JPH0619029A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で硬調な写真特性を示し、かつ乳剤を
溶液状態で長時間経時させたときに写真特性が劣化しな
い乳剤技術を作り、優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 【構成】支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少くとも１層にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板粒子で占められる感
光性ハロゲン化銀粒子と式（１）で表わされる重合体を
ハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから１０ｇ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。式中Ａは少
くとも１つの塩基性窒素原子を有するエチレン性不飽和
単量体から誘導される繰返し単位を表わし、ＢはＡ以外
の単量体から誘導される繰返し単位を表わす。ｘ，ｙは
各成分の重量百分率を表わし、ｘは０．１〜１００、ｙ
は０〜９９．９を表わす。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。特に、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料、さらにはカラー撮影用写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、ハロゲン化銀感光材料の高性能化
に対する要求はさらに高くなってきている。特に高感度
化および高画質化に対する要求が著しい。これらの要求
を満たすために乳剤粒子を平板化し、粒子の表面積を大
きくする努力がなされてきた。また、平板粒子の光応答
性を改良するために、粒子内に転位線を含有させる、セ
レン増感を施すと同時に比較的多量のシアニン分光増感
色素を用いて分光増感するなどの改良がなされてきた。

【０００３】特にアスペクト比の高い平板状粒子は、体
積一定で粒子の総表面積を増加させ、乳剤の写真感度を
決定する化合物を多量に吸着することができるので、原
理的に高感度化に有利である。また、同一塗布銀量の条
件で、１粒子当りの総表面積を一定に保ち、かつ乳剤層
に含まれる粒子個数を増加させるためには、アスペクト
比の高い平板粒子が原理的に有利である。従ってアスペ
クト比の高い平板粒子は高感度化・高画質化に対して非
常に好ましい資質を原理的には有している。

【０００４】しかし、高アスペクト比平板の好ましい資
質を最大限に利用しようとすると次のような問題が生ず
ることが分った。高アスペクト比平板粒子に写真感度を
決定する化合物を多量に吸着させると粒状が悪化する。
この現象は吸着化合物が多いとき、また吸着物を添加し
てからの乳剤溶解時間が長いときにより顕著となる。従
って、アスペクト比の高い平板粒子の実用上の欠点であ
る粒状悪化を小さくし、平板粒子の本来の好ましい資質
を充分に引き出すことは極めて重要である。

【０００５】特公昭４３−７５４１号には、イミダゾー
ル基を有する合成ポリマーをゼラチンに代わる粒子形成
時の保護コロイド剤としてゼラチンに代えて用いること
が開示されている。また特公昭４４−１４１５２号に
は、イミダゾール基を有する合成ポリマーを色にごり防
止剤として使用することが開示されている。しかし、こ
れらは本発明の平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤を溶
解経時したときに生ずる性能劣化を防止することに関し
ては全く教示しておらず、本発明の効果は全く予期せざ
るものであった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高
感度で硬調な写真特性を示し、かつ乳剤を溶液状態で長
時間経時させたときに写真特性が劣化しない乳剤技術を
作り、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。特にアスペクト比の高い平板粒子の特徴を生か
した高感度の感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、鋭意研
究を行った結果、下記（１）〜（１４）の手段によって
達成することができた。すなわち、 （１） 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少くとも１層にハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板粒子で
占められる感光性ハロゲン化銀乳剤と式（１）で表わさ
れる重合体をハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから１０
ｇ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００８】

【化３】 式（１）中、Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を有す
るエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を
表わし、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和単量体から誘導
される繰返し単位を表わす。ｘ，ｙは各成分の重量百分
率を表わし、ｘは０．１〜１００、ｙは０〜９９．９を
表わす。

【０００９】（２） 上記（１）において、該感光性ハ
ロゲン化銀粒子の個数にして６０％以上が転位線を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３） 上記（１）において、該乳剤層に
含まれる感光性ハロゲン化銀粒子がセレン増感を施され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４） 上記（１）において、該乳剤層に
含まれる感光性ハロゲン化銀粒子がシアニン分光増感色
素で増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】（５） 上記（１）において、該重合体が
式（２）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】

【化４】 式（２）中、Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を環内
に有する複素環式基を有するエチレン性不飽和単量体か
ら誘導される繰返し単位を表わす。

【００１４】（６） 上記（１）において、式（１）で
表わされる重合体を該ハロゲン化銀乳剤層の乾燥ゼラチ
ン１００ｇ当り０．１ｇから５ｇ含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（７） 上記（１）において、該乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
アスペクト比５以上の平板粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（８） 上記（１）において、該感光性ハ
ロゲン化銀粒子の個数にして６０％以上が１粒子内に１
０本以上の転位線を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】（９） 上記（１）において、該乳剤層に
含まれる感光性ハロゲン化銀粒子がセレン増感と硫黄増
感が併用されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１８】（１０） 上記（９）において、該乳剤層
に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子がシアニン分光増感
色素の存在下で化学増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（１１） ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上がアスペクト比２以上の平板粒子で占めら
れるハロゲン化銀乳剤を該平板粒子の形成が終了した
後、化学増感終了前に、該乳剤に含まれる乾燥ゼラチン
７０ｇ当り式（１）で示される重合体を０．１ｇ以上５
ｇ以下添加することにより製造されたハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも
１層有する上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２０】（１２） 上記（１）において、該乳剤層
に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上がア
スペクト比８以上の平板粒子で占められていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】（１３） 上記（１）において、該乳剤層
に含まれるアスペクト比８以上の平板粒子の沃化銀含有
率の粒子間の変動係数が２０％以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】（１４） 上記（１）において、該乳剤層
に含まれるハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上がア
スペクト比１２以上の平板粒子で占められていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】（１５） 上記（５）において、式（２）
で表わされる重合体がイミダゾール基を側鎖に有するエ
チレン性不飽和単量体を重量百分率で１ないし１５％含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】（１６） 上記（１５）において、式
（２）で表わされる重合体が、カルボン酸若しくはスル
ホン酸基又はこれらの塩をアニオン性基として有するエ
チレン性不飽和単量体を重量百分率で１ないし２０％含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（１７） 上記（１６）において、式
（２）で表わされる重合体が、イミダゾール基を側鎖に
有するエチレン性不飽和単量体及びアニオン性基を有す
るエチレン性不飽和単量体の他にアクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミドを重量百分率
で６５ないし９８％含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】以下、本発明の詳細を順を追って説明す
る。

【００２７】本発明の少なくとも１つの塩基性窒素原子
を有する繰り返し単位を含む重合体について以下に説明
する。

【００２８】本発明における重合体は、少なくとも１つ
の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ中
性の水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれか
に可溶な重合体であることが好ましい。ここで、好まし
い可溶性とは媒体に対して０．１％以上溶解できること
を指す。さらに好ましくは、１％以上溶解できること、
特に好ましくは１０％以上溶解できることである。

【００２９】本発明の重合体の好ましい例としては、前
記式（１）で表される重合体を挙げることができる。

【００３０】式（１）中、Ａは少なくとも１つの塩基性
窒素原子を有するエチレン性不飽和単量体から誘導され
る繰り返し単位を表し、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和
単量体から誘導される繰り返し単位を表す。ｘ，ｙは各
成分の重量百分率を表し、ｘは０．１〜１００、ｙは０
〜９９．９を表す。

【００３１】式（１）および式（２）について、さらに
詳細に説明する。

【００３２】Ａで表される繰り返し単位中の塩基性窒素
原子は、プロトン化しうる窒素原子又はプロトン化した
該窒素原子をいう。四級アンモニウム構造の窒素原子は
プロトン化できず、塩基性ではない。典型例を挙げる
と、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであって
もよく、また酸によって中和されたアンモニウム塩の構
造をとっていてもよい。また、一級、二級あるいは三級
アミノ基又はこれらのプロトン化したアミノ基を環内に
有する複素環式基の形をとっていてもよい。

【００３３】二級アミノ基、三級アミノ基における置換
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。

【００３４】塩基性窒素原子を環内に含む複素環式基と
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和の複素環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、かつ少
なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和また
は不飽和の複素環（例えば、イミダゾリン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペラジ
ン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、
オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジン、ピ
リミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ベ
ンズイミダゾール）をもつものを挙げることができる。

【００３５】以下に、本発明の一般式（１）の重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】例えば、ビニルイミダゾール、２−メチル
−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリ
ルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ
−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ
−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、
Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジ
ン、１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−
ビニルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモ
ルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニル
ベンジルモルホリンのような塩基性窒素原子を含む複素
環式基を有する単量体。

【００３７】例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニ
ルベンジルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）
エトキシアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリ
レート、（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルア
ミンのような非環式単量体。

【００３８】このうち、特に好ましいのは塩基性窒素原
子を環内に有する複素環式基を有する単量体である。

【００３９】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。

【００４０】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が中性
の水、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに
可溶なものであり、具体的には、例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセト
アミドのような非イオン性単量体、あるいはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチ
レンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシ
エチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−アクリルアミドプロピオン酸、１１−アクリル
アミドウンデカン酸のようなアニオン性基を有する単量
体またはその塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム塩）、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロピルアンモニ
ウムクロライドのようなカチオン性基を有する単量体を
挙げることができる。

【００４１】また、この様な繰り返し単位としては加水
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としては、ビニルアルコールの繰り返
し単位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレ
イン酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得
られる）を挙げることができる。

【００４２】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。

【００４３】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。

【００４４】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニル
ケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、２−メタンスルホンアミド
エチルメタクリレート、マレイン酸モノメチル）、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−
ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、
３−メトキシプロピルメタクリルアミド）、モノエチレ
ン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソ
プレン）を挙げることができる。

【００４５】ｘ，ｙは各共重合成分の重量百分率比を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、ｘ＋ｙ＝１００である。

【００４６】本発明の重合体の製造は種々の重合方法、
例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことかできる。また、重合の開始方法
はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射
する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、重合
の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。

【００４７】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリルのような種々の有機溶剤の単
独あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との
混合溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体にお
いては、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合
物が特に好ましい。重合温度は生成する重合体の分子
量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、
０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０
℃〜１００℃の範囲で重合する。

【００４８】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００４９】開始剤量は単量体の重合性や必要とする重
合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単
量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、
特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。

【００５０】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用する単量体を最初にすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単量体
を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。

【００５１】滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用
する二種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して滴
下してもよいし、また別々に滴下してもよい。また、滴
下を行う際にエチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては水、あるいは有機
溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と該有機溶
媒との混合溶媒でもよい。

【００５２】滴下に要する時間はエチレン性不飽和単量
体の重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、好
ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分ない
し４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速でも
よいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴
下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることが
できる。特に各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の
差が大きい場合には反応性の高い単量体をよりゆっくり
滴下する等の方法が好ましい。

【００５３】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添
加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性不
飽和単量体と別々に滴下してもよい。またこの様な添加
法の二種以上を組み合わせても構わない。

【００５４】本発明の重合体はＡで表される塩基性窒素
原子を有するエチレン性不飽和単量体とＢで表されるそ
の他のエチレン性不飽和単量体を用いて上記の重合反応
で合成することが可能であるが、官能基（例えば−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂ ，−ＮＨＲ，−ＳＨ、活性ハ
ロゲン）を有する重合体に対して塩基性窒素原子を有す
る化合物を反応させて合成することも可能である。

【００５５】塩基性窒素原子を有し、このような重合体
鎖に結合させるのに効果的な化合物としては、例えば、
−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂ ，−ＮＨＲ等の官能基を
有する化合物であり、具体的には、ピペリジン、モルホ
リン、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラ
ゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルピペリジン、４−アミノピリジン、２−ヒド
ロキシエチルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）イミダゾール、４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−
ヒドロキシエチルピロリジン、２−ヒドロキシベンズイ
ミダゾール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロ
ピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ−（２−アミノプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４−ジメチルアミ
ノフェノール、３−ジメチルアミノブタノイックアシッ
ドを挙げることができる。

【００５６】本発明で重合体鎖に結合させるのに最も効
果的な化合物は、イミダゾール類である。

【００５７】これらの重合体と塩基性窒素原子含有化合
物は直接反応させてもよいし、また、例えば、ジイソシ
アネート、ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を
介して結合させてもよい。

【００５８】式（２）で表される重合体において、ビニ
ルイミダゾールのようなイミダゾール基を側鎖に有する
エチレン性不飽和単量体を重量百分率で１ないし１５％
含有することが好ましい。１％未満の含有率では、本発
明の効果を達成するために必要な添加量が多くなり、ゼ
ラチンとの相溶性に支障を来す場合がある。又１５％を
超えると、本発明の効果が横ばいないしはむしろ低下傾
向にある。

【００５９】式（２）で表される重合体において、カル
ボン酸若しくはスルホン酸基又はこれらの塩をアニオン
性基として有するエチレン性不飽和単量体を重量百分率
で１ないし２０％含有することが好ましい。１％未満の
含有率では、本発明の効果が少なく、又２０％を超えて
も、本発明の効果が少ない 式（２）で表される重合体において、イミダゾール基を
側鎖に有するエチレン性不飽和単量体及びアニオン性基
を有するエチレン性不飽和単量体の他にアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドを重
量百分率で６５ないし９８％含有することが好ましい。
この範囲外ではゼラチンとの相溶性又は本発明の効果の
発現が低下する。

【００６０】以下に、本発明の式（１）および（２）で
表される塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含む重
合体の具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。括弧内の数字は各共重合成分の重量百分
率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタクリル酸ソーダ／２−
メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリル
アミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビニルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）

【００６１】

【化５】 本発明の重合体の合成例を以下に示す。 合成例（重合体Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱攪拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇに溶かしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱攪拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱攪拌を続けた。

【００６２】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈澱、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈澱を濾取、乾燥し
て目的の重合体Ｐ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。

【００６３】上記に記載した本発明の重合体は２種類以
上を任意に併用してもよい。

【００６４】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。

【００６５】本発明の式（１）および（２）の重合体は
乳剤製造工程のいかなる時期に添加してもよい。粒子形
成工程，脱塩水洗および再分散工程，化学増感工程およ
び塗布用乳剤調製工程のいずれも選ぶことができる。好
ましいのは化学増感終了前に添加することであり、特に
好ましいのは粒子形成終了後で化学増感終了前に添加す
ることである。

【００６６】本発明の式（１）および（２）の重合体は
粉末のままあるいは中性の水，酸性水溶液，アルカリ性
水溶液に溶かして添加することができる。

【００６７】本発明は式（１）の重合体を該ハロゲン化
銀乳剤層の乾燥ゼラチン１００ｇあたり０．１から５ｇ
含有させることが好ましい。より好ましくは０．３ｇか
ら３ｇ含有させることである。又、ハロゲン化銀乳剤１
モルに対しては、１０^-3ｇないし１０ｇ、好ましくは１
０^-1ｇないし３ｇ含有させる。

【００６８】本発明の重合体を一定量ゼラチンと併用す
ることにより、ハロゲン化銀乳剤の溶解経時を改良し得
ることは予想外のことであった。

【００６９】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板粒子で
ある。

【００７０】ここで平板粒子とは、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこと
をいう。この平板粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。

【００７１】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【００７２】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００７３】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。

【００７４】平板粒子の直径としては０．１５〜５．０
μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

【００７５】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板粒子が
好ましく、さらにアスペクト比５以上の平板粒子である
ことが好ましい。本発明で、特に好ましいのはアスペク
ト比８以上の平板粒子であり、さらにアスペクト比１２
以上の平板粒子が最も好ましい。

【００７６】平板粒子の占める割合としては、好ましく
は全投影面積のうち６０％以上、特に好ましくは８０％
以上である。

【００７７】また、単分散の平板粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子
の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１
８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって
占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算
直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散
性をもつものである。

【００７８】本発明で好ましいのは、核形成に要する時
間を、温度の関数を用いて規定することにより、実用上
用いることの容易ないずれの温度においても単分散性の
高い高アスペクト比平板粒子を形成する方法である。反
応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添加し
た場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じる。生じた微
小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化物イオン
を添加する間増加するが、時間に比例して増加するわけ
ではなく、徐々に増加が緩やかになり、ついには増加す
ることなく一定の値となる。沈澱により生じたハロゲン
化銀粒子は、生成直後から成長を始める。早く発生した
核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成長しにく
い。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが生じる
と、この後のオストワルド熟成により更にサイズのばら
つきが増幅されることになる。核形成中に起こる核のサ
イズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温度で決
定される。サイズ分布の広がりは、３０℃で核形成した
場合６０秒を境に始まる。６０℃で核形成した場合は３
０秒、７５℃で核形成を行った場合は１５秒で多分散化
する。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は核形成
時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化銀粒子
が溶解するまでの時間を反映するためである。この時間
内に核形成を終了することにより、実用上用いることが
容易なあらゆる温度領域で単分散性を損ねることなく、
高アスペクト比平板粒子形成が可能になる。

【００７９】また、核形成の方法としてハロゲン化物塩
溶液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングル
ジェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時に添加するダブルジェット法が知られている。本発
明における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高
いことを必要とするため撹拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００８０】核形成は２０℃から６０℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から好ましくは３０℃〜６０℃の間で行うことがよい。
核形成後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節し、
物理熟成により平板・粒子以外の粒子の消滅を行う。こ
のようにして平板・粒子群のみを得た後、粒子成長過程
により所望の平板・種晶粒子を得る。粒子成長過程では
新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液
を添加することが望ましい。また、乳剤粒子のアスペク
ト比は粒子成長過程の温度、ｐＡｇ、添加する硝酸銀水
溶液とハロゲン化物水溶液の添加速度等を選択すること
によりコントロールすることができる。また、粒子成長
過程において添加される銀の一部または全部を、特開昭
６２−９９７５１号記載のように、ハロゲン化銀の微粒
子として供給する方法も使用できる。

【００８１】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を
求めることができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子は個数にして６
０％以上が転位線を含有することが好ましい。好ましく
は１０本、より好ましくは２０本、さらに好ましくは３
０本以上の転位線を有する粒子が個数にして６０％以上
を占める。転位線が密集して存在する場合、または転位
線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの
転位線の数は明確には数えることができない場合があ
る。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ
１０本，２０本，３０本という程度には数えることが可
能である。

【００８３】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似
に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。
この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線
の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがし
ばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもあ
る。

【００８４】また、平板粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。

【００８５】また、平板粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長さ線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。転位の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【００８６】平板粒子の外周上に転位線を導入するには
粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達成
できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域
を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、
好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５モル
％である。

【００８７】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基盤粒子の生成条
件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）および
ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な
要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下よ
り好ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層
を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることがで
きる。一方、基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上よ
り好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層
を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。

【００８８】本発明の平板粒子の沃化銀含有率の粒子間
の変動係数が２０％以下であることが好ましい。さらに
好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下であ
る。変動係数が小さい効果は特にアスペクト比の高い平
板粒子で顕著である。

【００８９】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はｘ線マイ
クロ・アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を
分析することにより測定できる。沃化銀含有率の粒子間
の変動係数は少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定し算出することができる。個々の乳剤粒子の
沃化銀含有率の測定法は、例えば欧州特許第１４７，８
６８Ａ号に記載されている。

【００９０】本発明は上述の、転位導入過程におけるエ
ピタキシャル成長時に従来のフリーな沃化物イオンを添
加するという方法のかわりに、式（III ）で表わされる
沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に生成
せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成した場
合に、特に転位を高密度に粒子間で均一に導入すること
と個々の沃化銀含有率分布が狭いことを両立させること
ができ、本発明の効果が顕著であった。

【００９１】本発明の式（III ）で表される沃化物イオ
ン放出剤は、前記の特開平２−６８５３８号にて個々の
ハロゲン化銀粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一に
するために使用する化合物と部分的に重複する。

【００９２】しかしながら、式（III ）の存在下で沃化
物イオンを急激に生成せしめることによりハロゲン化銀
粒子形成を行うことによって、かぶりが低く、高感度の
ハロゲン化銀乳剤を得られることを本発明者らが見出だ
したのは予想外のことであった。

【００９３】本発明の化６で示す下記の式（III ）で表
される沃化物イオン放出剤について詳細に説明する。

【００９４】

【化６】 式（III ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反
応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の
有機残基を表わす。

【００９５】式（III ）で表される化合物についてさら
に詳細に説明すると、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のア
ルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜
３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素
数１〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素数２〜３
０のアルキルまたはアリールオキシカルボニル基、炭素
数１〜３０のアルキルまたはアリールスルホニル基、ス
ルファモイル基が好ましい。

【００９６】Ｒとしては炭素数２０以下の上記の基が好
ましく、１２以下の上記の基が特に好ましい。

【００９７】また、Ｒは置換されていることが好まし
く、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。

【００９８】ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基
（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、
アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−
メチルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン
酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基である。

【００９９】本発明の式（III ）の化合物は、好ましく
は以下の化７あるいは８で示す式（IV) あるいは式
（Ｖ）で表される化合物である。

【０１００】本発明の化７で示す式（IV）で表される化
合物について説明する。

【０１０１】

【化７】 式（IV）中、Ｒ２１は電子吸引基を表わし、Ｒ２２は水
素原子あるいは置換可能な基を表わす。

【０１０２】ｎ２は１〜６の整数を表わし、ｎ２は１〜
３の整数であることが好ましく、１または２が特に好ま
しい。

【０１０３】Ｒ２１で表わされる電子吸引基は、好まし
くはハメットのσ_P またはσ_m またはσ_I の値が０より
大きい有機基である。

【０１０４】ハメットのσ_p 値またはσ_m 値は「薬物の
構造活性相関」（南江堂刊）９６ページ（１９７９年）
に、またσ_I 値は同１０５ページに記載されており、こ
の表に基づいて選ぶことができる。

【０１０５】Ｒ２１として好ましくはハロゲン原子（例
えば、弗素、塩素、臭素）、トリクロロメチル基、シア
ノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カル
バモイル基（例えば、無置換カルバモイル、ジエチルカ
ルバモイル）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル基）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、スルフ
ァモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基）、複素環基（例えば、２−チエニ
ル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テ
トラゾリル基、２−キノリル基）が挙げられる。

【０１０６】Ｒ２２で表わされる置換可能な基の例とし
てはＲの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。

【０１０７】式（IV）の化合物に複数含まれるＲ２２は
半数以上が水素原子であることが好ましい。分子内に複
数あるＲ２２は同じであっても異なっていても良い。

【０１０８】Ｒ２１、Ｒ２２はさらに置換されていても
良く、好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙し
たものが挙げられる。

【０１０９】また、Ｒ２１とＲ２２、あるいは２つ以上
のＲ２２が結合して３〜６員環を形成していても良い。

【０１１０】次に、本発明の化８で示す式（Ｖ）で表さ
れる化合物について説明する。

【０１１１】

【化８】 式（Ｖ）中、Ｒ３１はＲ３３Ｏ−基、Ｒ３３Ｓ−基、
（Ｒ３３）₂ Ｎ−基、（Ｒ３３）₂ Ｐ−基またはフェニ
ルを表わし、Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜３０のアル
キル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３
のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数
７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を
表わす。

【０１１２】Ｒ３１が（Ｒ３３）₂ Ｎ−基、（Ｒ３３）
₂ Ｐ−基を表わすとき、それぞれ２つのＲ３３基は同じ
であっても異なっても良い。

【０１１３】Ｒ３２及びｎ３は式（IV）のＲ２２と同義
であり、複数のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。

【０１１４】Ｒ３２で表わされる置換可能な基の例とし
ては、Ｒの置換基として列挙したものがそのままあては
まる。

【０１１５】ｎ３は、１、２、４または５が特に好まし
い。

【０１１６】Ｒ３１、Ｒ３２はさらに置換されていても
良く、好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙し
たものが挙げられる。

【０１１７】また、Ｒ３１とＲ３２、あるいは２つ以上
のＲ３２が結合して環を形成していても良い。

【０１１８】以下に本発明の式（III ）、（IV）および
（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

【０１１９】

【化９】

【０１２０】

【化１０】

【０１２１】

【化１１】

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】

【化１５】 本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。

【０１２６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。

【０１２７】本発明の沃化物イオン放出剤は沃化物イオ
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。

【０１２８】例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イ
オン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン
酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、
チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。

【０１２９】好ましい塩基は、ＫＯＨ、ＮａＯＨのよう
な水酸化アルカリである。好ましい求核試薬は、ＮａＨ
ＳＯ₃ である。

【０１３０】本発明において、塩基や求核試薬の濃度、
添加方法、また反応液の温度をコントロールすることに
より、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロ
ールすることができるが沃化物イオンを急激に生成せし
めるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放
出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０^-6〜２０Ｍであ
り、１×１０^-5〜１０Ｍが特に好ましい。好ましい温度
範囲は３０〜８０℃であり、３５〜７５℃が特に好まし
い。

【０１３１】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。

【０１３２】この時、ｐＨは２〜１２の範囲でコントロ
ールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコント
ロールしても良い。

【０１３３】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【０１３４】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜８モル％
である。

【０１３５】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【０１３６】沃化物イオン放出剤からの沃化物イオン放
出速度について具体的に述べる。

【０１３７】本発明において、平板粒子への転位導入過
程で沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含
むハロゲン化銀相を粒子のエッジに形成することは転位
を高密度に導入する上で好ましい。沃化銀を含むハロゲ
ン化銀相を粒子のエッジに形成する時間が長すぎるとそ
の間に沃化銀を含むハロゲン化銀相が再溶解してしまい
転位密度は減少してしまう。

【０１３８】大切なことは沃化物イオンのローカリティ
ーを生じないように急激に沃化物イオンを生成せしめる
ことである。粒子形成容器の反応液中に沃化物イオン放
出剤あるいはこれと併用する沃化物イオン放出調節剤を
添加する時、その添加口付近に生じる添加物の局所的な
濃度の不均一分布（ローカリティー）に対して沃化物イ
オン放出反応が速すぎると沃化物イオンのローカリティ
ーが大きい領域が出来る。沃化物イオンがホスト粒子に
沈着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオ
ンのローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こる
ため、粒子間で不均一な粒子成長が起こる。従って、沃
化物イオンのローカリティーを生じないような沃化物イ
オン放出速度を選ばなければならない。従来の方法（例
えば沃化カリウム水溶液を添加する）ではたとえ沃化カ
リウム水溶液などを希釈して添加するなどしても沃化物
イオンをフリーな状態で添加するため沃化物イオンのロ
ーカリティーを少なくしようとしても限界がある。従っ
て、従来の方法では粒子間の不均一なく粒子形成を行う
ことは困難であった。

【０１３９】しかし、沃化物イオン放出速度をコントロ
ールすることが出来る本発明により従来の方法に比べて
沃化物イオンのローカリティーを少なくできる。

【０１４０】本発明において好ましい沃化物イオン放出
速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃化物イオ
ン放出剤の１００ないし５０％が連続した１８０秒以内
に沃化物イオンの放出を完了する速度であり、さらに好
ましくは１００ないし７０％が連続した１８０秒以内に
沃化物イオンの放出を完了する速度である。沃化物イオ
ン放出速度は前述のように温度、沃化物イオン放出剤及
び沃化物イオン放出調節剤の濃度をコントロールするこ
とで決定できる。

【０１４１】沃化物イオンを急激に生成せしめる反応が
沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤の濃
度に実質的に比例する２次反応で表される場合、本発明
において好ましいのは２次反応速度定数が５×１０² な
いし５×１０^-3（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）であり、さらに好ま
しくは５×１０ないし５×１０^-2（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）で
あり、特に好ましくは１０ないし１（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）
である。

【０１４２】反応が早すぎると再現性に掛ける傾向があ
り、遅いと必要な沃化物イオンが供給しにくい。

【０１４３】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成
容器の反応液中に添加された既に均一に分布している沃
化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度な
どを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへ
の変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。

【０１４４】沃化物イオン放出時にｐＨを上げるための
アルカリ、併用する求核性物質は沃化物イオン放出剤が
全体に均一に分散している状態で添加することが好まし
い。まず、本発明に用いられる平板粒子はセレン増感す
ることが好ましい。

【０１４５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、
例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４
８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２
４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的
な不安定セレン増感剤としては、例えば、イソセレノシ
アネート類（例えば、アリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

【０１４６】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１４７】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナ
ゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【０１４８】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の式（VI）および（VII）があげられる。

【０１４９】

【化１６】 式（VI）中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフ
ェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモ
イルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピ
リジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁
（Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【０１５０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としては、Ｚ₁
と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水
素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイ
ル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオ
ロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、
４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい。

【０１５１】式（VI）中、好ましくは、Ｚ₁ はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は
−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【０１５２】式（VI）は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【０１５３】

【化１７】 式（VII ）中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。

【０１５４】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【０１５５】式（VII ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基
は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、
ベンジル、フェネチル）を表す。

【０１５６】式（VII ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、
ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ス
ルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を
表す。

【０１５７】式（VII ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の、飽和もしくは不飽和の複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾ
リル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。式
（VII ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるカ
チオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表す。
また、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。

【０１５８】式（VII ）において、好ましくは、Ｚ₃ 、
Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を
表し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【０１５９】式（VII ）は、より好ましくは、トリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【０１６０】以下に式（VI）および（VII ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【０１６１】

【化１８】

【０１６２】

【化１９】

【０１６３】

【化２０】

【０１６４】

【化２１】

【０１６５】

【化２２】

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】

【化２４】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化
学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に
添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られ
ず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
との併用は好ましい。

【０１６８】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上であり、
且つ５×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた
場合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であ
る。より好ましくは５０℃以上であり、且つ８０℃以下
である。pAg およびpHは任意である。例えばpHについて
は、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られ
る。

【０１６９】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的に達成される。

【０１７０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７
号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。特に好ましい
ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は
種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上であり、且つ１×１０^-2モル以下である。

【０１７１】本発明の乳剤は、化学増感においてセレン
増感と併用して硫黄増感することが望ましい。

【０１７２】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【０１７３】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンが挙げられる。その他、例えば、米国特許第１，
５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-5モル以下が好ましい。セレン増感剤とのモル比は
任意であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫黄増感剤
を用いることが望ましい。

【０１７４】本発明の乳剤は、化学増感においてセレン
増感あるいはセレン・硫黄増感と併用して金増感するこ
とが望ましい。

【０１７５】金増感は、通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。

【０１７６】金増感剤としては、金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては、例え
ば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドが挙げられる。

【０１７７】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上であり、且つ、５×１０^-5モル以下が好まし
い。

【０１７８】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また、添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば、メタ
ノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加すればよい。

【０１７９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。現像・脱銀（漂白、定着および漂白
定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑
制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好
ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例
えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィッ
クアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好
ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の
場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル％、
特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に
塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好
ましい。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【０１８１】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【０１８２】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。

【０１８３】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【０１８４】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１８５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子成形時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【０１８６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることも
できる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あるい
はハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添
加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化ア
ルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期
に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組
み合せるのも好ましい。

【０１８７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１８８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７
の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことが
できる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

【０１８９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１９０】還元増感剤として、例えば、第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【０１９１】還元増感剤は、水あるいは例えばアルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
のような溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感
剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化
銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還
元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長
時間添加するのも好ましい方法である。

【０１９２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ
₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩が挙げられ
る。

【０１９３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【０１９４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１９５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−
４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るなど多目的に用いることができる。

【０１９６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に好ましい色素は、シアニン色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【０１９７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号に記載されている。

【０１９８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２５５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１９９】特に好ましいのは増感色素の存在下に化学
増感する方法である。

【０２００】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０２０１】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２０２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｎ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｎ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｎ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

【０２０３】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強度増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1000左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左 本発明はカラー写真感光材料に用いることができる。支
持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

【０２０４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２０５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

【０２０６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２０７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０２０８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０２０９】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０２１０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０２１１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【０２１２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０２１３】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形成、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０２１４】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、
特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０２１５】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０２１６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０２１７】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０２１８】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜２μｍがより好ましい。

【０２１９】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０２２０】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０２２１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。

【０２２２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０２２３】本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０２２４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０２２５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０２２６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０２２７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０２２８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０２２９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２３０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３の VII−Ｇ項、同No. ３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０２３１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同No. ３０７１０５、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【０２３２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０２３３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No.
１１４４９、同No. ２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０２３４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０２３５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０２３６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジ−エチルプロピル）フタレート）、トリ酸またはホ
スホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類
（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシル
ベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルド
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフェノ
ール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートナド）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）が挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドが挙げられる。

【０２３７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０２３８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０２３９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０２４０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２４１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０２４２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２４３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。本発明に従ったカラー写真感光
材料は、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁〜２９
頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同N
o. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。本発明の感
光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノ
フェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
は、例えば、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これ
らの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

【０２４４】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、例えば、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

【０２４５】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。

【０２４６】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０２４７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０２４８】即ち、 開口率＝｛処理液と空気との接触面積（cm² ）｝÷｛処
理液の容量（cm³ ）｝ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０２４９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０２５０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のよう
な錯塩を用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III）錯塩及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０２５１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９
５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２
３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２
３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７１２９号（１９７８号７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９
４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０
６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【０２５２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロ
ピオン酸などが好ましい。

【０２５３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明におい
て、定着液または漂白定着液には、pH調整のためにpKa
が６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。

【０２５４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２５５】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進剤を著しく増加させたり漂白促進剤により定着
阻害作用を解消させることができる。

【０２５６】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２５７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求
めることができる。

【０２５８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのよう
な塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０２５９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０２６０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒド
のようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。

【０２６１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２６２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２６３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０２６４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０２６５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２６６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０２６７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く有効である。

【０２６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム１０ｇ、沃化カリウム０．４ｇ、平均分子
量１５０００の不活性ゼラチン１５ｇを蒸留水３．７リ
ットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダ
ブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と
２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１５秒間にわたっ
て５５℃、pBr １．０において加えた（この添加で全銀
量の５．５％を消費した）。

【０２６９】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をpBr が１．４に達するまで一定流量で加えた（この添
加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％の
沃臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-X Ｉ_X ：ｘ＝０．０４）
および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により
４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の２５％
を消費した）。ここで４．５ｇの沃化カリウムを含む水
溶液を添加した後、０．００１／重量％のＫ₃ＩｒＣｌ
₆ 水溶液１４．５mlを添加し１８％の臭化カリウムと３
％の沃化カリウムの混合水溶液および３３％の硝酸銀水
溶液をダブルジェット法により３９分間にわたって加え
た（この添加で全銀量の６４．５％を消費した）。この
乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。次いで通
常のフロキュレーション法により脱塩した。脱塩後、本
発明の重合体を表２に示した添加量で脱塩後ゼラチンを
加えて再分散させる工程でそれぞれ水溶液として添加し
た。その後４０℃でpAg ８．２、pH５．８に調整した。
こうしてアスペクト比５以上の平板粒子が全投影面積の
５０％を占め、また、アスペクト比２以上の平板粒子が
全投影面積の９０％を占め（平均アスペクト比６．
０）、変動係数１８％、球相当直径０．６μｍである平
板沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）を調製した。液体Ｎ₂ 温度
での２００kV透過型電子顕微鏡による観察によると１粒
子当り５０本以上の転位線を有する粒子が６０％を占め
た。

【０２７０】Ｅｍ−３の工程で、成長条件（ダブルジェ
ット法での成長ｐＢｒ）を変更することと溶剤（チオシ
アン酸カリウム）を使用することにより、アスペクト比
２以上の平板粒子が全投影面積の３５％を占める（平均
アスペクト比１．５）ジャガイモ状粒子（Ｅｍ−１）、
アスペクト比２以上の平板粒子が全投影面積の６５％を
占める（平均アスペクト比３．５）平板粒子（Ｅｍ−
２）、およびアスペクト比５以上の平板粒子が全投影面
積の８５％を占める（平均アスペクト比１５．０）平板
粒子（Ｅｍ−５）を調製した。Ｅｍ−３の工程で、４．
５ｇの沃化カリウムを含む水溶液の添加を省略し、Ｅｍ
−４を調製した。Ｅｍ−４の平板粒子にはほとんど転位
線が存在しないことを高圧電子顕微鏡により確めた。

【０２７１】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−１〜５
に、増感色素ＥｘＳ−１，ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３
をそれぞれモル比率６０：３：３７で添加したのち、チ
オ硫酸ナトリウム，塩化金酸，化合物−２１のセレン増
感剤およびチオシアン酸カリウムをそれぞれ最適量にな
るように調節して硫黄・セレン増感した。乳剤Ｅｍ−３
に対しては上記工程からセレン増感剤の添加を省略して
硫黄増感乳剤も用意した。

【０２７２】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ース支持体に表１に示したような塗布量で乳剤層および
保護層を塗布し、表２に示したように試料１〜１８を作
製した。

【０２７３】

【表１】

【０２７４】

【表２】 これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続ウエッジを通
して１／１００秒間センシトメトリー用赤色露光を与
え、次のカラー現像処理を行なった。

【０２７５】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。

【０２７６】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８ ℃ ３３ml ２０L 漂 白 ６分３０秒 ３８ ℃ ２５ml ４０L 水 洗 ２分１０秒 ２４ ℃ １２００ml ２０L 定 着 ４分２０秒 ３８ ℃ ２５ml ３０L 水洗（１） １分０５秒 ２４ ℃ (2) から(1) へ １０L の向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４ ℃ １２００ml １０L 安定（３） １分０５秒 ３８ ℃ ２５ml １０L 乾 燥 ４分２０秒 ５５ ℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ ３．２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎーβ− ４．５ ５．５ ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 塩 水を加えて １．０L １．０L pH １０．０５ １０．１０ （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 １００．０ １２０．０ 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ １０．０ １１．０ トリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml 水を加えて １．０L １．０L pH ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ ０．７ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７０．０ml ２００．０ml （７０％） 水を加えて １．０L １．０L pH ６．７ ６．６ （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ０．３ ０．４５ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナ ０．０５ ０．０８ トリウム塩 水を加えて １．０L １．０L pH ５．８−８．０ ５．８−８．０ 処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０２７７】得られた感度とかぶりと階調について評価
した。感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高く
なるのに要した露光量の逆数の相対値を感度として示し
た。このようにして得られた結果を表３に示す。

【０２７８】表３には塗布液を調製し４０℃で３０分間
経時した場合と４０℃で３時間経時させた場合のデータ
を示してある。

【０２７９】

【表３】 表３から明らかなように、平板粒子の場合には高感度で
好ましいフレッシュ写真性能を示すが、塗布液を経時さ
せると低感・軟調化がおこる。本発明の重合体が適切な
量存在すると、フレッシュおよび経時後ともに高感度で
かつ硬調な写真特性を得ることができる。本発明の効果
は粒子のアスペクト比が高いとき、粒子内に転位線が存
在するとき、セレン増感を併用したときにより顕著であ
る。

【０２８０】実施例２ 平板沃臭化銀乳剤 （１）乳剤の調製 平板沃臭化銀乳剤Ａ （工程ａ）ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ６．４ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ちながら撹拌し、１．
９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液８ｃｃと１．６ＭのＫＢｒ水溶
液９．６ｃｃをダブルジェットで同時に４５秒間で添加
した。ゼラチン３８ｇを追添した後７５℃に昇温しＮＨ
₃ の存在下で３０分間熟成した。ＨＮＯ₃ で中和後１．
９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液４０５ｃｃと１．９ＭのＫＢｒ
水溶液をｐＡｇを８．１０に保って流量を加速しながら
（終了時の流量が開始時の１０倍）、８７分間添加し
た。 （工程ｂ）その後５５℃に降温し、０．３ＭのＫＩ水溶
液８０ｃｃを１分間定量で添加し、引き続き１．９Ｍの
ＡｇＮＯ₃ 水溶液２０６ｃｃと２．０ＭのＫＢｒ水溶液
２００ｃｃを２６分間定量で添加した。この後、この乳
剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水
洗しゼラチン４６ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．２
に調整した。得られた粒子は平均球相当径１．３μｍの
平板粒子であった。以下の平板乳剤についも同様であっ
た。

【０２８１】平板沃臭化銀乳剤Ｂ 下記以外は乳剤Ａと同様に調製した。

【０２８２】（工程ａ）において、ゼラチン６．２ｇ及
びＫＢｒ６．４ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に
保つかわり３０℃に保ちながら撹拌し、１．０ＭのＡｇ
ＮＯ ₃ 水溶液１４．４ｃｃと２．０ＭのＫＢｒ水溶液
７．５ｃｃをダブルジェットで同時に４５秒間で添加す
るかわりに３０秒間で添加した。

【０２８３】また、７５℃でＮＨ₃ の存在下で２０分間
熟成するかわりにＮＨ₃ なしの物理熟成を２０分間行っ
た。

【０２８４】（工程ｂ）において、０．３ＭのＫＩ水溶
液８０ｃｃを１分間定量で添加するかわりに１２６ｃｃ
を１分間定量で添加した。

【０２８５】平板沃臭化銀乳剤Ｃ 下記以外は乳剤Ｂと同様に調製した。

【０２８６】（工程ｂ）において、０．３ＭのＫＩ水溶
液１２６ｃｃを１分間定量で添加するかわりに、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１
４．２ｇ）水溶液を添加した後、０．８Ｍの亜硫酸ナト
リウム水溶液５５ｃｃを１分間定量で添加し、ｐＨを
９．０で８分間保持した後、５．６に戻した。

【０２８７】平板沃臭化銀乳剤Ｄ 下記以外は乳剤Ｂと同様に調製した。

【０２８８】（工程ａ）において、１．０ＭのＡｇＮＯ
₃ 水溶液１４．４ｃｃのかわりに０．１ＭのＡｇＮＯ₃
水溶液を４８ｃｃを、２．０ＭのＫＢｒ水溶液７．５ｃ
ｃのかわりに０．２ＭのＫＢｒ水溶液２５ｃｃをダブル
ジェットで同時に１０秒間で添加した。

【０２８９】（工程ｂ）において、ｐ−ヨードアセトア
ミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１９．３ｇ）水溶
液を添加した後、０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液７
５ｃｃを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０で８分間保
持した後、５．６に戻した。 （２）化学増感 乳剤Ａ〜Ｄに対して６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．
４０の条件で以下の様にして化学増感を施した。

【０２９０】まず、後掲の化２５に示す増感色素を各乳
剤の粒子表面の４０％あるいは８０％を被覆できる添加
量を添加した。

【０２９１】引き続き３．０×１０^-3モル／モルＡｇの
チオシアン酸カリウム、６×１０^-6モル／モルＡｇの塩
化金酸カリウム、１×１０^-5モル／モルＡｇのチオ硫酸
ナトリウムおよび後掲の化２６に示すセレン増感剤をハ
ロゲン化銀１モル当り３×１０^-6モル添加して６０℃で
熟成し、１／１００秒露光の感度が最高となる様に熟成
を施した。

【０２９２】乳剤Ａ〜Ｄの乳剤は脱塩後再分散の工程で
２つに分けられた。一方は銀１モル当り乾燥ゼラチン７
０ｇを添加して再分散し乳剤Ａ−１〜Ｄ−１とした。他
方は銀１モル当り乾燥ゼラチン７０ｇに加えて本発明の
重合体を添加して再分散し乳剤Ａ−２〜Ｄ−２、Ｄ−
３、Ｄ−４とした。平板粒子の形状および沃化銀含有率
の変動係数に関しては表４にまとめてある。また本発明
の重合体の化合物名および添加量に関しても表４に示し
てある。

【０２９３】

【化２５】

【０２９４】

【化２６】

【０２９５】

【表４】 （３）塗布試料の作製及びその評価 化学増感後の乳剤は溶解経時を２時間行った後に、下塗
り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に
第Ａ表に示すような塗布量で、保護層を付けて塗布し
た。

【０２９６】第Ａ表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー（１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０２９７】

【化２７】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次の第Ｂ表に示すカラー現像を行った。

【０２９８】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。

【０２９９】 第Ｂ表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗（１） ２０秒 ３５℃ 水 洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル

【０３００】

【化２８】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

【０３０１】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はかぶり上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。粒状度
に関してはＲＭＳ値で示してある。その結果を表５に示
す。

【０３０２】

【表５】 表５の結果を見ると、アスペクト比が５．５の乳剤（Ａ
−１）は、色素被覆率を４０％から８０％に上げても粒
状の変化は見られない。しかし、アスペクト比が１１の
乳剤（Ｂ−１）は高感度で好ましいが色素量を増加させ
ると粒状の劣化がおこっているのが分る。本発明の重合
体を含有する乳剤（Ｂ−２）は高感度であり、かつ色素
量を増加しても粒状の劣化がおこっていない。アスペク
ト比が１１で沃化銀含有率の変動係数の小さな乳剤（Ｃ
−２）はさらに好ましい感度と粒状を示す。さらにアス
ペクト比の高い乳剤（Ｄ−１）は非常に高い感度を得ら
れるが色素量の増加に伴ない粒状劣化が激しい。本発明
の重合体を含有する乳剤（Ｄ−２〜Ｄ−４）は高い感度
と低いＲＭＳ値を両立させることができている。

【０３０３】実施例３ 実施例１で示した試料２，４，５，８および１８に相当
する乳剤を用いて、以下に示す多層カラー感光材料の第
４層の組成の塗布液を調製し、４０℃で３時間経時した
のち、下塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持
体上に塗布しそれぞれ試料２０１〜２０５とした。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料２０１〜２０５） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤（試料２、４、５、８および １８に相当する乳剤） 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．０２２ ＥｘＹ−３ ０．０５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第15層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−２ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。

【０３０４】以上の略号で記した乳剤を表６にまた化合
物を以下に示す。

【０３０５】

【表６】 表６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０３０６】（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５
０号に実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０３０７】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０３０８】（４）平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。

【０３０９】（５）乳剤Ａ〜Ｆは沃臭化銀乳剤である。

【０３１０】

【化２９】

【０３１１】

【化３０】

【０３１２】

【化３１】

【０３１３】

【化３２】

【０３１４】

【化３３】

【０３１５】

【化３４】

【０３１６】

【化３５】

【０３１７】

【化３６】

【０３１８】

【化３７】

【０３１９】

【化３８】

【０３２０】

【化３９】

【０３２１】

【化４０】

【０３２２】

【化４１】

【０３２３】

【化４２】

【０３２４】

【化４３】 試料２０１〜２０５のカラー写真感光材料にセンシトメ
トリー用の露光をしたのち、以下に記載の方法で処理し
た。 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル pH ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） ２４０．０ミリリットル アンモニア水（２７％） ６．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル pH ７．２ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg
／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添
加した。この液のpHは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル pH ８．５ 本発明の多層カラー感光材料の試料２０２，２０４およ
び２０５は、比較試料２０１，２０３に対して赤感性層
の特性曲線の中濃度域（濃度０．５〜１．５）で高感・
硬調であり、本発明の乳剤が多層カラー感光材料におい
ても優れた特性をもっていることが分る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/396

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少くとも１層にハロゲン化銀粒子
   の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板
   粒子で占められる感光性ハロゲン化銀乳剤と式（１）で
   表わされる重合体をハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇか
   ら１０ｇ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 式（１）中、Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を有す
   るエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を
   表わし、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和単量体から誘導
   される繰返し単位を表わす。ｘ，ｙは各成分の重量百分
   率を表わし、ｘは０．１〜１００、ｙは０〜９９．９を
   表わす。。
2. 【請求項２】 該感光性ハロゲン化銀粒子の個数にして
   ６０％以上が転位線を含有する請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀
   粒子がセレン増感を施されている請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀
   粒子がシアニン分光増感色素で増感されている請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該重合体が式（２）で表わされる請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式（２）中、Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を環内
   に有する複素環式基を有するエチレン性不飽和単量体か
   ら誘導される繰返し単位を表わす。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀乳剤層の乾燥ゼラチン１
   ００ｇ当り、式（１）で表わされる重合体を０．１ｇか
   ら５ｇ含有する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板粒
   子で占められる請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 該感光性ハロゲン化銀粒子の個数にして
   ６０％以上が１粒子内に１０本以上の転位線を含有する
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 該乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀
   粒子がセレン増感と硫黄増感が併用されている請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 該乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化
    銀粒子がシアニン分光増感色素の存在下で化学増感され
    ている請求項９記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀の全
    投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板粒子
    で占められている請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
12. 【請求項１２】 該乳剤層に含まれるアスペクト比８以
    上の平板粒子の沃化銀含有率の粒子間の変動係数が２０
    ％以下である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
13. 【請求項１３】 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀の全
    投影面積の５０％以上がアスペクト比１２以上の平板粒
    子で占められている請求項１記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
14. 【請求項１４】 式（２）で表わされる重合体が、イミ
    ダゾール基を側鎖に有するエチレン性不飽和単量体を重
    量百分率で１ないし１５％含有する請求項５記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
15. 【請求項１５】 式（２）で表わされる重合体が、カル
    ボン酸若しくはスルホン酸基又はこれらの塩をアニオン
    性基として有するエチレン性不飽和単量体を重量百分率
    で１ないし２０％含有する請求項１４記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。
16. 【請求項１６】 式（２）で表わされる重合体が、イミ
    ダゾール基を側鎖に有するエチレン性不飽和単量体及び
    アニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体の他にア
    クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
    アミドを重量百分率で６５ないし９８％含有する請求項
    １５記載のハロゲン化銀写真感光材料。