸着させたときの固有減感が小さい
ことが知られており、立方体の方が色増感乳剤として優
れていると考えられている。

【０００５】立方体乳剤は、主として塩化銀よりなるハ
ロゲン化銀においては容易に形成できることが知られて
いる。しかし、高感度カラー写真感光材料で主として用
いられている、塩化銀含有率が３モル％以下の塩沃臭化
銀においては立方体の製造は必ずしも容易ではなく、制
御が困難な低ｐＡｇ下での粒子形成を必要とする。アン
モニアなどのハロゲン化銀溶剤を使用すれば、比較的高
ｐＡｇでも立方体の形成は可能であるが、溶剤が存在す
るために粒子のコーナーあるいはエッジ部の溶解がおこ
り完全な立方体の形成は難しい。また、低ｐＡｇあるい
はアンモニア存在下で粒子形成を行うと、ハロゲン化銀
粒子内部に還元性の銀核を形成してしまい、かぶりの発
生など写真性的に好ましくない場合がある。米国特許
３，６５５，３９４号には低ｐＨ、比較的高いｐＡｇの
還元銀核ができにくい条件での立方体乳剤の製造方法が
開示されている。また、特公昭５３−１７４９２号、特
公昭５７−５６０５５号、特公昭６０−３５０５５号、
特開昭６２−１１５１５５号、特開昭６２−１３２５０
号、特開平２−８７１３６号などには、立方体乳剤と特
定の化合物を共存させることにより、高ｐＡｇでの立方
体乳剤製造、または増感効果が得られることなどが記載
されている。このように立方体の粒子形成に関しての検
討は行われているが、前記問題点を完全に解決した例は
ない。

【０００６】一方、特開昭６２−２２９１３２号には上
記の検討とはむしろ逆の頂点が丸みを帯びた立方体ある
いは１４面体が記載されているが、発明者らの追試によ
ると、丸みを帯びていることに意味があるのではなく、
丸みをつけるために添加した化合物が増感効果を有して
いた、という結果を得ている。

【０００７】このように立方体乳剤に関しては様々な研
究が行われているが、カラー写真感光材料に使用された
例は稀であり、イーストマン・コダック社の一部のカラ
ーネガフィルム、イーストマン・コダック社および富士
写真フィルム（株）の映画用インターネガフィルムに使
用されている程度である。

【０００８】発明者らの上述の特許の追試によれば、１
部のものは粒子形成直後には完全な立方体に近いものが
形成できている例もあるが、高感度化のために必要な脱
塩工程、化学増感工程を経たものは必ず角が欠けた立方
体となっていた。発明者らの研究によれば、このような
粒子のコーナーあるいはエッジが欠けた構造となってい
る未完全な立方体を、八面体乳剤および平板粒子と比較
したときに優位性を見いだせないでいた。

【０００９】また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、さらなる高感度および高画質化が切望される
状況である。また、省資源、コストダウン、処理液の低
補充化などの目的のためには、少ない銀量でも発色濃度
が高く、粒状性などの画質も損なわないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の開発が切望されている状況であっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感か
つ硬調かつ発色濃度が高く、かつ粒状性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を開発し、高画質化および省銀化し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは、このような
目的に対しては、前述したような特徴を持つ立方体乳剤
が適切ではないかと考え、鋭意検討した結果、以下に述
べるような完全な立方体を用いることにより達成するこ
とができた。

【００１２】（１）沃化銀含有率が０．５モル％以上で
あり、塩化銀含有率が３モル％以下である塩沃臭化銀ま
たは沃臭化銀粒子であって、増感色素により分光増感を
施された実質的に完全な立方体であるハロゲン化銀粒子
により、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が
占められたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層支持体上に設けたハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】（２）該ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率
が１．５モル％以上であることを特徴とする（１）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）該ハロゲン化銀乳剤が、実質的に塩
化銀を含有しないことを特徴とする（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１５】（４）該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感を
開始する以前に増感色素が添加されていることを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（５）該ハロゲン化銀乳剤が、下記式
（１）で表される化合物の存在下において銀量の２０％
以上の成長を行ったことを特徴とする上記（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化２】 式中Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するエチ
レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘは０．１〜
１００、ｙは０〜９９．９を表す。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率
が０．５モル％以上であり、かつ塩化銀含有率が３モル
％以下である塩沃臭化銀よりなり、増感色素により分光
増感された実質的に完全な立方体乳剤である。

【００２０】ここで言う実質的に完全な立方体とは、コ
ーナーあるいはエッジがほとんど欠けていない立方体の
ことである。立方体を構成する（１００）面が、正方形
または長方形に限りなく近いことを意味する。この実質
的に完全な立方体は以下のように定義される。

【００２１】立方体乳剤を（１００）面に対して４５°
の方向よりカーボンによりシャドウイングを行い、通常
のレプリカ法により試料を作成し、（１００）面と垂直
な方向より電子顕微鏡にて撮影を行う。次に、上方を向
いている（１００）面の辺を延長することにより幾何学
的に４本の直線で囲まれた四辺形を作成しその面積を求
め、Ｓ１とする。次にシャドウがかかっていない完全に
同一平面上にある（１００）面の周囲を描き、その面積
を求めＳ２とする（ただし、面内エピタキシーが存在す
る場合には、そのエピタキシーが存在しないと仮定し
（１００）面の面積を求めることとする）。Ｓ１＝Ｓ２
であれば幾何学的に完全な立方体であるが、本発明の立
方体はＳ２／Ｓ１が０．９６以上である立方体であり、
この定義をもって実質的に完全な立方体と称する。以
降、このＳ２／Ｓ１を完全率と称する。この完全率は大
きいほど好ましく、さらに好ましくは０．９９以上の立
方体である。Ｓ１およびＳ２の求め方を模式的に図１に
示す。

【００２２】本発明の目的である高感度カラー写真感光
材料を構成するハロゲン化銀乳剤粒子は、高感度および
増感色素の吸着を強め経時安定性を付与するためには
０．５モル％以上の沃化銀を含有する必要がある。本発
明のハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率の範囲は、
０．５モル％以上であればいかなる沃化銀含有率でもよ
いが、硬調かつ高い発色濃度の乳剤を提供するためには
０．５モル％以上２０モル％以下の範囲が好ましい。さ
らに好ましい範囲は１．５モル％以上５モル％以下の範
囲である。沃化銀を含有するハロゲン化銀の場合には、
前述の実質的に完全な立方体を形成することは、塩化
銀、塩臭化銀、純臭化銀の場合と比べてさらに困難にな
る。本発明の場合、困難であると言われていた沃化銀を
含有する実質的に完全な立方体を形成し、実質的に完全
な立方体の有する高感度および硬い階調という特徴に加
え、沃化銀の持つ、増感色素の吸着強化、化学増感の制
御という機能を合わせ持つことを特徴としている。

【００２３】本発明のハロゲン化銀において、塩化銀は
３モル％以下の含有率であればいかなる含有率でも良
く、塩化銀を全く含まない純粋な沃臭化銀でも良い。塩
化銀含有率が３モル％を越える場合には、本発明で規定
する完全な立方体の形成は粒子形成の工程においては比
較的容易になるが、高感度化を達成するための化学増感
の工程、あるいは塗布を行うまでの溶解中に粒子の変形
が起こり易く好ましくない。また、増感色素の吸着が弱
くなり、塗布膜の高湿度状態での経時で性能を維持する
ことが困難になる。特開昭５５−１２４１３９号には、
わずかに角の欠けた沃臭化銀の立方体に、銀量で１０％
の塩化銀を粒子の角に選択的に成長させることにより完
全な立方体が形成できることを開示している。実施例で
も述べるが、このような不均一な粒子は安定性が極度に
悪く、高感度化のための化学増感工程のあとまで粒子の
形状を維持することができず、写真性においても優位性
を見いだせない。本発明において最も好ましいのは実質
的に塩化銀を含有しないことである。

【００２４】実質的に塩化銀を含有しないとは、ハロゲ
ン化銀乳剤製造工程における処方上の塩化物イオンの添
加量が硝酸銀添加量に対して、１モル％以下、あるいは
ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が０．１モル％以下で
あることを意味する。

【００２５】本発明に該当しない不完全な立方体とは、
完全率が０．９６未満の立方体であるが、その種類には
大きく分けて２種類ある。一つは、ｐＡｇが高いなどの
ために（１００）面の成長速度に対して（１１１）面の
成長速度が充分に速くないために、立方体の角に（１１
１）面が残ってしまう場合である。もう一つは、乳剤製
造工程において物理熟成を受け、立方体の角が丸みを帯
びてしまう場合である。どちらの場合においても、写真
性は、本発明の実質的に完全な立方体に対して低感で軟
調な階調となり、最大発色濃度も下がる。逆に言うと、
本発明の実質的に立方体によって初めて立方体のポテン
シャルを引き出すことに成功し、従来の立方体と比べて
高感、硬調な階調、高い発色濃度という非常に優れた性
能のハロゲン化銀乳剤を提供することができたわけであ
る。従来、このような完全な立方体が形成できなかった
理由は、そもそも沃化銀を含有するハロゲン化銀におい
て立方体の形成が困難であったこと、また、粒子形成工
程において立方体を形成しても、後述するように、脱塩
工程、化学増感工程で容易に物理熟成をうけ、立方体の
角が丸くなり、完全性が失われる、などが挙げられる。
一例として、本発明の実質的に完全な立方体を図２に、
立方体の角に（１１１）面が露出したものを図３に、物
理熟成を受けて角が丸くなったものを図４に示す。どの
乳剤も球相当径０．５μであり、脱塩工程、化学増感工
程を終了したものである。図２、図３および図４の各乳
剤は、いずれも沃化銀含有率が２モル％の沃臭化銀立方
体乳剤である。

【００２６】本発明の実質的に完全な立方体であるハロ
ゲン化銀粒子により、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
８０％以上が占められたハロゲン化銀乳剤の使用が好ま
しく、９０％以上が占められたハロゲン化銀乳剤の使用
は特に好ましい。

【００２７】本発明の実質的に完全な立方体乳剤はいか
なる方法で製造してもよいが、以下代表的な製造方法を
挙げる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤の核となるハロ
ゲン化銀粒子は正常晶であれば、一般に知られているい
かなる方法で形成しても良い。その中でも好ましい方法
はゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液および水溶性ハロゲ
ン化物塩水溶液をダブルジェットで添加する方法であ
る。ｐＡｇを制御するコントロールダブルジェット法は
さらに好ましい方法である。ｐＡｇの履歴は、核形成の
初期は高く、添加とともにだんだん低くなるように行っ
てもよいし、またその逆でも良いし、また、核形成の最
初から最後まで一定のｐＡｇで行う方法でも良い。

【００２９】核となるハロゲン化銀乳剤は八面体よりも
１４面体、１４面体よりも立方体が好ましい形状であ
る。さらに好ましくは本発明の実質的に完全な立方体の
規定を満たす立方体であることである。

【００３０】核となるハロゲン化銀粒子として、あらか
じめ大量に作っておいたハロゲン化銀乳剤を種晶として
用いることは好ましい。

【００３１】正常晶の晶癖は、成長を行うｐＡｇに依存
することが知られている。一般的にアンモニア等の溶剤
がない系では、ｐＡｇが７以下で立方体、７〜８で１４
面体、８以上で八面体が形成されることが知られてい
る。アンモニア等の溶剤を使用せずにハロゲン化銀を製
造することは、粒子形成中に不要な銀核を生成すること
を防ぎ、低かぶり、かつ保存安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供するためには好ましいことであ
る。

【００３２】ｐＡｇにより晶癖が変化するメカニズムは
完全には明らかにされていないが、Ｊａｍｅｓら著の
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラッフィク・プロセ
ス」に述べられているように、臭化物イオン濃度によ
り、臭化物イオンの面への吸着の状態が変化することに
より、（１１１）面、（１００）面の成長速度に差が生
じ、その結果晶癖が変化する、との考え方が定説となっ
ている。

【００３３】ここで１４面体粒子を想定し、図５に示す
ように、粒子の中心から（１００）面までの距離をＲ１
００、（１１１）面までの距離をＲ１１１とする。

【００３４】容易にわかるように、成長を開始する前の
Ｒ１１１，Ｒ１００、およびそれぞれの面の成長速度の
比（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１００／ｄｔ）が最終
粒子の晶癖を決定する。完全な立方体となるためには
（１１１）面が（１００）面よりも速く成長し、（１０
０）面が最終的に消滅する必要があり、幾何学的には
（ｄＲ１１１）／（ｄｔ／ｄＲ１００／ｄｔ）＞３^1/3
（＝１．７３）であることがわかる。杉本はＪ．Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．９３，４６１
（１９８３）において（１００）面、（１１１）面の臨
界成長速度のｐＢｒ依存性を求めている。これによる
と、ｐＡｇ＜６．５において（ｄＲ１１１／ｄｔ）／
（ｄＲ１００／ｄｔ）＞３^1/3 （＝１．７３）の条件を
満たすことがわかる。すなわち、本発明の実質的に完全
な立方体を製造するためには、アンモニア等の溶剤がな
い場合、ｐＡｇが６．５以下の条件で成長させる必要が
ある。

【００３５】ｐＡｇが８以下の低ｐＡｇでハロゲン化銀
乳剤の製造を行う場合、通常、ｐＡｇを制御しつつ硝酸
銀およびハロゲン化物塩水溶液を同時に添加を行う、コ
ントロールダブルジェットの方法で行われる。ハロゲン
化物塩水溶液、あるいは硝酸銀の添加量を調節してｐＡ
ｇを目的のｐＡｇに制御する方法として、特開昭６１−
６５３０２号などに開示されているＰＩＤ制御方法が一
般的な方法である。本発明の実質的に完全な立方体を製
造するために、６．５以下の等量点であるｐＡｇに近い
ｐＡｇで制御を行うときは、反応溶液中に存在する過剰
のハロゲン濃度が低下し、僅かな流速の変化でｐＡｇが
大きく変動し、目的のｐＡｇに制御することが困難にな
る。このような場合には、撹拌状態を良くする、硝酸銀
添加速度を遅くする、ハロゲン水溶液の濃度を薄くす
る、ＰＩＤパラメーターを最適化するなどの工夫により
安全な制御を行うことができる。また、等量点よりも低
いｐＡｇを選択して銀過剰側で制御を行うことも一つの
方法である。

【００３６】アンモニア等の溶剤を用いる場合は比較的
高いｐＡｇで立方体が形成可能であることが知られてい
る。発明者らは、０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを存在
させた場合に、（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１００／
ｄｔ）＞３^1/3 （＝１．７３）の条件を満たすためのｐ
Ａｇは７．５まで上げられることを確認している。しか
し、ハロゲン化銀溶剤の存在下でハロゲン化銀を成長さ
せた場合には、後述する物理熟成の過程が起こりやすく
なるために、物理熟成を防止する手段の充分な吟味が必
要である。

【００３７】ハロゲン化銀溶剤以外で立方体形成のｐＡ
ｇを増大できる化合物もいくつか知られている。（１０
０）面に優先的に吸着する増感色素は、高ｐＡｇでの立
方体形成を可能にする。また、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｕｓら
は、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１２（４）Ｐ２０７
（１９６８）において、溶媒（水）の会合状態が晶癖に
大きな影響を与えることを述べている。水で薄める、低
い電解質濃度にする、尿素を添加する、などが高ｐＡｇ
で立方体を形成するための方法であることを示してい
る。

【００３８】発明者らは、本発明の少なくとも一つの塩
基性窒素原子を有する繰り返し単位を含む重合体が高ｐ
Ａｇにおける立方体形成に有用であることを見いだし
た。以下、この化合物について説明する。

【００３９】本発明の少なくとも１つの塩基性窒素原子
を有する繰り返し単位を含む重合体について以下に説明
する。

【００４０】本発明における重合体は少なくとも１つの
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ中性
の水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに
可溶な重合体であることが好ましい。ここで、好ましい
可溶性とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを
指す。さらに好ましくは、１％以上溶解できること、特
に好ましくは１０％以上溶解できることである。

【００４１】本発明の重合体の好ましい例としては、前
記式（１）で表される重合体を挙げることができる。

【００４２】式中Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子
を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返
し単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り
返し単位を表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、
ｘは０．１〜１００、ｙは０〜９９．９を表す。

【００４３】式（１）について、さらに詳細に説明す
る。

【００４４】Ａで表される繰り返し単位中の塩基性窒素
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。

【００４５】二級アミノ基、三級アミノ基における置換
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。

【００４６】塩基性窒素原子を環内に含む複素環式基と
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、かつ少
なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和また
は不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペラ
ジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾー
ル、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。

【００４７】以下に、本発明の一般式（１）の重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。

【００４８】ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミド
ピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−ア
クリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ−ビニ
ルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビ
ニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラ
ゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、
Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する
単量体。

【００４９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニルベンジ
ルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリレート、
（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルアミン等の
非環式単量体。

【００５０】このうち、特に好ましいのは塩基性窒素原
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。

【００５１】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。

【００５２】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が中性
の水、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに
可溶なものであり、具体的にはアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ
−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非
イオン性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、ス
チレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレー
ト、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリル
アミドプロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン
酸等のアニオン性基を有する単量体またはその塩（例え
ば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるい
はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−
アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様な
カチオン性基を有する単量体を挙げることができる。

【００５３】また、この様な繰り返し単位としては加水
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し単
位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレイン
酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得られ
る）等を挙げることができる。

【００５４】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。

【００５５】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。

【００５６】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メト
キシプロピルメタクリルアミド）、モノエチレン性不飽
和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）
等を挙げることができる。

【００５７】ｘ，ｙは各共重合成分の重量百分率比を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、ｘ＋ｙ＝１００である。

【００５８】本発明の重合体の製造は種々の重合方法、
例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことかできる。また、重合の開始方法
はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射
する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、重合
の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。

【００５９】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。

【００６０】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１０
０℃の範囲で重合する。

【００６１】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）等のようなアゾ系開始剤や、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリ
ウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００６２】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、
モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好まし
く、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。

【００６３】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。

【００６４】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。

【００６５】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう、等
速でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。
エチレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、
各々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変え
ることができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重
合反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーを
よりゆっくり滴下する等の方法が好ましい。

【００６６】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。

【００６７】本発明の重合体はＡで表される塩基性窒素
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有する重合体に対して塩基性窒素原子を有
する化合物を反応させて合成することも可能である。

【００６８】塩基性窒素原子を有し、このような重合体
鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂ ，−ＮＨＲ等の官能基を有す
る化合物であり、ピペリジン、モルホリン、イミダゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエチルイミ
ダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、
４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピ
ロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミン、４−ジメチルアミノフェノール、３−ジ
メチルアミノブタノイックアシッド等を挙げることがで
きる。

【００６９】本発明で重合体鎖に結合させるのに最も効
果的な化合物は、イミダゾール類である。

【００７０】これらの重合体と塩基性窒素原子含有化合
物は直接反応させてもいよし、またジイソシアネート、
ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を介して結合
させてもよい。

【００７１】以下に、本発明の式（１）で表される塩基
性窒素原子を有する重合体の具体例を挙げるが、本発明
がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字は各
共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビニルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）

【００７２】

【化３】 本発明の重合体の合成例を以下に示す。 合成例（重合体Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱攪拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇに溶かしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱攪拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱攪拌を続けた。

【００７３】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈澱、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈澱を濾取、乾燥し
て目的の重合体Ｐ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。

【００７４】上記に記載した本発明の重合体は２種類以
上を任意に併用してもよい。

【００７５】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。

【００７６】本発明の式（１）の化合物は、本発明の実
質的に完全な立方体が得られれば、粒子形成中のいかな
る時期に添加しても良い。好ましくは、式（１）の化合
物の存在下で、２０％以上の銀量が添加されることであ
り、さらに好ましくは５０％以上の銀量が添加されるこ
とである。発明者らの研究によると、添加無しでは本発
明の実質的に完全な立方体を得るためにｐＡｇ＝６．３
の制御が必要であったが、９０％の銀量の添加を式
（１）の化合物の存在下で行った場合ｐＡｇ＝７．８で
も本発明の立方体を調製できることを確認している。た
だし、式（１）の化合物の存在下で粒子形成をおこなな
う場合、臨界成長速度が低下するため再核発生に注意す
る必要がある。

【００７７】式（１）の化合物の必要な使用量は、それ
ぞれの化合物によって異なり、また制御を行おうとする
ｐＡｇによっても異なるため、実験を求める必要があ
る。一般的にはハロゲン化銀１モルあたり０．１ｇ〜１
０ｇの使用量であることが好ましい。

【００７８】また、本発明の式（１）の化合物は、高ｐ
Ａｇにおける立方体形成だけでなく、保護コロイドとし
ての能力が高く、立方体乳剤の溶解経時中における凝集
防止においても有用である。このような目的で式（１）
の化合物を用いる場合、乳剤製造工程のいかなる時期に
添加しても良く、粒子形成工程、脱塩、水洗、再分散工
程、化学増感工程、および塗布用乳剤調整工程のいずれ
を選ぶこともできる。好ましくは、粒子形成終了後で化
学増感終了前に添加することである。この目的で使用す
るときは、ハロゲン化銀１モルあたり０．０１ｇ〜５ｇ
含有することが好ましく、さらに好ましくは０．１ｇ〜
３ｇ含有させることである。

【００７９】本発明の式（１）の化合物は粉末のまま、
あるいは水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液に溶かして
添加することができる。

【００８０】以上説明したような、式（１）の化合物、
尿素、増感色素などを用いる方法のように、ハロゲン化
銀溶剤を用いずに高ｐＡｇで立方体を形成することは、
後述する物理熟成の過程を増大させないためにたいへん
好ましい方法である。また、高ｐＡｇの制御は大スケー
ルでも比較的容易であるため、製造適性上たいへん好ま
しい方法である。

【００８１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。特にアンモニア等のハロ
ゲン化銀溶剤を使用するときには、酸化剤を用いること
はさらに好ましいことである。

【００８２】銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・
３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩
などがある。

【００８３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００８４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

【００８５】立方体の角に位置するイオンは僅か３本の
隣接する結合を切り放すだけで取り去ることができる。
同様に、エッジに位置するイオンは４本、（１００）面
内のイオンは５本の結合で保持されている。このよう
に、立方体の角は非常に不安定な状態にあり、物理熟成
を容易に受け、角が欠けたり丸くなったりしやすい性質
のものである。本発明の実質的に完全な立方体を作るた
めには、粒子形成から、乳剤を支持体上に塗布するまで
の間、あらゆる工程において物理熟成を受けないように
注意を払う必要がある。

【００８６】核形成を行った後、ｐＡｇを一定にして成
長を行う工程において、物理熟成を受けないように、臨
界成長速度に近い速度で成長を行うことは好ましい。具
体的には、反応溶液中の粒子の表面積に硝酸銀水溶液の
添加速度を比例させるため、時間に対して、１次関数、
あるいは２次関数で硝酸銀の添加速度を徐々に速めてい
く方法が挙げられる。臨界成長速度は成長開始直後の添
加速度を変えて成長を行い、成長途中で再び核形成が起
こっているかどうかを確認することにより求めることが
できる。臨界成長速度の７０％以上の添加速度が好まし
く、８５％以上の添加速度がさらに好ましい。

【００８７】ハロゲン化銀の成長を行うときの温度は通
常３５℃〜９０℃の範囲であるが、低めの温度を選択す
ることは物理熟成を受けないようにするためには好まし
い方法である。ただし、温度を下げることによって臨界
成長速度が低下するためにハロゲン化銀粒子の成長を終
了するまでの時間が相対的に長くなり、かえって物理熟
成を受ける確率が高くなる場合がある。本発明の実質的
に完全な立方体を製造するためには、最適な温度が存在
するが、ゼラチン種や濃度、粒子サイズ、溶剤の種類や
量、その他添加剤の有無、などにより種々の場合がある
ためそれぞれの条件により最適な温度を選ばなければな
らない。

【００８８】ハロゲン化銀吸着剤を添加する方法も物理
熟成を受けないようにするために好ましい方法である。
この目的で用いる吸着剤は、ハロゲン化銀に吸着するも
ので有ればいかなるものを用いてもよいが、吸着が強い
ことと、写真性に悪影響を与えない物質であることが必
要な条件である。本発明の実質的に完全な立方体を形成
するためには、メルカプト基を有する化合物、および／
または増感色素が好ましい。添加時期は物理熟成を防止
できればハロゲン化銀乳剤製造工程中いかなる時期でも
よい。ただし、増感色素については、化学増感開始以前
にハロゲン化銀乳剤に添加されることが最も好ましい。
これらの化合物は、物理熟成を防ぐだけでなく、メルカ
プト基を有する化合物はかぶり防止剤および増感剤、増
感色素は分光増感剤としての機能があり、その他の手段
により物理熟成が防止できていれば、化学増感終了後塗
布直前に乳剤に添加して用いても良い。

【００８９】これらの吸着物の中には、特異的に（１１
１）面の成長速度を増大させたり、あるいは（１００）
面の成長速度を遅くしたりする性質のものがある。この
ような吸着物を粒子形成が完了する以前に添加すること
は、物理熟成を防止するだけでなく、本発明の実質的に
完全な立方体を形成するために必要なｐＡｇを上げる効
果があり、たいへん好ましい。

【００９０】メルカプト基を有する化合物の中で特に好
ましいものは、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物である。

【００９１】本発明において、増感色素は、前述したよ
うに、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体
形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程におい
て使用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光
可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げる
という目的のために使用するものである。発明者らの研
究によると、増感色素による分光増感を行わない場合に
は、立方体の完全率を向上しても写真性の改良効果は小
さいが、増感色素により分光増感を行ったときに初めて
実質的に完全な立方体を使用する効果が非常に大きなも
のとなる。従って、本発明において増感色素による分光
増感は不可欠である。

【００９２】本発明で用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００９３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００９５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．５〜１．０μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００９７】脱塩工程においても物理熟成が起こる。本
発明の乳剤は脱塩の為に水洗し、新しく用意した保護コ
ロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩工程における
物理熟成を防止するためには、前記吸着剤存在下で脱塩
工程を行う方法のほかに、ｐＡｇを制御して脱銀工程を
行う方法が挙げられる。脱塩工程は通常の乳剤であれば
ｐＡｇは５〜１０の範囲で行われている。ハロゲン化銀
の溶解度はＪａｍｅｓら著の「ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラッフィク・プロセス」に記載されている、温
度、ｐＫｓｐ、およびＡｇＢｒ，ＡｇＢｒ₂ ，ＡｇＢｒ
₃ ，ＡｇＢｒ₄ などの解離定数および生成エンタルピー
などにより求めることができる。通常の脱塩工程の温度
の３０℃〜５０℃の範囲ではｐＡｇ＝８近傍が最もハロ
ゲン化銀の溶解度が低いｐＡｇである。また、（１１
１）面が露出することを防ぐためには少しでも低いｐＡ
ｇが好ましい。以上の理由により、本発明の乳剤におい
て、脱塩工程中のｐＡｇを制御して物理熟成を防ぐため
にはｐＡｇが７〜８の範囲で行うことが好ましい。

【００９８】その他、水洗時のｐＨは２〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【００９９】化学増感時においても物理熟成を受ける。
化学増感は通常４０℃〜９０℃の範囲で行われる。化学
増感剤の中でチオシアン酸塩などのハロゲン化銀溶剤を
含むものを使用するときには、特に物理熟成を受けやす
い。脱塩工程の時と同じようにｐＡｇを７〜８の範囲で
化学増感を行うこともできるが、ｐＡｇは５〜１１の範
囲で前述の吸着剤の存在下で化学増感を行うことが好ま
しい。化学増感時における吸着剤の存在は、物理熟成防
止や、それぞれの化合物による増感作用のほかに、化学
増感の行われるサイトの限定という意味で好ましいこと
が知られている。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−１４３３３１号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号などに開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア／シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。また、単なる２重構造でなく、特開昭６０−２２２
８４４号に開示されているような、３重構造、あるいは
それ以上の多重構造にすることや、さらにこれらの粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。

【０１０１】これらの構造を有する沃臭化銀粒子等の場
合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせて
も良いし、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェ
ル部が高い沃化銀含有量を持っても良い。

【０１０２】球相当径が０．５μ以下の粒子の場合は透
過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。本
発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、全
く含まなくてもよい。本発明の実質的に完全な立方体
は、転位線を有すると物理熟成を受けやすくなるために
製造工程が困難になるが、目的に応じて転位線を含有し
ていても良い。

【０１０３】転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の
方向に対して直線的に導入されても良いし、曲がった転
位を導入しても良いし、また、粒子全体にわたって導入
する、あるいは、特定の部分のみに導入する、例えば粒
子のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中か
ら選ぶことができる。フリンジ部に限定して転位が導入
されている場合には、電子顕微鏡を用いて観察すること
により、１粒子あたりの転位線の本数を数えることが可
能である。本発明のハロゲン化銀粒子の場合、好ましく
は１粒子あたり３０本以下、さらに好ましくは１０本以
下の転位線が観察されることが好ましい。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは電子顕微鏡を用いた立方体乳剤の辺長から算出す
る粒子体積の球相当径あるいはコールターカウンター法
による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当
直径として０．０５μ以下の超微粒子から、１０μを越
える粗大粒子の中から選んで用いることができるが、本
発明のハロゲン化銀の場合、０．０５μ〜２．０μが好
ましく、０．０５μ〜１．０μがさらに好ましい。

【０１０５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性とは、電子顕微鏡で観察したときのその球相当直径の
変動係数が０．２０以下であるものを言う。すなわち、
球相当直径の分布の標準偏差ｓを平均球相当直径ｒで割
った商の値（変動係数）が０．２以下のものを言う。

【０１０６】感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズが異なり、本発明のハロゲン化銀乳剤を少なく
とも１種含有する２種以上の単分散ハロゲン乳剤を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを同一層に混合または別層
に重層塗布することができる。

【０１０７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。式
（１）の化合物とゼラチンの併用も好ましい 例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

【０１０８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１０９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【０１１０】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用
いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを
加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添
加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水
溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化アル
カリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し
ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【０１１１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１１３】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【０１１４】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１１５】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１６】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ化銀１モル
当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好まし
いのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム
化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7であ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１１８】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１２０】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【０１２１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１２２】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１２３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【０１２４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンゾイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２０８４２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１２５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【０１２６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１２７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１２８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１２９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１３０】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１３１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１３２】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１３３】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１３４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤と併用しうる乳
剤中のハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。

【０１３６】併用しうる乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【０１３７】併用しうる乳剤中のハロゲン化銀の粒径
は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１
０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。

【０１３８】本発明に併用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１３９】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤の併用も好ましい。

【０１４０】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に併用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【０１４１】併用しうる乳剤中のハロゲン化銀の結晶構
造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。

【０１４２】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１４３】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１４４】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層および／また
は実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用
できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８
号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１４５】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１４６】本発明の感光材料には、非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子
ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時に
おいては感光せずに、その現像処理において実質的に現
像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブ
ラされていないほうが好ましい。

【０１４７】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１４８】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１４９】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１５０】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１５１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１５２】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１５３】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１５４】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１５５】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１５６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１５７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１５８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１５９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０１６０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１６１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１６２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１６３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１６４】Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１
４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−
２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５
６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。

【０１６５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１６６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１６７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１６８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１６９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１７０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１７１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１７２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１７３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１７４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１７５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１７６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス
（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ
−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、
４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ、２種以上併用することも
できる。

【０１７７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１７８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。

【０１７９】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１８０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１８１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１８２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１８３】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１８４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１８５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１８６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１８７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１８８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１８９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０１９０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１９１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１９２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１９３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１９４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１９５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１９６】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号など
に記載されているレンズ付きフイルムユニットに適用し
た場合に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１９８】以上、本発明を詳細に説明してきた。本発
明の最大の特徴は実質的に完全な立方体を用いることで
ある。従来の技術でも述べたように、立方体について様
々な研究がなされてきたにもかかわらず、本発明のよう
に立方体の完全性に着目した例はなかった。発明者らの
検討により、立方体の性能を引き出すためには、より完
全な立方体を形成する必要があることが明らかとなっ
た。立方体の角が溶解して丸みを帯びる、あるいは（１
１１）面が露出することらより、写真性は低感軟調とな
るが、そのメカニズムについてははっきりとはわかって
いない。

【０１９９】以下、本発明を具体例を挙げて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２００】

【実施例】

実施例１ 成長を行うｐＡｇの依存性を示す。 ＜種晶１の調製＞ゼラチン１ｋｇを２５リットルの水に
溶解しｐＨを５．７に調整した４５℃の反応溶液に１
３．５％の硝酸銀水溶液５．２リットルおよび１０．２
％の臭化カリウムの水溶液５．２リットルを、１分間に
１００ｃｃの速度で１０分、および６００ｃｃの速度で
７分の添加を行った。さらに、硝酸銀２２５０ｇを含有
する水溶液を、１分間に７．５ｃｃずつ添加量を増して
いき、６８分間で添加を終了した。このとき、ｐＡｇを
６．７に保つように臭化カリウムの水溶液を同時に添加
した。次に、ｐＡｇを７．２に保ちつつ凝析沈降法によ
り水洗し、ゼラチン４７５ｇを添加して再分散し、球相
当径０．１４μの種晶１を得た。収量は２０ｋｇであっ
た。

【０２０１】この種晶乳剤について完全率を測定したと
ころ０．９７５の値を示す立方体であった。

【０２０２】＜乳剤１Ａの調製＞種晶１を４５ｇ、ゼラ
チン４５ｇを７０℃の水１４５０ｃｃに分散してｐＨを
４．５に調整した反応溶液中に、１．５４２Ｍの硝酸銀
水溶液１０００ｃｃを６０分かけて添加を行った。この
とき、沃化物を２モル％含有する臭化カリウムおよび沃
化カリウムの混合物の水溶液を、ｐＡｇが９．０となる
ように制御しつつ、同時に添加を行った。ただし、添加
初期から添加終了までの間に、添加速度が１２．７５５
倍になるように、時間に対して直線的に添加速度を増大
させた引き続き、増感色素Ｉ−１を銀１モルに対して、
７．８×１０^-4ｍｏｌ添加し、２０分の熟成を行った。

【０２０３】

【化４】 次に、３５℃において、ｐＡｇを７．５に調整しつつ水
溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２回水洗を行っ
た。ゼラチン１００ｇを加え、ｐＡｇ＝８．４、ｐＨ＝
６．４の条件で再分散を行った。このようにして、球相
当直径０．５０μの八面体乳剤を得た。

【０２０４】次に、乳剤を５５℃に昇温し、チオシアン
酸カリウムを銀に対して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後、
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア
により最適に化学増感を行い、乳剤１Ａを得た。

【０２０５】＜乳剤１Ｂの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｂを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを８．０に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。（１１１）面と（１００）面がほぼ同面積の１
４面体粒子を得た。

【０２０６】＜乳剤１Ｃの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｃを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを７．０に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。（１００）面が優勢の１４面体粒子を得た。完
全率の測定を行ったところ、０．６４５であった。

【０２０７】＜乳剤１Ｄの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｄを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．６に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。完全率が０．８５６である立方体乳剤を得た。

【０２０８】＜乳剤１Ｅの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｅを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．３に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。また、制御を安定させるために、０．６Ｍの硝
酸銀水溶液を使用した。このとき、単位時間あたりの硝
酸銀添加量が乳剤１Ａの時と同じになるように添加流量
を調整した。完全率が０．９６８である立方体乳剤を得
た。実質的に完全な立方体が全投影面積の９０％以上を
占めていた。

【０２０９】＜乳剤１Ｆの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｆを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを５．７に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。また、制御を安定させるために、０．６Ｍの硝
酸銀水溶液を使用した。また、さらに制御を安定させる
ために、単位時間あたりの硝酸銀添加量が乳剤１Ａの１
／４となるように添加流量を調整した。完全率が０．９
９７である立方体乳剤を得た。実質的に完全な立方体が
全投影面積の９０％以上を占めていた。

【０２１０】以上のように作成した色乳剤１Ａ〜１Ｆ
を、下記塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体
に塗布した。 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 各種の乳剤（前記色増感乳剤） （銀含有量２．１×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー（１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０２１１】

【化５】 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フィルム製イエローフィルターと
連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次のカラ
ー現像を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水 洗(1) ３０秒 ２４℃ 水 洗(2) ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ３．０ ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム １００．０ 三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９０．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．２ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− ０．７５ イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表した。また、横軸が露光量の対
数である特性曲線の濃度１を与える点と、濃度２を与え
る点を結び、その傾きにより階調を求めた。また、過剰
の露光を与え、最大発色濃度も求めた。以上の結果を表
１に示す。

【０２１２】

【表１】 表１の結果より、立方体乳剤はｐＡｇ＝６．６の成長で
も形成可能であり、八面体や１４面体に対して、高感で
あり、かつ高γかつ発色濃度が高いという、たいへん優
れた性能を持っている。しかし、それでも立方体のポテ
ンシャルをすべて発現しているわけではなく、さらに低
いｐＡｇで成長を行い、高い完全率を示す本発明の立方
体乳剤は、ｐＡｇ６．６で成長した立方体に対してさら
に高感、高γ、高発色濃度というさらに優れた性能を示
すことがわかる。

【０２１３】実施例２ 沃化銀含有率の依存性を示す。 ＜乳剤２Ａの調製＞種晶１を４５ｇとゼラチンを４５ｇ
を６０℃で水１４５０ｃｃに分散しｐＨを４．５に調整
した反応溶液中に、増感色素Ｉ−１を９．５９ｇ添加し
た後、ハロゲン化銀溶剤であるＩＩ−１を０．０５ｇ、
酸化剤であるＩＩ−２を０．００１ｇ添加した。

【０２１４】

【化６】 次に０．５Ｍの硝酸銀水溶液２９４ｃｃを臭化カリウム
水溶液によりｐＡｇを６．０に制御しつつ２５分間かけ
て添加した（１段目）。さらに、１．５４２Ｍの硝酸銀
水溶液７８０ｃｃを、臭化カリウムの水溶液によりｐＡ
ｇを６．８に制御しつつ、９８分かけて添加を行った
（２段目）。

【０２１５】ただし、添加初期から添加終了までの間
に、添加速度が１２．７５５倍になるように、時間に対
して直線的に添加速度を増大させた。

【０２１６】次に、３５℃において、ｐＡｇを７．５に
調整しつつ水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２
回水洗を行った。ゼラチン１００ｇを加え、ｐＡｇ＝
８．４、ｐＨ＝６．４の条件で再分散を行った。このよ
うにして、球相当直径０．５０μの純臭化銀立方体乳剤
を得た。

【０２１７】次に、乳剤を５５℃に昇温し、チオシアン
酸カリウムを銀に対して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後、
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア
により最適に化学増感を行い、乳剤２Ａを得た。完全率
は０．９９４であった。

【０２１８】＜乳剤２Ｂ〜２Ｇの調製＞乳剤２Ａと同様
の方法により、２段目の臭化カリウムの水溶液を、最終
粒子が目的の沃化銀含有率となるような割合の沃化カリ
ウムを含有させ、沃化銀含有率の異なる立方体乳剤２Ｂ
〜２Ｇを調製した。各乳剤について、沃化銀含有率に応
じて完全率が０．９６以上となるように、成長時のｐＡ
ｇを選択した。乳剤２Ｃないし２Ｇにおいて、実質的に
完全な立方体が全投影面積に占める割合はいずれも９０
％以上であった。

【０２１９】以上のように調製した乳剤２Ａ〜２Ｇを実
施例１の方法に従って塗布、露光、現像、測定を行い、
完全率、感度、かぶり、γ、最大発色濃度を求めた。結
果を表２に示す。

【０２２０】

【表２】 表２よりわかるように、いかなる沃化銀含有率において
も完全な立方体は形成可能であるが、沃化銀含有率が
０．５モル％以上の時に感度が高いことがわかる。

【０２２１】実施例３ 粒子成長の流速、水洗時のｐＡｇ、増感色素の添加時期
の依存性を示す。 ＜乳剤３Ａの調製＞種晶１を９０ｇ、ゼラチン４５ｇを
７０℃の水１０００ｃｃに分散してｐＨを４．５に調整
した反応溶液中に、１．５４２Ｍの硝酸銀水溶液１００
０ｃｃを、１８０分かけて一定の流速で添加を行った。
このとき沃化物を３モル％含有する臭化カリウムおよび
沃化カリウムの混合物の水溶液によりｐＡｇを６．０に
制御しつつ同時に添加を行なった。粒子形成直後の完全
率を測定したところ、０．８９であった。

【０２２２】次に、３５℃において、ｐＡｇが７〜８の
範囲に入るように調整をしつつ水溶性ポリマーを用い凝
析沈降法により２回水洗を行った。ゼラチン１００ｇを
加え、ｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．４の条件で再分散を
行った。このようにして、球相当直径０．４０μの立方
体乳剤を得た。このときの完全率を測定したところ、
０．８９であった。

【０２２３】次に、乳剤を５５℃に昇温し、硝酸銀１ｍ
ｏｌに対して増感色素Ｉ−１を７．６２×１０^-4ｍｏ
ｌ、Ｉ−２を１．５４×１０^-4ｍｏｌ、Ｉ−３を２．１
５×１０^-5ｍｏｌ添加した後、チオシアン酸カリウムを
銀に対して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後ｐＡｇを８．４
に調整し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセ
レノウレアにより最適に化学増感を行い、乳剤３Ａを得
た。化学増感後の完全率は０．８８５であった。

【０２２４】＜乳剤３Ｂの調製＞乳剤３Ａの調製法にお
いて、硝酸銀の添加時間を１８０分から９０分にした以
外は同様の方法により乳剤３Ｂを調製した。乳剤３Ａの
ときと同様に、粒子形成直後、水洗後分散した直後、お
よび化学増感後の３箇所で完全率を測定した。化学増感
後の完全率は０．９６３であった。

【０２２５】＜乳剤３Ｃの調製＞乳剤３Ｂの調製法にお
いて、水洗時のｐＡｇを８〜９の範囲になるように調整
した以外は同様の方法により乳剤３Ｃを調製した。乳剤
３Ａのときと同様に、粒子形成直後、水洗後分散した直
後、および化学増感後の３箇所で完全率を測定した。化
学増感後の完全率は０．９２０であった。

【０２２６】＜乳剤３Ｄの調製＞乳剤３Ｂの調製法にお
いて、水洗時のｐＡｇを６〜７の範囲になるように調整
した以外は同様の方法により乳剤３Ｃを調製した。乳剤
３Ａのときと同様に、粒子形成直後、水洗後分散した直
後、および化学増感後の３箇所で完全率を測定した。化
学増感後の完全率は０．９３１であった。

【０２２７】＜乳剤３Ｅの調製＞乳剤３Ａの調製法にお
いて、硝酸銀の添加時間を１８０分から６７分にし、最
終の流速が最初の流速の８．１６３倍になるように時間
に対して直線的に添加速度を増した以外は同様の方法に
より乳剤３Ｅを調製した。乳剤３Ａのときと同様に、粒
子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後の
３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は０．
９９３であった。

【０２２８】＜乳剤３Ｆの調製＞乳剤３Ｅの調製法にお
いて、増感色素の添加時期を化学増感前から化学増感後
に変えた以外は同様の方法により乳剤３Ｆを調製した。
乳剤３Ａのときと同様に、粒子形成直後、水洗後分散し
た直後、化学増感直後、および増感色素添加後の４箇所
で完全率の測定を行った。化学増感直後と増感色素添加
後の完全率には変化がなく、０．７３２であった。

【０２２９】＜乳剤３Ｇの調製＞乳剤３Ｅの調製法にお
いて、水洗時のｐＡｇを８〜９の範囲になるように調整
した以外は同様の方法により乳剤３Ｇを調整した。乳剤
３Ａのときと同様に、粒子形成直後、水洗後分散した直
後、および化学増感後の３箇所で完全率を測定した。化
学増感後の完全率は０．９２２であった。

【０２３０】以上のように調製した乳剤３Ａ〜３Ｇを実
施例１の方法に従って塗布、露光、現像、測定を行い、
感度、かぶり、γ、最大発色濃度を求めた。３箇所での
完全率の測定結果とあわせて結果を表３に示す。なお、
乳剤３Ｂおよび３Ｅにおいて、実質的に完全な立方体の
全投影面積に占める割合は９０％以上であった。

【０２３１】

【表３】 表３よりわかるように、粒子形成直後は完全な立方体で
あっても、吸着物が存在しない条件で水洗時のｐＡｇを
７〜８以外にしたり、吸着物が存在しない条件でチオシ
アン酸カリウムの添加を含む化学増感を行ったりする
と、最終粒子は立方体の角が欠けてしまい、完全率が小
さくなり、低感、低γ、低発色濃度となってしまう。ま
た、同じｐＡｇで制御を行う粒子成長を行っても、添加
速度があまりにも遅いと、物理熟成を受ける機会が増大
し、立方体の角が欠けてしまうことがわかる。

【０２３２】本発明の実質的に完全な立方体を製造する
ためには全工程にわたって細心の注意が必要であること
の一例である。

【０２３３】実施例４ 塩化銀含量依存性、および塩化銀コーナーエピタキシー
との比較を示す。 ＜乳剤４Ａの調製＞ゼラチンを５２ｇを６０℃で水１０
００ｃｃに分散しｐＨを４．５に調整した反応溶液中
に、０．２Ｍの硝酸銀水溶液２８０ｃｃおよび臭化カリ
ウム水溶液を８分かけて添加を行った（１段目）。つづ
いて、１．５４２Ｍの硝酸銀水溶液５００ｃｃおよび沃
化物を１．７モル％含有する臭化カリウムおよび沃化カ
リウムの混合物の水溶液によりｐＡｇを６．０に制御し
つつ８７分かけて添加を行った（２段目）。硝酸銀水溶
液は最終の流速が最初の流速の３倍となるように時間に
対して直線的に添加速度を増して添加を行った。

【０２３４】次に、０．８Ｍの硝酸銀水溶液１０３０ｃ
ｃを、ハロゲン化物の水溶液によりｐＡｇを５．８に保
ちつつ、３０分かけて添加を行った（３段目）。ハロゲ
ン化物水溶液のハロゲン組成は、沃化物が２．０モル
％、臭化物が９８モル％であった。

【０２３５】粒子形成後、硝酸銀１ｍｏｌに対して、増
感色素Ｉ−４を７．４×１０^-4ｍｏｌ、Ｉ−５を７．４
×１０^-4ｍｏｌ、Ｉ−６を２．２×１０^-5ｍｏｌ添加し
て１０分間の熟成を行った。

【０２３６】

【化７】 この時点で完全率を測定したところ、０．９９７であっ
た。

【０２３７】次に、３５℃において、ｐＡｇが７〜８の
範囲に入るように調整をしつつ水溶性ポリマーを用いる
凝析沈降法により２回水洗を行った。ゼラチン１００ｇ
を加え、ｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．４の条件で再分散
を行った。このようにして、球相当直径０．２７μの立
方体乳剤を得た。

【０２３８】次に、乳剤を５５℃に昇温し、チオシアン
酸カリウムを銀に対して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後ｐ
Ａｇを８．４に調整し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノウレアにより最適に化学増感を行
い、乳剤４Ａを得た。化学増感後の完全率を測定したと
ころ、０．９９６であった。

【０２３９】＜乳剤４Ｂの調製＞乳剤４Ａの調製法にお
いて３段目のハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を、沃
化物２．０モル％、塩化物３．４モル％、臭化物９４．
６モル％に変えた以外は同様の方法により、乳剤４Ｂを
調製した。粒子形成直後に塩化銀含有量を測定したとこ
ろ１．２モル％であった。乳剤４Ａのときと同様に２段
目直後、粒子形成直後で水洗前（粒子形成後の増感色素
添加による分光増感直後）、および化学増感後に完全率
を測定した。

【０２４０】＜乳剤４Ｃの調製＞乳剤４Ａの調製法にお
いて３段目のハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を、沃
化物２．０モル％、塩化物４．５モル％、臭化物９３．
５モル％に変えた以外は同様の方法により、乳剤４Ｃを
調製した。粒子形成直後に塩化銀含有量を測定したとこ
ろ２．３モル％であった。乳剤４Ａのときと同様に２段
目直後、粒子形成後の増感色素添加による分光増感直
後、および化学増感後に完全率を測定した。

【０２４１】＜乳剤４Ｄの調製＞乳剤４Ａの調製法にお
いて３段目のハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を、沃
化物２．０モル％、塩化物６．１モル％、臭化物９１．
９モル％に変えた以外は同様の方法により、乳剤４Ｂを
調製した。粒子形成直後に塩化銀含有量を測定したとこ
ろ３．５モル％であった。乳剤４Ａのときと同様に２段
目直後、粒子形成後の増感色素添加による分光増感直
後、および化学増感後に完全率を測定した。

【０２４２】＜乳剤４Ｅの調製＞特開昭５５−１２４１
３９号の実施例１に従い、コーナー部分に塩化銀が局在
している球相当径０．２７μの立方体乳剤を得た。化学
増感前に完全率を測定したところ、０．９９９であっ
た。また、塩化銀含有率を測定したところ３．５モル％
であった。ただし、化学増感を以下のように行った。乳
剤を５５℃に昇温し、硝酸銀１ｍｏｌに対して、増感色
素Ｉ−４を７．４×１０^-4ｍｏｌ、Ｉ−５を７．４×１
０^-4ｍｏｌ、Ｉ−６を２．２×１０^-5ｍｏｌ添加して１
０分間の熟成を行った。チオシアン酸カリウムを銀に対
して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後ｐＡｇを８．４に調整
し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウ
レアにより最適に化学増感を行い、乳剤４Ｅを得た。化
学増感後の完全率を測定したところ、０．９１２であっ
た。

【０２４３】このようにして調製した乳剤４Ａ〜４Ｅを
実施例１の方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、
感度、かぶり、γを求めた。完全率のデータとともに結
果を表４に示す。ただし、乳剤４Ｅの２段目直後の完全
率には、塩化銀エピタキシーを形成する前の完全率を示
す。なお、乳剤４Ａ、４Ｂおよび４Ｃにおいて、実質的
に完全な立方体が全投影面積に占める割合はいずれも９
０％以上であった。

【０２４４】

【表４】 表４よりわかるように、本発明のように塩化銀含有率が
３モル％以下であれば、化学増感後も完全な立方体を維
持しており感度は高いが、塩化銀含有率が３モル％を越
えると、化学増感後に粒子のコーナーの溶解が起こり、
完全率が低下し、低感化する。また、コーナーに局在化
させた塩化銀も、化学増感後に溶解し、完全率が低下
し、低感化する。以上より、本発明の効果を発現させる
ためには、塩化銀含有率が３モル％以下である必要があ
ることがわかる。

【０２４５】実施例５ 水溶性高分子ポリマー、尿素、増感色素などを粒子形成
中に添加したときの効果を示す。 ＜乳剤５Ａの調製＞ゼラチンを５２ｇを７４℃で水１０
００ｃｃに分散しｐＡｇを７．０、ｐＨを６．５に調整
した反応溶液中に、０．２Ｍの硝酸銀水溶液２８０ｃｃ
および等モルの臭化カリウム水溶液を２０分かけて添加
を行った（１段目）。続いて、１．５４２Ｍの硝酸銀水
溶液７５０ｃｃを９７分かけて添加を行った（２段
目）。このとき沃化物を１．７モル％含有する臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムの混合物の水溶液をｐＡｇを
７．５になるように制御しつつ同時に添加を行った。こ
のときのハンチング幅はｐＡｇで±０．０３であった。
硝酸銀水溶液は最終の流速が最初の流速の７倍となるよ
うに時間に対して直線的に添加速度を増して添加を行っ
た。

【０２４６】次に、０．８Ｍの硝酸銀水溶液７８０ｃｃ
を、ハロゲン化物の水溶液によりｐＡｇを７．５に保ち
つつ、３０分かけて添加を行った（３段目）。ハロゲン
化物水溶液のハロゲン組成は、沃化物が２．０モル％、
臭化物が９８モル％であった。

【０２４７】粒子形成後、硝酸銀１ｍｏｌに対して、増
感色素Ｉ−４を３．５×１０^-4ｍｏｌ、Ｉ−５を３．５
×１０^-4ｍｏｌ、Ｉ−６を１．２×１０^-5ｍｏｌ添加し
て１０分間の熟成を行った。

【０２４８】次に、３５℃において、ｐＡｇが７〜８の
範囲に入るように調整をしつつ水溶性ポリマーを用いる
凝析沈降法により２回水洗を行った。ゼラチン１００ｇ
を加え、ｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．４の条件で再分散
を行った。このようにして、球相当直径０．５３μの１
４面体乳剤を得た。

【０２４９】次に、乳剤を５５℃に昇温し、チオシアン
酸カリウムを銀に対して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後ｐ
Ａｇを８．４に調整し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノウレアにより最適に化学増感を行
い、乳剤５Ａを得た。化学増感後の完全率を測定したと
ころ、０．６４５であった。

【０２５０】＜乳剤５Ｂの調製＞乳剤５Ａの調製法にお
いて、２段目および３段目で制御を行うｐＡｇを６．０
にすることにより、立方体乳剤５Ｂを得た。２段目のハ
ンチング幅はｐＡｇで±０．２３であった。化学増感後
に完全率を測定したところ、０．９９５であった。

【０２５１】＜乳剤５Ｃの調製＞乳剤５Ａの調製法にお
いて、１段目の添加終了後に水溶性の合成ポリマー（前
述の式（１）の例示化合物Ｐ−１）を３ｇ加えて、２段
目の添加時間を９７分から１４０分に延長することによ
り立方体乳剤５Ｃを得た。２段目のハンチング幅はｐＡ
ｇで±０．０１であった。化学増感後に完全率を測定し
たところ、０．９９９であった。

【０２５２】＜乳剤５Ｄの調製＞乳剤５Ａの調製法にお
いて、１段目の添加終了後に尿素を１５ｇ加え、２段目
および３段目で制御を行うｐＡｇを６．７にすることに
より、立方体乳剤５Ｄを得た。２段目のハンチング幅は
ｐＡｇで±０．１３であった。化学増感後に完全率を測
定したところ、０．９７６であった。 ＜乳剤５Ｅの調製＞乳剤５Ａの調製法において、増感色
素の添加時期を、粒子形成後から、１段目終了後に変更
し、２段目および３段目で制御を行うｐＡｇを６．９に
し、また、２段目の添加時間を９７分から１４０分、３
段目の添加時間を３０分から５０分にすることにより立
方体乳剤５Ｅを得た。２段目のハンチング幅はｐＡｇで
±０．０８であった。化学増感後に完全率を測定したと
ころ、０．９８６であった。

【０２５３】このようにして調製した乳剤５Ａ〜５Ｅを
実施例１の方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、
感度、かぶり、γを求めた。完全率のデータとともに結
果を表５に示す。なお、乳剤５Ｂないし５Ｅにおいて、
実質的に完全な立方体の全投影面積に占める割合は９０
％以上であった。

【０２５４】

【表５】 表５よりわかるように、水溶性の合成高分子ポリマー、
尿素、増感色素などの存在下で粒子成長を行うと、比較
的高いｐＡｇで本発明の完全な立方体を形成することが
できる。その結果、ｐＡｇ制御のハンチング幅が減少
し、大スケールの製造装置でも製造可能となった。

【０２５５】実施例６ 本発明のハロゲン化銀乳剤を重層塗布したときの効果を
示す。

【０２５６】下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
多層カラー撮影材料である試料６−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２ 乳剤Ｂ 銀 ０．２ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。

【０２５７】

【表６】 表６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特願平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特願平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０２５８】

【化８】

【０２５９】

【化９】

【０２６０】

【化１０】

【０２６１】

【化１１】

【０２６２】

【化１２】

【０２６３】

【化１３】

【０２６４】

【化１４】

【０２６５】

【化１５】

【０２６６】

【化１６】

【０２６７】

【化１７】

【０２６８】

【化１８】

【０２６９】

【化１９】

【０２７０】

【化２０】

【０２７１】

【化２１】

【０２７２】

【化２２】

【０２７３】

【化２３】 また、実施例１の乳剤１Ｅの調製法に準じて表７のよう
な３種の乳剤を調整した。これら乳剤６Ａ、６Ｂおよび
６Ｃはいずれも、実質的に完全な立方体の全投影面積に
占める割合は９０％以上であった。

【０２７４】

【表７】 第７層の乳剤Ａを乳剤６Ａに、乳剤Ｂを乳剤６Ｂに置き
換えて試料６−２を作成した。

【０２７５】また、試料６−２において乳剤６Ａおよび
乳剤６Ａおよび乳剤６Ｂの塗布銀量をそれぞれ０．１４
にした試料を作成し、試料６．３とした。また、試料６
−３において、第７層の乳剤６Ｂを乳剤６Ｃに置き換え
ることにより試料６−４を作成した。

【０２７６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒
感の露光を与え、実施例１のカラー現像処理を行った。
ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。

【０２７７】緑色フィルターを通して濃度測定を行い、
濃度２．５を与える露光量の逆数により相対感度を求め
た。また粒状度の測定は、２．５の濃度を与える一様な
露光を行い現像処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・
ゼオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス”６１
９ページに記述される方法で測定した。

【０２７８】結果を表８に示す。

【０２７９】

【表８】 表８よりわかるように、本発明の完全率の高い立方体乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、従来の平板
乳剤あるいは従来の立方体乳剤と比べて粒状性を向上し
つつ高感度、硬調であり、７０％の省銀化を行っても粒
状性に優れた写真感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の立方体粒子を説明するための図であ
る。

【図２】本発明の実質的に完全な立方体ハロゲン化銀粒
子の結晶の構造の電子顕微鏡写真図である。

【図３】立方体の角に（１１１）面が露出したハロゲン
化銀粒子の結晶の構造の電子顕微鏡写真図である。

【図４】立方体の角が丸くなったハロゲン化銀粒子の結
晶の構造の電子顕微鏡写真図である。

【図５】１４面体粒子の（１１１）面および（１００）
面の成長速度を説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−86040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296349（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29639（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21943（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100717（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/07

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沃化銀含有率が０．５モル％以上であ
   り、塩化銀含有率が３モル％以下である塩沃臭化銀また
   は沃臭化銀粒子であって、増感色素により分光増感を施
   された実質的に完全な立方体であるハロゲン化銀粒子に
   より、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が占
   められたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を少なくとも１層支持体上に設けたハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が
   １．５モル％以上であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤が、実質的に塩化銀
   を含有しないことを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感を開始
   する以前に増感色素が添加されていることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀乳剤が、下記式（１）で
   表される化合物の存在下において銀量の２０％以上の成
   長を行ったことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 式中Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するエチ
   レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
   ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
   す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘは０．１〜
   １００、ｙは０〜９９．９を表す。