JPH05341420A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真感度、耐圧力性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に設けられた１つのハロゲン化銀乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、アスペクト比３．０以上であって、粒子１個あたり
１０本以上の転位が導入された平板状粒子により占めら
れたハロゲン化銀写真感光材料である。該平板状粒子
は、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２．０以上
の平板状粒子により占められる、脱塩水洗工程に供され
た種晶乳剤を成長させることにより調製されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度、耐圧力性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影
の機会は増大する傾向にある。このことは必然的に写真
撮影の多様化をもたらし、この多様化のためにハロゲン
化写真感光材料は更なる高画質化と高感度化を強く要請
されるようになった。当業界でよく知られているよう
に、ハロゲン化写真感光材料のこれら二つの基本性能を
支配的に決定するのはハロゲン化銀粒子の特性である。
一般にハロゲン化銀感光材料中の銀量が一定ならハロゲ
ン化銀粒子のサイズが小さくなれば該感光材料の単位体
積当たりの粒子数が増大するため高画質化する。しかし
ながら、粒子サイズの単純な低下は感度低下をもたら
す。すなわち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高画
質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハロ
ゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるには
ハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／サイズ比を向上さ
せなければならない。この感度／サイズ比の向上を図る
技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用するこ
とが例えば特開昭５８−１０８５２５号、同５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号に記載されている。平板状ハロゲン化銀粒子は、通
常よく知られている正六面体、正八面体、正十四面体或
いは塊状のハロゲン化銀粒子のような粒子に比べて同一
体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素をハロゲン
化銀粒子に多く吸着させることができ、感度／サイズ比
の向上にとって非常に有利であるといえる。実用のハロ
ゲン化銀感光材料のハロゲン化銀は増感色素を吸着させ
て分光増感して用いられることが殆どである。従って、
表面積／体積比の大きい平板状ハロゲン化銀粒子は表面
に多くの増感色素を吸着させることができ、このため光
吸収量を増大できる。従って、平板状ハロゲン化銀粒子
はハロゲン化銀感光材料を実際に高感、高画質化するた
め極めて有利であるといえる。

【０００３】また、平板状ハロゲン化銀粒子はその形態
的特徴の故に支持体に平行に配向する。このため、同一
塗布銀量でハロゲン化銀乳剤層の薄層化が可能となる。
このことによって、例えば、迅速処理適性の向上、イン
ターレイヤー効果の良化、シャープネスの向上等の好ま
しい性質をハロゲン化銀感光材料に付与することができ
る。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子の平板化率を高
め、表面積／体積比を増大することは前述のような好ま
しい結果をもたらす。しかしながら、表面積／体積比を
増大することはハロゲン化銀の写真感光過程にとって次
のような非効率要因をもたらす。即ち、ベリー（Ｂｅｒ
ｒｙ，Ｃ．Ｒ．）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２１巻、１９７３
年、ｐ．２０２によれば光吸収によってハロゲン化銀中
に生じた光電子の平均拡散長はＡｇＢｒの場合、常温下
で４μｍである。一方、通常のハロゲン化銀感光材料で
用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは０．１〜１０μ
ｍ程度であるため表面積／体積比を極端に増大すること
は潜像形成にとって明らかに不利に作用する。

【０００５】上述のような平板状ハロゲン化銀粒子の欠
点を補う手段として、ハロゲン化銀粒子に積極的に転位
線を導入する方法が、特開昭６３−２２０２３８号、特
開平１−２０１６４９号に開示されている。これらの特
許の記載によれば、ある程度転位線を導入した平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、転位線を導入しなかったものに較べ
写真感度、相反則特性に優れ、かつ、これらを感光材料
に用いるとシャープネス、粒状性に優れることが示され
ているが、転位線導入時の沃素イオンの放出方法の制御
等が不充分なため、未だ満足できるものではない。

【０００６】また、ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
材には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、一般写
真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カ
メラに装填したりする際に、折り曲げられたり、コマ送
りのために引っ張られたりする。また印刷感材や、直接
医療用レントゲン感材のようなシート状フィルムは、人
が手で直接取り扱うため、折れたり曲がったりすること
が頻繁に起こる。さらに、あらゆる感材は裁断、加工の
際、大きな圧力を受ける。

【０００７】このように、写真感材に様々な圧力がくわ
わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）である
ゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体と
してハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒
子に圧力が加えられると写真感材写真性に変化がおこる
ことが知られており、たとえばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ、
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，１０５４（１９４
８），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅ
ｔ，Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５，Ｎｏ．
５．１７８（１９５４），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ．Ｊ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ，２，１０５（１９５４）などに詳細に
報告されている。

【０００８】このため、これらの圧力に対し写真性に何
ら影響をうけないような、写真感材を提供することは強
く望まれている。

【０００９】圧力特性を改良する手段としては例えばポ
リマーや乳化物のような可塑剤を含有させる方法や、ハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくす
る方法で、圧力を粒子に到達させないようにするものが
知られている。

【００１０】たとえば英国特許第７３８，６１８号には
異節環状化合物を、同７３８，６３７号にはアルキルフ
タレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステル
を、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコー
ルを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法が開示されてい
る。

【００１１】しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の
機械的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすとシャープネス劣化や現像処理速
度が遅くなるなどの欠点を生じるなどの理由でいずれの
方法も、十分な効果を達成しにくい。

【００１２】平板状ハロゲン化銀粒子自体の圧力特性の
改良方法として、特開昭６３−２２０２３８号に、粒子
内部に転位線を導入する方法が開示されている。この公
報は、実施例等に圧力カブリが改良されることを言及し
ている。しかし、圧力特性のもう一つの特性である圧力
減感に関しては記載はなく、圧力特性全般に対する検討
は充分とは言えない。したがってさらに圧力特性の優れ
た写真感光材料が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は写真感
度，耐圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
すハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成されるこ
とを見出した。

【００１５】（１）支持体上に設けられた１つのハロゲ
ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が、アスペクト比３．０以上であって、粒子１個
あたり１０本以上の転位が導入された平板状粒子により
占められたハロゲン化銀写真感光材料において、該平板
状粒子が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２．
０以上の平板状粒子により占められる、脱塩水洗工程に
供された種晶乳剤を成長させることにより調製されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（２）該平板状粒子が沃化銀含有率の異な
る複数のハロゲン化銀相を有する粒子構造をもつハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料である上記（１）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（３）該ハロゲン化銀相が沃素イオン放出
剤及び沃素イオン放出速度を調節する方法を用いて形成
されている上記（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】さらに本発明の好ましい態様を述べると以
下（４）〜（７）の通りである。

【００１９】（４）下記化１に示される式（Ｉ）で表わ
される沃素イオン放出剤を用いることを特徴とする上記
（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】

【化１】 式（Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃
は水素原子または置換可能な基を表わし、またＲ₁₁，Ｒ
₁₂，Ｒ₁₃は互いに連結し、炭素環または複素環を形成し
てもよい。ｎは１〜５を表わす。

【００２１】（５）該沃化銀を含むハロゲン化銀相が下
記化２に示される式（II）で表わされる少なくとも１種
の沃素イオン放出剤の存在下で形成されることを特徴と
する上記（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化２】 式（II）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₂₁はハメットの
σ_P 値が０以下の有機基を表わし、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は水素原
子または置換可能な基を表わし、またＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃
は互いに連結し、炭素環または複素環を形成してもよ
い。ｍは１〜３を表わす。

【００２３】（６）沃素イオン放出時に反応液のｐＨ制
御や求核性物質の併用によって沃素イオン放出を調節す
ることを特徴とする上記（３）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２４】（７）上記（１）〜（６）記載のハロゲン
化銀写真感光材料を用いることを特徴とする露光機能を
賦与した感光材料包装ユニット。

【００２５】以下本発明を詳細に説明する。

【００２６】本発明の乳剤はアスペクト比３以上の平板
状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化粒子の総投
影面積の５０％以上存在する乳剤である。ここで平板状
ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な
双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。

【００２７】双晶面とは、（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見
た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯び
た円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角
形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに
平行な外表面を有している。

【００２８】本発明において平板粒子のアスペクト比と
いうときは、粒子直径を厚みで割った値（アスペクト
比）のことである。粒子の厚みの測定は、参照用のラテ
ックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その
シャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテック
スのシャドーの長さを参照にして計算することにより容
易にできる。

【００２９】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００３０】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率で補正することにより得られる。

【００３１】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。

【００３２】本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合と
しては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積のうち５０％以上、特に好ましくは８０％以上であ
る。また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結
果が得られることがある。単分散の平板粒子の構造およ
び製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号の記載
に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する片
の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下で
ある六角形であり、かつ平行な２面を外表面として有す
る平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数［その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
った値］が２０％以下の単分散性をもつものである。

【００３３】さらに本発明の平板粒子は転位を有する。
平板粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１
９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）
に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒
子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにく
くなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し、２
００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。

【００３４】本発明の粒子は、粒子１個あたり平均１０
本以上の転位が導入されているが、より好ましくは、２
０本以上であり、さらに好ましくは、５０本以上であ
る。

【００３５】本発明の平板粒子への転位の導入は次のよ
うにして行う。

【００３６】具体的には基盤となる平板粒子（ホスト粒
子とも言う）のエッジへのハロゲン化銀のエピタキシャ
ル成長とその後のハロゲン化銀シェル形成による転位の
導入である。

【００３７】ホスト粒子の沃化銀含有率は好ましくは０
〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であ
る。

【００３８】ホスト粒子に対してエピタキシャル成長さ
せるハロゲン化銀は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀のいずれでもよいが、沃化銀または沃臭化銀（沃
化銀含有率１０〜４０モル％）であることが好ましく、
沃化銀であることがさらに好ましい。

【００３９】この時添加するハロゲン化合物の量はハロ
ゲン換算でホスト粒子の０．１〜２０モル％が好まし
く、さらには０．５〜１０モル％が好ましく、１〜５モ
ル％が最も好ましい。

【００４０】その後ＡｇＮＯ₃ とハロゲン化合物を添加
してハロゲン化銀シェルを成長させると転位が導入され
る。

【００４１】ハロゲン化銀シェルの沃化銀含有率は好ま
しくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００４２】上述の転位導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５の範囲であり、好ましい温度は３
０〜８０℃である。

【００４３】本発明の式（Ｉ）で表わされる沃素イオン
放出剤は、前記の特開平２−６８５３８にてハロゲン組
成を均一にするために使用する化合物と部分的に重複す
る。

【００４４】しかしながら式（Ｉ）の化合物の存在下で
沃素イオン放出を調節することにより粒子形成を行うこ
とによって、高感度で圧力性の改良されたハロゲン化銀
写真乳剤を得られることを本発明者が見出したのは全く
予想外のことであった。

【００４５】本発明の下記化３に示される式（Ｉ）で表
わされる沃素イオン放出剤について詳細に説明する。

【００４６】

【化３】 式（Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子または置換可能な基を表わし、またＲ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃は互いに連結し炭素環または複素環を形成して
もよい。ｎは１〜５を表わす。

【００４７】式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表わ
される置換可能な基としては以下のものが挙げられる。

【００４８】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例
えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、
ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、
ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば無置換
アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチ
ルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（例
えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニ
ルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば
メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸
アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ
基である。

【００４９】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が各々２つ以上あるとき（ｎ＝
２〜５のとき）、複数のＲ₁₂、複数のＲ₁₃は同じでも異
なってもよい。

【００５０】これらの基は１つまたは２つ以上の置換基
を有していてもよい。また、置換基が２つ以上あるとき
は同じでも異なってもよい。

【００５１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が互いに連結して形成さ
れる炭素環または複素環としては、５〜７員の炭素環、
または１個以上の窒素、酸素または硫黄原子を含む５〜
７員の複素環であり、これらの炭素環または複素環は適
当な位置で縮合をしているものも包含する。具体的には
例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナ
フタレン、イミダゾール、ピリジン、チオフェン、キノ
リン、４−ピリドン、２−ピロン、クマリン、ウラシル
またはシクロペンタンジオンが挙げられる。これらの炭
素環または複素環は置換されていてもよい。置換基が２
つ以上あるときは同じでも異なってもよい。

【００５２】式（Ｉ）において、好ましくはｎ＝１〜３
である。より好ましくは、ｎは１または２である。

【００５３】式（Ｉ）中、好ましいものは下記化４に示
される式（II）で表わされるものである。

【００５４】

【化４】 式（II）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₂₁はハメットの
σ_P 値が０以下の水素原子または有機基を表わし、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子または置換可能な基を表わし、ま
たＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は互いに連結し炭素環または複素環
を形成してもよい。ｍは１〜３を表わす。

【００５５】次に式（II）について詳細に説明する。

【００５６】Ｒ₂₁はハメットのσ_P 値が０以下の水素原
子または有機基を表わすが、ハメットのσ_P 値は「薬物
の構造活性相関」（南江堂）９６ページ（１９７９年）
に記載されており、この表にもとづいて選ぶことができ
る。Ｒ₂₁の好ましいものとしては水素原子、ＯＲ₂₄（Ｒ
₂₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基またはアリール基を表わす）、ＮＲ₂₅
Ｒ₂₆（Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基またはスルホ
ニル基を表わし、Ｒ₂₅とＲ₂₆は連結し飽和、不飽和の含
窒素ヘテロ環を形成してもよい）またはＳＲ₂₇（Ｒ₂₇は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基またはアリール基を表わす）を表わす。Ｒ
₂₁のハメットのσ_P 値は、好ましくは、−０．８５〜
０．０である。

【００５７】式（II）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇
で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は
炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０の
直鎖、分岐鎖または環状のものが好ましく、具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチ
ニルである。

【００５８】式（II）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇
で表されるアラルキル基は炭素数７〜３０のものであっ
て、特に炭素数７〜１０のものが好ましく、具体的には
例えばベンジル、フェネチル、ナフチルメチルである。

【００５９】式（II）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇
で表されるアリール基は炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には
フェニル、ナフチルである。

【００６０】式（II）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表され
るアシル基としては炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には例えば
ホルミル、アセチル、ブチリル、ピバロイル、ミリスト
イル、アクリロイル、ベンゾイル、トルオイル、ナフト
イルである。

【００６１】式（II）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表され
るカルバモイル基として炭素数１〜３０のものであって
炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には例えば無
置換カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカル
バモイル、フェニルカルバモイルである。

【００６２】式（II）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表され
るオキシカルボニル基は炭素数２〜３０のものであって
炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニルである。

【００６３】式（II）においてＲ₂₅またはＲ₂₆で表され
るスルホニル基としては炭素数１〜３０のものであって
炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には例えばメ
タンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ルである。

【００６４】Ｒ₂₅とＲ₂₆が連結して形成される飽和、不
飽和の含窒素ヘテロ環としては、具体的にはモルホリ
ン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドー
ル、ベンゾトリアゾール、サクシイミド、フタルイミド
が挙げられる。これらのヘテロ環はさらに置換されてい
てもよく、具体的置換基としてはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で挙
げたものと同じである。

【００６５】式（II）においてＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇
で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基またはアリール基、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆で表される
アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基または
スルホニル基はさらに置換されてもよく、具体的置換基
としてはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で挙げたものと同じものであ
る。

【００６６】式（II）のＲ₂₁で特に好ましいものはＯＲ
₂₄、ＮＲ₂₅Ｒ₂₆である。

【００６７】式（II）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃で表される置
換可能な基としてはＲ₁₂、Ｒ₁₃で挙げたものと同じもの
であるが、好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、シアノ基およびＲ₂₁で表され
る基であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル
基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基
およびＲ₂₁で表される基である。

【００６８】ｍは好ましくは１または２である。

【００６９】下記化５〜化９に本発明の化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。

【００７０】

【化５】

【００７１】

【化６】

【００７２】

【化７】

【００７３】

【化８】

【００７４】

【化９】 本発明の沃素イオン放出剤は以下の文献に記載された合
成法に準じて合成することができる。

【００７５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７０８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３，
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７
１，１１１２。

【００７６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は式
（Ｉ）及び（II) で表わされる沃素イオン放出剤からの
沃素イオンの放出を調節した工程で製造される。

【００７７】本発明の沃素イオン放出の調節とは、例え
ば、沃素イオン放出時の液ｐＨの変化あるいは併用する
求核性物質の濃度の変化あるいは温度の変化によって、
沃素イオン放出剤からの沃素イオン放出の放出速度、タ
イミングをコントロールすることである。

【００７８】式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の選
択はハロゲン化銀粒子形成時の液ｐＨ、組成、温度およ
び必要とされるタイミング時間に依存する。

【００７９】沃素イオンの放出速度、タイミングは粒子
形成時の液ｐＨ以外に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシ
アミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロ
キサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類等の
ような求核性物質を用いることによっても、巾広くコン
トロールすることができる。

【００８０】本発明の沃素イオン放出剤は全ハロゲン化
銀量の１〜１５モル％の範囲で添加される。より好まし
くは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の
範囲で用いられる。

【００８１】求核性物質を併用する場合は沃素イオン放
出剤に対して求核性物質をモル比で１対１から１対２０
の範囲の割合で添加する。より好ましくは１対１から１
対１０の範囲の割合で、さらに好ましくは１対１から１
対５の割合の範囲で添加する。

【００８２】液ｐＨの変化に基づいて沃素イオン放出の
調節を行う場合は、本発明の沃素イオン放出の調節時の
ｐＨの範囲は４〜１２である。本発明ではｐＨを７以上
に上げることが沃素イオンの急速な放出上好ましく、さ
らにｐＨを８以上に上げることがより好ましい。

【００８３】また、前述の求核性物質を併用する際も、
ｐＨの変化を併用して沃素イオンの放出速度、タイミン
グをコントロールしても良い。

【００８４】本発明の沃素イオン放出の調節時の好まし
い温度範囲は３０〜８０℃であり適宜温度を制御しつつ
沃素イオンを放出させる。

【００８５】本発明の沃素イオン放出の調節時に、液中
には臭素イオンおよび／または塩素イオンが存在しても
よい。

【００８６】本発明において、沃素イオン放出剤から全
沃素を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っても
よい。

【００８７】本発明における沃素イオン放出のコントロ
ールは次のような方法が好ましい。

【００８８】すなわち、粒子形成容器のバルク液（反応
液）中に添加され既に全体に均一に分布している沃素イ
オン放出剤から、ｐＨ、求核性物質の濃度、温度などを
変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変
化により、沃素イオンを粒子形成容器の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。

【００８９】沃素イオン放出時にｐＨを上げるためのア
ルカリ、併用する求核性物質は沃素イオン放出剤が全体
に均一に分布している状態で添加することが好ましい。

【００９０】該アルカリ、求核性物質の添加方法は一時
に添加するよりも一定流量で添加した方が好ましく、適
宜制御しつつ沃素イオンを放出させる。

【００９１】ｐＨ変化は、好ましくは１単位（ΔｐＨ＝
１．０）当たり５分以下０．０１秒以上、さらに好まし
くは２分以下０．１秒以上である。

【００９２】本発明の沃素イオン放出化合物を用いてハ
ロゲン化銀相を形成する際、該ハロゲン化銀相を形成す
るのに要する時間は２０分以内が好ましい。より好まし
くは１０分以内、さらに好ましくは５分以下１秒以上で
ある。

【００９３】沃化銀含有率の相対的に高いハロゲン化銀
相（ハロゲン化銀領域）は、沃素イオン放出剤および沃
素イオン放出速度を調節する方法を用いて形成すること
が好ましい。

【００９４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造工
程は、種晶粒子の調製工程と種晶粒子の成長を含む工程
に大別される。

【００９５】ここで、種晶粒子の調製工程は、核形成・
熟成・成長を含む粒子形成工程と、それに続く脱塩水洗
工程から成る。

【００９６】また、種晶粒子の成長を含む工程とは、上
述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、
脱塩水洗、化学増感等の工程から成る。

【００９７】次に本発明の種晶粒子について詳しく説明
する。

【００９８】本発明の種晶粒子は、双晶面を有する平板
状粒子である。

【００９９】ここで平板粒子とは１枚の双晶面か２枚以
上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面と
は、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことを
いう。

【０１００】本発明の平板状種晶粒子の平均アスペクト
比は、２．０以上であるが、好ましくは２．０以上１
０．０以下、特に好ましくは３．０以上８．０以下であ
る。（平均アスペクト比算出の方法は後述の種晶を成長
させた後の平均アスペクト比の求め方と同様である）。
また、本発明の平板状種晶粒子の平均球相当径は、０．
５μ以下が好ましく、０．２μ以上０．４以下が特に好
ましい。また、本発明の平均状種晶粒子の平均粒子厚み
は、０．２μ以下が好ましく、０．１５μ以下が特に好
ましい。

【０１０１】また、本発明の平板状種晶粒子の全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子
の占める割合は７０％相当以上であるが、好ましくは８
５％相当以上、特に好ましくは９５％相当以上である。

【０１０２】本発明の平板状種晶粒子は、臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀および沃塩化銀の
いずれであってもよい。

【０１０３】本発明の平板状種晶粒子は、粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を
もつものでも均一な組成のものでもよい。

【０１０４】ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤
においては、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層
を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨー
ド層を含む乳剤であってもよい。

【０１０５】また、粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

【０１０６】本発明の平板状種晶粒子の調製方法につい
て述べる。

【０１０７】上記調製方法では、ゼラチン水溶液の存在
する反応容器中に、水溶性銀塩およびハロゲン化物塩水
溶液を同時混合し、更に熟成させることによって平板核
粒子を形成させる過程を有する。

【０１０８】本発明に好ましい平板核形成時の条件とし
ては次のようなものが挙げられる。

【０１０９】1) ゼラチン濃度としては、０．８〜２０
ｗｔ％であり、好ましくは１．０〜１５ｗｔ％であり、
より好ましくは１．０〜６ｗｔ％が有効であること、そ
して用いるゼラチン種としては通常の写真用ゼラチンが
用いられるが、３５℃以下の温度で高濃度（１．６〜２
０ｗｔ％）のゼラチン溶液はセットするため使いにくい
こと、また３５℃以下の低温では特に低分子量ゼラチン
（分子量２０００〜１０万）やフタル化ゼラチンのよう
な修飾ゼラチン、寒海に住む魚の皮からとったゼラチン
等はセットしにくいため、特に好ましいこと、 2) 攪拌をよくするための添加混合装置としては、米国
特許第３，７８５，７７７号（１９７４）やＧｅｒｍａ
ｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（ＯＬＳ）
Ｎｏ．２，５５６，８８８に記載のような、反応液の液
中添加混合装置が好ましいこと、 3) 銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度としては１リ
ットルのゼラチン水溶液あたり６×１０^-4モル／分〜
２．９×１０^-1モル／分とすればよいこと、 4) 添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加え
るゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃
度として、それらの水溶液がセットしない範囲で加える
ことができ、通常０．０５〜１．６ｗｔ％であること、
ただし、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに
高濃度（約２０ｗｔ％）まで加えることができること、
また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン
（分子量２０００〜１０万）や修飾ゼラチン、等はセッ
トしにくいため、特に好ましい。

【０１１０】この添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩
水溶液へゼラチンを加える場合、そのゼラチン種と濃度
および温度は、反応容器中のゼラチン種と濃度および温
度と同一にすると、添加口近辺におけるこれらの過飽和
因子が均一に保たれ、より均一な核形成ができるので、
さらに好ましい。

【０１１１】5) 反応溶液中のＢｒ^- 濃度としては、ｐ
Ｂｒ１．０〜２．５を用いることができること、 6) 反応溶液中の無関係塩濃度としては、１．０×１０
^-2〜１ｍｏｌ／リットル、より好ましくは１×１０^-1〜
１ｍｏｌ／リットル領域を用いることができること。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するために
は、ハロゲンイオンのようなハロゲン化銀溶剤が有用で
ある。ところで、例えば熟成を促進するのに過剰量のハ
ロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られて
いる。それ故、ハロゲン化銀溶剤として別のハロゲンイ
オンを用いることなく、平板状種晶粒子の調製に用いる
ハロゲン化物水溶液を反応器中に過剰に導入するだけで
熟成を促進し得ることは明らかである。また、他の熟成
剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀塩および
ハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全
量を配合しておくことができるし、また１もしくは２以
上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。熟成剤をハロゲン化
物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもでき
る。

【０１１３】前記ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。チオシアネート熟
成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４号、
同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６９号
に教示されている。また米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、および同３，７３７，３
１３号に記載されるような周知のチオエーテル熟成剤を
用いることもできる。あるいは特開昭５３−８２４０８
号、同５３−１４４３１９号に開示されているようなチ
オン化合物を用いることもできる。

【０１１４】また、本発明では、このようにして得られ
た平板核粒子を成長させる。

【０１１５】粒子成長過程では、新たな結晶核が発生し
ないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。また、乳剤粒子のサイズは温度調節、溶剤の種類
や量の選択、粒子形成時に用いる銀塩およびハロゲン化
物の添加速度等をコントロールすることで調整すること
ができる。

【０１１６】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１記載のよ
うに、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使用
できる。

【０１１７】本発明の平板状種晶粒子は、銀塩の使用方
法については本発明で規定した条件従う以外は、公知の
平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法を参考にして、調製
することができる。平板状のハロゲン化銀乳剤について
は、Ｄｕｆｆｉｎ（ダフィン）著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６
年）６６頁〜７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌ
ｉ（トリベリ），Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ（スミス）編“Ｐ
ｈｏｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８５頁
に記載されているが、例えば特開昭５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号
に記載された方法も参考にすることができる。

【０１１８】また、これら以外にも例えばクリーブ著
「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｕｒ
ａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ
（１９３０），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ
ｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号、米国特許第２，１１２，
１５７号および特願平３−２８０９６１号、同３−１１
２，２５９号、同３−１１９，０８１号などに記載の方
法を参考にすることができる。

【０１１９】本発明において平板状種晶粒子は脱塩のた
めに水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散するこ
とが必須である。水洗の温度は目的に応じて選べるが、
５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨ
も目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好
ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時
のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗の方法はヌードル水洗法、半透膜
を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換
法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法
は、例えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方
法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用
いる方法から選ぶことができる。

【０１２０】次に、本発明の平板状種晶粒子の成長を含
む工程について説明する。

【０１２１】種晶粒子の成長を含む工程とは、上述の種
晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩水
洗、化学増感等の工程から成る。この時使用される種晶
の量は、任意であるが、成長のために供給される銀塩の
モル量に対して１／１０以下の銀モル量に相当する量の
種晶の使用が好ましく、より好ましくは１／２０以下、
特に好ましくは１／２５以下である。また、種晶が調製
されてから、成長に使用されるまでの間は、任意の時間
を選び得るが、好ましくは１日以上冷蔵保存された後に
成長に使用されることが好ましい。

【０１２２】種晶存在下での成長は、前述した種晶調製
における成長と同様にして行うことができる。

【０１２３】以下は本発明の乳剤とこれと併用する乳剤
についての説明である。

【０１２４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例
えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸
銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒
子の一部分として含まれていてもよい。

【０１２５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０１２６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【０１２７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒
子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１
０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【０１２８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールのような単独あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１２９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ，Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１３０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法はヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用
いることができる。凝析沈降法は例えば硫酸塩を用いる
方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる
方法、ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができ
る。

【０１３１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子成形時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子に金属イオン
の塩をドープする場合には粒子形成時、金属イオンの塩
を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は
粒子形成後、化学増感終了前にそれを添加することが好
ましい。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープす
る場合のほか、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部
のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤
粒子にのみドープすることもできる。金属イオンとして
は、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのイオ
ンを用いることができる。これらの金属イオンは例えば
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような、粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば用いるこ
とができる。そのような塩として、例えばＣｄＢｒ₂、
ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐ
ｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（Ｎ
Ｈ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ
₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられ
る。配位錯塩のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シ
アネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシ
ル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。
これら金属イオンの塩は、１種類のみ用いてもよいが２
種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１３２】金属イオンの塩は水またはメタノール、ア
セトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。この溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加
することができる。また必要に応じ例えば酸、アルカリ
を加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の反応容
器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。
また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）
あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、
ＫＢｒ、Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立に金属イオン塩の溶液を用意し粒子
形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに
種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【０１３３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又はその他の貴金属
増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上
の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学
増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製すること
ができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、
粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面
に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的
に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般
に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核
を作った場合である。

【０１３５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８、リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイドのような公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム増感剤はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム増感剤は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ また
はＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。

【０１３６】金増感剤およびパラジウム増感剤はチオシ
アン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好
ましい。

【０１３７】本発明の乳剤は金増感を他の増感と併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量はハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さら
に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パ
ラジウム増感剤の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モル当り５×１０^-2モルから１×１０^-6モルであ
る。

【０１３８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１４０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１４２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１４３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１４４】還元増感剤として例えば第一錫塩、アスコ
ルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量をそれに応じて選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。

【０１４５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添
加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性
アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子
を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加しても、また連続して長
時間添加するのも好ましい方法である。

【０１４６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ
₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【０１４７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０１４８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。この場合、酸化剤を用い
たのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者
を同時に共存させる方法のいずれの方法でも用いること
ができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工
程でも適用できる。

【０１４９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類；ベンゾチアゾリウム塩；ニトロイミダゾール類；ニ
トロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール
類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾー
ル類：メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベン
ズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミ
ノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベン
ゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。そのような化合物として、例
えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭
６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶ
り防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学
増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に
応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本
来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒
子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の
溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列
を制御するといった多くの目的に用いることができる。

【０１５０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれを含むもので
あってもよい。そのような核として、例えば、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの
核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

【０１５１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような
５〜６員異節環核を有していてもよい。

【０１５２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１５３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１５４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２５５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記増感色素を分けて添加すること、即
ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。

【０１５５】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合はハロゲン化銀１モル当り約５×１０^-5〜２×１０
^-3モルがより有効である。

【０１５６】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有するも
のである。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感色性のハロゲン化乳剤層
が挟まれたような設置順をもとり得る。

【０１５７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１５８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含ま
れていてもよい。

【０１５９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１６０】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性
層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光
性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感
光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／
ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ
／ＲＨの順等に設置することができる。

【０１６１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１６２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列の適用でき
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１６３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１６４】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【０１６５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１６６】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１６７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を以下の表Ａ
にまとめて示した。

【０１６８】 表 Ａ 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996頁右欄〜 強度増感剤 649頁右欄 998頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 998頁右欄 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄〜 および安定剤 1000頁右欄 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003頁左欄〜 フィルター染料 650頁左欄 1003頁右欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄〜1006頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005頁左欄〜1006頁左欄 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006頁右欄〜1007頁左欄 防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１６９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１７０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１７１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１７２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１７３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【０１７４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１７５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３の VII−Ｇ項、同No. ３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１７６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同No. ３０７１０５、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【０１７７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１７８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１７９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１８０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１８１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１８２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニット（感光材料包装ユニ
ット）に適用した場合に、より効果を発現し易く有効で
ある。

【０１８３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ （１）種晶乳剤Ｓ−１，Ｓ−２の調製 不活性低分子量ゼラチン（平均分子量５万）６．５ｇ、
ＫＢｒ３．０ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃に保
ち、攪拌した。１Ｍ硝酸銀水溶液と１Ｍ臭化カリウム水
溶液をそれぞれ８０ｃｃ／分の流量で９０秒間に渡って
添加した後、ｐＡｇを１０に上げ不活性ゼラチン２０ｇ
を添加し、６５℃に昇温した後硝酸アンモニウム５０ｇ
および水酸化ナトリウム１Ｍ水溶液１００ｃｃを添加し
て３０分間熟成し、平板核を形成した。つづいて氷酢酸
８ｇ添加後１Ｍ硝酸銀水溶液と１Ｍ臭化カリウム水溶液
を等モル量ずつ、臨界成長速度近くの添加速度で添加し
て、平板状臭化銀乳剤を成長させた。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して＋１５ｍＶに保った。成長には
合計１３５ｇの硝酸銀を使用した。この乳剤を種晶乳剤
Ｓ−１とする。またこの種晶乳剤Ｓ−１を通常のフロキ
ュレーション法による脱塩工程の後、ゼラチンを加えて
ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．５に調整し冷蔵保存した乳剤を
種晶乳剤Ｓ−２とする。

【０１８４】種晶乳剤Ｓ−１、Ｓ−２ともに、球相当径
０．３５μ、平均アスペクト比６．２、変動係数１９％
の平板状粒子であった。 （２）乳剤１−Ａ１，１−Ａ２（比較乳剤）の調製 ６ｇのＡｇを含む種晶乳剤Ｓ−１を１．０リットルの蒸
留水に溶解し、ｐＡｇを８．２，ｐＨを５に調節し、７
５℃に保温し、激しく攪拌した。続いて、以下の手順で
粒子形成を行なった。

【０１８５】（ｉ）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【０１８６】（ii）５５℃に降温し、ＫＩ（２ｇ）水溶
液を一定流量で添加した。

【０１８７】（iii)ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０１８８】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６、ｐＡｇ
８．２に調整した。得られた乳剤１−Ａ１は平均球相当
径１．１μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影
面積の７０％含有していた。粒子１個あたりの平均転位
本数は５本であった。

【０１８９】６ｇのＡｇを含む種晶乳剤Ｓ−１のかわり
に、６ｇのＡｇを含む種晶乳剤Ｓ−２を使用した以外
は、乳剤１−Ａ１と全く同様にして乳剤１−Ａ２を調製
した。乳剤１−Ａ２は、平均球相当径１．１μｍでアス
ペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の７０％含有し
ていた。粒子１個あたりの平均転位本数は５本であっ
た。 （３）乳剤２−Ａ１（比較乳剤），２−Ａ２（本発明）
の調製 乳剤１−Ａ１，１−Ａ２の調製においてＫＩ（２ｇ）水
溶液に代えて、ＫＩ（４ｇ）水溶液を使用する以外はそ
れぞれ乳剤１−Ａ１，１−Ａ２と同様に調製した。乳剤
２−Ａ１，２−Ａ２の粒子１個あたりの平均転位本数は
１２本であった。 （４）乳剤２−Ｂ１（比較乳剤）、２−Ｂ２（本発明）
の調製 下記以外は乳剤２−Ａ１，２−Ａ２と同様に調製した。

【０１９０】ＫＩ（４ｇ）水溶液を一定流量で添加する
かわりにバルク液（反応液）のｐＨを５．６から１０．
０に上げた後、２−ヨードエタノール（６．６ｃｃ）を
添加し、５分後にｐＨを５．６に戻した。乳剤２−Ａ
１，２−Ａ２，２−Ｂ１，２−Ｂ２は平均球相当径１．
１μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の
７５％含有していた。また乳剤２−Ｂ１，２−Ｂ２の粒
子１個あたりの平均転位本数は２０本であった。 （５）乳剤３−Ｂ１（比較乳剤）、３−Ｂ２（本発明）
の調製 下記以外はそれぞれ乳剤１−Ａ１，１−Ａ２と同様に調
製した。

【０１９１】ＡｇＮＯ₃ （１４７ｇ）水溶液に代えて、
ＡｇＮＯ₃ （１８９ｇ）水溶液を使用し、ＡｇＮＯ
₃ （６３ｇ）水溶液に代えて、ＡｇＮＯ₃ （１５ｇ）水
溶液を使用した。さらに乳剤調製段階（ii）においてＫ
Ｉ（４ｇ）水溶液を一定流量で添加する代わりにバルク
液（反応液）のｐＨを５．６から１０．０に上げた後、
２−ヨードエタノール（６．６ｃｃ）を添加し、５分後
にｐＨを５．６に戻した。乳剤３−Ｂ１，３−Ｂ２の粒
子１個あたりの平均転位本数は５０本であった。 （６）乳剤３−Ｃ１（比較乳剤）、３−Ｃ２（本発明）
の調製 下記以外はそれぞれ乳剤３−Ｂ１，３−Ｂ２と同様に調
製した。

【０１９２】乳剤調製段階(ii)において、２−ヨードエ
タノール（６．６ｃｃ）を添加した後、０．１ＮのＮａ
ＯＨ水溶液を一定流量で添加して、バルク液のｐＨを５
分間で５．０から８．０に上げ５分間保持した後、５．
６に戻した。乳剤３−Ｃ１，３−Ｃ２の粒子１個あたり
の平均転位本数は５０本であった。 （７）乳剤３−Ｄ１（比較乳剤）、３−Ｄ２（本発明）
の調製 下記以外はそれぞれ乳剤３−Ｂ１，３−Ｂ２と同様に調
製した。

【０１９３】乳剤調製段階（ii）において、２−ヨード
アセトアミド（４．５ｇ）水溶液を一定流量で添加した
後、亜硫酸ナトリウム（４．６ｇ）水溶液を５分間一定
流量で添加し、ｐＨを８．０で５分間保持した後５．０
に戻した。

【０１９４】乳剤３−Ｂ１，３−Ｂ２，３−Ｃ１，３−
Ｃ２，３−Ｄ１，３−Ｄ２は平均球相当径１．１μｍ
で、アスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の８０
％含有していた。乳剤３−Ｄ１，３−Ｄ２の粒子１個あ
たりの平均転位本数は５０本であった。

【０１９５】乳剤１−Ａ１，１−Ａ２，２−Ａ１，２−
Ａ２，２−Ｂ１，２−Ｂ２，３−Ｂ１，３−Ｂ２，３−
Ｃ１，３−Ｃ２，３−Ｄ１，３−Ｄ２に以下の様にして
金−硫黄−セレン増感を施した。

【０１９６】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１を２．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．０×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５
×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、各々最適に化学増感を施
した。 （３）塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記表Ｂに示すような塗布量で、乳剤および保護層
を塗布し、塗布試料を作成した。

【０１９７】表 Ｂ 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 …… 各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／ｍ
² ） ・下記化１０に示すカプラー（１．５×１０^-3モル／ｍ
² ）

【０１９８】

【化１０】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次の表Ｃに示すカラー現像を行った。

【０１９９】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。

【０２００】表 Ｃ 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２６０．０ｍｌ （７０％） 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトウリム１．５ｇ／リットル
を添加した。

【０２０１】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はカブリ＋０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。

【０２０２】圧力特性については以下の試験法Ａによっ
て圧力特性の試験を行なった。その後、センシトメトリ
ー用露光を与え、前記表Ｃのカラー現像を行なった。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【０２０３】現像したサンプルを５μｍ×１ｍｍの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。未露光部には圧力カブリが生
じ、高露光部には圧力減感が生じた。感度および圧力特
性の結果を表１に示す。

【０２０４】

【表１】 表１から明らかなように、本発明により高感度でかつ圧
力カブリ，圧力減感共に小さい乳剤を得ることができ
た。 実施例２ 実施例１で調製した乳剤１−Ａ１，１−Ａ２，２−Ａ
１，２−Ａ２，２−Ｂ１，２−Ｂ２，３−Ｂ１，３−Ｂ
２，３−Ｃ１，３−Ｃ２，３−Ｄ１，３−Ｄ２に以下の
ようにして金−硫黄−セレン増感を施した。

【０２０５】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−４を４．７×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−５
を１．１×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−６を４．０
×１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×
１０^-3モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．３×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して各々最適に化学増感を施し
た。

【０２０６】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料２０１〜２１２に作
製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２ 乳剤Ｂ 銀 ０．２ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤 1-A1,1-A2,2-A1,2-A2,2-B1,2-B2, 銀 １．２５ 3-B1,3-B2,3-C1,3-C2,3-D1,3-D2 のうち一種類 ＥｘＳ−４ ４．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第13層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第14層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。使用した乳剤Ａ〜Ｇを下
記表２に示す。

【０２０７】

【表２】 表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０２０８】また、使用した化合物を下記化１１〜化２
６に示す。

【０２０９】

【化１１】

【０２１０】

【化１２】

【０２１１】

【化１３】

【０２１２】

【化１４】

【０２１３】

【化１５】

【０２１４】

【化１６】

【０２１５】

【化１７】

【０２１６】

【化１８】

【０２１７】

【化１９】

【０２１８】

【化２０】

【０２１９】

【化２１】

【０２２０】

【化２２】

【０２２１】

【化２３】

【０２２２】

【化２４】

【０２２３】

【化２５】

【０２２４】

【化２６】 なお、試料２０１〜２１２は、上記第９層の乳剤として
それぞれ表１記載の乳剤１−Ａ１、１−Ａ２、２−Ａ
１、２−Ａ２、２−Ｂ１、２−Ｂ２、３−Ｂ１、３−Ｂ
２、３−Ｃ１、３−Ｃ２、３−Ｄ１、３−Ｄ２を用いた
ものである。

【０２２５】マゼンタ濃度の最低濃度から０．１大なる
相対露光量をもとに緑感層のカラーネガ感度を見積っ
た。また試験法Ａにより圧力特性の試験を行なった。

【０２２６】本発明による試料２０４，２０６，２０
８，２１０，２１２は比較試料２０１，２０２，２０
３，２０５，２０７，２０９，２１１に対し、感度が高
く、圧力カブリ、圧力減感ともに小さく、本発明の効果
が顕著であった。 実施例３ 本発明による乳剤を、実施例２の第５層，第９層，第１
２層用にそれぞれ最適に分光増感，化学増感を行ない、
それぞれの層に使用した。この感材を、特公平２−３２
６１５，実公平３−３９７８４などに記載されているレ
ンズ付フィルムユニットに適用した。本発明による感光
材料を使用することにより、屋内でもより良好な写真が
得られ、本発明の効果が顕著であった。

【０２２７】

【発明の効果】以上のべたように、本発明によれば、写
真感度、耐圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が
提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた１つのハロゲン化
   銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
   上が、アスペクト比３．０以上であって、粒子１個あた
   り１０本以上の転位が導入された平板状粒子により占め
   られたハロゲン化銀写真感光材料において、該平板状粒
   子が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２．０以
   上の平板状粒子により占められる、脱塩水洗工程に供さ
   れた種晶乳剤を成長させることにより調製されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該平板状粒子が沃化銀含有率の異なる複
   数のハロゲン化銀相を有する粒子構造をもつハロゲン化
   銀写真感光材料である請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀相が沃素イオン放出剤及
   び沃素イオン放出速度を調節する方法を用いて形成され
   ている請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。