JPH04335640A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱銀性および鮮鋭度が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間短縮化の要求が強まるなど脱銀性改良の要求は大き
い。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の脱銀性はおお
むねその感光材料に使用されるハロゲン化銀及びコロイ
ド銀といった銀化合物粒子の量で決まり、総量が多いほ
ど脱銀性は悪化する傾向にある。感光性ハロゲン化銀乳
剤の量を減らすことは粒状性を悪化させることを供なう
ため簡単には行うことができない。

【０００４】コロイド銀は、特に黄色光吸収、ハレーシ
ョン防止の目的において用いられてきた。この黄色光吸
収、ハレーション防止のコロイド銀の代替として染料の
分散物を用いる技術は、例えば国際公開８８−０４７９
４号に記載されている。これを用いることで銀量を減じ
、脱銀性を良化しうるが、コロイド銀によってもたらさ
れていた、感光材料中の溶解物理現像活性が低下してし
まい、エッジ効果が低下し、鮮鋭度が悪化し問題であっ
た。

【０００５】この溶解物理現像活性を回復する手段が求
められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は脱銀性
に優れかつ鮮鋭度を向上させたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の手段により達成された。すなわち、支持体上に下記化
７に示される一般式（Ｉ）、化８に示される一般式（Ｉ
Ｉ）、化９に示される一般式（ＩＩＩ）、化１０に示さ
れる一般式（ＩＶ）、化１１に示される一般式（Ｖ）及
び化１２に示される一般式（ＶＩ）からなる化合物群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物の固体微粉末分散体
を含む親水性コロイド層と臭化銀を含有するハロゲン化
銀よりなりセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそ
れぞれ少なくとも１種により化学増感されたハロゲン化
銀乳剤を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料である。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】 （各一般式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよ
く、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹ
は同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表
す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１　及びＲ
２　は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ１　とＲ２　が連結して５又は６員
環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ６　は各々水素原子、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ４　及びＲ５　は各々
水素原子又はＲ１　とＲ４　もしくはＲ２　とＲ５　が
連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｌ１　、Ｌ２　及びＬ３　は各々メチン基を
表す。ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は
２を表し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、Ｒ３　
はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し且つＲ４　及
びＲ５　は水素原子を表す。Ｂ′は、カルボキシル基、
スルファモイル基、又はスルホンアミド基を有するヘテ
ロ環基を表す。

【００１４】但し、一般式（Ｉ）ないし（ＶＩ）で表さ
れる化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１
対１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にあ
る解離性基を少なくとも１個有する。）まず、一般式（
Ｉ）ないし（ＶＩ）で表される化合物について詳しく説
明する。

【００１５】Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましく
は２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン
、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、
イソオキサゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロ
キシピリドンを表す。

【００１６】Ｂで表される塩基性核は、好ましくはピリ
ジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンズ
オキサゾール、ナフトオキサゾール又はピロールを表す
。

【００１７】Ｂ′のヘテロ環の例としては、例えばピロ
ール、インドール、チオフェン、フラン、イミダゾール
、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール
、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チア
ゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン
、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、
チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン
、テトラゾールがある。

【００１８】水とエタノールの容積比が１対１の混合溶
液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲に
ある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以
下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ
８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば
、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はないが、
好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシ基でありより好ましいものは
カルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置換
するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン、フ
ェニレン）を介して置換していてもよい。２価の連結基
を介した例としては、例えば４−カルボキシフェニル、
２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジカル
ボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−
カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、
３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニルスル
ファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、２，４
，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホン
アミドフェニル、４−（ｐ−シアミベンゼンスルホンア
ミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロ
キシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキ
シ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カル
ボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルファモ
イルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カルボキ
シベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−スルフ
ァモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフェニル
、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カルボキ
シオクチルを挙げることができる。

【００１９】Ｒ，Ｒ３　又はＲ６　で表わされるアルキ
ル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オ
クチルの基を挙げることができる。

【００２０】Ｒ１　，Ｒ２　で表されるアルキル基は炭
素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタ
デシル、イソブチル、イソプロピル）が好ましく、置換
基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（
例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカル
ボニル）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ）、
フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタ
ンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル）、スルファモイル
基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）〕を有していても良い。

【００２１】Ｒ１　又はＲ２　で表わされるアリール基
はフェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基
としては上記のＲ１　及びＲ２　で表わされるアルキル
基が有する置換基として挙げた基及びアルキル基（例え
ばメチル、エチル）が含まれる。〕を有していても良い
。

【００２２】Ｒ１　又はＲ２　で表わされるアシル基は
炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル
、イソブタノイル、ベンゾイルの基を挙げることができ
る。 Ｒ１　又はＲ２　で表わされるアルキルスルホニル基も
しくはアリールスルホニル基としては、例えばメタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、
ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベンゼンスルホニル
の基を挙げることができる。

【００２３】Ｒ３　又はＲ６　で表わされるアルコキシ
基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２
−エチルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキ
シの基を挙げることができる。Ｒ３　又はＲ６　で表わ
されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フツ素を挙げ
ることができる。

【００２４】Ｒ１　とＲ４　又はＲ２　とＲ５　が連結
して形成される環としては、例えばジユロリジン環を挙
げることができる。

【００２５】Ｒ１　とＲ２　が連結して形成される５又
は６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリン環
、ピロリジン環を挙げることができる。

【００２６】Ｌ１　、Ｌ２　又はＬ３　で表わされるメ
チン基は、置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フ
ェニル、塩素原子、ヒドロキシプロピル）を有していて
も良い。

【００２７】Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じ
でも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル
基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノ
イル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−
７−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換さ
れてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾ
イル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロ
ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよ
いアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキ
シカルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボ
ニル基であり、例えば、フエノキシカルボニル、３−エ
チルフエノキシカルボニル、４−エチルフエノキシカル
ボニル、４−フルオロフエノキシカルボニル、４−ニト
ロフエノキシカルボニル、４−メトキシフエノキシカル
ボニル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フエノキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル
基であり、例えば、カルバモイル、エチルカルバモイル
、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−
メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカ
ルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エ
トキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピル
スルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニル
カルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−
ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ−（
ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−
（ドデシルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル
、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモ
イル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよ
いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、
メチルスルファモイル）を表わす。

【００２８】次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（
ＶＩ）で示される染料の具体例を下記化１３〜化４２に
挙げる。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】 本発明に用いられる染料は例えば国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号
、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５
２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６
８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６
８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、
同４１３０４２９号、同４０４０８４１号に記載された
方法およびその方法に準じて容易に合成することができ
る。

【００５９】本発明において前記染料は、写真要素上に
被覆される親水性コロイド層のような層の中に含有させ
るために固体微粉末分散体を形成させる。親水性コロイ
ド層としてはゼラチン層が好ましく用いられる。微粉末
分散体は、分散体の形状に染料を沈殿させること、及び
／又は分散剤の存在下に、公知の微細化手段、例えば、
ボールミリング（例えばボールミル、振動ボールミル、
遊星ボールミル）サンドミリング、コロイドミリング、
ジェットミリング、ローラーミリングによって形成でき
、その場合は溶媒（例えば水、アルコール）を共存させ
てもよい。あるいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した
後、染料の非溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出さ
せてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いても
よい。あるいは又、染料をｐＨコントロールすることに
よって、まず溶解させその後ｐＨを変化させて結晶化さ
せてもよい。分散体中の染料粒子は、平均粒径が１０μ
ｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好まし
くは０．５　μｍ以下であり、場合によっては０．１　
μｍ以下の微粉末であることが更に好ましい。

【００６０】本発明で用いられる染料の添加量は１ｍｇ
〜１０００ｍｇ／ｍ２　の範囲で用いられる。好ましく
は５ｍｇ〜８００　ｍｇ／ｍ２　である。

【００６１】本発明の染料分散物は乳剤層、中間層を問
わず、任意の層に添加することができる。

【００６２】イエローフィルター層および又はアンチハ
レーション層に通常用いられるコロイド銀に一部又は全
部を置換して使用すると本発明の効果が顕著である。

【００６３】本発明の乳剤はセレン増感剤、金増感剤及
び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種の増感剤で増感
されている。セレン増感法に関しては、例えば米国特許
第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６
２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号
、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第
３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特
許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−
２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０
５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３
３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４
１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第２５５
８４６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ．　Ｅ．　Ｓｐ
ｅｎｃｅｒ　ら著、Ｊｏｎｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　誌、３１巻、１５８
〜１６９ページ（１９８３年）に開示されている。

【００６４】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物
および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては例
えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３
００号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的
な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシア
ネート類（例えばアリルイソセレノシアノートの如き脂
肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ−２，６ジメトキシベンゾイル）セレニド）、
セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイ
ド状金属セレンがあげられる。

【００６５】不安定セレン化合物の好ましい類型を上に
述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者に
は写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物とい
えば、セレンが不安定である限り於いて該化合物の構造
はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機
部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解
されている。本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００６６】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる
。

【００６７】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の化４３に示される一般式（ＶＩＩ）および化４４
に示される一般式（ＶＩＩＩ）があげられる。

【００６８】

【化４３】 一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル
）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４
−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチル
スルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（
例えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）
、−ＮＲ１　（Ｒ２　）、ＯＲ３　または−ＳＲ４　を
表す。

【００６９】Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基
、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ
１　と同様な例があげられる。

【００７０】ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子ま
たはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベン
ゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチ
ル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリ
フルオロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００７１】一般式（ＶＩＩ）中、好ましくはＺ１　は
アルキル基、アリール基または−ＮＲ１　（Ｒ２　）を
表し、Ｚ２　は−ＮＲ５　（Ｒ６　）を表す。Ｒ１　、
Ｒ２　、Ｒ５　およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアシル基を表す。

【００７２】一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の中、
より好ましい化合物はＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素
、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ア
リールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−ア
リールセレノアミドである。

【００７３】

【化４４】 一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、−ＯＲ７　、ＮＲ８　（Ｒ９　）、−
ＳＲ１０、ＳｅＲ１１、Ｘ、水素原子を表す。

【００７４】Ｒ７　、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
Ｒ８　およびＲ９　は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００７５】一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ
４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０および
Ｒ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパル
ギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表す
。

【００７６】一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ
４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０および
Ｒ１１で表される芳香族基は単環または縮合環のアリー
ル基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４
−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル
、４−メチルフェニル）を表す。

【００７７】一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ
４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０および
Ｒ１１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽
和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエ
ニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミ
ダゾリル）を表す。

【００７８】一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ７　、Ｒ
１０およびＲ１１で表されるカチオンはアルカリ金属原
子またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原
子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子を表す。

【００７９】一般式（ＶＩＩＩ）中、好ましくはＺ３　
、Ｚ４　またはＺ５　は脂肪族基、芳香族基または−Ｏ
Ｒ７　を表し、Ｒ７　は脂肪族基または芳香族基を表す
。

【００８０】一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の中
、より好ましい化合物はトリアルキルホスフィンセレニ
ド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセ
レノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェー
トである。

【００８１】以下に一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ
）で表される化合物の具体例を化４５〜化５２に示すが
、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８２】

【化４５】

【００８３】

【化４６】

【００８４】

【化４７】

【００８５】

【化４８】

【００８６】

【化４９】

【００８７】

【化５０】

【００８８】

【化５１】

【００８９】

【化５２】 これらのセレン増感剤は例えば水またはメタノール、エ
タノールの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解しまた
は、特願平２−２６４４４７号、同２−２６４４４８号
に記載の形態にて化学増感時に添加される。好ましくは
化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤
は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物を併用してもよい。

【００９０】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル
以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上１×
１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよび
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で本発明の効果は得られる。セレン増感をハロゲン化
銀溶剤の存在下で行うことは、より効果的である。

【００９１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤の例としては、例えば米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６
２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１
７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７
号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩
、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００９２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
。

【００９４】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行なわれる。

【００９５】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００９６】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。 その他例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２
，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以
下が好ましい。

【００９７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００９８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０
−７モル以上５×１０−４モル以下が好ましい。

【００９９】化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用するこ
とができるイオウ増感剤および／または金増感剤の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合
液に溶解せしめて添加させればよい。

【０１００】本発明において化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には
、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感
の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質の例は
、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９
１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６
５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３
８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、ま
たは代替して、米国特許第３，８９１，４４６号および
同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水
素を用いて還元増感することができるし、米国特許第２
，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および同
２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第１錫、
二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤
を用いてまたは高いｐＨ（例えば８より大）処理によっ
て還元増感することができる。また米国特許第３，９１
７，４８５号および同３，９６６，４７６号に記載され
る化学増感法で色増感性を向上することもできる。

【０１０１】また特願昭５９−１２２９８１号や同５９
−１２２９８４号に記されている酸化剤を用いた増感法
も適用することができる。

【０１０２】本発明の乳剤は当業界においてよく知られ
た方法で色増感を施すことができる。増感色素の量はマ
イナスブルー感度の最高を得る量とすべきものであり、
その量より甚だしく多量に色素を添加することは粒子の
現像を抑制するため好ましくない。

【０１０３】本発明で使用する乳剤の化学熟成および分
光増感で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）およ
び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

【０１０４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後掲の表に記載個所を示した。

【０１０５】ここで分光増感色素、かぶり防止剤および
安定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて
用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる
段階に存在させることもできる。前者の例としては、例
えばハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟
成工程である。即ち、分光増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着
性などその他の性質を利用して、化学増感核の形成位置
の限定に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子
を得る時に過度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲ
ンの接合構造を保持させる目的などにも使われる。これ
らについては特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−
１１１９３５号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６
２−７０４０号、米国特許第３，６２８，９６０号、同
４，２２５，６６６号の記載を参考にすることができる
。

【０１０６】添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤お
よび安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する
前に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なっ
た場合、化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される
位置は、増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着し
ていない場所に限定される為に、潜像分散が防止され、
写真特性が向上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀
粒子の（１１１）面に選択的に吸着する増感色素、かぶ
り防止剤および安定剤を添加するさい、化学増感核は六
角平板粒子を用いた場合にエッジ部にのみ限定して形成
される為に特に好ましい。

【０１０７】また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤
の種類はチオシアネートおよび特願昭６１−２９９１５
５号記載の溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃
度は１０−５〜１０−１　ｍｏｌ／リットルが好ましい
。

【０１０８】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アン
テナ色素で分光増感される系であってもよい。アンテナ
色素による分光増感については、特願昭６１−５１３９
６号、同６１−２８４２７１号、同６１−２８４２７２
号の記載を参考にすることができる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、および塩沃臭化銀のいずれの
ハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は
約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは約０．５モル％から
約１５モル％さらに好ましくは１．５から５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

【０１１０】粒子内のハロゲン分布は一様なものでも、
異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば英国特許
第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６
８号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４
８４６９号に開示されている。

【０１１１】また、本発明の粒子自体がエピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒
子は、例えば米国特許第４，０９４，６８４号、同４，
１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許
第２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２
２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２号
、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０
号に開示されている。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状、球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布を
コントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混
合物を用いてもよい。

【０１１３】アスぺクト比が５以上であるような平板状
粒子も本発明に好ましく用いられる。

【０１１４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
迄の大サイズ粒子でもまた狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分
散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

【０１１５】単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロン
であり、少なくとも９５重量％または（粒子数）で少な
くとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２
８号、同第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。また例えば特開昭４
８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３
０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２
１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、
同５８−４９９３８号に記載されたような単分散乳剤も
本発明で好ましく使用できる。

【０１１６】本発明に用いられるレギュラー粒子からな
るハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制
御することにより得られる。詳しくは、例えばフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（
１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　）１２巻、２４２〜２５１
頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号およ
び英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

【０１１７】平板状粒子は、例えばガフト著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色素感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６
号に詳しく述べられている。

【０１１８】本発明でいう単分散六角平板粒子の構造お
よび製造法の詳細は特願昭６１−２９９１５５号の記載
に従うが、簡単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン
化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比が２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を
外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占めら
れており、さらに、該六角形平板状ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をも
つものであり、アスペクト比は２．５以上で粒子サイズ
は０．２μｍ以上である。

【０１１９】該ハロゲン化銀乳剤は、該形成−オストワ
ルド熟成及び粒子成長を経ることによって製造すること
ができるが、その詳細については特開昭６３−１５１６
１８号公報に記載されている。

【０１２０】本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を
速める為に、添加する銀塩溶剤（例えばＡｇＮＯ３　水
溶液）とハロゲン化物溶剤（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

【０１２１】これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２号の記載を参考にすることが出来る。

【０１２２】本発明の前記ハロゲン化銀写真乳剤は前記
工程を除き、公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・
ディスクロージャー、１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔ
ｙｐｅｓ）”および同１８７巻、Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことが
できる。

【０１２３】本発明に用いる写真乳剤は、例えばグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ
．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ．　　１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕ
ｆｆｉｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　
　１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．　Ｌ　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎｅｔ　ａｌ，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６４）に記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット面を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１２４】また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、ア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号に
記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で
物理熟成を行うこともできる。

【０１２５】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７
号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号
、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１
９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イリ
ジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレ
ン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第Ｖ
ＩＩＩ族貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀
沈澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号
、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、
１９〜２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈
澱生成過程において粒子の内部を還元増感することがで
きる。

【０１２６】物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去
するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降
法または限外濾過法などに伴う。

【０１２７】本発明によって製造された乳剤は同一層、
隣接層またはそれ以外の層に、本発明の乳剤以外の公知
の乳剤を導入して用いることができる。同一層に本発明
の乳剤以外の乳剤を混合する場合、その混合比率はその
表面沃化銀含量、又は使用目的などにより適宜変更する
ことができる。

【０１２８】たとえば２種の乳剤を混合する場合には重
量比で３：９７〜９７：３の範囲で使用することが好ま
しい。

【０１２９】また、本発明によって製造された乳剤であ
りながら、例えばハロゲン組成、ハロゲンの粒子内分布
、サイズ、サイズ分布、晶形、晶癖、潜像分布の異なる
２種以上の乳剤を同一層、隣接層又はそれ以外の層に併
用することができる。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【０１３１】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。 すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾリン
、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール
、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレニ
ン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサド
ール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール
、キノレンが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

【０１３２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−
ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員異
節環核を適用することができる。

【０１３３】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。

【０１３４】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ
特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号
、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、同２，
６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８
，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，
８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３
７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，２４２，
５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５２−２４，
８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２，３７５
号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，
９２５号、同５０−８０，８２７号に記載されている。

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量用いることができる。

【０１３６】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌで
あり、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである
。

【０１３７】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（
例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。

【０１３８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３
，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である
。

【０１３９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、例えばア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；例
えばカルボキシル基やスルホン基の水溶性基を有する上
記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【０１４０】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１４１】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができる
。

【０１４２】本発明において用いられる上記カブリ防止
剤または安定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量
によって一義的に決めることはできないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モルあたり１０−７モル〜１０−２モル
、より好ましくは１０−５〜１０−２モルである。

【０１４３】本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いる
ことができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用い
ることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそ
れ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異
なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の
異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異
なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の
混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であ
るし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましく
は本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少な
くとも５０％以上含有されていることが好ましい。

【０１４４】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１４５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）および同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当個所を下記の表にまと
めて示した。

【０１４６】 　　　　　　　　添加剤の種類　　　　　　　　　　Ｒ
Ｄ１７６４３　　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　
　　　　１．化学増感剤　　　　　　　　　　２３頁　
　　　　　　　　　６４８　頁右欄　　　　　　２．感
度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　同　　上　　　　　　３．分光増感剤、　　
　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　６４８　頁右欄
〜　　　　　　　　　　強色増感剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６４９　頁右欄　
　　　　　４．増白剤　　　　　　　　　　　　　　２
４頁　　　　　　　　　　　　　　　　５．かぶり防止
剤　　　　　　　　２４〜２５頁　　　　　　６４９　
頁右欄　　　　　　　　　　および安定剤 　　　　　　６．光吸収剤、　　　　　　　　　　２５
〜２６頁　　　　　　６４９　頁右欄〜　　　　　　　
　　　フィルター染料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５０　頁左欄　　　　　　　　　　紫
外線吸収剤 　　　　　　７．ステイン防止剤　　　　　　２５頁右
欄　　　　　　６５０　頁左〜右欄　　　　　　８．色
素画像安定剤　　　　　　２５頁　　　　　　９．硬膜
剤　　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　
　　　６５１　頁左欄　　　　　　１０．　バインダー
　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　　　
同　　上　　　　　　１１．　可塑剤、潤滑剤　　　　
　　２７頁　　　　　　　　　　６５０　頁右欄　　　
　　　１２．　塗布助剤、　　　　　　　　　　２６〜
２７頁　　　　　　　　同　　上　　　　　　　　　　
表面活性剤　　　　　　　　　　　　１３．　スタチッ
ク　　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　　
　同　　上　　　　　　　　　　防止剤 本発明の写真感光材料には、種々のカラーカプラーを使
用することができる。その具体例は、前出のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。色素形成
カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち、イエロ
ー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与えるカプラ
ーが重要である。耐拡散性の、４当量または２当量カプ
ラーの具体例としては、前述ＲＤＮｏ．　１７６４３、
ＶＩＩ−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラー
の他、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

【０１４７】本発明の写真感光材料に使用できるイエロ
ーカプラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の
アシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙げられ
る。その具体例は、例えば米国特許第２，４０７，２１
０号、同第２，８７５，０５７号および同第３，２６５
，５０６号に記載されている。本発明には２当量イエロ
ーカプラーの使用が好ましく、例えば米国特許第３，４
０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，
９３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号に記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーまたは、例
えば特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１
，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤＮｏ．　
１８０３５（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号お
よび同第２，４３３，８１２号に記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーが、その代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは、発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れている一方、α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

【０１４８】本発明の写真感光材料に使用できるマゼン
タカプラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の
、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましく
は５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３−位
がアリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された
カプラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく
、その代表例は、例えば、米国特許第２，３１１，０８
２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７
８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，
６５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９
３６，０１５号に記載されている。２当量の５−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０
，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が
特に好ましい。また、欧州特許第７３，６３６号に記載
のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは、高
い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、米国特許第３，０６１，４３２号記載のピラゾ
ロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７
２５，０６７号に記載されたピラゾロン〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー２４２２０（１９８４年６月）および特開昭６
０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４
年６月）および特開昭６０−４３６５９号に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収が少ないことおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラ
ゾール類が好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾールが特に好ましい。

【０１４９】本発明の写真感光材料に使用できるシアン
カプラーとしては、疎水性でかつ耐拡散性のナフトール
系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特許第２
，４７４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好
ましくは米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１
４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号および同第
４，２９６，２００号に記載された酸素原子離脱型の２
当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。 また、フェノール系カプラーの具体例は、例えば、米国
特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号に記載されている。

【０１５０】湿度および温度に対して堅牢なシアン色素
を形成し得るカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例は、例えば米国特許第３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、例えば、
米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，３６５
号に記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェノール
系カプラー、例えば米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号
および同第４，４２７，７６７号に記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位に、例
えばスルホンアミド基、アミド基が置換したシアンカプ
ラーも発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好まし
く使用できる。

【０１５１】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材には、カラードカプラーを併用してマ
スキングを行うことが好ましい。例えば米国特許第４，
１６３，６７０号および特公昭５７−３９４１３号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または、例えば米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号および英国特許第１，１４６，３６８号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。 その他のカラードカプラーは前述ＲＤ１７６４３、ＶＩ
Ｉ〜Ｇ項に記載されている。

【０１５２】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して、粒状性を改良することができる。このよう
なカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号
および英国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプ
ラーの具体例が、欧州特許第９６，５７０号および西独
出願公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

【０１５３】色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラ
ーは、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，
４５１，８２０号および同第４，０８０，２１１号に記
載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は
、英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許第４
，３６７，２８２号に記載されている。

【０１５４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが
有用である。

【０１５５】本発明との組み合わせで好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号に代表される現像液失活型
；米国特許第４，２４８，９６２号および特開昭５７−
１５４２３４号に代表されるタイミング型；特開昭６０
−１８４２４８号に代表される反応型であり、特に好ま
しいものは、例えば特開昭５７−１５１９４４号、同５
８−２１７９３２号、特開昭６０−２１８６４５号、同
６０−２２５１５６号、同５９−８２２１４号および同
６０−２３３６５０号に記載される現像液失活型ＤＩＲ
カプラーおよび例えば特開昭６０−１８４２４８号に記
載される反応型ＤＩＳカプラーである。

【０１５６】本発明の写真感光材料には、現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を
放出するカプラーを使用することができる。このような
化合物の具体例は、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号に記載されている。例えばハ
ロゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放
出するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば
、特開昭５９−１５７６３８および同５９−１７０８４
０に記載されている。

【０１５７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１５８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。

【０１５９】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０１６０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．　１７６４３の２８頁および同
、Ｎｏ．　１８７１１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄に記載されている。

【０１６１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．　１７６４３の２８〜２９頁および同
、Ｎｏ．　１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。

【０１６２】本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂
白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安定
化処理を施す。

【０１６３】水洗工程は、２槽以上の槽を向流水洗にし
、節水するのが一般的である。安定化処理としては、水
洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号に記載された
ような多段向流安定化処理が、代表例として挙げられる
。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要である。 本安定化浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば、膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸を組み合わせて使用）やホルマ
リンを代表例として挙げることができる。その他、必要
に応じて、例えば硬水軟化剤（例えば、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えば、ベンゾイ
ソチアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベン
ズイミダゾール、ハロゲン化フェノール）、界面活性剤
、蛍光増白剤、硬膜剤の各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
よい。

【０１６４】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として、例え
ば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウムの各種アンモニウム塩を添加するの
が好ましい。

【０１６５】本発明は、種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。本発明はまた、例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．　１７１２３（１９７８年７月）に記載の
三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。

【０１６６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するがこれらに限定されるものではない。 （実施例１） （１）微粉末染料分散体の製造方法 水（２１．７ｍｌ）及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍｌ、５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリ（重合度１０）オキ
シエチレンエーテル０．５ｇとを７００ｍｌポットミル
にいれ、本発明の染料１．００ｇと酸化ジルコニウムの
ビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍｌを添加して内容物を２
時間分散した。用いた振動ボールミルは中央化工機製の
ＢＯ型である。

【０１６７】内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水
溶液８ｇに添加し、ビーズをろ過して染料ゼラチン分散
物を得た。

【０１６８】複数の染料を混合して用いる場合、染料の
混合比は各々等モル含まれるように混合し添加した。

【０１６９】（２）　　乳剤の製造方法Ｅｍ−１の製造
方法 ゼラチン１０．５ｇ、ＫＢｒ３．０ｇを含む水溶液１０
００ｍｌを６０℃に保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ３　８．２ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５
．７ｇ，ＫＩ　　０．３５ｇ）をダブルジェットで１分
間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇを添加した後
、７５℃に昇温した。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３　１０
０ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで流量加速して
５１分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロ
メル電極に対してＯｍＶに保った。温度を５０℃に降温
し、ＫＩ水溶液（ＫＩ３．５ｇ）を２分間に渡って添加
した。

【０１７０】その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３　７０
．０ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで２５分間に
渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対
して−１５Ｖに保った。生成した乳剤をフロキュレーシ
ョン法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ　　５．
５、ｐＡｇ　　８．８に調整した。Ｅｍ−１は平均円相
当径１．２μｍ、平均厚み０．２μｍ、平均アスペクト
比６、円相当径の変動係数１５％の平板状粒子乳剤であ
った。

【０１７１】Ｅｍ−２の製造方法 ゼラチン４０ｇ、ＫＢｒ０．６５ｇを含む水溶液１００
０ｍｌを７４℃に保ち、撹拌した。硝酸アンモニウム２
．７ｇ、１Ｎ　　ＮａＯＨ　　７ｃｃを加えた後硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ３　２０ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェットで２７分間にわたって添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して５５ｍＶに保った。次に
、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３　２３ｇ）とハロゲン水溶
液（ＫＩをＫＢｒに対して２５モル％含む）をダブルジ
ェットで７分間添加し、１Ｎ　　Ｈ２　ＳＯ４　でｐＨ
を６．０に調整した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３　５
７ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで３０分間に渡
って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対し
て６５ｍＶに保った。生成した乳剤をフロキュレーショ
ン法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ６．４、ｐ
Ａｇ８．６に調整した。Ｅｍ−２は平均球相当径０．４
μｍ変動係数１６％の１４面体粒子であった。

【０１７２】Ｅｍ−１をセレン増感剤を用いずにチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感し、
増感色素Ｓ−３及びＳ−４をそれぞれ０．３、０．０７
ｇ／１モルＡｇＮＯ３　量添加した乳剤をＥｍ−１１と
した。

【０１７３】Ｅｍ−１をセレン増感剤ＶＩＩ−１を用い
て最適に金−硫黄−セレン増感した乳剤をＥｍ−１２と
した。増感色素の添加はＥｍ−１１と同様である。

【０１７４】Ｅｍ−１をセレン増感剤ＶＩＩＩ−１を用
いて最適に金−硫黄−セレン増感した乳剤をＥｍ−１３
とした。増感色素の添加はＥｍ−１１と同様である。

【０１７５】Ｅｍ−２をセレン増感剤を用いずにチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に金−硫黄増感し
、増感色素Ｓ−１及びＳ−２をそれぞれ０．０２、０．
２５ｇ／１モルＡｇＮＯ３　量添加した乳剤をＥｍ−２
１とした。

【０１７６】Ｅｍ−２をセレン増感剤ＶＩＩ−１及びＶ
ＩＩＩ−１を用いて最適に金−硫黄−セレン増感した乳
剤をそれぞれＥｍ−２２、２３とした。増感色素の添加
はＥｍ−２１と同様である。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ２　当
りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２０ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．９　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ紫外線吸
収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ紫外線
吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ高沸
点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１　ｇ染料Ｅ−１の微結晶固体分散物　　　
　　　　　　　　　　　０．１　ｇ第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−
Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｍｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３　　ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ染料
Ｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．４　ｍｇ第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　
０．０５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ第４
層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇ乳剤Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量
　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
　ｇカプラーＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１５ｇカプラーＣ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５ｇカプラーＣ−９　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０　　ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ第５層
：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．５　ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．８　ｇカプラーＣ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇカプラー
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５ｇカプラーＣ−３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　
ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　ｇ第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．１　ｇカプラーＣ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇ
カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７　ｇ添加物Ｐ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１　ｇ第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ添加物Ｍ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．６　ｍｇ紫外線
吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ染料
Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５　　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｍｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５　　ｍｇ第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量　０．３モル％
）　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．
０２ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ添加物Ｐ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ混
色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　ｇ第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．２５ｇ乳剤Ｆ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量
　　　　０．１５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　ｇカプラーＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇカプラーＣ−８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０　　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏ
ｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１　ｇ第１０層：中感度緑感性乳剤
層 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６　ｇカプラーＣ−７　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ
カプラーＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１　ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−
Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ第１１層：
高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．５　ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　ｇカプラーＣ−４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇカプラー
Ｃ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１　ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉ
ｌ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ｇ第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ染料Ｄ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２ｇ染料Ｄ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５ｇ染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ第１３層：イ
エローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．０７ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．１　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ高沸点有機溶媒
Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１ｇ染料Ｅ−２の微結晶固体分散物　　　　　　　　
　　　　　　０．０５ｇ第１４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ第１５層：低感
度青感性乳剤層 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇ乳剤Ｊ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量
　　　　０．２　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
　ｇカプラーＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２　ｇカプラーＣ−１０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４　ｇ第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．９　ｇカプラーＣ−５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇ
カプラーＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１　ｇカプラーＣ−１０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１　ｇ第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２　ｇカプラーＣ−６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ
カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　ｇ第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．７　ｇ紫外線吸収剤Ｕ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ紫外線吸収剤
Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ高沸点有
機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２ｇホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２　ｇＣｐｄ−Ｉ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４　ｇ染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２ｇ第１９層：第２保護層 コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　銀量　　　　０．１　ｍｇ微粒子沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）　　　
　銀量　　　　０．１　ｇゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４　ｇ第２０層：第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇポリメチルメタ
クリレート（平均粒径１．５　μｍ）０．１　ｇメチル
メタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均
粒径１．５　μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．
１　ｇシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０　ｍｇ界面活性剤Ｗ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇまた、す
べての乳剤層には上記成分の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８
を添加した。さらに各層には、上記組成物の他にゼラチ
ン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、
Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７を添加した。

【０１７７】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１７８】試料１０１に用いた乳剤Ａ〜Ｌを表１及び
表２に、各成分の構造式を化５３〜化６８にそれぞれ示
す。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】

【表２】

【０１８１】

【化５３】

【０１８２】

【化５４】

【０１８３】

【化５５】

【０１８４】

【化５６】

【０１８５】

【化５７】

【０１８６】

【化５８】

【０１８７】

【化５９】

【０１８８】

【化６０】

【０１８９】

【化６１】

【０１９０】

【化６２】

【０１９１】

【化６３】

【０１９２】

【化６４】

【０１９３】

【化６５】

【０１９４】

【化６６】

【０１９５】

【化６７】

【０１９６】

【化６８】 試料１０２〜１１２の作製 試料１０１における第１層の黒色コロイド銀あるいは第
１３層の黄色コロイド銀を、表３に示した染料を用い（
１）の方法に従って調整した分散体におきかえ、第５層
のＥｍ−２１あるいは第１１層のＥｍ−１１を表３に示
した各乳剤におきかえて、試料１０２〜１１２を作成し
た。

【０１９７】

【表３】 まずこれら試料の脱銀性の評価を行った。脱銀性の評価
のため漂白浴の温度を下げて時間を短かくした以下のよ
うな強制条件のもとで処理を行い、蛍光Ｘ線にて残存銀
量の測定を行った。その結果を表４に示す。

【０１９８】この結果よりコロイド銀を染料に変えたも
のは脱銀性に優れていることがわかる。

【０１９９】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔　　処　
　理　　工　　程　　〕　　処理工程　　　　　　時間
　　　　　　　　温度　　　　　　　　タンク容量　　
　　　　　　補充量　　黒白現像　　　　　　６分　　
　　　　　　３８℃　　　　　　　　　　１２リットル
　　　　　　　　２．２　リットル／ｍ２　　　第一水
洗　　　　　　２〃　　　　　　　　３８〃　　　　　
　　　　　　４〃　　　　　　　　　　７．５　　　　
　〃　　反　　　　転　　　　　　２〃　　　　　　　
　３８〃　　　　　　　　　　　４〃　　　　　　　　
　　１．１　　　　　〃　　発色現像　　　　　　６〃
　　　　　　　　３８〃　　　　　　　　　　１２〃　
　　　　　　　　　２．２　　　　　〃　　調　　　　
整　　　　　　２〃　　　　　　　　３８〃　　　　　
　　　　　　４〃　　　　　　　　　　１．１　　　　
　〃　　漂　　　　白　　　　　　３〃　　　　　　　
　３３〃　　　　　　　　　　１２〃　　　　　　　　
　　０．２２　　　　〃　　定　　　　着　　　　　　
４〃　　　　　　　　３８〃　　　　　　　　　　　８
〃　　　　　　　　　　１．１　　　　　〃　　第二水
洗　　　　　　４〃　　　　　　　　３８〃　　　　　
　　　　　　８〃　　　　　　　　　　７．５　　　　
　〃　　安　　　　定　　　　　　１〃　　　　　　　
　２５〃　　　　　　　　　　　２〃　　　　　　　　
　　１．１　　　　　〃各処理液の組成は以下の通りで
あった。 黒白現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　
　　　　補充液　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸　　　　・５ナトリウム塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　
ｇ　　　　　　２．０　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０　　ｇ　　　　　　３０　　ｇ　　ハイドロキ
ノン・モノスルホン酸カリウム　　　　　　　　２０　
　ｇ　　　　　　２０　　ｇ　　炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３３　　ｇ　　　　　　３３　　ｇ　　１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ　　　　　　　
　　　メチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　　　　　２．０　
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ　　
　　　　１．４　ｇ　　チオシアン酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
　ｇ　　　　　　１．２　ｇ　　ヨウ化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０　ｍｇ　　　　　　　　…　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル　　１
０００ミリリットル　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．６０　　　　　　　　９．６０　　　　
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 反　　転　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　
　　　　　補充液　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　母液に　
　　　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０　ｇ　　　　　　
同じ　　塩化第１スズ・２水塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ　　ｐ−ア
ミノフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　ｇ　　水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８　ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ミリリットル　　水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ミリリットル　　ｐＨ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．００ 　　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 発色現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　
　　　補充液　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸　　　　・５ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ
　　　　　　２．０　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７．０　ｇ　　　　　　７．０　ｇ　　リン酸３ナト
リウム・１２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３６　　ｇ　　　　　　３６　　ｇ　　臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０　ｇ　　　　　　　　…　　
ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９０　　ｍｇ　　　　　
　　　…　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　ｇ　
　　　　　３．０　ｇ　　シトラジン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．５　ｇ　　　　　　１．５　ｇ　　Ｎ−エチル
（β−メタンスルホンアミドエチル）　　　　−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　１１　　
ｇ　　　　　　１１　　ｇ　　３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオール　　　　　　１．０　ｇ　　　　　
　１．０　ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００ミリリットル　　１０００ミリリットル　　ｐＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１．８０　　　　
　　　１２．００　　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウ
ムで調整した。 調　　整　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　
　　　　　補充液　　エチレンジアミン四酢酸・２ナト
リウム塩・　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液
に　　　　２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　
ｇ　　　　　　同じ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２　　ｇ　　１−チオグリセリン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　ミリリ
ットル　　下記化６９に示すソルビタン・エステル　　
　　　　　　　　０．１　ｇ

【０２００】

【化６９】 　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ミリリ
ットル　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．２０ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂　　白　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　
　　　　　補充液　　エチレンジアミン４酢酸・２ナト
リウム塩・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
　ｇ　　　　　　４．０　ｇ　　エチレンジアミン４酢
酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）／　　アンモニウム・２水塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
０　ｇ　　　　　　２４０　ｇ　　臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００　ｇ　　　　　　２００　ｇ　　硝
酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ　　　　　　２０
　　ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ミリリットル　　１０００ミリリットル　　ｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．７０　　　　　　　
　５．５０ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整し
た。 定　　着　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　
　　　　　補充液　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
　ｇ　　　　　　母液に　　亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．０　ｇ　　　　　　同じ　　重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０　ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ミリリットル　　ｐＨ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．５０ｐＨは、塩酸又はアンモニア水
で調整した。 安　　定　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　
　　　　　補充液　　ホルマリン（３７％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
０　ミリリットル　　母液に　　ポリオキシエチレン−
ｐ−モノノニルフェニル　　　　　　　　　　　　同じ
　　　　エーテル（平均重合度１０）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５　ミリリットル　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル　　
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　調整せず次に鮮鋭度を
求めるため、以下の処理を行いＭＴＦを求めた。結果を
表４に示す。なおＭＴＦの値は２０本／ｍｍの周波数の
値を示す。

【０２０１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔　　処　
　理　　工　　程　　〕　　処理工程　　　　　　時間
　　　　　　　　温度　　　　　　　　タンク容量　　
　　　　　　補充量　　黒白現像　　　　　　６分　　
　　　　　　３８℃　　　　　　　　　　１２リットル
　　　　　　　　２．２　リットル／ｍ２　　　第一水
洗　　　　　　２〃　　　　　　　　３８〃　　　　　
　　　　　　４〃　　　　　　　　　　７．５　　　　
　〃　　反　　　　転　　　　　　２〃　　　　　　　
　３８〃　　　　　　　　　　　４〃　　　　　　　　
　　１．１　　　　　〃　　発色現像　　　　　　６〃
　　　　　　　　３８〃　　　　　　　　　　１２〃　
　　　　　　　　　２．２　　　　　〃　　調　　　　
整　　　　　　２〃　　　　　　　　３８〃　　　　　
　　　　　　４〃　　　　　　　　　　１．１　　　　
　〃　　漂　　　　白　　　　　　６〃　　　　　　　
　３８〃　　　　　　　　　　１２〃　　　　　　　　
　　０．２２　　　　〃　　定　　　　着　　　　　　
４〃　　　　　　　　３８〃　　　　　　　　　　　８
〃　　　　　　　　　　１．１　　　　　〃　　第二水
洗　　　　　　４〃　　　　　　　　３８〃　　　　　
　　　　　　８〃　　　　　　　　　　７．５　　　　
　〃　　安　　　　定　　　　　　１〃　　　　　　　
　２５〃　　　　　　　　　　　２〃　　　　　　　　
　　１．１　　　　　〃各処理液の組成は前記の通りで
あった。

【０２０２】（実施例２）実施例１の試料１０１におけ
る第１層の黒色コロイド銀あるいは第１３層の黄色コロ
イド銀を、表５に示した染料を用い実施例１の（１）の
方法に従って作製した分散体におきかえ、第５層のＥｍ
−２１および第１１層のＥｍ−１１をそれぞれＥｍ−２
２、Ｅｍ−１２におきかえて作成した試料２０１〜２０
７に実施例１と同様の処理を行った結果を表６に示す。 本発明の試料は実施例１と同様に脱銀性及び鮮鋭度が優
れていた。

【０２０３】

【表５】

【０２０４】

【表６】

【０２０５】

【発明の効果】以上の結果より本発明の染料の分散物を
用いセレン増感された乳剤を含有する試料は脱銀性に優
れかつ鮮鋭度も良化することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に下記化１に示される一般式
   （Ｉ）、化２に示される一般式（ＩＩ）、化３に示され
   る一般式（ＩＩＩ）、化４に示される一般式（ＩＶ）、
   化５に示される一般式（Ｖ）及び化６に示される一般式
   （ＶＩ）からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種
   の化合物の固体微粉末分散体を含む親水性コロイド層と
   臭化銀を含有するハロゲン化銀よりなりセレン増感剤、
   金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種によ
   り化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （各一般式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよ
   く、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹ
   は同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表
   す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１　及びＲ
   ２　は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
   ホニル基を表し、Ｒ１　とＲ２　が連結して５又は６員
   環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ６　は各々水素原子、
   ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロ
   ゲン原子を表し、Ｒ４　及びＲ５　は各々水素原子又は
   Ｒ１　とＲ４　もしくはＲ２　とＲ５が連結して５又は
   ６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ１
   　、Ｌ２　及びＬ３　は各々メチン基を表す。ｍは０又
   は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは
   ０又は１を表し、ｐが０のとき、Ｒ３　はヒドロキシ基
   又はカルボキシル基を表し且つＲ４及びＲ５　は水素原
   子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、
   又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表わす。 但し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
   、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表される化合物は、１分子中
   に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけ
   るｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも
   １個有する。）