JPH07134352A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度とカブリの保存中の変動を少なくする。 【構成】金増感を含む化学増感が実質的に終了してか
ら、水溶性金化合物を支持体への塗布までの間に添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光材料の保存期間中
に感度およびカブリの変動が少ないハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金
属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各種
増感法が知られている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感法の種
々の改良がなされてきた。

【０００４】上記の増感法のうち、セレン増感法に関し
ては、米国特許第１５７４９４４号同第１６０２５９２
号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同
第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４
０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６
５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２
０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開
昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同
５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５
９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０
−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９ページ（１９８３年）等に開示されている。一般に
セレン増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感よ
りも増感効果は大きいけれどもかぶり発生が大きく、ま
た軟調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特
許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、
未だ不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの
発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。

【０００５】また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、製造直後のかぶりが増大し、さらに、塗布を行った
後の保存したときのかぶり（以下保存かぶりと略す）の
増加が著しく悪化する。セレン増感を施したときのこの
保存かぶりの増加は特に大きく、保存かぶりの発生を抑
える技術開発が強く望まれていた。

【０００６】一方、金増感を含む化学増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤に、化学増感終了後にさらに金化合物を添
加する方法は米国特許第２，５９７，９１５号に開示さ
れている。ここでは、水に難溶性の金化合物を添加する
ことにより、経時による感度低下が防止されるという効
果が発現されている。しかし、本発明が目的としている
保存かぶりに関しては、むしろ水に難溶性の金化合物の
添加により悪化している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、粒状などの画質を損なわずに、感光材料を製造後使
用されるまでの保存経時期間中に、感度及びカブリの変
動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
感光材料の製造方法によって達成された。

【０００９】（１） 少なくとも金増感を含む化学増感
が施されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤に、実質的に
化学増感が終了してから支持体上に塗布されるまでの間
にさらに水溶性金化合物が添加されたことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 （２） （１）記載の金化合物の添加の前後、または同
時に、金と錯形成可能な化合物が添加されたことを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。 （３） （２）記載の金と錯形成可能な化合物の金との
錯形成における安定度定数(logβ₂)が２２以上であるこ
とを特徴とする、（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。 （４） （１）記載の水溶性金化合物の添加量が、該ハ
ロゲン化銀乳剤が化学増感時に使用した金増感剤の量の
３倍以上であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法。 （５） 該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感を含む化学増
感を施されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の化学増
感法について説明する。

【００１１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感時に金増感剤が使用される。金増感剤としては金の
酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通
常用いられる金化合物を用いることができる。。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感
剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１ｘ１０^-7モル以上５ｘ１０
^-5モル以下が好ましい。金増感剤の使用量は、化学増感
直後の感度／かぶり比が最適となるような量に調整され
ることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記
の金増感に加えて、硫黄増感、セレン増感またはその組
み合わせが施されていることが好ましい。特に、セレン
増感を含む化学増感を施したときは、保存かぶりの悪化
は激しいために、本発明の化学増感終了後の金化合物の
添加は必須の技術である。本発明で用いられるセレン増
感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン
化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型
セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２
２９３００号などに記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノ
シアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。

【００１２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００１３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。セレン増感法に関しては、米国特許第１５７４９４
４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４９９号、
同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、同第３
３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４０８
１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６７０
号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９３０
３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９
１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５
７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５
９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９
−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−
１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２
４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−２８
７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４
１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号、同
２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２
２９３００号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第
８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８
３年）等に開示されている。

【００１４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。

【００１５】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。pAg およびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。

【００１６】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。

【００１７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。

【００１８】特に好ましくは溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００１９】本発明におけるイオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４５℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。

【００２０】また、本発明における金増感は、通常、金
増感剤を添加して、高温、好ましくは４５℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行なわれる。

【００２１】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が
好ましい。

【００２２】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、実質的に化
学増感が終了してから支持体上に塗布されるまでの間に
水溶性の金化合物が添加されたことを特徴とする。従
来、金化合物は化学増感前あるいは化学増感中に添加さ
れて化学増感剤として用いられており、本発明のように
化学増感終了後に水溶性の金化合物を添加する方法は全
く新規であり、かぶりの減少、および保存かぶりの減少
という、全く予期し得ない効果を見い出した。ここで言
う、「水溶性の」とは２５℃の水に0.01M以上の溶解度
を持つことを意味する。「水溶性」という性質が本発明
にとって必須である理由は、我々の解析により以下のよ
うに考えている。従来、化学増感で用いる金増感剤の量
を増やすと保存性が悪化することから、発明者らは金増
感剤の量を減らす検討を行ってきた。ところが、塗布直
前に水溶性の金化合物を添加すると保存かぶりが驚くほ
ど良化することを見いだし、解析を行った結果、添加し
た金化合物の内、ハロゲン化銀粒子上にない金化合物の
割合が、通常の化学増感を行った乳剤と比較して非常に
高くなっていることを見いだした。すなわち、ハロゲン
化銀粒子上に存在しない金化合物は保存かぶりを良化す
ることがわかった。このように、金化合物を添加しても
ハロゲン化銀粒子上に存在しない金の割合を高く保たせ
るためには、金化合物の状態を水溶性が高い状態にして
おくことが有用である。水に難溶性の金化合物の添加を
行うと、速やかにハロゲン化銀粒子上に金が存在してし
まい、本発明の効果を発現することはできない。

【００２４】また、ここで言う、「実質的に化学増感が
終了した」とは、感度増加を目的とする化学増感工程の
終了を意味し、具体的には、最適に化学増感を行ったと
きの感度の８０％以上の感度になった時点を「実質的に
化学増感が終了した」と定義する。実質的に化学増感が
終了しない前に、金化合物の添加を行っても、感度の増
加が見られるときもあるが、不安定であるため再現性が
悪く、また、本発明の目的である経時によるかぶり変化
の低下が得られない。金化合物の添加は、実質的に化学
増感が終了していれば、ハロゲン化銀乳剤が塗布される
までの間のいかなる時期に添加しても良い。金化合物の
好ましい添加温度は、化学増感を行った温度以下であ
り、好ましくは化学増感を行った温度よりも５℃以上低
い温度で添加することである。

【００２５】上記の金化合物としては、水溶性であれば
金増感剤として述べたものと同様の化合物を用いること
ができる。金の酸化数は＋１価でも＋３価でもよい。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルドなどが挙げられる。金化合物の添加量は、種々の条
件により異なるが、化学増感で用いた金増感剤の量の、
モル数で０．５倍から１００倍、好ましくは１倍から３
０倍、さらに好ましくは３倍から２０倍である。

【００２６】本発明の金化合物の化学増感終了後の添加
は、感度増加を目的とするのではなく、保存かぶりを良
化するために行っている。従って、金化合物の添加によ
ってハロゲン化銀乳剤の感度が変化しないことが望まし
い。本発明は、化学増感自体は最適に施されており、小
量の金増感剤の使用で化学増感を行い、いったん化学増
感を終了した後金化合物を添加して増感させる方法とは
全く異なる。

【００２７】本発明の金化合物の添加は、金と錯形成可
能な化合物とともに添加することが好ましい。金化合物
の添加を、金と錯形成可能な化合物とともに行うことに
より、金化合物の添加の有無による塗布直後の写真性の
変化が小さくなるばかりでなく、本発明の目的である保
存かぶりも大幅に低減するという効果を持つ。金と錯形
成可能な化合物は、金化合物と混合して添加する、金化
合物と同時に添加する、金化合物の添加に先立って添加
する、金化合物の添加後に添加する、の中から任意の添
加方法を選択することができる。ただし、金化合物と混
合して添加を行う場合には、混合することにより生成し
た金錯体の経時安定性に応じて、混合から添加までの時
間を慎重に選択する必要がある。また、金化合物の添加
に先立って添加を行う場合は、金と錯形成可能な化合物
がハロゲン化銀と反応する可能性がある場合には、金化
合物を添加するまでの時間を慎重に選択する必要があ
る。最も好ましい方法は、金化合物と混合して添加す
る、および、混合を行わずに金化合物と同時に添加す
る、という方法である。

【００２８】本発明で用いる金と錯形成可能な化合物
は、金との錯形成における安定度定数(logβ₂)が２２以
上であることが好ましい。

【００２９】金と金と錯形成可能な化合物の錯形成にお
ける安定度定数は以下の方法により求めることができ
る。金錯体の安定度定数は、金錯体の標準酸化還元電位
より求めることができる。金錯体の標準酸化還元電位を
求めるために、金電極として金棒を使用した。参照電極
は、銀−塩化銀電極を使用した。参照電極液は飽和塩化
カリウム溶液を用いた。被検液と参照電極とは１ＮのKN
O₃溶液を含むゼラチン架橋を使用した。被検液はイオン
強度を一定にするために１ＮのKNO₃溶液にした。被検液
はＮ₂ ガスを通して溶存酸素を除いた。使用した電極反
応式は

【００３０】

【数１】

【００３１】Au⁺ +e^- → Auの酸化還元電位は

【００３２】

【数２】

【００３３】の錯体の安定度定数は、

【００３４】

【数３】

【００３５】（２）式を（１）式に代入すると

【００３６】

【数４】

【００３７】AuL₂ ^- +e^- → Au+2L^- の還元反応を上
式および上記電極反応式は考えたことになるから、

【００３８】

【数５】

【００３９】（３）式を書き換えると

【００４０】

【数６】

【００４１】錯体AuL₂ ^- の標準酸化還元電位Ｅ゜は

【００４２】

【数７】

【００４３】によって与えられる。過剰の配位子濃度で
あれば、 AuL₂ ^- が10^-4〜10^-5Ｍの範囲では Ｌ^-
の濃度は定であるとみなせる。したがって、標準酸化還
元電位は金極の電位Ｅと既知の濃度項より求めることが
できる。求めた標準酸化還元電位Ｅ゜を（４）式に代入
すれば

【００４４】

【数８】

【００４５】より錯体の安定度定数が得られる。このよ
うにして求めた、代表的な金と錯形成可能な化合物の安
定度定数を以下に示すが、本発明はこれに限られるもの
ではない。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレ
ン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、
あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていて
もよい。本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハ
ロゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが好
ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２
号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２
８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−
７５３３７号などに開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型ある
いは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造でな
く、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよう
な三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすること
や、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み
込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を
つくることができる。これらの例は特開昭５９−１３３
５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１
９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開
昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合する
結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結
晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成
させることができる。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構
造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア部がシェル部
よりも沃化銀含有量を高くさせることは好ましい態様で
ある。逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高
い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構造を有する
粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合
結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、そ
の逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有す
る粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界
であっても、不明確な境界であってもよい。また、積極
的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい態様であ
る。２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構
造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間の
ハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間
のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２
５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布
が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数
２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好まし
い形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤で
ある。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一
方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場
合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での
相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異な
る２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００４６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００４７】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻 ２４７ページ １９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００４８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上３０未満であり、特に好ましくは３以上２５未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【００４９】平板粒子の円相当直径は０．１５〜５．０
μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。０．０５
μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。１．０μｍ
を超えると平板粒子のメリットを活かし切れず好ましく
ない。

【００５０】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち
５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０
％以上である。また単分散の平板粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子
の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１
８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を
もつものである。また、転位線を有する粒子を用いるこ
とは好ましい。平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４
１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ
２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造
が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合
によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開
昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部
分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あ
るいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されてい
るラッフル粒子がその例である。

【００５１】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００％が入
るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。

【００５２】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２
４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４
１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号
に記載されている方法のなかから選んで用いることがで
きる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。熟成剤としては、例えば、アンモニ
ア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイド
として、及びその他の親水性コロイド層のバインターと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意し
た保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【００５４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用い
てよい。

【００５５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加して）も粒子形成の途中で加えるこ
ともできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ ₃ ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００５６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は前述した硫黄増感、セレン増感、金増感の他、
パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感をハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で
成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加され
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成
長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００５８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３
Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ
₂ Ｏ）、）過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇のような酸素酸塩、沃
素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【００５９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【００６０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００６１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【００６３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００６５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【００６７】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。

【００６８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００６９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【００７０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００７１】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【００７２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【００７３】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【００７４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００７５】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００７６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【００７７】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００７８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【００７９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００８０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００８１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００８２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００８３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【００８５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００８７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【００８８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【００９０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例１ （１）乳剤１の調製 厚さ０．１μｍ、円相当径０．７μｍの臭化銀平板粒子
を種晶として用意した。６ｇのＡｇを含む種晶を１．０
リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐＨを５
に調節し、７５℃に保温し、激しく攪拌した。続いて、
以下の手順で粒子形成を行なった。

【００９１】１）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【００９２】２）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶液
を一定流量で添加した。

【００９３】３）ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【００９４】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６、ｐＡｇ
８．２に調整した。得られた乳剤は平均球相当径１．１
μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の７
０％含有していた。乳剤１を１２分割して、以下の様に
して金−硫黄−セレン増感を施し、化学増感した乳剤を
調製した。

【００９５】（２）乳剤１−Ａ〜Ｆの調製 乳剤１を６４℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−１を
２．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．０×
１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×１０^-6モル
／モルＡｇ、塩化金酸２．０×１０^-6モル／モルＡｇ、
チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／モルＡｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０^-6モル／モ
ルＡｇを添加して、各々最適に化学増感を施した。塩化
金酸の量は感度／かぶり比が最適となるように決定し
た。 （３）乳剤１−Ｇ〜Ｋの調製 乳剤１を用いて、乳剤１−Ａ〜Ｆの化学増感と同様にし
て調整した。ただし、塩化金酸の添加量は、表１に記載
してある量に変更して化学増感を行った。 （４）乳剤１−Ｌ、Ｍの調製 乳剤１を用いて乳剤１−Ａ〜Ｆの化学増感と同様にして
調製した。ただし、塩化金酸は全く用いずに化学増感を
行った。 （ｉｉ）塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記に示すような塗布量で、乳剤１−Ａ〜Ｌ、およ
び保護層を塗布し、塗布試料１−Ａ〜Ｌを作成した。ま
た、試料１−Ｂ〜Ｆ、および試料１−Ｍについては、表
１に示すような量の塩化金酸、およびその塩化金酸の８
倍のモル数のチオ硫酸ナトリウムを塗布直前に４０℃で
添加した。 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2
モル／ｍ² ） ・下記「化１３」に示すカプラー （１．５×１０^-3モ
ル／ｍ² ）

【００９６】

【化１】

【００９７】・トリクレジルフォスフェート（１．１０
ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次に示すカラー現像を行った。

【００９８】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 90.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 260.0ml 酢酸（９８％） 5.0ml 下記「化１４」に示す漂白促進剤 0.01 モル

【００９９】

【化２】

【０１００】 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.0 （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。

【０１０１】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.3 フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 5.0−8.0 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。粒状性
については、かぶり濃度より０．５高い濃度を与える露
光量で一様に露光して前述の現像処理を行った後、マク
ミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス”６１９ページに記述される方法で測定
したＲＭＳ粒状度で表した。

【０１０２】また、保存性の評価は、この試料を３０℃
で相対湿度６０％の環境下に３カ月放置した後露光を行
い、同様の方法により感度およびかぶりを測定した。

【０１０３】結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】化学増感時にのみ金化合物を使用した試料
１−Ａに対し、本発明の塗布直前に金化合物を添加した
試料１−Ｂ〜Ｆは塗布直後の感度、粒状度および経時後
の感度などの性能を維持しつつ、塗布直後のかぶりの低
減、および経時によるかぶり変化の大幅な低下という驚
くべき効果を示した。また、試料１−Ｂ〜Ｆと同じ金の
量が含有されるように、化学増感時に金化合物をすべて
添加した試料１−Ｇ〜Ｋは塗布直後の性能を損なうばか
りでなく、経時によるかぶり変化に対しては全く効果を
示さず、むしろ悪化させていることがわかる。また、化
学増感時に金を用いずに作成した乳剤に塗布直前に金化
合物を添加した試料１−Ｍは、塗布直後の性能は大幅に
劣化しており、経時によるかぶり変化も改良していない
ことがわかる。以上のように、本発明によって始めて、
塗布直後の性能を維持しつつ、かぶりの経時変化が驚く
ほど少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
た。

【０１０６】実施例２ 実施例１で調製した乳剤１−Ａと同様の方法により、金
−硫黄-セレン増感を施した乳剤を調製した。実施例１
と同様の方法により塗布を行い、試料２−Ａ〜Ｊを作成
した。ただし、塗布直前に４０℃において、塩化金酸を
１×１０^-5モルおよび表２に示す薬品を添加した。表２
には金錯体の安定度定数も合わせて示す。乳剤２−Ｅ〜
Ｊに関しては、塗布直後の感度が最も高くなるような添
加量を選択した。実施例１と同様の方法により、塗布直
後の感度、かぶり、経時後の感度、かぶりを求めた。結
果を表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２よりわかるように、本発明の化学増感
終了後塗布を行う前までに金化合物を添加する場合にお
いて、金と錯体を形成する化合物とともに添加すること
が好ましく、また、金錯体の安定度定数(logβ₂)が２２
よりも大きな化合物を用いた方が塗布直後の性能劣化が
小さく、また、必要な添加量も少なく、大変好ましいこ
とがわかる。

【０１０９】実施例３ 実施例１で調製した乳剤１−Ａと同様の方法により、金
−硫黄−セレン増感を施した乳剤を調製した。実施例１
と同様の方法により塗布を行い、試料３−Ａ〜Ｄを作成
した。ただし、試料３−Ｂ〜Ｄについては、塗布直前に
４０℃において、表３に示す薬品を金のの量が銀１モル
に対して１×１０^-5モルになるように添加した。試料３
−Ｂについては、金の８倍モルのチオ硫酸ナトリウムも
同時に添加した。

【０１１０】

【化３】

【０１１１】実施例１と同様の方法により、塗布直後の
感度、かぶり、経時後の感度、かぶりを求めた。結果を
表３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】試料３−Ｃおよび試料３−Ｄで用いている
金化合物Ｋ−１、Ｋ−２は、米国特許第２，５９７，９
１５号に記載されている、水に難溶性の金化合物であ
る。これらの化合物を添加した試料は、確かに経時によ
る感度低下は多少防止しているが、本発明の目的である
保存かぶりに対しては何の効果も持たず、むしろ悪化さ
せていることがわかる。

【０１１４】実施例４ （１）乳剤４−１の調製（金硫黄セレン増感乳剤） 実施例１で調製した乳剤１を６４℃に昇温し、後掲の増
感色素ＥｘＳ−１を２．４×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｅ
ｘＳ−２を１．０×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３
を３．５×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム
７．４×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸２．０×１０
^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０
^-3モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．
５×１０ ^-6モル／モルＡｇを添加して、各々最適に化学
増感を施した。塩化金酸の量は感度／かぶり比が最適と
なるように決定した。

【０１１５】（２）乳剤４−２の調製（金硫黄増感乳
剤） 乳剤４−１と同様の方法により調整した。ただし、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレアは用いずに、チオ硫酸ナトリ
ウムを１．２×１０^ー5モルＡｇ用いることにより化学増
感を施した。 （３）試料４−Ａ−１、２、試料４−Ｂ−１，２の調製 実施例１と同様の方法により塗布を行い、試料を作成し
た。ただし、試料４−Ａ−１，２には金硫黄増感乳剤の
乳剤４−２を用い、また、試料４−Ｂ−１，２には金硫
黄セレン増感剤の乳剤４−１を用いた。また、試料４−
Ａ−２，試料４−Ｂ−２については、塗布直前に塩化金
酸を１×１０^-5モルおよびその８倍モルのチオ硫酸ナト
リウムを同時に添加した。実施例１と同様の方法によ
り、塗布直後の感度、かぶり、経時後の感度、かぶりを
求めた。結果を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表４よりわかるように、セレンを用いずに
化学増感を行った乳剤においても、本発明の金化合物の
添加による保存かぶりの良化は見られるが、セレン増感
を併用して、金硫黄セレン増感を行った乳剤に対しての
効果の方が驚くほど大きく、セレン増感を施した乳剤に
とって本発明は必須の技術であることがわかる。 実施例５ 下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー撮
影材料である試料５−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｃ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.005 ＥｘＣ−７ 0.005 ＥｘＣ−８ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.095 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.007 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.2 乳剤Ｂ 銀 0.2 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.015 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.030 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.25 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.35 ゼラチン 1.30 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.38 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86 第13層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第14層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３，Ｂ−４ないしＢ−６，Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表５において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１２０】

【化４】

【０１２１】

【化５】

【０１２２】

【化６】

【０１２３】

【化７】

【０１２４】

【化８】

【０１２５】

【化９】

【０１２６】

【化１０】

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】

【化１３】

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】試料５−１において、塗布直前に第９層
に、塩化金酸を銀１モルに対して１×１０^ー5モル（乳剤
Ｅの化学増感時に使用した量の５倍モル）およびチオ硫
酸ナトリウムを８×１０^ー5モル添加することにより試料
５−２を調製した。実施例１と同様の方法により、塗布
直後の写真性と保存性の評価を行ったところ、本発明の
試料５−２は塗布直後の写真性は比較例の試料５−１と
全く変わらず、保存性も、経時後の感度は変わらずに、
かぶりは大幅に良化していた。

【０１３７】実施例６ 実施例５で作成した試料５−１，２を、特公平２−３２
６１５号、実公平３−３９７５４号などに記載されてい
るレンズ付フィルムユニットに適用した。本発明の試料
５−２はレンズ付きフイルムユニットの形態においても
良好な保存性を示すことが確認された。

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、感度、粒状などの画質を
損なわずに、感光材料を製造後使用されるまでの保存経
時期間中に、感度及びカブリの変動が少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも金増感を含む化学増感が施さ
   れたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀乳剤に、実質的に化学増
   感が終了してから支持体上に塗布されるまでの間にさら
   に水溶性金化合物が添加されたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の金化合物の添加の前後、
   または同時に、金と錯形成可能な化合物が添加されたこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の金と錯形成可能な化合物
   の金との錯形成における安定度定数(logβ₂)が２２以上
   であることを特徴とする、請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の水溶性金化合物の添加量
   が、該ハロゲン化銀乳剤が化学増感時に使用した金増感
   剤の量の３倍以上であることを特徴とする請求項１〜３
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感を含む
   化学増感を施されたことを特徴とする請求項１〜４いず
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。