JPH05341421A - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高コントラストで粒状性に優れた感
光性ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いた感光材料を提
供する。 【構成】 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、分光増
感色素の存在下で化学増感され、下記一般式（１）で表
される重合体をハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇないし
１０ｇ含有することを特徴とする。 −（−Ａ−）_X −（−Ｂ−）_Y − （１） 式中、Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するエ
チレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有
し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
表、Ｘ、Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１〜
１００、Ｙは０〜９９．９である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ハロゲン化銀乳
剤及びこれを用いた写真感光材料に関し、詳しくは、高
感度、高コントラストで、粒状性に優れた感光性ハロゲ
ン化銀乳剤及び、写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤に分光増感色素
を添加する技術は、本来、青色光にしか感光性を有さな
いハロゲン化銀粒子により長波長の光、すなわち緑色
光、赤色光及び赤外光域にも感光性を付与する技術とし
て従来からよく知られている。

【０００３】従来上記分光増感色素は、感光性ハロゲン
化銀乳剤の調製完了後、すなわち、化学増感処理終了後
から、該乳剤が塗布される前までに添加されるのが通常
であったが、近年、上記分光増感色素をハロゲン化銀乳
剤調製の種々の過程で添加する技術が開示されている。
例えば、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号には、ハロゲン化銀粒子形成中に分光増感
色素を添加することによって、写真感光の増大や、ハロ
ゲン化銀粒子に対する増感色素の強化及びハロゲン化銀
粒子の形の制御が可能になる等の効果が開示されてい
る。また、米国特許４，４２５，４２６号、特開昭５８
−７６２９号、同５８−１１３９２８号、同５９−９６
５８号、同５９−１１３９２０号、同６４−５２１３７
号、特開平１−２２３４４１号には、分光増感色素をハ
ロゲン化銀粒子形成完了後から化学増感を施す前又は化
学増感中に添加する技術が開示されており、同様に写真
感度の増加や、ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の吸
着の強化の効果及び粒状性、圧力性の改良、更には化学
増感が完了した乳剤を塗布前に溶液状態で保持した時の
写真特性の劣化が少ない等の利点についての教示があ
る。

【０００４】上記の技術はいずれもハロゲン化銀乳剤に
化学増感を施す際、分光増感色素が存在することになる
が、これらの技術を適用する際分光増感の効率向上や、
化学増感の制御向上を意図して、化学増感の際に存在す
る増感色素の量を増加させていくと、ある量以上になる
と突然、コントラストの低下が起こり粒状性が悪化する
ことが分かった。推定原因としては、分光増感色素が多
量存在すると、ハロゲン化銀粒子の間の電気的な反発
（通常の感光性ハロゲン化銀粒子は粒子表面が負の電荷
を帯びている）が増感色素の吸着によって弱められ、粒
子同志の凝集が起こるためではないかと考えているが現
在明確な証拠はない。

【０００５】一方特公昭４３−７５４１には、イミダゾ
ール基を有する合成ポリマーをゼラチンに代わる粒子形
成時の保護コロイド剤として用いることが開示されてお
り、また特公昭４４−１４１５２号にはイミダゾール基
を有する合成ポリマーを色にごり防止剤として使用する
ことが開示されている。しかし、これらの特許文献に
は、分光増感色素存在下で化学増感された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に適用することについての記載は全くない
し、また、本願発明で開示する効果についての記載もな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分光
増感色素の存在下で化学増感された感光性ハロゲン化銀
乳剤において、分光増感色素の量を多くした時に生じる
コントラストの低下及び粒状性劣化を改善する手段を提
供し、高感度、高コントラストで、粒状性に優れた感光
性ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
（１）及び（２）の手段によって達成することができ
た。すなわち、 （１）分散媒と、感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性
ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤が一般式（Ｉ）で表
わされる重合体をハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから
１０ｇ含有し、かつ該乳剤が分光増感色素の存在下で化
学増感されていることを特徴とする感光性ハロゲン化銀
乳剤。

【０００８】一般式（Ｉ） −（−Ａ−）_X −（−Ｂ−）_Y − 式中Ａは、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するエ
チレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有
し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
表わす。Ｘ，Ｙは、各成分の重量百分率を表わし、Ｘは
０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表わす。 （２）一般式（Ｉ）のＡが、少なくとも１つの塩基性窒
素原子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位
である上記（１）に記載のハロゲン化乳剤。 （３）一般式（Ｉ）で表わされる重合体が、粒子形成終
了後から化学増感開始前までの間に該ハロゲン化銀乳剤
に添加される上記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）上記分光増感色素の量が該ハロゲン化銀乳剤の飽
和吸着量の７０％以上である上記（１）に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 （５）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層が上記（１）ないし（４）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる重合体は少なくとも１
つの塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ
水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに可
溶な重合体であることが好ましい。ここで、好ましい可
溶性とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを指
す。

【００１１】さらに好ましくは、１％以上溶解できるこ
と、特に好ましくは１０％以上溶解できることである。

【００１２】本発明の重合体の好ましい例としては、下
記一般式（１）で表わされる重合体を挙げることができ
る。

【００１３】一般式（Ｉ） −（−Ａ−）_X −（−Ｂ−）_Y − 式中Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するエチ
レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表
し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘは０．１
〜１００、ｙは０〜９９．９を表す。

【００１４】一般式（１）について、さらに詳細に説明
する。

【００１５】Ａで表される繰り返し単位中の塩基性窒素
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。

【００１６】二級アミノ基、三級アミノ基における置換
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。

【００１７】塩基性窒素原子を環内に含む複素環式基と
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、かつ少
なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和また
は不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペラ
ジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾー
ル、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。

【００１８】以下に、本発明の一般式（１）の重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。

【００１９】ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミド
ピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−ア
クリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ−ビニ
ルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビ
ニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラ
ゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、
Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する
単量体。

【００２０】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルエ
チレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニルベンジ
ルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリレート、
（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルアミン等の
非環式単量体。

【００２１】このうち、特に好ましいのは塩基性窒素原
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。

【００２２】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。

【００２３】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が水、
酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに可溶な
ものであり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン
性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレン
スルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホス
ホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプ
ロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸等のア
ニオン性基を有する単量体またはその塩（例えば、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様なカチオ
ン性基を有する単量体を挙げることができる。

【００２４】また、この様な繰り返し単位としては加水
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し単
位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレイン
酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得られ
る）等を挙げることができる。

【００２５】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。

【００２６】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。

【００２７】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メト
キシプロピルメタクリルアミド）、モノエチレン性不飽
和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）
を挙げることができる。

【００２８】ｘ，ｙは各共重合成分の重量百分率率を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、ｘ＋ｙ＝１００である。

【００２９】本発明のポリマーの製造は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を
照射する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、
重合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改
訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。

【００３０】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。

【００３１】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。

【００３２】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）等の様なアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００３３】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
ポリマーの分子量に応じて調節することが可能である
が、モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好
ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。

【００３４】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。

【００３５】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。

【００３６】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速で
もよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチ
レン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各々
の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えるこ
とができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合反
応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをより
ゆっくり滴下する等の方法が好ましい。

【００３７】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒にとかしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。

【００３８】本発明の重合体はＡで表される塩基性窒素
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有するポリマーに対して塩基性窒素原子を
有する化合物を反応させて合成することも可能である。

【００３９】塩基性窒素原子を有し、このようなポリマ
ー鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂ ，−ＮＨＲ等の官能基を有
する化合物であり、例えばピペリジン、モルホリン、イ
ミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、
Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエ
チルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダ
ゾール、４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾー
ル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４−ジメチルアミノフ
ェノール、３−ジメチルアミノブタノイックアシッドを
挙げることができる。

【００４０】これらのポリマーと塩基性窒素原子含有化
合物は直接反応させてもよいし、またジイソシアネー
ト、ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を介して
結合させてもよい。

【００４１】以下に、本発明の一般式（１）で表される
塩基性窒素原子を有する重合体の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字
は各共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビニルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）

【００４２】

【化１】 本発明の化合物の合成例を以下に示す。 合成例（化合物Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱攪拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇにとかしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱攪拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱攪拌を続けた。

【００４３】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈澱、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈澱を濾取、乾燥し
て目的のポリマーＰ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。

【００４４】上記の記載した本発明の重合体は２種類以
上を任意に併用してもよい。

【００４５】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。

【００４６】本発明で用いられる上記の重合体は、ハロ
ゲン化銀１モルに対して１０^-3ｇから１０ｇの範囲で用
いられる。好ましい使用量の範囲としては１０^-2ｇから
５ｇであり、更に好ましくは５×１０^-2ｇから２ｇの範
囲である。適用される乳剤の種類や、分光増感色素の種
類及び量により最適量は種々に異なるが、最適量を越え
て過剰量用いると、感度が低下することもある。

【００４７】本発明で用いられる重合体の添加時期は、
化学増感が終了する以前の任意の時期でよいが、粒子形
成中、脱塩工程中または化学増感開始以前が好ましい。
更に好ましくは、粒子形成終了後から化学増感開始まで
の間に添加されるのが好ましい。添加方法は本発明の重
合体の粉末をそのまま、あるいは、水、又は酸性水溶
液、又はアルカリ水溶液に溶かして添加する。

【００４８】次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
について説明する。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が含まれていてもよい。現像工程の迅速化が望まれる時
には、塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望まし
い。又、適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。沃化銀含有率としては１〜３０モ
ル％のものが好ましく、更に好ましくは１〜２０モル％
である。沃臭化銀に塩化銀を含有させるのは場合により
好ましい。

【００５０】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特開昭５８−２４８
４６９号に開示されている。また、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２
８４５、特開昭６１−７５３３７などに開示されている
ような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有する
コア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。この
ような粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全
体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具体
的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒
子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。
逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるい
は八面体の形状をしていることもある。またコア部は明
確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はやゝ形
状がくずれていたり、不定形状であることもある。また
単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

【００５２】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０、特開昭５８−１０８５２６ ＥＰ１９
９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−
１６２５４などに開示されている。接合する結晶はホス
トとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジ
やコーナー部、あるいは面部に接合して生成させること
ができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン
組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の
構造を有するものであっても形成させることができる。

【００５３】接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００５４】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。

【００５５】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

【００５６】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合、
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては、特
開昭６０−２５４，０３２号に記載されている。粒子間
のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性であ
る。特に変動係数が２０％以下の均一性の高い乳剤は好
ましい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は双
晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業
の基礎銀塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３）に解説され
ているような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、
平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双
晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じ
て選んで用いることができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に
開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用
いることができる。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍ
ａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻２４７ページ１９
８６年に報告さているような（２１１）を代表とする
（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する
粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も
目的に応じて選んで用いることができる。

【００５８】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよいが、球相当径が０．３ミクロンか
ら３ミクロンまでの粒子が好ましい。ここで球相当径と
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同じ体積をもつ球の直径
で示される値であり、たとえばコールターカウンター法
（マクミラン社、“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔ
ｈ ｅｄ．，Ｐ−１０１）などで測定できる。

【００５９】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
狭い分布を有する単分散乳剤でもあるいは広い分布を有
する多分散乳剤でもよい。ここで単分散乳剤とは統計学
上の変動係数（球相当径の分布において、標準偏差Ｓを
球相当径ｄで除した値ｓ／ｄ）が２５％以下であるもの
を言う。

【００６０】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ ａｎ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６１】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを抑制することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ），１２巻，２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

【００６２】また、アスペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリ
ーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１
１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、増感色素による色
増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した
米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられてい
る。

【００６３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤とし
て単分散平板状乳剤は好ましい。特にアスペクト比が５
以上の単分散六角平板状乳剤は好ましい。単分散六角平
板状乳剤の製造法は、例えば米国特許４７９７３５４
号、特開昭−９０９４に記載されている例を参考にする
ことができる。

【００６４】さらに本発明に使用される平板状ハロゲン
化銀粒子は粒子内に転位線を有することが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の転位については、例えばＣ．Ｒ．Ｂｅ
ｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７、６３６（１９
５６），Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｌｍａ
ｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５、２１６５（１９
６４），Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｍｇ．，１１、５７（１９６７），Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａ
ｎ，３４、１６（１９７１），およびＴ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５、２１３（１９７２）の文献中や、特開昭６３−２２
０２３８号、特開平１−１０２５４７、特開平２−３４
０９０の特許文献中に記載されている。転位線は、例え
ばＸ線回折法、または低温透過電子顕微鏡法により観察
することが可能である。本発明に使用される平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、１粒子内に転位線を１０本以上有する
ものが特に好ましい。転位線の導入方法については、例
えば特開平２−３４０９０を参考にすることができる。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は例
えばＥＰ−００９６７２７Ｂ２、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１に開示されているように粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０に開示されているように表面の改質を行っ
てもよい。

【００６６】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。最も好ましい
のはイリジウム塩である。

【００６７】更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、粒子形成過程又は物理熟成の過程において、Ｍｏｉ
ｓａｒ等、“Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ”２５巻、１９７７年１９〜２
７ページに記載されているように内部還元増感すること
もできる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐ
Ａｇ雰囲気下で成長又は熟成させる方法、高ｐＨ熟成と
呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ雰囲気で成長又は熟成さ
せる方法のいずれかの方法で行なわれる。還元増感を行
なうために使用する還元増感剤としては、第１錫塩、ア
ミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが
用いられる。

【００６８】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ま
しい場合もある。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用
して、銀イオンに交換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子形成過程および化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を銀イオンに交換
せしめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオ
ンはハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水ち難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・
３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩
などがある。

【００６９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００７０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

【００７１】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは、好ましい態様である。酸化剤を用いた後に還
元増感を施す方法、その逆の方法あるいは両者を同時に
共存させる方法の中から選んで用いることができる。

【００７２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２に開
示されているように現像液あるいは現像の条件を選ぶこ
とにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。また
うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じ
て用いることができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素
の存在下で化学増感される。分光増感色素の存在下で化
学増感を行なう技術は、例えば米国特許４，４２５，４
２６号、特開昭５８−７，６２９号、同５８−１１３，
９２８号、同５９−９，６５８号、同５９−４８，７５
６号、同５９−１１３，９２０号、同６１−１３３，９
４１号、同６４−２５，１３７号、特開平１−１００，
５３３号、同１−２２３，４４１号、同２−６８，５４
０号、同２−６８，５３９号に記載されており、写真感
度の増加やハロゲン化銀粒子に対する増感色素の吸着の
強化、又粒状性や圧力性の改良についての効果が開示さ
れている。

【００７４】又、米国特許４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６，５８９号、
同５８−１８４，１４２号、同６１−１０３，１４９
号、同６１−１６５，７５１号、同６１−１９６，２３
８号、同６１−２１０，３４５号、同６２−５６，９４
９号、同６２−２５４，１３９号、同６３−２６１，３
４９号、同６４−２９，８３３号、同６４−３２，２５
３号、同６４−７０，７４１号には、ハロゲン化銀粒子
形成中に分光増感色素を添加する技術についての開示が
あり、これらに記載の乳剤に化学増感を施そうとする
と、結果的に分光増感色素の存在下で化学増感を施すこ
とになる。

【００７５】上記のように本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤において該ハロゲン化銀乳剤に分光増感色素を
添加する時期は、化学増加を施す前又は化学増感中であ
れば任意の時期でよいが、本発明の重合体が添加された
後に添加するのが好ましい。より好ましくは、本発明の
重合体が添加された後でかつ粒子形成終了後から化学増
感開始までの間に添加されるのが好ましい。又、分光増
感色素の一部を上記の時期に添加し、残部を化学増感終
了後に添加することも可能である。

【００７６】分光増感色素の添加量は任意であるが、用
いられるハロゲン化銀乳剤の飽和吸着量の６０％以上が
好ましく、７０％以上がより好ましい。特に好ましい範
囲としては、飽和吸着量の７０％〜９５％である。分光
増感色素の添加量は用いられるハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ及び形等により異なるが通常の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲で
ある。

【００７７】飽和吸着量の測定は、例えば遠心分離法に
より測定できる。遠心分離法とは、溶液状態のハロゲン
化銀乳剤に数種類の既知量の分光増感色素を添加し、４
０℃〜７５℃の間の一定温度で暫く撹拌し、増感色素を
十分吸着させた後遠心分離を行ない、上澄み液中の増感
色素の濃度を定量する方法である。既知添加量に対する
上澄み液に残った量をプロットすることにより該乳剤に
対する増感色素の飽和吸着量が求まる。飽和吸着量は測
定に用いる増感色素の種類により変化するが、同種の増
感色素ではほぼ同じ値になるため、混合色素の場合は、
代表の色素を用いて行なう。

【００７８】用いられる分光増感色素は、通常ハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素であればい
かなるものでもよいが、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素が好ましく、具体的に
は、特開昭６３−１０６，７４５号の２３頁から４２頁
に記載されている一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表わ
される分光増感色素が好ましい。このうち特にシアニン
色素が好ましい。

【００７９】上記の分光増感色素は、単独に用いてもよ
いが、それらの組み合せを用いてもよく増感色素の組み
合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００８０】強色増感の技術は例えば、米国特許第２，
６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号、特開平２−１２７６３６号に記載されてい
る。

【００８１】次に本発明で行なわれる化学増感について
説明する。

【００８２】化学増感は、上記ハロゲン化銀乳剤形成後
に行なわれるがハロゲン化銀乳剤形成後、化学増感を行
なう前に前記乳剤を常法に従って水洗してもよい。水洗
の方法としては、広くリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）のII節に記載の
方法が使用できる。

【００８３】本発明で好ましく実施し得る化学増感は、
硫黄増感、金増感又は貴金属増感の単独又は組み合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著 ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊
（１９７７年）の６７頁〜７６頁に記載されるように活
性ゼラチンを用いて行なうことができるし、又、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、
米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４
６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号
および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，
３１５，７５５号に記載されているようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃で硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム等の増
感剤又はこれら増感剤の複数の組み合せで行なうことが
できる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も金増感が好ましい。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいて硫黄増感および金増感を併用することが好まし
い。

【００８５】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行われる。

【００８６】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００８７】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、１×
１０^-4モル以下が好ましい。

【００８８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００８９】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００９０】金増感は、チオシアネート化合物と組み合
せて用いられるのが好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
い増感法としてセレン増感がある。セレン増感において
は、公知の不安定型セレン化合物を用い、具体的にはイ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンを用いることができ
る。これらの化合物は、例えば特公昭４４−１５７４８
号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７
６号、同２−２２９３００号に記載されている。セレン
増感は、硫黄増感あるいは貴金属増感又はその両方と組
み合せて用いるとより好ましい場合がある。セレン増感
剤の添加量は、種々の条件により異なるが、ハロゲン化
銀１モル当り、１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下
が好ましい。

【００９２】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００９３】化学増感に際して、硫黄増感剤および金増
感剤およびセレン増感剤および化学増感助剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学増感工程の初期（好ましくは）または化
学増感進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点
を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の１つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。

【００９５】かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、
化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろい
ろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調
製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発
現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小
さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御
する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることが
できる。

【００９６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００９７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００９９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１００】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１０１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１０２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１０３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１０４】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１０５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１０７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１０８】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１０９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１１０】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１１１】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【０１１２】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【０１１３】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【０１１５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１１６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１１７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１１８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１１９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１２０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１２１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１２２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１２３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１２４】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１２６】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１２７】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１２８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１２９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１３０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１３１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０１３２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１３３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１３５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１３６】Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１
４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−
２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５
６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。

【０１３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１３８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１３９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１４０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１４１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１４２】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１４３】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１４４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１４５】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１４６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１４７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１４８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス
（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ
−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、
４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ、２種以上併用することも
できる。

【０１４９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１５０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。

【０１５１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１５２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１５３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１５４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１５５】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１５６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１５７】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１５８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１５９】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１６０】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０１６２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１６３】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１６４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１６５】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１６８】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号など
に記載されているレンズ付きフイルムユニットに適用し
た場合に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１７０】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 乳剤Ａ−１（比較用八面体乳剤） ＫＢｒ０．０１モル、アンモニア０．８モルを含む１ｌ
のゼラチン水溶液を７０℃に保ち、よく攪拌しながらこ
の中に硝酸銀０．２７モルを含む水溶液５００ｍｌと、
臭化カリウム０．２２２モル、沃化カリウム０．０６１
モルを含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェット法によ
り２５分間かけて同時に添加した。この時銀電位が飽和
カロメル電極に対して−５ｍＶを保つように調節した。
その後酸を用いてアンモニアを中和した後、更に０．６
２モルの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、臭化カリウ
ム０．７１モル沃化カリウム０．０１モルを含む水溶液
５００ｍｌをダブルジェット法により３０分かけて添加
した。添加中は、銀電位が飽和カロメル電極に対して、
−５ｍＶを保つように調節した。この乳剤に花王（株）
社製デモールＮを添加し、脱塩・水洗を行なった。脱塩
・水洗が終了した乳剤に、水、分散ゼラチン、防腐剤及
び増粘剤を添加し、ｐＨ６．５に調整し、未化学増感乳
剤ＡＸ−１を調製した。

【０１７１】未化学増感乳剤ＡＸ−１はコア・シェル構
造の単分散八面体沃臭化銀乳剤で沃化銀含有率が８モル
％、平均粒子サイズ（球相当径）が０．８０μｍ、粒子
サイズの変動係数が１４％であった。

【０１７２】次に上記乳剤ＡＸ−１に、後掲の化２に示
す構造式の分光増感色素ＳＯ−１を飽和吸着量の８０％
添加し、６２℃で２０分間攪拌しながら保持した後６２
℃でハロゲン化銀１モルに対してチオ硫酸ナトリウムを
１．５×１０^-5モル、塩化金酸を２．５×１０^-6モル及
びチオシアン酸カリウムを１．５×１０^-3モル添加し最
適に化学増感を施し、乳剤Ａ−１を得た。未化学増感乳
剤ＡＸ−１の分光増感色素ＳＯ−１に対する飽和吸着量
は、本明細書中に記載されている遠心分離法を用いて求
めた。以下乳剤Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ａ−５につい
ても飽和吸着量としては、この値を用いた。

【０１７３】

【化２】 乳剤Ａ−２（比較用八面体乳剤） 乳剤Ａ−１と同様にして、但し化学増感の際の分光増感
色素ＳＯ−１の量を飽和吸着量の６０％に変えて、乳剤
Ａ−２を調製した。 乳剤Ａ−３（本発明八面体乳剤） 乳剤Ａ−１において２回目のダブルジェット法による添
加が終了した後でかつ、花王（株）社製デモールＮを添
加する前に本明細書に示す本発明の例示重合体Ｐ−２の
水溶液をハロゲン化銀１モルに対して、重合体Ｐ−２が
２ｇになる量添加し、それ以外は、乳剤Ａ−１と同様に
して乳剤Ａ−３を調製した。 乳剤Ａ−４（本発明八面体乳剤） 乳剤Ａ−１において、脱塩・水洗後、分散ゼラチンを添
加する前に乳剤Ａ−３で使用した本発明の例示重合体を
Ｐ−２の水溶液をハロゲン化銀１モルに対して、０．５
ｇになる量添加し、４０℃で攪拌しながら５分間保持し
た後、水、分散ゼラチン、防腐剤及び増粘剤を添加し
た。それ以外は乳剤Ａ−１と同様にして乳剤Ａ−４を調
製した。 乳剤Ａ−５（本発明八面体乳剤） 乳剤Ａ−１において、未化学増感乳剤ＡＸ−１を５０℃
で溶解し、この中に乳剤Ａ−３で使用した本発明の例示
重合体Ｐ−２の水溶液をハロゲン化銀１モルに対して
０．８ｇになる量添加し、５０℃で１０分間保持した
後、６２℃に昇温し、乳剤Ａ−１と同様に分光増感色素
の添加及び化学増感を行なうことにより乳剤Ａ−５を調
製した。 乳剤Ｂ−１（比較用平板状乳剤） 臭化カリウム４．８ｇ及び特開平１−１５８４２６号に
記載の低分子量ゼラチン５．０ｇを蒸留水１ｌに溶かし
た水溶液を４０℃に保ち、よく攪拌しながら、この中に
ゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラチンを含ん
だ２Ｍの臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により
１分間にわたって各３０ｃｃ添加した。１０ｗｔ％ゼラ
チン水溶液を３００ｃｃ添加した後７０℃に昇温した。
次に１Ｍの硝酸銀水溶液３０ｃｃを５分間かけて添加
し、その後２５ｗｔ％のアンモニア水を８ｃｃ添加し、
７０℃で熟成を行なった。熟成後アンモニアを中和し、
１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をＰＢ
ｒを２．１に保ちながら加速された流速（終了時の流速
が開始時の５倍）で同時混合した。使用した硝酸銀水溶
液の量は６００ｃｃであった。この乳剤に乳剤Ａ−１で
使用したデモールＮを添加し、フロキュレーション法で
脱塩・水洗し、平板状臭化銀粒子よりなる種乳剤ＢＳ−
１を得た。種乳剤ＢＳ−１の完成量は８００ｇであっ
た。

【０１７４】次に種乳剤ＢＳ−１を２５０ｇとり、蒸留
水８００ｃｃ、ゼラチン３０ｇ及び臭化カリウム６．５
ｇ加え、７５℃に加温し攪拌した中に１Ｍの硝酸銀水溶
液と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９
０モル％に対して沃化カリウム１０モル％で混合してあ
る。）をｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速
（終了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。使用
した硝酸銀水溶液の量は５００ｃｃであった。次に温度
を５０℃に降温し、１Ｍの硝酸銀水溶液と０．２Ｍの沃
化カリウム水溶液を５分間にわたり一定流速で各々３５
ｃｃ及び１２５ｃｃ添加した。更に１Ｍの硝酸銀水溶液
と１Ｍの臭化カリウム水溶液を各々２６５ｃｃ一定流速
にして同時混合を続けた。この乳剤に再びデモールＮを
加え、脱塩・水洗を行なった。脱塩・水洗が終了した乳
剤に、水、分散ゼラチン、防腐剤、及び増粘剤を添加
し、ｐＨ５．８に調整し、未化学増感乳剤ＢＸ−１を得
た。

【０１７５】未化学増感乳剤ＢＸ−１は、沃化銀含有率
が５．４モル％の平板状沃臭化銀乳剤でアスペクト比
５．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めてい
た。平均粒子サイズ（球相当径）は０．７６μｍ、粒子
サイズの変動係数は１９％であった。又、乳剤ＢＸ−１
を液体窒素温度にて、２００ｋＶ透過型電子顕微鏡で観
察したところ、平板粒子の外周全域に転位線が数多く認
められた。

【０１７６】次に上記乳剤ＢＸ−１に乳剤Ａ−１で使用
した分光増感色素ＳＯ−１を飽和吸着量の８５％添加
し、５８℃で２０分間攪拌しながら保持した後、５８℃
でチオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレ
ニド、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて、最
適に化学増感し、乳剤Ｂ−１を調製した。

【０１７７】未化学増感乳剤ＢＸ−１に対する分光増感
色素ＳＯ−１の飽和吸着量は、乳剤ＡＸ−１と同様にし
て、遠心分離法により求めた。以下乳剤Ｂ−２〜Ｂ−１
２についても飽和吸着量としては、この値を用いた。 乳剤Ｂ−２（比較用平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１において、化学増感の際の分光増感色素ＳＯ
−１の量を飽和吸着量の６０％に変えて乳剤Ｂ−２を調
製した。 乳剤Ｂ−３（本発明平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１において最後の硝酸銀水溶液及び臭化カリウ
ム水溶液の添加が終了した後でかつ、２回目の脱塩・水
洗を行なう前に本発明の例示重合体Ｐ−２の水溶液を、
ハロゲン化銀１モルに対して、重合体Ｐ−２が２．５ｇ
になる量添加し、その後脱塩・水洗を行なった。それ以
降は、乳剤Ｂ−１と全く同様にして、乳剤Ｂ−３を得
た。 乳剤Ｂ−４（本発明平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１において、２回目の脱塩・水洗が終了した
後、分散ゼラチンを添加する前に本発明の例示重合体Ｐ
−２の水溶液をハロゲン化銀１モルに対して、重合体Ｐ
−２が１．０ｇになる量添加して、４０℃で５分間攪拌
しながら保持した。その後、水、分散ゼラチン、防腐剤
及び増粘剤を添加し、それ以降は乳剤Ｂ−１と全く同様
にして乳剤Ｂ−４を得た。 乳剤Ｂ−５及びＢ−６（本発明平板状乳剤） 乳剤Ｂ−４において、重合体Ｐ−２の替りに、本発明の
例示重合体Ｐ−５及びＰ−１０を、それぞれハロゲン化
銀１モル当り、各重合体の量が２．０ｇ及び０．５ｇに
なる量添加して、それぞれ乳剤Ｂ−５及びＢ−６を調製
した。 乳剤Ｂ−７及びＢ−８（比較用平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１における未化学増感乳剤ＢＸ−１に後掲の化
３に示す構造式の分光増感色素ＳＯ−１、ＳＯ−２、及
びＳＯ−３をモル比で１：０．１：０．３で混合したも
のを飽和吸着量の７８％及び６０％加え、それ以外は乳
剤Ｂ−１と同様にしてそれぞれＢ−７、及びＢ−８を調
製した。ここで飽和吸着量は分光増感色素ＳＯ−１で測
定した値を用いた。

【０１７８】

【化３】 乳剤Ｂ−９〜Ｂ−１２（比較用及び本発明の平板状乳
剤） 乳剤Ｂ−７において、乳剤Ｂ−４と同時に、２回目の脱
塩・水洗が終了した後分散ゼラチンを添加する前に本発
明の例示重合体Ｐ−２をハロゲン化銀１モルに対して、
それぞれ５×１０^-4ｇ，０．１ｇ，１．０ｇ及び２０ｇ
になる量添加して、４０℃で５分間攪拌した。その後、
水、分散ゼラチン、防腐剤及び増粘剤を添加し、それ以
降は乳剤Ｂ−７と全く同様にして、それぞれ乳剤Ｂ−
９，Ｂ−１０，Ｂ−１１及びＢ−１２を調製した。 乳剤Ｂ−１３（比較用平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１において化学増感を行なう前に添加する分光
増感色素ＳＯ−１を後掲の化４に示す構造式の分光増感
色素ＳＰ−１及びＳＰ−２をモル比で１：０．０３で混
合したものに変更し、飽和吸着量の８５％になる量添加
する以外は乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤Ｂ−１３を調製
した。飽和吸着量はＳＰ−１の飽和吸着量を測定し、そ
の値を用いた。

【０１７９】

【化４】 乳剤Ｂ−１４（本発明平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１３において、乳剤Ｂ−４と同様に、２回目の
脱塩・水洗が終了した後、分散ゼラチンを添加する前に
本発明の例示重合体Ｐ−２をハロゲン化銀１モルに対し
て１．０ｇになる量添加して、４０℃で５分間攪拌し
た。その後、水、分散ゼラチン、防腐剤、及び増粘剤を
添加し、それ以降はＢ−１３と全く同様にして乳剤Ｂ−
１４を調製した。 乳剤Ｂ−１５及びＢ−１６（比較用平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１において、化学増感を行なう前に添加する分
光増感色素ＳＯ−１を前掲した化４に示す構造式の分光
増感色素ＳＰ−１，ＳＰ−２及びＳＰ−３をモル比で
１：０．０３：０．４８で混合したものに変更し、それ
ぞれ飽和吸着量の８０％及び６０％になる量添加する以
外は乳剤Ｂ−１と同様にして、乳剤Ｂ−１５及びＢ−１
６を調製した。 乳剤Ｂ−１７（本発明平板状乳剤） 乳剤Ｂ−１５において、乳剤Ｂ−４と同様に２回目の脱
塩・水洗が終了した後分散ゼラチンを添加する前に本発
明の例示重合体Ｐ−２をハロゲン化銀１モル当り、０．
５ｇになる量添加して、４０℃で５分間攪拌した。その
後、水、分散ゼラチン、防腐剤及び増粘剤を添加し、そ
れ以外はＢ−１５と全く同様にして、乳剤Ｂ−１７を調
製した。 乳剤Ｃ−１（比較用双晶乳剤） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム４．０ｇ、沃化カ
リウム１．１７ｇを蒸留水８００ｃｃに溶かした水溶液
を４６℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５ｇを溶かした
水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭化
カリウムとアンモニア水溶液を加えた後、１５分間物理
熟成した。アンモニアを中和した後、温度を６５℃に上
げ米国特許第４，２４２，４５５号に記載の方法に準じ
て、０．２モル／リットル、０．６７モル／リットル、
２モル／リットルの硝酸銀およびハロゲン化カリウム水
溶液（臭化カリウム７６モル％に対して、沃化カリウム
２４モル％で混合してある）をそれぞれ毎分１０ｃｃの
流速で添加し、沃化銀含有率が２４モル％の沃臭化銀粒
子を成長させた。この乳剤に乳剤Ａ−１で使用したデモ
ールＮを添加しフロキュレーション法により脱塩・水洗
し種乳剤ＣＳ−１を調製した。種乳剤ＣＳ−１の完成量
は９００ｇであった。

【０１８０】次に種乳剤ＣＳ−１を３００ｇとり、蒸留
水８５０ｃｃと１０％臭化カリウム水溶液３００ｃｃを
加え、７５℃に加温し攪拌した中に硝酸銀１３３ｇを溶
かした水溶液９５０ｃｃと臭化カリウム９９ｇを溶かし
た水溶液１リットルを同時に６０分間で添加し種乳剤Ｃ
Ｓ−１の粒子を再核発生させないように成長させ、沃化
銀含有率が８．０モル％の沃臭化銀乳剤を調製した。こ
の乳剤に、再びデモールＮを加え、脱塩・水洗を行なっ
た。脱塩・水洗が終了した乳剤に、水、分散ゼラチン、
防腐剤及び増粘剤を加え、ｐＨ５．８に調整し、未化学
増感乳剤ＣＸ−１を得た。

【０１８１】未化学増感乳剤ＣＸ−１は、双晶であり、
平板粒子サイズ（球相当径）が０．７８μｍでアスベク
ト比が１〜４の間の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。又粒子サイズの変動係数は２９％であった。

【０１８２】次に上記乳剤ＣＸ−１に乳剤Ｂ−１３で使
用した分光増感色素ＳＰ−１及びＳＰ−２を、モル比で
１：０．０３で混合したものを、飽和吸着量の７５％添
加し、６０℃で２０分間攪拌しながら保持した後６０℃
でチオ硫酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて、最適に化
学増感し、乳剤Ｃ−１を調製した。未化学増感乳剤ＣＸ
−１に対する飽和吸着量は、分光増感色素ＳＰ−１を用
いて遠心分離法により測定した値を用いた。 乳剤Ｃ−２（本発明双晶乳剤） 乳剤Ｃ−１において、２回目の脱塩・水洗が終了した
後、分散ゼラチンを添加する前に本発明の例示重合体Ｐ
−２の水溶液を、ハロゲン化銀１モルに対して、重合体
Ｐ−２が２．０ｇになる量添加して、４０℃で５分間攪
拌しながら保持した。その後、水、分散ゼラチン、防腐
剤及び増粘剤を添加し、未化学増感乳剤ＣＸ−２を調製
した。それ以降は、乳剤Ｃ−１と全く同様にして乳剤Ｃ
−２を調製した。

【０１８３】以上乳剤Ａ−１〜Ａ−５、乳剤Ｂ−１〜Ｂ
−１７、及び乳剤Ｃ−１，Ｃ−２の内容をまとめて後掲
の表１、表２に示す。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】 実施例２ （１）塗布試料の作製 実施例１に記載した乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−
４，Ａ−５を下塗り層の設けてあるトリアセチールセル
ロースフィルム支持体上に下記塗布条件で乳剤層及び保
護層を塗布し、カラー用塗布試料１〜５を作製した。 乳剤塗布条件： 乳剤層 乳剤：Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ａ−５（銀
２．２ｇ／ｍ² ） カプラー：後掲の化５に示す構造のマゼンタカプラー
（１．５×１０^-3ｍｏｌｅ／ｍ² ） トリクレジルフォスフェート（１．１ｇ／ｍ² ） ゼラチン （２．３ｇ／ｍ² ） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ゼラチン （１．８ｇ／ｍ² ）

【０１８６】

【化５】 （２）評価 これらの試料１〜５を４０℃相当湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後４８００°Ｋの色温度変換フィルタ
ーと５００ｎｍよりも長波の光を透過するＳＣ−５０富
士フィルター（イエローフィルター）及び連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光し、下記に示すカラー現像
処理を行なった。

【０１８７】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃。

【０１８８】次に、処理液の組成を記す。

【０１８９】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５。

【０１９０】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤（後掲の化１に示す化合物） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０。

【０１９１】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リ
ットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／リットルと硝酸ナトリウム１．５ｇ
／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５
の範囲にある。

【０１９２】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−Ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０。

【０１９３】処理済の試料を緑のフィルターで透過濃度
を測定しカブリ、最大濃度、感度及びコントラストを求
めた。

【０１９４】最大濃度は試料１の最大濃度を１００とし
てこれに対する相対値で表わした。感度は、カブリ上
０．２の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数の
相対値で表わした。

【０１９５】コントラストは、カブリ上１．２の濃度を
与える露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を与える
露光量の対数を差し引いた値の逆数の相対値で表わし
た。

【０１９６】また、これらの試料について粒状性を評価
するためにＲＭＳ粒状度を測定した。ＲＭＳ粒状度の測
定は、核試料をカブリ上０．３の濃度を与える露光量で
一様に露光し、前述のカラー現像処理を行なった後、マ
クミラン社刊“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ’第４版、
２１章の“Ｉｍａｇｅ Ｓｔｒａｕｃｔｕｒｅ”に記載
されている方法で測定した。測定は緑のフィルターを用
い、測定のアパーチャーは４８μｍ径のものを使用し
た。ＲＭＳ粒状度は、試料１（比較例）のＲＭＳ値を１
００とし、これに対する相対値で表わした。

【０１９７】結果を後掲の表３に示す。表３より、本発
明の試料は、試料１に比べて最大濃度が高く、高感度、
高コントラスで粒状性が良いことが分かる。

【０１９８】又、試料２と比較すると、カブリが低く、
高感度であることが分かる。

【０１９９】

【表３】 実施例３ （１）塗布試料の作製 実施例１に記載した乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｂ−
４，Ｂ−５，Ｂ−６を用いて実施例２に記載した方法と
同じ方法で塗布し、カラー用塗布試料６〜１１を作製し
た。 （２）評価 上記試料６〜１１を実施例２と同様に露光し、カラー現
像処理を行なった。処理済の試料を、緑フィルターで透
過濃度を測定し、実施例２と同様の方法でカブリ、最大
濃度、感度及びコントラストを求めた。

【０２００】又、これらの試料のＲＭＳ粒状度を測定し
た。ＲＭＳ粒状度は実施例２と同じ方法で測定し、試料
６（比較例）のＲＭＳ値を１００としてこれに対する相
対値で表わした。

【０２０１】結果を後掲の表４に示す。表４より本発明
の試料は、試料６に比べて、カブリはやや高いが最大濃
度が高く、高感度、高コントラストで粒状性が良く、大
きく改良されたことが分かる。又、試料７と比較する
と、かなり高感度であることが分かる。

【０２０２】

【表４】 実施例４ （１）塗布試料の作製 実施例１に記載した乳剤Ｂ−７，Ｂ−８，Ｂ−９，Ｂ−
１０，Ｂ−１１，Ｂ−１２を用いて、実施例２に記載し
た方法と同じ方法で塗布し、カラー用塗布試料１２〜１
７を作製した。 （２）評価 上記試料１２〜１７を実施例２と同様に露光し、カラー
現像処理を行なった。処理済の試料を緑フィルターで透
過濃度を測定し、実施例２と同様の方法でカブリ、最大
濃度、感度及びコントラスとを求めた。

【０２０３】又、同様にＲＭＳ粒状度を測定し、試料１
２（比較用）のＲＭＳ値を１００として相対値で評価し
た。

【０２０４】結果を表５に示す。試料１２に比べて、試
料１５及び試料１６は、最大濃度が高く、高感度、高コ
ントラストで粒状性も良いことが分かる。

【０２０５】又乳剤Ｂ−９（本発明の重合体の添加量が
少ない乳剤）を塗布した試料１４はほとんど試料１２
（比較用）と同程度の性能で、重合体の添加量が少ない
場合は、効果がないことを示している。

【０２０６】又、逆に本発明の重合体の添加量が多い乳
剤Ｂ−１２を塗布した試料１７は最大濃度が高く、コン
トラストも高いが、感度が低く、本発明の重合体を過剰
量添加した場合は、不利益が生じることが分かる。

【０２０７】更に、分光増感色素の添加量を減らした乳
剤Ｂ−８を塗布した。試料１３は、最大濃度、コントラ
スト、ＲＭＳ粒状性では試料１２（比較用）より覆われ
ているが感度が著しく低く、大きな欠点をもっているこ
とが分かる。

【０２０８】

【表５】 以上のことより、本発明の試料は、最大濃度が高く、高
感度かつ高コントラストで粒状性にも優れていることが
分かる。

【０２０９】実施例１に記載した乳剤Ｂ−１４（本発明
の乳剤、乳剤Ｂ−１７（本発明の乳剤）についても同様
の評価を行なったところ、乳剤Ｂ−１４については、乳
剤Ｂ−１３と比較して、乳剤Ｂ−１７については、乳剤
Ｂ−１５及びＢ−１６と比較して、同様の効果があるこ
とが確認された。 実施例５ （１）乳剤の調製 乳剤Ｃ−３（比較用双晶乳剤） 実施例１に記載した乳剤Ｃ−１における未化学増感乳剤
ＣＸ−１を、４０℃で溶解し、次いで６０℃に昇温し、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジメチルセレノ尿素、塩
化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて最適に化学増
感を施した。その後４０℃に降温し、乳剤Ｃ−１で使用
した分光増感色素、ＳＰ−１及びＳＰ−２をモル比で
１：０．０３で混合したものを飽和吸着量の７５％添加
し、４０℃で２０分間保持して乳剤Ｃ−３を得た。 乳剤Ｃ−４（比較用双晶乳剤） 乳剤Ｃ−３において、未化学増感乳剤ＣＸ−１を実施例
１記載の本発明の重合体を含む未化学増感乳剤ＣＸ−２
に替えた以外は、乳剤Ｃ−３と同様にして調製し、乳剤
Ｃ−４を得た。 （２）塗布試料の作製 実施例１に記載した乳剤Ｃ−１，Ｃ−２及び上記の乳剤
Ｃ−３及びＣ−４を下塗り層の設けてあるトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記塗布条件で乳剤層及
び保護層を塗布し、カラー用塗布試料１８〜２１を作製
した。 乳剤塗布条件 乳剤層 乳剤：Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ−４のいずれか１つ
（銀 ０．９６ｇ／ｍ² ） カプラー：後掲の化６に示す構造のシアンカプラー
（９．２×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ） トリクレジルフォスフェート （０．５２ｇ／
ｍ² ） ゼラチン （２．０ｇ／ｍ
² ） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ゼラチン （１．８ｇ／ｍ
² ）

【０２１０】

【化６】 （３）評価 上記試料１８〜２１を、実施例２と同様に、４０℃相当
湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、４８００°
Ｋ色温度変換フィルターと、６２０ｎｍよりも長波の光
を透過するＳＣ−６２富士フィルター（赤フィルター）
及び連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、実施
例２と同じカラー現像処理を行なった。

【０２１１】処理済の試料を赤色のフィルターで透過濃
度を測定し、カブリ、最大濃度、感度及びコントラスト
を求めた。感度及びコントラストは実施例２と同様の方
法で求めた。

【０２１２】又、これらの試料のＲＭＳ粒状度を測定し
た。ＲＭＳ粒状度は実施例２に記載されている方法にお
いて、測定のフィルターを緑色のフィルターから赤色の
フィルターに替えただけでそれ以外は、同じ方法で測定
した。ＲＭＳ粒状度は試料１８（比較用）のＲＭＳ値を
１００として、これに対する相対値で表わした。

【０２１３】結果を後掲の表６に示す。本発明の試料１
９は試料１８に比べて、最大濃度が高く、高感度かつ高
コントラストで粒状性が良いことが分かる。

【０２１４】又、試料１９は、試料２０、及び２１に比
べて、粒状性は若干劣る結果になっているが、最大濃
度、感度、及びコントラストが著しく増大しており、総
合性能では、本発明の試料１９が優れていることが分か
る。

【０２１５】

【表６】 実施例６ （１）塗布試料の作製 試料１０１の作製（比較用試料） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ² 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。

【０２１６】ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有
機溶剤、ＥｘＦ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シ
アンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イ
エローカプサー、Ｃｐｄ；添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン ２．３３ ＵＶ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−２ ６．０×１０^-2 ＵＶ−３ ７．０×１０^-2 ＥｘＦ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＦ−２ ４．０×１０^-2 ＥｘＦ−３ ５．０×１０^-3 ＥｘＭ−３ ０．１１ Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．１６ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 ０．３５ 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 ０．１８ ゼラチン ０．７７ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．３×１０^-4 ＥｘＳ−７ ４．１×１０^-6 ＥｘＣ−１ ９．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−３ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ ２．５×１０^-2 Ｃｐｄ−４ ２．２×１０^-2 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 ０．５５ ゼラチン １．４６ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−７ ４．３×１０^-6 ＥｘＣ−１ ０．１９ ＥｘＣ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ １．６×１０^-2 ＥｘＣ−５ ０．１９ ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ２．５×１０^-2 ＥｘＣ−９ ３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−４ １．５×１０^-3 第４層（高感度赤感乳剤層） 実施例１に記載された乳剤Ｂ−１５ 塗布銀量 １．０５ ゼラチン １．３８ ＥｘＣ−１ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ９．０×１０^-2 ＥｘＣ−５ ５．０×１０^-2 ＥｘＣ−８ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−４ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．７０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１５ 第５層（中間層） ゼチラン ０．６２ Ｃｐｄ−１ ０．１３ ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 ０．２８ ゼラチン ０．３１ ＥｘＳ−３ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−４ ３．１×１０^-4 ＥｘＳ−５ ６．４×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−７ ２．１×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ Ｓｏｌｖ−３ ７．０×１０^-3 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 ０．３７ ゼラチン ０．５４ ＥｘＳ−３ ２．７×１０^-4 ＥｘＳ−４ ８．２×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．７×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２７ ＥｘＭ−７ ７．２×１０^-2 ＥｘＹ−１ ５．４×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２３ Ｓｏｌｖ−３ １．８×１０^-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 実施例１に記載された乳剤Ｂ−７ 塗布銀量 ０．６２ ゼラチン ０．６１ ＥｘＭ−２ ５．５×１０^-3 ＥｘＭ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−５ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−６ ３．０×１０^-2 ＥｘＹ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−１ ４．０×１０^-3 ＥｘＣ−４ ２．５×１０^-3 Ｃｐｄ−６ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第９層（中間層） ゼラチン ０．５６ ＵＶ−４ ４．０×１０^-2 ＵＶ−５ ３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０^-2

【０２１７】 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 ０．４０ 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 ０．３９ ゼラチン ０．８７ ＥｘＳ−３ ６．７×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−４ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−５ ５．０×１０^-2 ＥｘＹ−２ ２．５×１０^-3 ＥｘＹ−５ ２．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−５ ３．０×１０^-2 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ９．０×１０^-2 ゼラチン ０．８４ Ｃｐｄ−１ ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−５ ２．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．１３ Ｈ−１ ０．２５ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 ０．５０ 沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン １．７５ ＥｘＳ−６ ９．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ８．５×１０^-2 ＥｘＹ−２ ５．５×１０^-3 ＥｘＹ−３ ６．０×１０^-2 ＥｘＹ−５ １．００ ＥｘＣ−１ ５．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．５４ 第１３層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−４ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．９５ ＥｘＳ−６ ２．６×１０^-4 ＥｘＹ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＹ−３ ２．０×１０^-2 ＥｘＹ−５ ０．１８ ＥｘＣ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０^-2 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｑ 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．６３ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１８ Ｃｐｄ−３ ０．１０ Ｓｏｌｖ−４ ２．０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０^-2 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．８５ Ｂ−１ （直径２．０μｍ） ８．０×１０^-2 Ｂ−２ （直径２．０μｍ） ８．０×１０^-2 Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｗ−５ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．１８ こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約１０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエタ
ノール（同約１００００ｐｐｍ）が添加された。

【０２１８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、及び塗布性を良くす
るためにＷ−１〜Ｗ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、及びＦ−１
〜Ｆ−１６が含有されている。

【０２１９】上記試料１０１に使用した乳剤Ｄ〜乳剤Ｐ
の内容については後掲の表７にまとめて示す。

【０２２０】

【表７】 表７において （ｉ）乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、粒
子内部にイリジウムを含有している。 （ii）乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏは、特開平２−１９１９３８号の
実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用
いて粒子調製時に還元増感されている。

【０２２１】

【化７】

【０２２２】

【化８】

【０２２３】

【化９】

【０２２４】

【化１０】

【０２２５】

【化１１】

【０２２６】

【化１２】

【０２２７】

【化１３】

【０２２８】

【化１４】

【０２２９】

【化１５】

【０２３０】

【化１６】

【０２３１】

【化１７】

【０２３２】

【化１８】

【０２３３】

【化１９】

【０２３４】

【化２０】

【０２３５】

【化２１】

【０２３６】

【化２２】

【０２３７】

【化２３】

【０２３８】

【化２４】 試料１０２の作製（比較用試料） 試料１０１において、第４層の乳剤Ｂ−１５を、実施例
１で記載した乳剤Ｂ−１６に置き換えた以外は、試料１
０１と同様にして試料１０２を作製した。 試料１０３の作製（本発明の試料） 試料１０１において第４層の乳剤Ｂ−１５を実施例１で
記載した乳剤Ｂ−１７に置き換えた以外は、試料１０１
と同様にして試料１０３を作製した。 試料１０４の作製（比較用試料） 試料１０１において、第８層の乳剤Ｂ−７を実施例１で
記載した乳剤Ｂ−８に置き換えた以外は試料１０１と同
様にして試料１０４を作製した。 試料１０５及び１０６の作製（本発明の試料） 試料１０１において第８層の乳剤Ｂ−７を実施例１で記
載した乳剤Ｂ−１０及びＢ−１１に置き換えた以外は試
料１０１と同様にして、それぞれ試料１０５及び１０６
を作製した。 （２）評価 上記試料１０１〜１０６を４０℃相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後４８００°Ｋ色温度交換フィル
ターと連続ウエッジを通して、白色光で１／１００秒間
露光し、自動現像機を用いて下記に記載の方法で処理し
た。 工 程 処理時間 処 理 補充量 タンク 温 度 容 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル （２）から（１） 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ への向流 １０リットル 配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｌ幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン ３．０ ３．２ −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ５．５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０。 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ ４．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．０ ５．７。 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ ０．７ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜鉛硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）１７０．０ｍｌ ２００．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．７ ６．６ （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ３．０ｍｌ ポリオキシエチレン−Ｐ− ０．３ ０．４５ モノノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ ５．０−８．０。

【０２３９】処理済の試料をカラー透過濃度計で測定
し、試料１０１〜１０３は、赤フィルターを通して濃度
測定することにより、カブリ及び感度（赤感度）を、
又、試料１０１及び試料１０４〜１０６は、緑フィルタ
ーを通して濃度測定することにより同じくカブリ及び感
度（緑感度）を求めた。

【０２４０】赤感度及び緑感度はそれぞれカブリ上０．
２の濃度を与える露光量の逆数の相対値で表わした。

【０２４１】又、これらの試料の試料の粒状性を評価す
るために、実施例２と同様にしてシアン色及びアゼンタ
色のＲＭＳ粒状度を測定した。ＲＭＳ粒状度の測定は、
各試料のシアン色及びアゼンタ色の濃度がカブリ上０．
２の濃度を与える露光量でそれぞれ均一に露光し、試料
１０１〜１０３は赤色のフィルターで、試料１０１及び
試料１０４〜１０６は緑色のフィルターでＲＭＳ粒状度
を測定した。使用した測定のアパーチャーはいずれも４
８μｍ径のものを使用した。ＲＮＳ粒状度は、シアン色
もマゼンタ色も試料１０１のＲＭＳ値を１００として、
これに対する相対値で表わした。

【０２４２】試料１０１〜１０３の測定結果を表８に、
試料１０１及び試料１０４〜１０６の結果を表９に示
す。

【０２４３】

【表８】

【０２４４】

【表９】 表８より本発明の試料１０３は、試料１０１より高感度
で粒状性が良いことが分かる。又、試料１０２と比較す
ると試料１０３は若干粒状性が劣るが、感度が著しく高
く、総合性能では、本発明の試料１０３が優れているこ
とが分かる。

【０２４５】表９においても表８と同様の結果が得られ
ており、本発明の試料１０５、及び１０６が優れた性能
を持った試料であることが分かる。

【０２４６】

【発明の効果】分光増感色素の存在下で化学増感を行な
う技術は、分光感度の向上及び化学増感核の制御という
観点からは、原理的には飽和吸着量に近い量の増感色素
を使用することが好ましいが、前述したように、従来は
コントラストの低下及び粒状性の悪化という問題点があ
った。しかし、本発明によって、上記問題点が改善さ
れ、高感度・高コントラストで粒状性の優れた感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及び写真感光材料の調製が可能となっ
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分光増感色素の存在下で化学増感され一
   般式（Ｉ）で表わされる重合体の少なくとも１種をハロ
   ゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから１０ｇ含有することを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） −（−Ａ−）_X −（−Ｂ−）_Y − 式中Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するエチ
   レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有
   し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
   表わす。Ｘ，Ｙは、各成分の重量百分率を表わし、Ｘは
   ０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表わす。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＡが、少なくとも１つの
   塩基性窒素原子を環内に有する複素環式基を有する繰り
   返し単位である請求項１記載のハロゲン化乳剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表わされる重合体が、粒
   子形成終了後から化学増感開始前までの間に該ハロゲン
   化銀乳剤に添加される請求項１記載のハロゲン化銀乳
   剤。
4. 【請求項４】 分光増感色素の量が該ハロゲン化銀乳剤
   の飽和吸着量の７０％以上である請求項１記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１ないし第４項の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。