JPH10319525A - ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度・圧力性に優れたハロゲン化銀乳剤、お
よびそれを用いた感光材料を提供すること。 【解決手段】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤において、主平面が｛１００｝
面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上１００
未満であり、該平板状粒子のエッジの｛１００｝面によ
り囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジの｛１０
０｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形の
縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、転
位線を有するハロゲン化銀粒子を投影面積の合計の６０
％以上を含有するハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳
剤に関し、特に感度、画質、圧力性に優れたハロゲン化
銀乳剤およびそれを用いた感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を写真感光
材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比べて
色増感性、シャープネス、光散乱特性、カバリングパワ
ー、現像進行性、粒状性等が改良される。この為に、互
いに平行な双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面であ
り、主平面が六角形の平板状粒子（以下、｛１１１｝平
板粒子という。）が多用されるようになった。

【０００３】その詳細に関しては、特開昭５８−１１３
９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９
２８号、特開平２−８２８号、同２−２８６３８号、同
２−２９８９３５号などに記載がある。

【０００４】しかし、ハロゲン化銀粒子に増感色素を多
量に吸着させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方
が、｛１１１｝面を有する粒子より、色増感特性がよ
い。この傾向は、｛１００｝面を主表面とする立方体粒
子と｛１１１｝面を主表面とする八面体粒子を比較する
と顕著である。この為、従来用いられてきた｛１１１｝
平板粒子に替わる主平面が｛１００｝面である平板状粒
子（以下、｛１００｝平板粒子という。）の開発が望ま
れている。

【０００５】主平面の形状が直角四辺形の｛１００｝平
板状粒子は、報告は少ないものの、例えば特開昭５１−
８８０１７号、特公昭６４−８３２３号に記載がある。

【０００６】Ａ．ＭＩＧＮＯＴ，Ｅ．ＦＲＡＮＣＯＩＳ
ＡＮＤ Ｍ．ＣＡＴＩＮＡＴ，“ＣＲＩＳＴＡＵＸ
ＤＥ ＲＢＯＭＵＲＥ Ｄ’ＡＲＧＥＮＴ ＰＬＡＴ
Ｓ，ＬＩＭＩＴＥＳ ＰＡＲ ＤＥＳ ＦＡＣＥＳ｛１
００｝ＥＴ ＮＯＮ ＭＡＣＬＥＳ”，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １２３（１９
７４）２０７−２１３の報告によれば正方形または長方
形の主平面を有する｛１００｝面で形成された平板状の
臭化銀結晶が観察されている。

【０００７】米国特許４，０６３，９５１号の開示によ
れば、｛１００｝結晶面によって形成される平板状粒子
は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下にお
いて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が１．５
〜７の範囲を有するように形成される。また米国特許
４，３８６，１５６号には種粒子を非ハロゲン化物銀イ
オン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平均
アスペクト比８以上を有するように形成された平板状臭
化銀乳剤の製造方法が示されている。

【０００８】本発明者は、｛１００｝結晶面を主平面と
した平板状乳剤を感光材料に組み込み、感光材料として
の諸特性を評価したところ、感光材料に圧力を加えた際
市場ではクレームとなると予想される被り（当業界でい
わゆる圧力被りと呼ばれる）の発生が認められた。

【０００９】本発明者は、この圧力被りを克服するため
の技術を検討し、本発明を達成するに至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、本
発明の目的は、感度・圧力性に優れたハロゲン化銀乳
剤、およびそれを用いた感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の様
にして達成された。

【００１２】（１）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤において、主平面が｛１０
０｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上１
００未満であり、該平板状粒子のエッジの｛１００｝面
により囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジの｛１
００｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形
の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、
転位線を有するハロゲン化銀粒子を投影面積の合計の６
０％以上を含有するハロゲン化銀乳剤。

【００１３】（２）化合物Ａ⁰ および／または化合物Ｂ
⁰ の存在下で形成されたことを特徴とする上記（１）記
載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】ここで化合物Ａ⁰ は、AgBr粒子の｛１０
０｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２分子以
上、共有結合した有機化合物を表し、化合物Ｂ⁰ はアル
コール基を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有
機化合物を表し、かつ、両者はゼラチンおよび蛋白質以
外の有機化合物を表す。

【００１５】（３）少なくとも１種のラジカルスカベン
ジャーを含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】（４）前記ラジカルスカベンジャーが、下
記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）であらわされることを
特徴とする上記（１）なしい（３）のいずれか１に記載
のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】

【化２】 一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。
ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基の時、Ｒa2はアシル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。
Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても
良い。

【００１８】一般式（Ａ−II）において、Ｘはヘテロ環
基を表わし、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７
員環を形成しても良い。

【００１９】一般式（Ａ−III ）において、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C(Rc
2) (Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択さ
れた基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表
わす。

【００２０】一般式（Ａ−IV）において、Ｒd1およびＲ
d2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基また
はアリール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無
置換アルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基で
ある時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基であ
る。

【００２１】一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲ
e2は同一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシル
アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基また
はアリール基を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-N
HRe3（Ｒe3はアルキル基またはアリール基）であること
はない。

【００２２】（５）前記（１）から（４）のいずれか１
に記載のハロゲン化銀乳剤を用いたことを特徴とするカ
ラー感光材料。

【００２３】その他、本発明の好ましい態様は次の通り
である。

【００２４】（６）臭化銀含有率が５０モル％以上であ
ることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１記
載のハロゲン化銀乳剤。

【００２５】（７）該化合物Ａ⁰ が、１種以上のエチレ
ン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２分子以
上のイミダゾール基またはベンゾイミダゾール基を含有
している事を特徴とする上記（１）〜（４）及び（６）
のいずれか１記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２６】（８）該化合物Ｂ⁰ が、分子量３００以上
で、１分子中のＸ1 値（アルコール基数／全官能基数）
が０．２〜１．０のポリビニルアルコールである事を特
徴とする上記（１）〜（４）および（６）〜（８）のい
ずれか１記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２７】（９）該化合物Ａ⁰ および／または化合物
Ｂ⁰ の存在濃度が、平衡晶癖電位シフト量を１０ｍＶ以
上にする濃度である事を特徴とする前記（１）〜（４）
および（６）〜（９）のいずれか１記載のハロゲン化銀
乳剤。

【００２８】次に本発明を更に詳細に説明する。

【００２９】前記化合物Ａ⁰ は一般式(1) で表わされ
る。ａ及びｂは各成分の重量百分率を表わす。従って、
ａ＋ｂ＝１００である。

【００３０】 一般式(1) −（Ａ）a −（Ｂ）b − （Ｉ）化合物Ａ⁰ 化合物Ａ⁰ は、ＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促
進する吸着剤Ｃ⁰ を１分子中に、２分子以上、好ましく
は４〜１０³ 分子、より好ましくは８〜１００分子、更
に好ましくは２０〜１００分子、共有結合した有機化合
物を表わす。ここで該化合物Ａ⁰ とは、次の特性を有す
る化合物を指す。先ず、従来の写真用ゼラチンの存在下
で、平均直径約０．２μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤粒子を
形成する。該乳剤から種晶としてＮ⁰ 個の等量のサンプ
ル乳剤を取り出す。従来の写真用ゼラチン分散媒水溶液
中にその１つを入れ、６０℃で、Ａｇ⁺ とＢｒ^- を銀電
位を一定値に保ちながらダブルジェットで添加し、新核
を発生させずに平均直径約１．０μｍに成長させる。種
々の銀電位で同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、
の関係を求める。一方、Ｃ⁰ を前記態様で共有結合した
化合物Ａ⁰ を該水溶液中のゼラチン重量の３０重量％だ
け添加し、同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の
関係を求める。該粒子成長開始時の該水溶液のゼラチン
量は１８ｇ／リットルである。Ａｇ⁺ の添加量は、Ａｇ
ＮＯ₃ で７０ｇである。ｐＨは、Ａ⁰のｐＫａ値以上の
一定値、好ましくは（ｐＫａ＋０．５）である。ここで
ｐＫａ値は酸解離定数値を示す。銀電位は、室温飽和カ
ロメル電極に対する銀棒の電位を示す。銀電位はその
他、銀棒の代りに、ＡｇＢｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ₂
Ｓ電極、またはそれらの２種以上の混晶電極を用いる事
ができる。但し、両者の比較実験は、化合物Ａ⁰ の有、
無以外は、同一条件で行なわれる。

【００３１】両者の比較をした場合、同一形状の１４面
体粒子が得られる銀電位が、後者（Ｃ⁰ を共有結合した
化合物Ａ⁰ ）では、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、
好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１
２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電
位側にシフトした関係を与える。ある化合物をある量だ
け存在させる事により、このような低電位シフトが生じ
た場合、その電位シフト量を本発明では、平衡晶癖電位
シフト量と呼ぶ。該１４面体粒子は、好ましくは、立方
体粒子の各角が、平均で一辺長の３０％だけ欠落した１
４面体粒子であり、該粒子形状の上面図は図１で表わさ
れる。該銀電位測定のその他の詳細に関しては、宗森信
ら訳、イオン選択性電極、共立出版（１９７７年）、電
気化学便覧、第５章、丸善（１９８５年）の記載を参考
にする事ができる。

【００３２】ここで、吸着剤Ｃ⁰ は共鳴安定化したπ電
子対を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する有機化
合物であり、まず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙
げる事ができる。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子とし
て含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えば
ピリジン、インドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎ
を１個と、Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を
環内に含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例
えばイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサ
ゾール、ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オ
キサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾー
ル、ピリミジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジ
ン、テトラジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事が
できる。

【００３３】その他、２）芳香族環に置換したＮ原子グ
ループ基を有する後掲の (3)式で表わされる有機化合物
を挙げる事ができる。ここでＡｒは炭素原子数５〜１４
個からなる芳香族環で、好ましくは炭素環からなる芳香
族環である。Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族
基、または一緒に５もしくは６員環を構成する例えばア
ニリン、α−ナフチルアミン、カルバゾール、１，８−
ナフチリディン、ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げ
る事ができる。その他の詳細に関しては欧州特許０５３
４３９５Ａ１、特開平６−１９０２９号の記載を参考に
する事ができる。これらの化合物の中でより好ましいも
のはイミダゾール、ベンゾイミダゾールである。

【００３４】化合物Ａ⁰ は、後掲の(4) 式で表わされる
重合可能なエチレン性不飽和単量体を２分子以上重合さ
せる事により、または後掲の(5) 式で表わされる重合可
能なエチレン性不飽和単量体との共重合により形成され
る。(4) 式で表わされる単量体は１種のみであってもよ
いし、２種以上の混合物であってもよい。前記態様を満
たす割合で共重合すればよい。(4) 式中のｃ¹ は化合物
Ｃ⁰ が該単量体に結合した時の残基を表わす。(5) 式中
のｄ¹ は官能基を表わす。(5) 式の化合物は該重合し、
前掲の一般式(1) のＢや後掲の一般式(2) のＥの部分を
構成する。

【００３５】

【化３】 ここでＲ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０、好
ましくは１〜５のアルキル基を表わす。

【００３６】(4) 式の化合物の具体例として次の化合物
を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチル
−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリ
ルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ
−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ
−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、
１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイ
ミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロリジ
ン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリアゾ
ール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−
メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニルベ
ンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリンのよ
うな塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量体。

【００３７】Ｂを形成しえる共重合可能なエチレン性不
飽和単量体として、好ましいものは、その単独重合体が
酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれかに可溶なも
のである。具体的化合物例として、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド
のような非イオン性単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン
酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリ
レート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アク
リルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を有する
単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロ
ピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基を有
する単量体を挙げる事ができる。

【００３８】Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合
体である。また、Ｂの中には、(1)式の分子全体の水溶
性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和
単量体を共重合する事もできる。

【００３９】例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケト
ン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例、酢
酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例、メタクリ
ル酸エステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸ア
ミド（例、ｔ−ブチルアルリルアミド）、モノエチレン
性不飽和化合物（例、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル）、ジエン類（例、ブタジエン、イソプレン）。

【００４０】(1) 式においてａは（０．００２〜１．
０）×１００、好ましくは（０．０１〜０．８）×１０
０、より好ましくは（０．０５〜０．７）×１００、更
に好ましくは（０．１５〜０．６）×１００である。化
合物Ａ⁰ の分子量は１５０〜１０⁶ 、好ましくは３００
〜３×１０⁵ 、より好ましくは１０³ 〜３×１０⁵ であ
る。

【００４１】(4) 式においてｃ¹ とエチレン性不飽和単
量体の化学結合は、後述の(5) 式の如く、直接に結合し
た態様の他、 H₂ C ＝C(H)-L-C¹ の如く２価の連結基Ｌ
を介して結合する事もできる。例えば H₂ C ＝C(H)-CON
H-C ¹ や H₂ C ＝C(H)COO-C ¹ の態様を挙げる事ができ
る。該２価の連結基、その結合様式の詳細に関しては特
開平３−１０９５３９号、同４−２２６４４９号の記載
を参考にする事ができる。

【００４２】化合物Ａ⁰ は、より一般的に記すと、ｃ¹
基を有する重合可能なモノマーが２分子以上、好ましく
は４〜１０³ 分子、より好ましくは８〜１００分子、更
に好ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体
である。ｃ¹ 基を有する重合可能なモノマーを重合する
事により、または即に存在する重合体にｃ¹ 基を結合さ
せる事により形成する事ができる。重合方法としては付
加重合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙
げる事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化
合物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましく
は、ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関して
は、新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１
９７８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１
９９２年）の記載を参考にする事ができる。該モノマー
はｃ¹ 基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好まし
くは１基有する。ｃ¹ 基は重合物の主鎖上にはなく、枝
として結合している。化合物Ａ⁰ は好ましくは、１種以
上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中
に２分子以上、好ましくは４〜１０³ 分子、より好まし
くは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子
のイミダゾール基、またはベンゾイミダゾール基を有し
ている。 （II）化合物Ｂ⁰ 化合物Ｂ⁰ は分子量が好ましくは９０以上、より好まし
くは３００〜１０⁶ 、更に好ましくは１０³ 〜１０⁵ 、
最も好ましくは３０００〜１０⁵ であり、１分子中にア
ルコール基を２基以上、好ましくは４〜１０⁵ 基、より
好ましくは１０〜１０⁴ 基、最も好ましくは３０〜１０
³ 基または１００〜１０³ 基を有するゼラチンおよびタ
ンパク質以外の化合物である。更には１分子中の（アル
コール基数／全官能基数）＝ｘ1 が好ましくは０．０５
以上、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは
０．４〜１．０であり、最も好ましくは０．６〜１．０
である。ここで官能基とは、メチル基等の炭化水素残基
よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、または
ヘテロ原子を含む原子団を指す。また、１分子中におけ
る（全アルコール基の総質量／１分子の総質量）＝ｘ2
は０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５５が
より好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。

【００４３】具体的化合物例としては、１）炭水化物を
あげる事ができる。炭水化物は前記分子量規定を満たす
多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多糖、２種
以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。構成糖と
しては（ＣＨ₂ Ｏ）_n の分子式をもつ、ｎ＝５〜７の単
糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯＯＨ基
をもつアルドン酸、−ＣＨ₂ ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基とな
ったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。その他、
糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデン
プン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げる事が
できる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体を除く
炭水化物がより好ましい。

【００４４】炭水化物の具体例として、でんぷん質（か
んしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タピオカでんぷ
ん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こんにゃく、ふ
のり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、ト
ラガント、ゴム、アラビアゴム、デキストラン、デキス
トリン、レバンを挙げる事ができ、ガラクトース（カン
テン等）が好ましい。

【００４５】２）多価アルコール。アルカンポリオール
とも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、
エチレングリコールを挙げる事ができる。

【００４６】３）次の一般式(2) 一般式(2) −（Ｄ）d −（Ｅ）e − （ここでｄ及びｅは各成分の重量百分率を表わし、ｄ＋
ｅ＝１００である。）で表わされる重合体であり、式中
Ｄは少なくとも１つのアルコール基を有するエチレン性
不飽和単量体から形成される繰返し単位を表わす。Ｅは
エチレン性不飽和単量体から形成されるＤ以外の繰返し
単位を表わす。ｄ、ｅは各成分の重量百分率を表わし、
ｄは５〜１００、好ましくは２０〜１００、より好まし
くは４０〜１００、ｅは０〜９５、好ましくは０〜８
０、より好ましくは０〜６０である。Ｅを形成しえるエ
チレン性不飽和単量体としては、前記一般式（１）のＢ
を形成しえるエチレン性不飽和単量体、および前記(4)
式で表わされる単量体を挙げる事ができる。

【００４７】３）の化合物として、より好ましい具体例
は、酢酸ビニルとポリビニルアルコールの共重合体であ
り、その共重合比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節
で選ぶ事ができる。

【００４８】(1) 式および(2) 式で表わされる化合物の
その他の詳細、およびそれらの重合方法に関しては、例
えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞
社（１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験
法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特
開平６−１９０２９号および後記水溶性高分子の文献の
記載を参考にする事ができる。

【００４９】１）〜３）の化合物は２種類以上を、好適
な割合を選んで併用してもよい。これらの化合物はその
まま、粉末または溶液状態で反応溶液中に添加してもよ
く、酸性、中性、またはアルカリ性の水に溶かしてから
添加してもよい。１）〜３）の化合物のその他の詳細に
関しては、長友新治編、新・水溶性ポリマーの応用と市
場、シーエムシー（１９８８）、経営開発センター出版
部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集、経
営開発センター出版部（１９８１）、三沢忠則編、新増
補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９９０）、C.
A. Finch 編、ポリビニルアルコール、John Wiley & So
ns （１９９２年）の記載を参考にする事ができる。 (III) ＡｇＸ乳剤の物理特性 本発明において、投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに
重ならない状態で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面
と平行になる状態で基板上に配置した時の粒子の投影面
積を指す。本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡ
ｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、該ＡｇＸ粒子の投
影面積の合計の６０％以上、好ましくは７０〜１００
％、より好ましくは９０〜１００％が主平面が｛１０
０｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２以上、好ま
しくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の平板状粒子
である。

【００５０】該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡
で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径（円相当径）を指すものとする。また厚さは平板
状粒子の主平面間の距離を指す。該厚さは０．５μｍ以
下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、
０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の
円相当径は１０μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍが
より好ましい。

【００５１】該粒子の直径分布は単分散であることが好
ましく、該分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０
〜０．４が好ましく、０〜０．３がより好ましく０〜
０．２が更に好ましい。

【００５２】主平面とは、平板粒子の最大外表面、およ
び、最大外表面と互いに平行なもう一方の大きな外表面
を指す。該平板状粒子の投影アウトライン形状（平板状
粒子の主平面を基板面に平行に置いた時の上面図におけ
るエッジ面のアウトライン形状）は次の通りである。
(i) 直角平行四辺形、(ii)直角平行四辺形の４つの角の
内の１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特願平４
−１４５０３１号、同５−２６４０５９号の記載を参考
にすることができる）である態様、(iii) 直角平行四辺
形の４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側
に凸の曲線である態様、(iv)該４つの角が等価的に欠落
した態様〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落部面積／
最小欠落部面積）＜２の態様〕を挙げることができる。

【００５３】その他、(v) 主平面とエッジの｛１００｝
面との間に｛ｎ１０｝面を有する態様を挙げる事ができ
る。ここでｎは１〜５の整数であり、好ましくは１であ
り、平板粒子の全表面に対する該｛ｎ１０｝面の面積比
率は０．１〜３０％が好ましく、１〜１５％がより好ま
しい。前記(ii)、(iv)の場合、該欠落部のエッジ面は
｛１１１｝面、｛ｎ１０｝面、またはその両面を持つ場
合を挙げる事ができる。ｎは前記規定に従う。好ましく
は(i) 、(ii)の態様である。

【００５４】該平板状粒子のエッジの｛１００｝面によ
り囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジの｛１０
０｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形の
縦横比は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１
〜３、最も好ましくは１〜２である。前者の直角平行四
辺形は、該平板状粒子の投影アウトライン形状に該当
し、後者の直角平行四辺形は、該平板状粒子の｛１０
０｝面外接直角平行四辺形に該当する。

【００５５】また、本発明では、（該縦横比≧７）の粒
子、および／またはそのような形状の粒子の少なくとも
２つ以上が直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子
は、全ＡｇＸの１８重量％以下、好ましくは０〜１５
％、より好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０〜２
％である。

【００５６】該平板粒子のハロゲン組成はＡｇＢｒＩＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩおよびそれらの混晶であり、
Ｉ^- 含率は０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％
がより好ましい。ＡｇＢｒ含率は５０〜１００モル％が
好ましく、７５〜９９．９モル％がより好ましい。

【００５７】その他、粒子表面層のＳＣＮ^- またはＩ^-
含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル
％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層のＢ
ｒ^-含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル
％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層とは表
面から１〜１０００原子層、好ましくは１〜３原子層の
部分を指す。これらの含率および表面層の厚さは粒子表
面および粒子間において実質的に均一に分布している事
がより好ましい。

【００５８】これらの実質的に均一とは、該含率のバラ
ツキの変動係数（標準偏差／平均含率）が、好ましくは
０〜０．４、より好ましくは０〜０．２、更に好ましく
は０〜０．１を指す。

【００５９】その他、粒子表面上で不均一に分布した態
様（該変動係数＞０．４）を挙げる事ができる。特に粒
子のエッジ部や角部とその近傍がもり上った態様を挙げ
る事ができ、例えば米国特許第５２７５９３０号の記載
を参考にする事ができる。 （IV）該平板状粒子の形成 （IV）−１．種形成過程 該平板状粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能に
する結晶欠陥を有する為に、平板状となる。該欠陥は平
板状粒子の種形成時に形成される。該欠陥形成法として
次の方法を挙げる事ができる。

【００６０】１）化合物Ａ⁰ および／もしくはＢ⁰ を含
む水溶液中にＡｇ⁺ とＸ^- を添加する。この場合、生成
したＡｇＸ核に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ⁺
とＸ^- が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加し
たＡｇ⁺ やＸ^- と、該化合物が錯体を形成し、該錯体が
ＡｇＸ核に取り込まれた時に該欠陥が生じる事もある。

【００６１】２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質
的に含まないＡｇＸ⁰ 核を形成し、次に該化合物を添加
し、該化合物をＡｇＸ⁰ 核に吸着させる。次にＡｇ⁺ と
Ｘ^-を添加し、該ＡｇＸ核上に積層させる事により、該
欠陥を形成する。ここで実質的にとは、ＡｇＸ⁰ 核が含
む該欠陥量が、全種形成時に形成される該欠陥量の好ま
しくは０〜２０％、より好ましくは０〜５％、最も好ま
しくは０〜１％を指す。

【００６２】該化合物の添加は、Ａｇ⁺ とＸ^- を添加し
ながら添加する事もできるし、Ａｇ⁺ とＸ^- の添加を停
止した後に添加する事もできる。該化合物を添加した
後、更に同一温度で、次のＡｇ⁺ とＸ^- を添加する事も
できるし、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、よ
り好ましくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ⁺ と
Ｘ^- を添加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方
がより好ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添
加する事ができる。

【００６３】３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロ
ゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、
該欠陥を形成する。例えばＡｇ⁺ とＸａ^- を添加し、ま
ず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ⁺ とＸｂ^- を添加
し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、
Ｘａ^- とＸｂ^- はＣｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率、また
はＩ^- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１
００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異
なる。ここで、Ｘａ^- とＸｂ^- は添加したハロゲン塩溶
液のハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以
上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成
する。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその
他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ^- のみ、またはモル量で
（Ｘｃ^-＞Ａｇ⁺ ）、好ましくは（Ｘｃ^- ＞２Ａ
ｇ⁺ ）、より好ましくは（Ｘｃ^- ＞５Ａｇ⁺ ）の割合で
Ｘｃ^- とＡｇ⁺ を添加する方法があり、より好ましい。
ここで（Ｘｃ^- ＞２Ａｇ⁺ ）はＸｃ^- の添加モル量がＡ
ｇ⁺ の添加モル量の２倍以上である事を示す。また、Ａ
ｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．５以下が
好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８以下が更
に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸａ間でハ
ロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸａ｜Ａｇ
Ｘｃ）が形成される。

【００６４】該Ｘ^- の添加方法として、Ｃｌ₂ 、Ｂ
ｒ₂ 、Ｉ₂ の単独、または複数を添加し、次に還元剤を
添加し、Ｘ^- を発生させる方法も用いる事ができる。そ
れらは気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様
で添加する事もできる。更にはＸ₂ ＋Ｘ^- →（Ｘ₃ ) ^-
の態様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ₃ ) ^- の水
溶液を挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ₂ ＋２
電子〓２Ｘ^- の標準電極電位よりもより負の標準電極電
位を与える還元剤を添加すればよい。写真的に不活性な
還元剤が好ましく、Ｈ₂ ＳＯ₃ が好ましい。前記炭水化
物との混合水溶液として添加する事もできる。

【００６５】その他、Ｂｒ^- またはＩ^- 放出剤を該反応
溶液中に添加した後、Ｂｒ^- またはＩ^- を放出させる方
法を用いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１
９０２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許５
０６１６１５号の記載を参考にする事ができる。

【００６６】その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に
ＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸ
ｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａ
とＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子
直径０．１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０
７μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微
粒子を指す。

【００６７】４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中
にＩ^- を入れておく方法、および／または核形成時に添
加するＡｇ⁺ とＸ^- の内、Ｘ^- の方をＩ^- とＣｌ^- を含
む溶液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ
^- の添加量は１０^-5〜１０^-1モル／リットル、好ましく
は１０^-4〜１０^-2モル／リットルである。後者の場合、
Ｉ^- 含率は３０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モ
ル％がより好ましい。該Ｃｌ^- 含率は３０モル％以上が
好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。

【００６８】これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に
生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が
好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の
平板状粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒
子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比
率が増す。従って、平板状粒子の投影面積比率が好まし
い比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。１）、
２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、またゼラチ
ンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸着力が増す
程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギャップ差が
大きくなる程、また、該コンバージョン量が多くなる
程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多くなる
程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ^- 量を増
す程、該欠陥形成量が増す。

【００６９】これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液の
ｐＨやＸ^- 濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ
値、Ｘ^- 濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲ
ンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナ
ー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成され
る。

【００７０】１）〜４）の方法の内、１）〜３）が好ま
しく、１）、２）がより好ましく、２）が最も好まし
い。２）は低ｐＨ条件（ｐＨ＝１〜６）においても有効
に作用する為、より薄板化に有利な為である。なお、本
願で核とは微細なＡｇＸ粒子を指す。 （IV）−２．熟成、成長過程、本発明の粒子形成態様 このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好
ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、
好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃
だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板状粒子を消滅
させ、平板状粒子を成長させる。Ａｇ⁺ とＸ^- を低速度
で添加しながら該熟成を行う事もできる。その他、Ｘ^-
濃度を上げたり、それ自体は公知のＡｇＸ溶剤を添加し
て、ＡｇＸ溶解度を上げて該熟成を行う事もできる。こ
の時の反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜
９の好ましい値を選ぶ事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量
は０〜１０^-1モル／リットル、好ましくは０〜１０^-3モ
ル／リットルであり、該熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させ
る事もできる。例えばＮＨ₃ の場合はＮＨ₄ ⁺ にかえ、
チオエーテル化合物の場合は、チオエーテル基を酸化す
る事により失活させる事ができる。

【００７１】該熟成により平板状粒子の個数比率は好ま
しくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５００倍、更
に好ましくは６〜２００倍に高められる。該平板粒子比
率を高めた後、次に成長過程に入る。本発明の平板状粒
子の粒子形成態様は次の様に分類される。

【００７２】(1) (IV)−１項の１）または２）の態様の
種形成（→該吸着剤の吸着力を弱める処置→熟成）→成
長。但し、（ ）内の１つ以上の工程を適宜、抜く事も
できる。(2) (IV)−１項の３）、４）の態様の種形成→
熟成→成長。適度な吸着力の前記吸着剤Ａ⁰ および／ま
たはＢ⁰ を熟成前から成長終了の５分前までの期間に、
好ましくは熟成後で成長前に添加する事ができる。

【００７３】ここで該吸着剤の吸着力を弱める処置につ
いて説明する。(i) 該吸着剤がＡ⁰の場合、ｐＨを該吸
着剤の（ｐＫａ＋０．５）以下、好ましくは（ｐＫａ＋
０．２）以下、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−４．
０）に下げる。(ii)該吸着剤がＢ⁰ の場合、反応溶液の
ｐＨ、Ｘ^- 濃度を選ぶ事により、該吸着力を弱める事が
できる。多くの場合、反応溶液のｐＨ値を下げる程、ま
たＸ^- 濃度を上げる程、該吸着力が弱くなる。ｐＨ値を
下げる事により、アルコール基が−ＯＨ₂ ⁺ に変化する
事、アルコール基がハロゲン化水素と反応し、 Ｒ−ＯＨ ＋ ＨＸ → Ｒ−Ｘ ＋ Ｈ₂ Ｏ に変化する事、等が効くものと考えられる。(iii) その
他、Ｈ₂ Ｏ₂ 、ＫＭｎＯ₄ 等の酸化剤を加えて、アルコ
ール基をアルデヒドやカルボン酸に酸化する方法、(iv)
アルコール基をエステル化する方法、(v) 脱水反応させ
る方法、(vi)三ハロゲン化リンと反応させる方法、等が
ある。これらの詳細に関しては、モリソンボイド有機化
学，第６版，第６章，東京化学同人（１９９４年）、S.
Patai編,The Chemistry of the hydroxyl group, Inte
rscience Publishers（１９７１年）の記載を参考にす
る事ができる。

【００７４】その他、これは吸着剤Ａ⁰ およびＢ⁰ の両
方に対して有効な処置であるが、(vii) 該欠陥形成を抑
制する分散媒を添加する。例えばゼラチンを添加する。
この場合、（ゼラチン重量／吸着剤重量）比を０．１以
上、好ましくは０．３〜３００倍、より好ましくは１〜
１００倍に上げる。(viii)昇温する。昇温すると、一般
に（吸着＝脱着）平衡が右にずれる。好ましくは５〜６
０℃、より好ましくは１０〜５０℃だけ昇温する。(ix)
該吸着剤の一部もしくは全部（好ましくは１０〜１００
％、より好ましくは２０〜９０％）を系外に除去する。
例えば遠心分離法、限外濾過膜による濾過法を挙げる事
ができる。この場合、(vii) の化合物、例えば、ゼラチ
ンを添加した後に除去する方法がより好ましい。該分散
媒およびゼラチンは従来公知の写真用分散媒の中から好
ましいものを選ぶ事ができ、後述の文献の記載を参考に
する事ができる。これらの処置により、成長時における
該欠陥形成を実質的に無くす事ができる。本発明では、
前記(2) の態様においても、成長中の該欠陥形成は実質
的に行なわれない事が好ましい。ここで実質的にとは、
成長時に生成する該欠陥の量が、成長直前に存在する該
欠陥の量の３０％以下、好ましくは０〜１０％、より好
ましくは０〜２％を指す。この場合、粒子成長時の形状
制御能は残しておく事が好ましい。該吸着剤の吸着力を
弱めていくと、先ず、該欠陥形成能がなくなり、更に弱
めていくと形状制御能も弱くなり、通常のゼラチンと同
等の形状制御能となる。従って適度に吸着力を弱める事
により、該態様が得られる。ここで形状制御能とは、前
記の銀電位、対、ＡｇＢｒ粒子の形状、の関係（平衡晶
癖電位シフト）が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、
好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１
２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ低電位
側にシフトした関係を与える能力を指す。

【００７５】(2) の場合、添加した吸着剤は、該欠陥形
成剤としてではなく、形状制御剤として作用する。形状
制御能を更に直接的に説明すると次の通りである。該制
御剤が存在する事と下記以外は同じ条件にして該平板状
粒子を成長させた場合、存在しない場合に比べて成長中
の厚さ増加が、８０％以下、好ましくは０〜６０％、よ
り好ましくは０〜３０％になる態様を指す。但し、反応
溶液のｐＨはそれぞれ独立に、１〜１１の内、最適の条
件（最も厚さ増加が抑えられる条件）を選ぶ事ができる
ものとする。また、Ｘ^- 濃度も自由に選択できる場合、
同じ厚さの平板状粒子を生成するＸ^- 濃度条件は、該存
在しない場合に比べて、１．５倍以上、好ましくは２〜
１００倍にとなる。

【００７６】化合物Ｃ⁰ の存在下で該平板状粒子を形成
する事は、欧州特許０５３４３９５Ａ１号に記載されて
いる。しかし、１分子中に化合物Ｃ⁰ を２分子以上共有
結合させた化合物Ａ⁰ の方が、その効果はより優れる。
それは化合物Ｃ⁰ がＡｇＸ粒子の｛１００｝面上に吸着
した時の吸着エネルギーをＥＣ⁰ とすると、１分子中に
化合物Ｃ⁰ をｎ分子だけ結合させた化合物Ａ⁰ のそれ
は、約ｎ×ＥＣ⁰ になる為と考えられる。即ち、ＥＣ⁰
が小さくても、該ｎの値を選ぶ事により、吸着力をほぼ
自由に選ぶ事ができる為と考えられる。この為に該結晶
欠陥形成時には、強い吸着力態様が実現できる。一方、
成長時には例えばＡ⁰ のｐＫａ値以下のｐＨに調節する
事により、該吸着力を弱める事ができる。（ｐＫａ−
１．０）以下のｐＨに下げれば、該吸着力を殆んどなく
する事もできる。従って、該吸着力をより広い範囲で自
由に調節できるという利点があり、より優れた効果を得
る事ができる。

【００７７】前記(2) の態様の如くＡ⁰ を成長時に存在
させる時は、はじめから弱い吸着力のＣ⁰ を選び、ｎを
大きく選ぶ事により、新たな欠陥形成がなく、成長抑制
も小さく、かつ、粒子形状は制御される態様を実現する
事ができる。これらは図２に示す如く、１分子としては
吸着サイト２４を多数有し、吸着態様は保たれ、粒子形
状制御能は保持しているが、各吸着サイトの吸着力は弱
い為、各サイトは、頻繁に吸着、脱着をくり返す。この
脱着時にＡｇ⁺ とＸ^- の積層が可能になる為である。図
２において、２１はＡｇＸ粒子表面を、２２は化合物Ａ
⁰ の主鎖を、２３は化合物Ａ⁰ の主鎖に共有結合した化
合物Ｃ⁰ を表わす。

【００７８】一方、化合物Ｂ⁰ もＡｇＸ粒子に強く吸着
し、該結晶欠陥を形成する事ができるし、成長時には、
該欠陥を実質的に形成させないで、成長特性を制御する
事ができる。該多価アルコール化合物による該欠陥形成
作用、および、該平板状粒子の成長時の形状制御作用は
従来、知られていなかった事であり、かつ、化合物Ａ⁰
よりも、その効果がより優れている。この場合、１分子
中のアルコール基の数を増す程（従って分子量も増
す）、また、ｘ1 値が増す程、吸着力が増す。従ってこ
れらの値を調節する事によっても、該吸着力を調節する
事ができる。

【００７９】吸着剤Ａ⁰ 、Ｂ⁰ いずれの場合も１分子中
で、非吸着性水溶性官能基の比率が高くなる程、吸着力
は弱まる。非吸着性水溶性官能基は、該吸着剤が反応溶
液中で非吸着状態で自由に泳ぎ回ろうとするのを助け
る。吸着剤Ａ⁰ とＢ⁰ は両者を好ましい割合で併用して
用いる事もできる。

【００８０】該多価アルコール化合物のＡｇＸ粒子表面
への吸着態様は複雑である。該Ｃ⁰がｐＫａ以上のｐＨ
条件下で添加された場合、該Ｃ⁰ はＡｇＸ粒子表面のＡ
ｇ⁺サイトに吸着し、ＡｇＸ粒子のイオン伝導度（σi
）を下げるが、化合物Ｂ⁰ がＡｇＸ粒子に吸着した場
合は、立方体ＡｇＢｒ粒子、八面体ＡｇＢｒ粒子、立方
体ＡｇＣｌ粒子のいずれの粒子のσi も上昇させた。こ
のような吸着剤〔｛１００｝面の形成を促進して、か
つ、粒子のσi を上昇させる吸着剤〕は知られていな
く、新しい現象である。特に立方体ＡｇＢｒ粒子のσi
の上昇は２倍以上であった。従って、粒子表面のＸ^- と
も強く相互作用する事により、強力な形状制御性を発揮
するものと考えられる。但し該σi の測定には誘電損失
法を用いた。

【００８１】本発明では該欠陥形成は粒子成長開始以前
に実質的に終了している事が好ましい。粒子成長開始以
前に添加される銀塩量は、粒子形成全体で添加される総
銀塩量の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ま
しい。

【００８２】該種、形成時、および該成長時には、該吸
着剤単独で用いるよりは、ゼラチンを併用して用いる事
がより好ましい。ゼラチンは公知のゼラチンを用いる事
ができ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／リットル、より
好ましくは０．２〜５ｇ／リットル、（該吸着剤重量／
ゼラチン重量）比は好ましくは０．０１〜０．９、より
好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０６
〜０．３である。

【００８３】該種晶形成時の温度は１０〜９０℃が可能
であるが、該１）、２）の該欠陥形成時の温度は３０〜
９０℃が好ましく、４０〜８５℃がより好ましい。化合
物Ｂ0 のＡｇＣｌ微粒子に対する欠陥形成能は５０〜８
５℃領域ではｐＨ４近傍が最大で、そこから離れるにつ
れ、低下する。 （Ｖ）その他 本発明で種形成期間とは、ＡｇＸ核形成開始から昇温開
始までの期間を指し、熟成期間とは、昇温開始から成長
開始までの期間を指し、成長期間とは成長開始から成長
終了までの期間を指す。種形成期間、熟成期間および成
長期間のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９、Ｘ^-
濃度は１０^-0.9モル／リットル以下、好ましくは１０^-4
〜１０^-1.2、の組合せの中から最も好ましい組合せ条件
を選ぶ事ができる。

【００８４】前記酸化剤および還元剤に関しては、化学
辞典、東京化学同人（１９９４年）の「酸化剤」、「還
元剤」の項、特願平６−１０２４８５号、日本化学会
編，新実験化学講座，第１５巻，酸化と還元，丸善（１
９７６年）、井本稔編，講座有機反応機構，第１０巻，
東京化学同人（１９６５年）、小方芳郎編，有機化合物
の酸化と還元，南江堂（１９６３年）、特開昭６１−３
１３４号、化学大辞典，共立出版（１９６３年）の「酸
化剤」、「還元剤」の項、の記載を参考にする事ができ
る。

【００８５】該平板状粒子を形成した後、該粒子表面の
ハロゲン組成と異なるハロゲン組成のＡｇＸ層で、該粒
子表面全体を覆う事もできる。その厚さは１原子層以
上、好ましくは５〜１０³ 原子層である。また、該平板
状粒子を形成した後、ロダン塩またはハロゲン塩溶液を
添加し、粒子表面にハロゲンコンバージョン反応を生じ
させる事もできる。その添加モル数は、全粒子の表面ハ
ロゲン原子のモル数の０．１〜１０³ 倍である。該ハロ
ゲン塩としてはＩ^- 、Ｂｒ^- またはＩ^- 、Ｂｒ^-、Ｃｌ
^- の２種以上の混合塩（混合比はあらゆる混合比を選ぶ
事ができる）を指す。

【００８６】該粒子形成時の分散媒としては、メチオニ
ン含率が０〜４０μmol/g のゼラチン、特願平６−１８
４１２８号記載の修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチ
ン）を好ましく用いる事ができる。全分散媒の２０〜１
００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ま
しくは８０〜１００重量％で用いる事ができる。

【００８７】その他、該ＡｇＸ⁰ 核形成後で、成長終了
の５分前までの間に、分散媒のＡｇ⁺ との錯体形成能を
元の１〜９０％に低下させる処置、好ましくは分散媒の
ｐＨ２〜４における１．０重量％水溶液の該錯体形成能
を元の３〜７０％に低下させる処置を施す事が好まし
い。具体的には酸化剤を添加する事が好ましく、Ｈ₂ Ｏ
₂ を添加する事が好ましい。これらの詳細に関しては特
開平７−３１１４２８号の記載を参考にする事ができ
る。

【００８８】本発明では該平板状粒子を製造する際に、
化合物Ａ⁰ および／または化合物Ｂ⁰ を存在させるが、
その存在濃度は平衡晶癖電位シフト量が１０ｍＶ以上、
好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１
２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶとなる濃度
で添加する。

【００８９】前記(IV)−１の２）において、ＡｇＸ⁰ 核
は実質的に該欠陥を有しないが、これは次の方法で確認
する事ができる。該核を低温（２５〜４０℃）で、Ａｇ
Ｘ溶剤なしで、オストワルド熟成を生じさせなく、か
つ、新核発生も生じさせない添加速度でＡｇ⁺ とＸ^- を
添加し、すべての核を約０．３μｍ直径にまで成長させ
る。生成粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像
（ＴＥＭ像）を観察し、該平板状粒子の比率を数える。
前記態様のゼラチンを用い、より低過飽和度下で成長さ
せると、より高アスペクト比の平板状粒子が得られる。

【００９０】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。

【００９１】転位線の数は、１粒子当り平均５本以上が
好ましい。より好ましくは１粒子当り平均１０本以上で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ１０
本、２０本、３０本という程度には数えることが可能で
ある。転位線は前述の方法で容易に観察できる。

【００９２】この時、転位線の中には、主表面の中心領
域で発生し外周を形成する辺まで達していないものが観
察されることがある。

【００９３】転位線は例えば平板粒子の外周上の全域に
渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所
的な位置に転位線を有していてもよい。

【００９４】したがって転位線の位置は外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【００９５】以下、転位線を導入する方法について記載
する。

【００９６】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀層を設けることによって達成できる。
ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける
場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化
銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低
い層でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒
子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは
０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％であ
る。

【００９７】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５
以上より好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃
化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。
これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤
の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合
にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成
長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成
長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上
記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長
後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミ
ン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効で
ある。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀
粒子の表面積に対してある範囲のＫＩ量を添加すること
が好ましい。具体的には、８．２×１０^-5モル／m ² 以
上、２．４×１０^-4モル／m ² 以下の沃化物塩を添加す
ることが好ましい。

【００９８】内部高沃化銀層の生成法の一つは、沃化物
塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶
液を添加する方法である。

【００９９】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。

【０１００】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。

【０１０１】最も好ましい内部高沃化銀層の形成は、微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。

【０１０２】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル
％、最も好ましくは０〜１０モル％である。

【０１０３】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。より好ましくは６．５以上９．５以
下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好まし
い場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシ
アネート塩である。

【０１０４】本発明の｛１００｝平板粒子は、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。その他、該粒子を
サブストレートとして、サブストレートと異なるハロゲ
ン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆる粒
子構造の粒子を作ることもできる。

【０１０５】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【０１０６】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５mmoldm^-3エ
タノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm^-3エタノー
ル溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０
ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガル
ビノキシルを消色（４３０ｎｍにおける吸光度を減少）
させる化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しない
ものは、濃度を下げて測定してもよい。）好ましくは、
上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色速度
定数が、０．０１mmol^-1s ^-1dm³ 以上、さらに好ましく
は、０．１mmol^-1s ^-1dm³ 以上である。

【０１０７】ガルビノキシルを用いてラジカルスカベン
ジ速度を求める方法は、Microchemical Journal ３１，
１８−２１（１９８５）にストップドフロー法について
は、例えば分光研究第１９巻第６号（１９７０）３２１
頁に記載されている。

【０１０８】本発明では、ラジカルスカベンジャーとし
て、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を
用いることがさらに好ましい。

【０１０９】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル
又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスル
フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
を表わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わ
す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1
とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良
い。

【０１１０】一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環
基を表わし、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７
員環を形成しても良い。

【０１１１】一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ
−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ−
基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C(Rc2)
(Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された
基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を
表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表わす。

【０１１２】一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲ
d2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基また
はアリール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無
置換アルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基で
ある時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基であ
る。

【０１１３】一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲ
e2は同一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシル
アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基また
はアリール基を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-N
HRe3（Ｒe3はアルキル基またはアリール基）であること
はない。

【０１１４】Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して、
５〜７員環を形成しても良い。

【０１１５】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。一般式（Ａ−Ｉ）に
おいて、Ｒa1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６
のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、
ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６
のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソ
プロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナ
フチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシ
ル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミ
リストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデ
シルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキルもしく
はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６の
アルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アルキルもしくはアリールスルフ
ィニル基（この好ましくは炭素数１〜４０のアルキルも
しくはアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィ
ニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基 （Ｎ
−置換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜
４０のカルバモイル基で例えばＮ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含
み、好ましくは炭素数１〜４０のスルファモイル基で例
えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル
基で例えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）また
はアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜
４０のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェノキ
シカルボニル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒa2
は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。Ｒa1が後述
する置換基を有する場合、上記Ｒa1の好ましい炭素数と
して記載した数には置換基の炭素数は含まれない（以
下、炭素数の規定について同様）。

【０１１６】一般式（Ａ−II) において、ヘテロ環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘ
テロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置（１価
基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，
３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジ
ン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリ
ミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール
−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピ
ロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォス
フィノリン−２−イル）を表わす。Ｒb1は一般式（Ａ−
Ｉ）のＲa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。

【０１１７】一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ
−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾ
リン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イ
ル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環
を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ
＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2) (Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は同一でも異なっても良く、
水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって
形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノ
リル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−ト
リアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン
−６−イルが挙げられる。

【０１１８】一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲ
d2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル
基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６
〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を
表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換のアルキル
基であり、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1と
Ｒd2は炭素数８以上のアルキル基である。

【０１１９】一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲ
e2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のア
ルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2
は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であ
ることはない。

【０１２０】Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して５
〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、
フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダ
ントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙
げられる。

【０１２１】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよ
い。

【０１２２】これらの置換基としては例えばアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミ
ノ基などが挙げられる。

【０１２３】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa2が水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、か
つＲa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好まし
く、さらに好ましくは、Ｒa2がアルキル基、アルケニル
基であり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。
Ｒa2がアルキル基で、かつＲa1がアシル基であるものが
最も好ましい。

【０１２４】一般式（Ａ−II) において、Ｒb1はアルキ
ル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のもの
はさらに好ましい。一方、Ｘは下記一般式（Ａ−II−
１）におけるＮ＝ＣとＸ1 とで形成される環で表わされ
るものが好ましく、さらに好ましくは１，３，５−トリ
アジン−２−イルであり、下記一般式（Ａ−II−２）に
おいて、−Ｎ（Ｒｂ1)−ＯＨへ結合する基により表わさ
れるものである場合が最も好ましい。

【０１２５】

【化４】

【０１２６】

【化５】 一般式（Ａ−II−１）において、Ｒb1は一般式（Ａ−I
I）のＲb1を表わし、Ｘ1 は５〜６員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。

【０１２７】一般式（Ａ−II−１）で表わされる化合物
のうち、Ｘ1 が５〜６員ヘテロ芳香環を形成する場合が
より好ましい。

【０１２８】一般式（Ａ−II−２）において、Ｒb1は一
般式（Ａ−II) のＲb1を表わす。Ｒb2およびＲb3は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を
表わす。

【０１２９】一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物
のうち、Ｒb2およびＲb3がヒドロキシアミノ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基であ
る場合が特に好ましい。

【０１３０】一般式（Ａ−III)で表わされる化合物のう
ち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群であ
る場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合する
Ｙの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。

【０１３１】Ｙがイミダゾリン環を形成する場合が最も
好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環され
ていてもよい。

【０１３２】一般式（Ａ−IV) で表わされる化合物のう
ち、Ｒd1およびＲd2がアルキル基のものが好ましい。

【０１３３】一方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲc1お
よびＲc2がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましくは
Ｒc1がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲc2がアルキ
ルアミノ基の場合である。

【０１３４】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のも
のは添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆に化
合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作
用させる目的で好ましい。

【０１３５】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II) 、（Ａ
−IV) 、（Ａ−Ｖ）で表わされるものが好ましく、より
好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−IV）、（Ａ−Ｖ）
で表わされるものであり、さらに好ましくは一般式（Ａ
−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものである。

【０１３６】以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−
Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによ
って本発明が制限されることはない。

【０１３７】

【化６】

【０１３８】

【化７】

【０１３９】

【化８】

【０１４０】

【化９】

【０１４１】

【化１０】 これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
との対応関係は、以下の通り。

【０１４２】一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。

【０１４３】一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−
１０、Ａ−２０。

【０１４４】一般式（Ａ−III)：Ａ−２１〜Ａ−３２。

【０１４５】一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ
−１９。

【０１４６】一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−
９、Ａ−１２〜Ａ−１８。

【０１４７】本発明のこれらの化合物は、J.Org. Che
m., 27, 4054('62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981('5
1),特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそ
れに準じた方法によって容易に合成することができる。

【０１４８】本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノー
ルなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解
して添加しても、乳化分散により添加してもよい。

【０１４９】水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低く
した方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く
または低くして溶解し、これを添加しても良い。

【０１５０】本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用しても
良い。

【０１５１】たとえば、水可溶性のものと油溶性のもの
を併用することは、写真性能上有利な場合がある。

【０１５２】本発明において、ラジカルスカベンジャー
は粒子形成中から化学増感終了前のいずれの時期におい
ても添加することができるが、還元増感が終了した後に
添加することが好ましく、さらには、化学増感開始前に
添加することが好ましい。また、ラジカルスカベンジャ
ーを添加する時のｐＨは７以下が好ましく、６以下がさ
らに好ましい。

【０１５３】本発明において、化学増感開始前とはカル
コゲン増感剤または金増感剤を添加する以前を、化学増
感終了とは、化学増感後温度を下げる時点のことを言
う。

【０１５４】本発明において、ラジカルスカベンジャー
の添加量は、１×１０^-5から１×１０^-2mol/molAg が好
ましく、さらには１×１０^-4から５×１０^-3mol/molAg
が好ましい。

【０１５５】多層ハロゲン化銀写真感光材料において
は、複数のハロゲン化銀乳剤を用いることが通例であ
り、そのうちのいくつかの乳剤が本発明の乳剤である場
合、ラジカルスカベンジャーが感光材料中に拡散するた
め、本発明の乳剤に対する添加量が実質的に減少する。
ラジカルスカベンジャーを塗布時にさらに添加すること
ができる。

【０１５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感されていても良い。

【０１５７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１５８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１５９】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１６０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１６１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１６２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１６３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１６４】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感などの貴金
属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１６５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【０１６６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１６７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１６８】本発明の乳剤は、金増感および硫黄増感を
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１６９】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。本発明に於いて、セレン増感は硫黄増感
および金増感と組み合せて用いることがもっとも好まし
い。

【０１７０】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。

【０１７１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１７２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１７３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１７４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素によって分光増感されるのが好ましく、該増感色素を
乳剤中に添加する時期は化学増感剤と同時期が好まし
く、化学増感に先立って行うことがより好ましい。

【０１７６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。

【０１７７】本発明の｛１００｝平板粒子からなる乳剤
は、同一ハロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子（以下、非｛１００｝平板粒子とい
う。）からなる乳剤と併用することができる。特に、カ
ラー写真感光材料の場合には、｛１００｝平板粒子乳剤
と非｛１００｝平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及
び／あるいは同一乳剤層に使用することが可能である。
ここで、非｛１００｝平板粒子としては、例えば、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギュラー粒子や、｛１１１｝平板粒子や、例えば、球
状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有する粒子
などを挙げることができる。

【０１７８】又、これらの非平板粒子のハロゲン化銀と
しては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃
臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

【０１７９】ここで用いられる非｛１００｝平板粒子の
粒径は０．１μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が１０
μｍに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有す
る単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。

【０１８０】本発明に用いられる非｛１００｝平板粒子
は、例えば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉ
ｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、例えば、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、例えば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法。すなわ
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１８１】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

【０１８２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻，１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ），１２巻，２４２〜２５１頁（１９６４），米
国特許第３，６５５，３９４号および米国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

【０１８３】また単分散乳剤については、例えば、特開
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５
号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６
号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。

【０１８４】これらの非｛１００｝平板粒子の結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなる物でもよく、層状構造をなしていてもよい。こ
れらの乳剤粒子は、例えば、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同第４，４
４４，８７７号および特開昭６０−１４３３３１号に開
示されている。

【０１８５】本発明には、０．６μｍ以下、好ましくは
０．２μｍ以下の非感光性微粒子乳剤を、例えば、現像
促進、保存性改良、反射光の有効利用などの目的でハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層または保護層に添加してもよ
い。

【０１８６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【０１８７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１８８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１８９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１９０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１９１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１９２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１９３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１９４】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１９５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの出
来る種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１
９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載された
ものを用いることが出来る。

【０１９７】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できる技術および
無機・有機素材については、欧州特許第４３６、９３８
Ａ２号の下記に引用の特許に記載されている。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ２）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 第１４９頁２１行目〜２３行目 ３）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目；欧州特許第４２１ ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３ ７行目 ６）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目 第１４９頁３９行目〜４５行目 ７）その他機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目、欧州特許第４３５、３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ９）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 10) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目、欧州特許第４２１ ， ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行 目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 12) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 13) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 14) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 15) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１９８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。

【０１９９】（実施例１） ａ 化合物Ｂ⁰ を用いた転位線の存在しない平板状粒子
の調製 反応容器にゼラチン水溶液−１〔Ｈ₂ Ｏ １２００ml、
ゼラチン２５ｇ、KBr０．３６ｇを含み、ｐＨ４．２〕
を入れ、４０℃に保ち攪拌しながら、Ａｇ−１液〔Ａｇ
ＮＯ₃ １．１７mol/l 〕とＸ−１液〔KBr １．１７
mol/l 〕を４８ml／分で１分間、同時混合添加した。
２分後にNaOH １Ｎ液とポリビニルアルコール水溶液
〔酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコールへの
平均ケン化率９８％のポリビニルアルコール（以下ＰＶ
−１）を５ｇ、Ｈ₂ Ｏ ０．１リットルを含む〕を添加
し、反応溶液のｐＨを５．０とした。８分間放置後、温
度を７５℃に１２分間で昇温し、ｐＨ６に調製した。次
にＡｇ−１液とＸ−２液［KBr １．１３６ mol/l
KI ０．０４１２ mol/l 含有する ］を用い、ｐＢｒ
を３．１に保ちながら、Ａｇ−１液を初速３．５ml／
分、直線流量加速0.05ml／分で８９分間、ダブルジェッ
ト添加した。

【０２００】沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ
４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３
８℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ
６．２、ｐAg８．８とした。

【０２０１】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像〔透過型電子顕微鏡写真像〕を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１００｝面、投影
アウトライン形状が直角平行四辺形で、アスペクト比が
３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均直径は
０．６３μｍ、平均アスペクト比６．３、平均縦横比は
１．３、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直
径）（以下、Ｃ．Ｖ．）は０．１７であった。粒子のコ
ア部はAgBrであり、シェル部はヨード３．５モル％を含
有し、粒子全体の平均ヨード含有量は、３モル％であっ
た。

【０２０２】ｂ 化合物Ｂ⁰ を用いたエッジ部に転位線
の存在する平板状粒子の調製 反応容器にゼラチン水溶液−１〔Ｈ₂ Ｏ １２００ml、
ゼラチン２５ｇ、KBr０．３６ｇを含み、ｐＨ４．２〕
を入れ、４０℃に保ち攪拌しながら、Ａｇ−１液〔Ａｇ
ＮＯ₃ １．１７ mol/l 〕とＸ−１液〔KBr １．１
７ mol/l 〕を４８ml／分で１分間、同時混合添加し
た。 ２分後にNaOH １Ｎ液とポリビニルアルコール水
溶液〔酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコール
への平均ケン化率９８％のポリビニルアルコール（以下
ＰＶ−１）を５ｇ、Ｈ₂ Ｏ ０．１リットルを含む〕を
添加し、反応溶液のｐＨを５．０とした。８分間放置
後、温度を７５℃に１２分間で昇温し、ｐH ６に調製し
た。次にＡｇ−１液とＸ−１液を用い、 ｐＢｒを３．
１に保ちながら、Ａｇ−１液を初速３．５ml／分、直線
流量加速0.05ml／分で８９分間、ダブルジェット添加し
た。このダブルジェット添加の途中、全銀量の８０％を
添加した時点で添加を一時中断し、ＫＩ ３．５ｇを添
加し、５分間放置後、ダブルジェット添加を再開して、
粒子形成を終えた。

【０２０３】沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ
４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３
８℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ
６．２、ｐAg８．８とした。

【０２０４】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像〔透過型電子顕微鏡写真像〕を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１００｝面、投影
アウトライン形状が直角平行四辺形で、アスペクト比が
３以上の平板状粒子であり、外周部には転位線が観察さ
れた。該平板状粒子の平均直径は０．６０μｍ、平均ア
スペクト比５．４、平均縦横比は１．２５、直径分布の
変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．
Ｖ．）は０．１７であった。粒子全体の平均ヨード含有
量は、３．２モル％であった。

【０２０５】ｃ 化合物Ａ⁰ を用いた転位線の存在しな
い平板状粒子の調製 ａにおいて、ＰＶ−１の替わりに、ポリビニルイミダゾ
ール共重合物１（後掲の化１１に示す式(6) において、
ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：７：１３：３０、重量平均分子
量１．５×１０⁵ ）１０ｇを含む水溶液を用いた以外は
同様にして、粒子調製を実施した。

【０２０６】

【化１１】 乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それに
よると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以下、ＴＰＡ）
の９４％が、主平面が｛１００｝面、投影アウトライン
形状が直角平行四辺形で、アスペクト比が３以上の平板
状粒子であり、該平板状粒子の平均直径は０．６３μ
ｍ、平均アスペクト比６．３、平均縦横比は１．３、直
径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以
下、Ｃ．Ｖ．）は０．１７であった。粒子のコア部はAg
Brであり、シェル部はヨード３．５モル％を含有し、粒
子全体の平均ヨード含有量は、３モル％であった。

【０２０７】ｄ 化合物Ａ⁰ を用いた外周部に転位線の
存在する平板状粒子の調製 ｂにおいて、ＰＶ−１の替わりに、前述のポリビニルイ
ミダゾール共重合物１ １０ｇを含む水溶液を用いた以
外は同様にして、粒子調製を実施した。

【０２０８】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１００｝面、投影
アウトライン形状が直角平行四辺形で、アスペクト比が
３以上の平板状粒子であり、外周部には転位線が観察さ
れた。該平板状粒子の平均直径は０．６０μｍ、平均ア
スペクト比５．４、平均縦横比は１．２５、直径分布の
変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．
Ｖ．）は０．１７であった。粒子全体の平均ヨード含有
量は、３．２モル％であった。

【０２０９】ｅ ｛１１１｝平板状粒子の調製 ９．５２ｇの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼ
ラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブル
ジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化
カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ１５ｃｃ添加し
た。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃ま
で温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１０５
ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ₄ ＯＨを添加しｐＨ
＝９．５に１５分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに１
２０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加され
た。この間ＫＢｒ（１．１２５mol/l ）＋ＫＩ（０．０
４５mol/l ）溶液がｐＢｒが２．５５に保たれるよう添
加された。

【０２１０】この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳
剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．６に調整した。

【０２１１】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１１１｝面、アス
ペクト比が３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の
平均直径は１．４μｍ、平均アスペクト比５．９、直径
分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、
Ｃ．Ｖ．）は０．１９であった。粒子全体の平均ヨード
含有量は、３．２モル％であった。

【０２１２】ｆ ｛１１１｝転位平板粒子の調製 ９．５２ｇの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼ
ラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブル
ジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化
カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ１５ｃｃ添加し
た。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃ま
で温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１０５
ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ₄ ＯＨを添加しｐＨ
＝９．５に１５分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに１
２０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加され
た。この間ＫＢｒ（１．１７mol/l ）溶液がｐＢｒが
２．５５に保たれるよう添加された。このダブルジェッ
ト添加の途中、全銀量の８０％を添加した時点で添加を
一時中断し、ＫＩ ３．５ｇを添加し、５分間放置後、
ダブルジェット添加を再開して、粒子形成を終えた。

【０２１３】この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳
剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．６に調整した。

【０２１４】乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１１１｝面、アス
ペクト比が３以上の平板状粒子であり、粒子周辺部には
転位線が観察された。該平板状粒子の平均直径は１．４
μｍ、平均アスペクト比５．９、直径分布の変動係数
（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．Ｖ．）は
０．１９であった。粒子全体の平均ヨード含有量は、
３．２モル％であった。

【０２１５】以上のように調製した乳剤ａ〜ｆについて
６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．４０の条件下で以下
の様な化学増感を施した。

【０２１６】先ず、後掲の化２０に示す増感色素Ｓ−６
を銀１モルあたり１×１０^-4モル、増感色素Ｓ−７を銀
１モルあたり８×１０^-4モル添加した。

【０２１７】引き続いて銀１モルあたり３．０×１０^-3
モルのチオシアン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩化金
酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
びセレン増感剤Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素をハロゲン
化銀１モルあたり３×１０^-6モル添加して６０℃で熟成
し、１／１００秒露光の感度が最高となる様に熟成時間
を調節した。

【０２１８】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／ｍ² となるよ
うに同時押し出し法で塗布、感光材料ａ〜ｆを作成し
た。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 乳剤ａ〜ｆ ・後掲の化１３に示す下記構造式で表される化合物Ｃ−
７ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記の現像処理を行った。

【０２１９】 現像処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル。

【０２２０】試料ａ〜ｆの評価方法 (1) 感度 かぶり＋０．２の濃度を与える相対露光量で比較する。
試料ａの感度を１００とし、それに対する相対値で示し
た。 (2) 圧力性 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以
上置いたのち、同雰囲気中で太さ０．１ｍｍφの針で４
ｇの荷重を加え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかい
た。この試料を１／１００秒露光を行った後、現像し、
２５μｍφのアパーチャーで濃度測定を行った。

【０２２１】結果を表１に示す。 表 １ 感光材料 感度 圧力かぶり 備考 ａ 100 +0.30 比較例 ｂ 150 +0.05 本発明 ｃ 100 +0.35 比較例 ｄ 150 +0.04 本発明 ｅ 50 +0.40 比較例 ｆ 100 +0.10 比較例 表１の試料ｂ及びｄの結果から明らかなように、本発明
の試料は高感度で且つ圧力性も優れていることが分か
る。

【０２２２】（実施例２） 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料２０１とした。数字はm ²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０２２３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ 第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ 第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％） 銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.070ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤ａ 銀量 0.50ｇ （実施例１で調製した乳剤ａ） ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.40ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ
0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 第１９層：第２保護層 黄色コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合
体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０２２４】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチルエステルを添加した。 有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、メタノ
ールを30％含む染料のウェットケーキ1430ｇに水および
ＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキ
シド−プロピレンオキシド ブロック共重合体） 200ｇ
を加えて撹拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次
に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ
−２）に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充
填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec 、吐出量0.51
／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために90℃
で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.
60μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100
／平均粒径）は18％であった。

【０２２５】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は0.54μｍおよび0.56μｍであっ
た。

【０２２６】以下に試料２０１で用いた沃臭化銀乳剤Ａ
〜Ｉ、Ｌ〜Ｏを示す。

【０２２７】

【表１】

【０２２８】

【表２】

【０２２９】

【表３】 次に、試料２０１の第15層乳剤ａを、実施例１で調製し
た乳剤ｂ、乳剤ｃ、乳剤ｄ、乳剤ｅ、乳剤ｆに変更する
ことにより、試料２０２〜２０６を順次作成した。

【０２３０】これらの試料を、相対湿度５５％の雰囲気
に５時間置いた後、同じ雰囲気下で太さ０．１ｍｍφの
針で４ｇの荷重を加え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引
っかいた。この試料を１／１００秒露光した後、下記に
示す処理液で現像処理を行った。

【０２３１】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m² 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m² 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 前 漂 白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m² 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m² 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m² 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m² 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m² 。

【０２３２】各処理液の組成は以下の通りであった。

【０２３３】 （第一現像液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２３４】 （反転液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２３５】 （発色現像液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２３６】 （前漂白） （タンク液） （補充液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２３７】 （漂白液） （タンク液） （補充液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２３８】 （定着液） （タンク液） （補充液） チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000 ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２３９】 （安定液） （タンク液） （補充液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ 0.03 ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 ｇ 0.15 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0 。

【０２４０】現像処理後、２５μｍφのアパーチャー
で、最高濃度部のYellow濃度の濃度差を測定し、圧力か
ぶりの程度を評価した。結果を、以下表５に示す。 表 ５ 試料番号 最高濃度部の濃度低下 備考 ２０１ ０．２９ 比較例 ２０２ ０．０８ 本発明 ２０３ ０．３１ 比較例 ２０４ ０．０９ 本発明 ２０５ ０．５０ 比較例 ２０６ ０．２０ 比較例 上記表５に示す結果より、本発明の試料は、引っかかれ
た部分の最高濃度の低下が少なく圧力被りが少ないこと
が分かる。

【０２４１】（実施例３）実施例１の乳剤ａにおいて、
化学増感時に添加する増感色素Ｓ−６、Ｓ−７を以下の
様に変更し緑色感色性乳剤ｇを調製した。

【０２４２】 Ｓ−４ ７．２×１０^-4 モル/ モル銀 Ｓ−５ １．８×１０^-4 モル/ モル銀 乳剤ｂ〜ｆに対し同様の変更を行い緑色感色性乳剤ｈ〜
ｌを調製した。実施例１と同様にして、感度・圧力性の
評価を行い、本発明の乳剤は、高感度で圧力被りが少な
いことを確認した。

【０２４３】（実施例４）実施例１の乳剤ａにおいて、
化学増感時に添加する増感色素Ｓ−６、Ｓ−７を以下の
様に変更し赤色感色性乳剤ｍを調製した。

【０２４４】 Ｓ−２ ８．７３×１０^-4 モル/ モル銀 Ｓ−３ ０．２７×１０^-4 モル/ モル銀 乳剤ｂ〜ｆに対し同様の変更を行い赤色感色性乳剤ｎ〜
ｒを調製した。実施例１と同様にして、感度・圧力性の
評価を行い、本発明の乳剤は、高感度で圧力被りが少な
いことを確認した。

【０２４５】（実施例５）以下に記載するようにして実
施例１に記載の乳剤ｂをベースにして、乳剤ｂ−１から
ｂ−８を調製した。 （乳剤ｂ−１）乳剤ｂにおいて最終シェル形成開始１１
分後に本発明の化合物Ａ−４を３．３×１０^-4モル／モ
ル％Ａｇ添加した。 （乳剤ｂ−２）乳剤ｂにおいて水洗直前に本発明の化合
物Ａ−４を３．３×１０^-4モル／モル％Ａｇ添加した。 （乳剤ｂ−３）乳剤ｂにおいて増感色素添加前に本発明
の化合物Ａ−４を３．３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し
た。 （乳剤ｂ−４）乳剤ｂにおいて化学増感終了後に本発明
の化合物Ａ−４を３．３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し
た。 （乳剤ｂ−５）乳剤ｂにおいて増感色素添加前に本発明
の化合物Ａ−３を３．３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し
た。 （乳剤ｂ−６）乳剤ｂにおいて増感色素添加前に本発明
の化合物Ａ−１を３．３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し
た。 （乳剤ｂ−７）乳剤ｂにおいて増感色素添加前に本発明
の化合物Ａ−１を３．３×１０^-5モル／モルＡｇ添加し
た。 （乳剤ｂ−８）乳剤ｂにおいて増感色素添加前に本発明
の化合物Ａ−１を３．３×１０^-3モル／モルＡｇ添加し
た。

【０２４６】乳剤ｂ、およびｂ−１〜ｂ−８について、
実施例１と同様な評価を行い、以下の表６に示す結果を
得た。 表 ６ 感光材料 感度 圧力かぶり ｂ 150 +0.05 ｂ−１ 180 +0.02 ｂ−２ 180 +0.02 ｂ−３ 180 +0.02 ｂ−４ 158 +0.02 ｂ−５ 165 +0.02 ｂ−６ 165 +0.02 ｂ−７ 165 +0.02 ｂ−８ 165 +0.02 表６に示す結果より明らかなように本発明で規定するラ
ジカルスカベンジャーを含有しない試料ｂに対して試料
ｂ−１からｂ−８は、さらに高感度で圧力被りが良化し
ていることがわかる。

【０２４７】（実施例６）乳剤ｄについて、実施例５と
同様な評価を行い、実施例５と同様な結果を得た。

【０２４８】（実施例７）乳剤ｂ、およびｂ−１からｂ
−８を用いて実施例２と同様に重層塗布感光材料を作成
し、実施例２と同様な評価を行い、実施例５と同様の結
果を得た。

【０２４９】以下に実施例で用いた化合物の化学式を記
載する。

【０２５０】

【化１２】

【０２５１】

【化１３】

【０２５２】

【化１４】

【０２５３】

【化１５】

【０２５４】

【化１６】

【０２５５】

【化１７】

【０２５６】

【化１８】

【０２５７】

【化１９】

【０２５８】

【化２０】

【０２５９】

【化２１】

【０２６０】

【化２２】

【０２６１】

【化２３】

【０２６２】

【化２４】

【０２６３】

【化２５】

【０２６４】

【化２６】

【０２６５】

【化２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、１４面体ＡｇＸ粒子の上面図である。

【図２】図２は、化合物Ａ⁰ の吸着の態様を表す概略図
である。

【符号の説明】 ２１…ＡｇＸ粒子表面、 ２２…化合物Ａ⁰ の主鎖、 ２３…化合物Ａ⁰ の主鎖に共有結合した化合物Ｃ⁰ の残
基 ２４…吸着サイト

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、主平面が｛１００｝
   面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上１００
   未満であり、該平板状粒子のエッジの｛１００｝面によ
   り囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジの｛１０
   ０｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形の
   縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、転
   位線を有するハロゲン化銀粒子を投影面積の合計の６０
   ％以上を含有するハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 化合物Ａ⁰ および／または化合物Ｂ⁰ の
   存在下で形成されたことを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。ここで化合物Ａ⁰ は、ＡｇＢｒの粒子
   の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２
   分子以上、共有結合した有機化合物を表し、化合物Ｂ⁰
   はアルコール基を１分子中に２基以上有するゼラチン以
   外の有機化合物を表し、かつ、両者はゼラチンおよび蛋
   白質以外の有機化合物を表す。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のラジカルスカベンジャ
   ーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 前記ラジカルスカベンジャーが、下記一
   般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）であらわされることを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。 【化１】 一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アシル基、アルキルもしくはアリ
   ールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
   わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。
   ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基の時、Ｒa2はアシル基、アルキルもしくはアリール
   スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。
   Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても
   良い。一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環基を表
   わし、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を
   形成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ
   ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を
   形成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝
   Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C(R
   c2) (Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択さ
   れた基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
   る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表
   わす。一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲd2は同
   一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリ
   ール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換ア
   ルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基である
   時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一
   般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異
   なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒド
   ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
   ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を
   表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はア
   ルキル基またはアリール基）であることはない。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀乳剤を用いたことを特徴とするカラー感光
   材料。