JPH05297491A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で硬調な写真特性を示し、かつ乳剤を
溶液状態で長時間経時させたときに写真特性が劣化しな
い乳剤技術を作り、すぐれたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 【構成】 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、該乳剤層に正常晶粒
子と式（１）で表わされる重合体を該乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから１０ｇ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。式中Ａは少
くとも１つの塩基性窒素原子を有するエチレン不飽和単
量体から誘導される繰返し単位を表わし、ＢはＡ以外の
単量体から誘導される繰返し単位を表わす。ｘ、ｙは各
成分の百分率を表わし、ｘは０．１〜１００、ｙは０〜
９９．９を表わす。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。特にハロゲン化銀カラー写真感
光材料、さらにカラー撮影用写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】最近、ハロゲン化銀感光材料の高性能化
に対する要求はさらに高くなってきている。特に高感度
化および高画質化に対する要求が著るしい。これらの要
求を満たすため、粒子形状と粒子サイズ分布の制限が容
易な正常晶粒子を用い、高性能化する努力がなされてき
た。また（１００）面を用いる、セレン増感を施こすと
同時に、比較的多量のシアニン分光増感色素を用いて分
光増感するなどの技術によりさらに改良がなされてき
た。

【０００３】しかしこれらの正常晶乳剤を溶解した状態
で長時間経時させると原因の良く分らない低感化、軟調
化および粒状悪化を引きおこすことが分った。推定原因
としは外表面が平坦な正常晶粒子が経時中に凝集するた
めではないかと考えているが、詳細な検討を待たねばな
らない。

【０００４】特公昭４３−７５４１号には、イミダゾー
ル基を有する合成ポリマーをゼラチンに代わる粒子形成
時の保護コロイド剤として用いることが開示されてい
る。

【０００５】また特公昭４４−１４１５２号には、イミ
ダゾール基を有する合成ポリマーを色にごり防止剤とし
て使用することが開示されている。しかしこれらは本特
許のような、正常晶粒子からなるゼラチン・ハロゲン化
銀乳剤を長時間溶解したときに生ずる性能劣化を防止す
ることに関しては全く教示していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高感度
で硬調な写真特性を示し、かつ乳剤を溶液状態で長時間
経時させたときに写真特性が劣化しない乳剤技術を作
り、すぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記の手段によって達成することができ
た。すなわち、 （１）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料において、該乳剤層に正常晶粒子と
式（１）で表わされる重合体を該乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから１０ｇ含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化３】 式中Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を有するエチレ
ン不飽和単量体から誘導される繰返し単位を表わし、Ｂ
はＡ以外の単量体から誘導される繰返し単位を表わす。
ｘ、ｙは各成分の百分率を表わし、ｘは０．１〜１０
０、ｙは０〜９９．９を表わす。

【０００９】（２）（１）において、該正常晶粒子の表
面の６０％以上が（１００）面であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）（１）において、該乳剤層に含まれ
る正常晶粒子がセレン増感を施こされていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４）（１）において、該乳剤層に含まれ
る正常晶粒子がシアニン分光増感色素の存在下で化学増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（５）（１）において、該重合体が式
（２）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】

【化４】 式中Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を環内に有する
複素環式基を有する繰返し単位である。

【００１４】本発明の少なくとも１つの塩基性窒素原子
を有する繰り返し単位を含む重合体について以下に説明
する。

【００１５】本発明における重合体は少なくとも１つの
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ中性
の水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに
可溶な重合体であることが好ましい。ここで、好ましい
可溶性とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを
指す。さらに好ましくは、１％以上溶解できること、特
に好ましくは１０％以上溶解できることである。

【００１６】本発明の重合体の好ましい例としては、前
記式（１）で表される重合体を挙げることができる。

【００１７】式中Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子
を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返
し単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り
返し単位を表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、
ｘは０．１〜１００、ｙは０〜９９．９を表す。

【００１８】式（１）について、さらに詳細に説明す
る。

【００１９】Ａで表される繰り返し単位中の塩基性窒素
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。

【００２０】二級アミノ基、三級アミノ基における置換
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。

【００２１】塩基性窒素原子を環内に含む複素環式基と
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、かつ少
なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和また
は不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペラ
ジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾー
ル、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。

【００２２】以下に、本発明の一般式（１）の重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。

【００２３】ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミド
ピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−ア
クリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ−ビニ
ルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビ
ニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラ
ゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、
Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する
単量体。

【００２４】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニルベンジ
ルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリレート、
（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルアミン等の
非環式単量体。

【００２５】このうち、特に好ましいのは塩基性窒素原
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。

【００２６】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。

【００２７】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が中性
の水、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに
可溶なものであり、具体的にはアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ
−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非
イオン性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、ス
チレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレー
ト、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリル
アミドプロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン
酸等のアニオン性基を有する単量体またはその塩（例え
ば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるい
はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−
アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様な
カチオン性基を有する単量体を挙げることができる。

【００２８】また、この様な繰り返し単位としては加水
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し単
位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレイン
酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得られ
る）等を挙げることができる。

【００２９】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。

【００３０】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。

【００３１】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メト
キシプロピルメタクリルアミド）、モノエチレン性不飽
和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）
等を挙げることができる。

【００３２】ｘ，ｙは各共重合成分の重量百分率比を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、ｘ＋ｙ＝１００である。

【００３３】本発明の重合体の製造は種々の重合方法、
例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことかできる。また、重合の開始方法
はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射
する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、重合
の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。

【００３４】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。

【００３５】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１０
０℃の範囲で重合する。

【００３６】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）等のようなアゾ系開始剤や、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリ
ウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００３７】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、
モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好まし
く、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。

【００３８】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。

【００３９】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。

【００４０】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう、等
速でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。
エチレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、
各々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変え
ることができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重
合反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーを
よりゆっくり滴下する等の方法が好ましい。

【００４１】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。

【００４２】本発明の重合体はＡで表される塩基性窒素
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有する重合体に対して塩基性窒素原子を有
する化合物を反応させて合成することも可能である。

【００４３】塩基性窒素原子を有し、このような重合体
鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂ ，−ＮＨＲ等の官能基を有す
る化合物であり、ピペリジン、モルホリン、イミダゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエチルイミ
ダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、
４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピ
ロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミン、４−ジメチルアミノフェノール、３−ジ
メチルアミノブタノイックアシッド等を挙げることがで
きる。

【００４４】本発明で重合体鎖に結合させるのに最も効
果的な化合物は、イミダゾール類である。

【００４５】これらの重合体と塩基性窒素原子含有化合
物は直接反応させてもいよし、またジイソシアネート、
ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を介して結合
させてもよい。

【００４６】以下に、本発明の式（１）で表される塩基
性窒素原子を有する重合体の具体例を挙げるが、本発明
がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字は各
共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビニルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）

【００４７】

【化５】 本発明の重合体の合成例を以下に示す。 合成例（重合体Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱攪拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇに溶かしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱攪拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱攪拌を続けた。

【００４８】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈澱、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈澱を濾取、乾燥し
て目的の重合体Ｐ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。

【００４９】上記に記載した本発明の重合体は２種類以
上を任意に併用してもよい。

【００５０】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。

【００５１】本発明の効果は、ハロゲン化銀粒子の晶相
と形状が明らかな正常晶粒子を選択することで発現す
る。正常晶粒子として（１００）面からなる立方体、
（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７
号、特開昭６０−２２２８４２号の各公報に開示されて
いる（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることが
できる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６
年に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈ
１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒
子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２
１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も、調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応じて選んで用いることができる。

【００５２】本発明に対して好ましい正常晶粒子は（１
００）面の面比率が６０％以上の粒子である。これらは
通常、立方体の形状を示す。また他の面が一部共存する
ことにより角・凌稜が欠けるあるいは丸みを帯びる場合
もある。

【００５３】より好ましくは面比率が８０％以上、さら
に好ましくは面比率が９０％を越える、より完全な立方
体粒子である。

【００５４】正常晶粒子の面比率を測定する方法とし
て、粒子の配向性を利用したＸ線回析法による方法、あ
るいはハロゲン化銀粒子に吸着する増感色素の吸収スペ
クトルを利用したＫｕｂｌｋａ−Ｍｕｎｋの方法など公
知のものを用いることができる。

【００５５】本発明に用いられる正常晶粒子はセレン増
感することが好ましい。

【００５６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、
例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４
８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９
３００号に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００５７】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

【００５８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００５９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【００６０】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の式（Ｉ）および（II）があげられる。

【００６１】

【化６】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００６２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基、
アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基としては、
Ｚ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂
は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパ
ノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフ
ルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイ
ル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよ
い。

【００６３】式（Ｉ）中、好ましくは、Ｚ₁ はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は
−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００６４】式（Ｉ）は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００６５】

【化７】 式中Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水
素原子を表す。

【００６６】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６７】式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、
ベンジル、フェネチル）を表す。

【００６８】式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、
ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ス
ルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を
表す。

【００６９】式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の、飽和もしくは不飽和の複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾ
リル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。

【００７０】式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表す。また、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【００７１】式（II）において、好ましくは、Ｚ₃ 、Ｚ
₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表
し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００７２】式（II）は、より好ましくは、トリアルキ
ルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニ
ド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリー
ルセレノホスフェートを表す。

【００７３】以下に式（Ｉ）および（II）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００７４】

【化８】

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化
学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に
添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られ
ず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
との併用は好ましい。

【００８１】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上であり、
且つ５×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた
場合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であ
る。より好ましくは５０℃以上であり、且つ８０℃以下
である。pAg およびpHは任意である。例えばpHについて
は、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られ
る。

【００８２】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的に達成される。

【００８３】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００８４】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-4モル以上であり、且つ１×１０^-2
モル以下である。

【００８５】本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増
感および金増感を併用することが望ましい。

【００８６】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００８７】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００８８】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-5モル以下が好ましい。セレン増感剤とのモル比は
任意であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫黄増感剤
を用いることが望ましい。

【００８９】上記の金増感の金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００９０】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上であり、且つ、５×１０^-5モル以下が好まし
い。

【００９１】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また、添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。

【００９２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。現像・脱銀（漂白、定着および漂白
定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑
制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好
ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例
えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィッ
クアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好
ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の
場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル％、
特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に
塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好
ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００９４】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００９５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。

【００９６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００９７】本発明の正常晶粒子に転位が含まれている
ことは好ましい。正常晶粒子においても透過型の電子顕
微鏡により転位線の観察が可能である。粒子の結晶方位
の特定の方向に対して直線的に導入された転位あるいは
曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導
入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入する、例
えば粒子のフリジン部あるいは頂点に限定して転位を導
入するなどのなかから選ぶことができる。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６
０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。

【００９９】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸が形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央の穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【０１００】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、電子
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超
微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから
選んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン
以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子と
して用いることである。

【０１０１】本発明に用いる乳剤は、サイズ分布の狭い
単分散乳剤を用いることが好ましい。サイズ分布を表わ
す尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の
球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤
を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは
２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのがよい。

【０１０２】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１０３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合、粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１０５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５に記載されているように濃度を変
化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ま
しい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増
加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時
間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変
化させることができる。また必要により供給ハロゲン化
銀量を減量することも、場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【０１０６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は、米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１０７】熟成を促進する目的に対しては、ハロゲン
化銀溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過
剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが
知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は、銀およびハロゲン化物塩を添加する
前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことがで
きるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると
共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様と
して、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独
立して導入することもできる。

【０１０８】アンモニア、チオシアン酸塩（例えばロダ
ンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合
物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０
３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【０１０９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【０１１０】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【０１１１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意したゼラチンで再分散することが好ましい。水洗
の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べる
が、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて
選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０１１２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは、目的に応じて好ましい。粒子にドープす
る場合には、粒子成形時、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に
添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と
粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいは
エピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみド
ープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はア
ンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸
塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶
解させることができる塩の形であれば添加できる。例え
ばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ などがあげられる。配位化合物のリガンドとして
ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニ
トロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなか
から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類の
み用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて
用いてもよい。

【０１１３】金属化合物は、水またはメタノール、アセ
トンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する
方法を用いることができる。また必要に応じ、酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は、粒子形成前の
反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもで
きる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連
続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合
せるのも好ましい。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１５】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜
７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる
方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【０１１６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメ
チルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が
好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造
条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【０１１８】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添
加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性
アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子
を沈殿せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添
加するのも好ましい方法である。

【０１１９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンを交換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【０１２０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【０１２１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法
は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【０１２２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たとえば、
米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２
−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくなる、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１２３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に好ましい色素は、シアニン色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１２４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１２５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１２６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号および同第４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤に同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期にあってもよい。

【０１２７】特に好ましいのは増感色素の存在下に化学
増感する方法である。

【０１２８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は、約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１２９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。

【０１３０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１３１】該中間層には、例えば特開昭６１−４３７
４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４
０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１３２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１３３】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性
層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光
性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感
光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／
ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ
／ＲＨの順等に設置することができる。

【０１３４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列
することもできる。

【０１３５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１３６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１３７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【０１３８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１３９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１４０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されており、その該当個所を以下の表にまと
めて示した。

【０１４１】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 〜998 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650 頁右欄 1006右〜1007左 防 止 剤 本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。

【０１４２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、
特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１４３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０１４４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１４５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１４６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜２μm がより好ましい。

【０１４７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１４８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１４９】また、ホルムアルデビトガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【０１５０】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１５１】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１５２】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１５３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１５４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１５５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１５６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。

【０１５７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【０１５８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１５９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１６０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【０１６１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１６２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１
４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１６３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１６４】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１６５】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えばフタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
エチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
が挙げられる。

【０１６６】また、補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【０１６７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１６８】本発明のカラー感光材料中には、例えばフ
ェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同
６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号
に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ
−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノ
キシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。

【０１６９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１７０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【０１７１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０１７２】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。
また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１７３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

【０１７４】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０１７５】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝（処理液と空気との接触面積（cm² ））÷（処
理液の容量（cm³ ）） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１７６】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１７７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I
II）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１７８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）に
記載のメルカプト基またはジスフィド基を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８
３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；
臭化物イオン等が使用できる。

【０１７９】なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，
２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３
４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

【０１８０】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。

【０１８１】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチ
オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白
定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボ
ン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１８２】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１
−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如き
イミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加する
ことが好ましい。

【０１８３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１８４】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１８５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載の通り、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１８６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

【０１８７】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグルシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１８８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１８９】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。

【０１９０】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１９１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１９２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１９３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１９４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は例えば特開昭５６−６４３３９号、同５７
−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に
記載されている。

【０１９５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１９６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０６６０Ａ２号に記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発揮し易く有効である。

【０１９８】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１９９】実施例１ 体積加重球相当直径のサイズが０．４０μm になるよう
に調節した４種類の種晶Ｈ〜Ｋを用意した。種晶Ｈは不
規則なジャガイモ状粒子からなりややサイズ分布が広い
（変動係数１８％）。種晶Ｉは八面体粒子であり、サイ
ズ分布は狭い（変動係数１２％）。種晶Ｊは１４面体粒
子であり、サイズ分布はやや広い（変動係数１５％）。
種晶Ｋは立方体粒子であり、サイズ分布は一番狭かった
（変動係数８％）。種晶は平均ヨード含量が２モル％に
なるように調節された沃臭化銀粒子である。

【０２００】これらの種晶を３．５％のゼラチン水溶液
５リットルに溶解させ、銀電位（ｖｓ ＳＣＥ）を−２
０mV、pHを５に調節し、６０℃に昇温し、激しく撹拌さ
せた。１０％の硝酸銀水溶液を１２％の臭化ナトリウム
水溶液と８％の沃化カリウム水溶液を１０分間かけて連
続的に添加した。臭素イオンと沃素イオンのモル比を
６：４に保った。のち、再び銀電位を−２０mVとし、pH
が５になるように調節した。

【０２０１】その後、７５℃に昇温し、本発明の重合体
を表１に示した量水溶液として添加したのち、種晶Ｈの
場合には銀電位２０mVで、種晶Ｉの場合には銀電位−２
０mVで、種晶Ｊの場合には銀電位６０mVで、種晶Ｋの場
合には銀電位１２０mVでそれぞれ低ヨード層（ヨード含
量１モル％）を成長させた。種晶部分、高ヨード層、低
ヨード層の占める処方上の銀量比率は５０：５：４５で
ある。表１に示した乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｅｍ−Ｙはそれぞれ
脱塩後、ゼラチンを加えて再分散されpHを６．０、pAg
を８．８に調整した後、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−
２およびＥｘＳ−３をそれぞれモル比率６０：３：３７
で添加した。次にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、化合
物−２１のセレン増感剤およびチオシアン酸カリウムを
それぞれ最適になるように調節して硫黄・セレン増感し
た。乳剤Ｅｍ−ＲとＥｍ−Ｕに対しては上記の工程から
セレン増感剤の添加を省略して硫黄増感乳剤も用意し
た。各乳剤の（１００）面の面比率はＫｕｂｌｋａ−Ｍ
ｕｎｋ法によって決定した。

【０２０２】

【表１】 これらの乳剤は、下塗り層を設けてある三酢酸セルロー
スフィルム支持体上に表２に示すような塗布液の調製が
完了した後４０℃で３０分間経時した場合と、４０℃で
３時間経時させた場合のそれぞれに対して塗布試料を作
成した。

【０２０３】

【表２】 これらの試料を４０℃、相対湿度７０℃の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
赤色光露光し、次表に示すようにカラー現像を行った。

【０２０４】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。

【０２０５】表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル pH １０．５ （漂白定着液） （単位ｇ） 下記表３に示す組成を有する。

【０２０６】

【表３】 （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添
加した。

【０２０７】この液のpHは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホリマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。

【０２０８】得られた結果を下記表４に示す。

【０２０９】

【表４】 実施例２ 実施例１で示した乳剤Ｅｍ−Ｍ、Ｅｍ−Ｒ、Ｅｍ−Ｕに
準じた処方で種晶のサイズを０．２４μm に変更するこ
とにより、０．３μm の小サイズ乳剤（Ｅｍ−Ｍ′、Ｅ
ｍ−Ｒ′、Ｅｍ−Ｕ′）を調製した。下塗りを施こした
三酢酸セルローフィルム支持体上に、下記に示すような
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料の第３層
の乳剤ＡにＥｍ−Ｍを、乳剤ＢにＥｍ−Ｍ′を導入し
た。この試料を１０１とした。同様にＥｍ−ＲとＥｍ−
Ｒ′、Ｅｍ−ＵとＥｍ−Ｕ′を第３層に導入した試料を
それぞれ１０２，１０３とした。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５０ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン ０．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．５５ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。

【０２１０】

【表５】 表５において、 （１）乳剤Ｃ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０２１１】（２）乳剤Ｃ〜Ｆは特開平２−３４０９０
号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチ
オシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセ
レン増感が施されている。

【０２１２】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０２１３】（４）平板状粒子には特願平２−３４０９
０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を
用いて観察されている。

【０２１４】

【化１５】

【０２１５】

【化１６】

【０２１６】

【化１７】

【０２１７】

【化１８】

【０２１８】

【化１９】

【０２１９】

【化２０】

【０２２０】

【化２１】

【０２２１】

【化２２】

【０２２２】

【化２３】

【０２２３】

【化２４】

【０２２４】

【化２５】

【０２２５】

【化２６】 このようにして得られた試料１０１〜１０３を露光した
のち、以下の記載の方法で処理した。

【０２２６】表６ 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 １分００秒 ３８℃ 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ 水洗（２） １分００秒 ３５℃ 安 定 ４０秒 ３８℃ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル pH １０．５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （CH₃ ）₂ N-CH₂ −CH₂ -S-S−CH₂ −CH₂ -N（CH₃ ）₂ ・2HCl アンモニア（水２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル pH ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ml アンモニア（水２７％） ６．０ml 水を加えて １．０リットル pH ７．２ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg
／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添
加した。この液のpHは６．５−７．５の範囲にある。 （安定液） （単位ｇ） ホリマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 本発明の試料１０３は比較試料１０１、１０２に比べ赤
感性層の特性曲線の高濃度域（濃度１．５以上）で高感
・硬調であり、本発明の乳剤が多層カラー感光材料にお
いてもすぐれた特性をもっていることが分かる。

【０２２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
高感度でかつ硬調で、すぐれた写真特性を示すハロゲン
化銀感光材料を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12 7/26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層に正常
   晶粒子と式（１）で表わされる重合体を該乳剤層に含ま
   れるハロゲン化銀１モル当り１０^-3ｇから１０ｇ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を有するエチレ
   ン不飽和単量体から誘導される繰返し単位を表わし、Ｂ
   はＡ以外の単量体から誘導される繰返し単位を表わす。
   ｘ、ｙは各成分の重量百分率を表わし、ｘは０．１〜１
   ００、ｙは０〜９９．９を表わす。
2. 【請求項２】 該正常晶粒子の表面の６０％以上が（１
   ００）面である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 該乳剤層に含まれる正常晶粒子がセレン
   増感を施こされている請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 該乳剤層に含まれる正常晶粒子がシアニ
   ン分光増感色素の存在下で化学増感されている請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該重合体が式（２）で表わされる請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中Ａは少くとも１つの塩基性窒素原子を環内に有する
   複素環式基を有する繰返し単位である。