JP2694066B2 - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、写真特性、現像進行性および
感度・かぶりの関係が改良された平板状ハロゲン化銀粒
子乳剤を含有する写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、す
でに米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，
５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５
３号、特開昭５９−９９４３３５号、特開昭６０−２０
９４４５号にその製法および使用技術が開示されてお
り、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向
上、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の特異的な光学
的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワー
の向上などの利点が知られている。

【０００３】さらに特開昭６３−２２０２３８号には平
板状ハロゲン化銀粒子の感度・圧力性・露光照度依存性
・保存性を改良するために粒子に転位を導入する技術が
開示されている。

【０００４】一方、特公昭４４−１５７４８号には貴金
属増感剤と不安定セレン増感剤との少なくとも２種の異
種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。特公昭４３−１３４８９号には貴金属増感剤と
不安定セレン増感剤と不安定硫黄増感剤との少なくとも
３種の異種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が
開示されている。

【０００５】さらに特願平２−３４０９０号には転位線
を含みセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤で化学増
感された平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤が開示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに近年、写真用
のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、感
度・かぶりの関係および現像進行性に対して、一層高水
準の要求がなされており、それ等の点に関して、従来の
平板状粒子は不十分であった。

【０００７】本発明の目的は、高感度でありかつかぶり
が低く、現像進行性の改良されたハロゲン化銀乳剤及び
それを用いた写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、本発明の目的は、厚さが０．５μm 未
満、直径が０．３μm 以上、粒子直径／粒子厚み比が２
以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくと
も５０％を占め、該平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数
％以上が１粒子当り１０本以上の転位を含み、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有率の相対標準
偏差が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
子がセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ
少なくとも１種により化学増感されたことを特徴とする
感光性ハロゲン化銀乳剤によって達成されることを見出
した。

【０００９】ここで、上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、
平板状ハロゲン化銀粒子の内部に粒子表面より沃化銀含
有率の高い部分を有しても良い。

【００１０】また、本発明者らは、本発明の目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層が厚さが
０．５μm 未満、直径が０．３μm 以上、平均粒子直径
／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の少なくとも５０％を占め、該平板状ハロゲン
化銀粒子の５０個数％以上が１粒子当り１０本以上の転
位を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化
銀含有率の相対標準偏差が３０％以下であり、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、金増感剤及び硫
黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種により化学増感され
たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感
光材料によって達成されることを見出した。

【００１１】ここで、上記写真感光材料は、平板状粒子
の内部に表面より沃化銀含有率の高い部分を有していて
も良い。

【００１２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平
行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と
同じ投影面積を有する円の直径）が主平面間の距離（即
ち粒子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。

【００１３】本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子
直径／粒子厚み比は、２〜１２であることが好ましく、
特に２〜８であることが好ましい。

【００１４】ここで、平均粒子直径／粒子厚み比とは、
全平板粒子の粒子直径／粒子厚み比を平均することによ
り得られるが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均
直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求めること
も出来る。

【００１５】本発明の平板粒子の直径（円相当）は、
０．２〜５．０μm 、好ましくは０．３〜４．０μm 、
さらに好ましくは０．３〜３．０μm である。本発明の
平板粒子の粒子厚みは、０．５μm 以下、好ましくは
０．０５〜０．５μm 、さらに好ましくは０．０８〜
０．３μm である。

【００１６】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は、米国特許第４４３４２２６号に記載の方法の如く、
粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。平板粒
子のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀で
あることが好ましく、特に沃化銀含量が０．１〜２０モ
ル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１
〜５モル％の沃臭化銀であることが好ましい。

【００１７】平板粒子の転位は、たとえばＪ，Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３，
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけ
てないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５
μm の厚さの粒子に対し２００kV）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子の写真から、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置およ
び数を求めることができる。

【００１８】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この
とき、この転位の開始する位置を結んでつくられる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転位線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。

【００１９】本発明の平板粒子の転位の数については、
１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％以上存在する
ことが好ましい。さらに好ましくは、１０本以上の転位
を含む粒子が８０個数％以上、特に、２０本以上の転位
を含む粒子が８０個数％以上存在するものが好ましい。

【００２０】本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀
含有率の相対標準偏差が３０％以下であり、より好まし
くは同相対標準偏差が２０％以下である。

【００２１】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することによって測定できる。ここで「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個
の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率
の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗
じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率
測定の具体的方法は、例えば欧州特許第１４７，８６８
Ａ号に記載されている。

【００２２】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。

【００２３】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙ_i ［モル％］
と各粒子の球相当直径Ｘ_i ［ミクロン］の間には、相関
がある場合とない場合があるが、相関がないことが望ま
しい。

【００２４】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もあ
る）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという
名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光
電子を分光する方法）などを組み合せることにより確認
できる。

【００２５】本発明において粒子表面とは、表面より５
０Ａ程度の深さまでの領域をいう。このような領域のハ
ロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することがで
きる。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をい
う。

【００２６】次に平板粒子の製法について述べる。

【００２７】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組合せることにより成り得る。

【００２８】例えば、ｐＢｒ１．３以下の比較的高いｐ
Ａｇ値の雰囲気中で、平板粒子が４０％重量以上存在す
る種晶を形成し、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させ
ることにより得られる。

【００２９】銀および／またはハロゲンの添加による粒
子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀
及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００３０】平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種
類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン
化物の添加速度等をコントロールすることにより調整で
きる。

【００３１】本発明の乳剤は、特開昭６３−２２０２３
８号に記載されている方法に基づいて調製することがで
きる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分
布が狭いことが好ましく、核形成−オストワルド熟成お
よび粒子成長の段階を経て調製する特願昭６３−１５１
６１８号に記載されている方法を好ましく用いることが
できる。

【００３２】しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になりがち
であった。

【００３３】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。更に
成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライド
水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定に
保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な被
覆を行なうためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第４２４２４４５号に記載
されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨界成
長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過飽和
度で添加を行なうことが望ましい。

【００３４】本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特
定の高ヨード相を設けることによってコントロールする
ことができる。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨ
ード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率
の低い相でカバーすることによって得られる。ここで、
個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高
ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要であ
る。

【００３５】内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロ
ゲン化銀固溶体を言う。この場合のハロゲン化銀として
は、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましく、特に沃化銀であることが好ま
しい。

【００３６】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。

【００３７】このための方法としては、沃化物塩を単独
に添加する、いわゆるコンバージョン法や例えば特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエ
ピタキシャル接合法を用いることができる。その時に以
下のような条件を選択することが、個々の粒子の沃化銀
含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化
物塩添加時のｐＡｇは８．５〜１０．５の範囲が特に好
ましく、９．０〜１０．５の範囲が更に好ましい。温度
は、５０℃〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃化
物塩の添加は、十分に撹拌された条件下で全銀量に対し
１モル％以上の沃化物塩を３０秒から５分間にわたって
添加することが好ましい。

【００３８】基板の平板粒子のヨード含有率は、高ヨー
ド相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好
ましくは０〜１０モル％である。

【００３９】高ヨード相をカバーする外側の相は、高ヨ
ード相のヨード含有率よりも低く、好ましくは０〜１２
モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、最も
好ましくは０〜３モル％である。

【００４０】この内部高ヨード相は、平板粒子の長軸方
向に関して粒子中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８
０モル％の範囲にある、粒子中心を中心とする環状領域
内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１０モ
ル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲
の環状領域内に存在することが好ましい。

【００４１】ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【００４２】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける
平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特
に好ましくは２０倍以上である。

【００４３】さらに内部高ヨード相を形成するハロゲン
化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以
下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、特
に５モル％以下である事が好ましい。

【００４４】本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために添加する、銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ₃
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、ＫＢｒ水溶液）
の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を用い
るのが好ましい。

【００４５】これらの方法に関しては、例えば英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号の記載を参考にすることができる。

【００４６】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数［その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値］が２０％以下の単
分散性をもつものである。

【００４７】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入する
だけで熟成を促進し得ることは明らかであり、また他の
熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は、銀及
びハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に
全量を配合しておくことができる。また、１もしくは２
以上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共
に反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立
して導入することもできる。

【００４８】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩
（例えば、アルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリ
ウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩）を用いることができる。チオシア
ネート熟成剤を用いることは、米国特許第２，２２２，
２６４号、同２，４４８，５３４号および同３，３２
０，０６９号に教示が見られる。また、米国特許第３，
２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、および同
３，７３７，３１３号に記載されるような、常用される
チオエーテル熟成剤を用いることもできる。あるいは特
開昭５３−８２４０８号、同５３−１４４３１９号に開
示されているようなチオン化合物を用いることもでき
る。

【００４９】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめてもよい。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、
（例えば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合
物）、金および第VIII族貴金属の化合物のような化合物
をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによっ
て、ハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭
５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２
５巻、１９７７、１９−２７頁に記載されるように、ハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還
元増感することができる。

【００５０】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００５１】本発明の乳剤はセレン増感剤、金増感剤及
び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種の異なる増感剤
で増感されている。

【００５２】セレン増感法に関しては、例えば米国特許
第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６
２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同３３２００６９号、同第３４０８１９６号、
同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３
４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許
第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５
２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第２５５
８４６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎ
ｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９
ページ（１９８３年）に開示されている。

【００５３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４
８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９
３００号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシ
アネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き
脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セ
レノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス
（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンがあげられる。

【００５４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００５５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられ
る。

【００５６】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の化１に示される一般式（Ｉ）および化２に示され
る一般式（II）があげられる。

【００５７】

【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アル
ケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロ
フェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファ
モイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、
ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００５８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。

【００５９】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００６０】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００６１】一般式（Ｉ）で示される化合物の中、より
好ましい化合物はＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テ
トラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリー
ルセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリー
ルセレノアミドである。

【００６２】

【化２】 一般式（II）中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ
₁₁、Ｘ、水素原子を表す。

【００６３】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６４】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００６５】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は単環または縮合環のアリール基（例えば、フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、
３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【００６６】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。

【００６７】一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【００６８】一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ ま
たはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、
Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００６９】一般式（II）で示される化合物の中、より
好ましい化合物はトリアルキルホスフィンセレニド、ト
リアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホ
スフェートまたはトリアリールセレノホスフェートであ
る。

【００７０】以下に一般式（Ｉ）および（II）で表され
る化合物の具体例を化３〜化１０に示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００７１】

【化３】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、また
は、特願平２−２６４４４７号、同２−２６４４４８号
に記載の形態にて化学増感時に添加される。好ましくは
化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤
は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物を併用してもよい。

【００７９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは
任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本
発明の効果は得られる。

【００８０】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。

【００８１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤の例としては、例えば米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６
２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１
７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７
号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００８２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。

【００８４】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行なわれる。

【００８５】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００８６】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。
その他例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第
２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同
第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、
同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４
２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５
５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下
が好ましい。

【００８７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００８８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００８９】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。

【００９０】本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感
および金増感を併用する。

【００９１】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。

【００９２】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００９３】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他例えば米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な
量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００９４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００９５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００９６】化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤およびイオウ増感剤および金増感
剤の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）また
は化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加
時点を異にして添加することができる。また添加に際し
ては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンの単液あ
るいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒
子形成過程において還元増感されている。

【００９８】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒形成過程
に施こすというのは基本的には核形成、熟成、成長の間
に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階
である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施
してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後さらに成長させる方法も含
有することを意味する。

【００９９】上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１００】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【０１０１】還元増感剤として例えば第一錫塩、アミン
およびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知で
ある。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することがで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１０２】還元増感剤は水あるいは例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
溶媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるい
は水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形
成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液
を何回かに分けて添加する方法も、連続して添加する方
法も好ましい方法である。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒
子形成過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロゲン
化銀１モル当り５×１０^-5モル以上のパラジウム化合物
が添加される。

【０１０４】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物はＲ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【０１０５】具体的にはＫ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ_{4 )2}
ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ_{4 )2} ＰｄＣｌ
₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ₄ が好ましい。

【０１０６】最も好ましくはこれらのパラジウム化合物
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【０１０８】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾ
リン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばイン
ドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオ
キサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダ
ゾール、キノレンが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

【０１０９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−
ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員異
節環核を適用することができる。

【０１１０】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。

【０１１１】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ
特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１
号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０目
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４，
０３０号、同５２−２４，８４４号、同４３−４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０，８
２７号に記載されている。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量用いることができる。

【０１１３】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００mmolであ
り、さらに好ましくは０．０１〜１０mmolである。

【０１１４】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。

【０１１５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【０１１６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、例えばア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；例
えばカルボキシル基やスルホン基の水溶性基を有する上
記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【０１１７】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１１８】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができ
る。

【０１１９】本発明において用いられる上記カブリ防止
剤または安定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量
によって一義的に決めることはできないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、よ
り好ましくは１０^-5モル〜１０^-2モルである。

【０１２０】本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いる
ことができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用い
ることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそ
れ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異
なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の
異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異
なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の
混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であ
るし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましく
は本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少な
くとも５０％以上含有されていることが好ましい。

【０１２１】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１２２】これらの添加剤は、よく詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）および同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当個所を下記の表にまと
めて示した。

【０１２３】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増加剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ６４９頁右欄〜 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同上 表面活性剤 １３ スタチック ２７頁 同上 防止剤 本発明の写真感光材料には、種々のカラーカプラーを使
用することができる。その具体例は、前出のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ） No.１７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。色素形成カプ
ラーとしては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、
マゼンタおよびシアン）を発色現像で与えるカプラーが
重要である。耐拡散性の、４当量または２当量カプラー
の具体例としては、前述ＲＤ No.１７６４３、VII −Ｃ
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの他、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

【０１２４】本発明の写真感光材料に使用できるイエロ
ーカプラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の
アシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙げられ
る。その具体例は、例えば米国特許第２，４０７，２１
０号、同第２，８７５，０５７号および同第３，２６
５，５０６号に記載されている。本発明には２当量イエ
ローカプラーの使用が好ましく、例えば米国特許第３，
４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第
３，９３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーまた
は、例えば特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ N
o.１８０３５（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号に記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーが、その代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは、発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れている一方、α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

【０１２５】本発明の写真感光材料に使用できるマゼン
タカプラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性
の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好まし
くは５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプ
ラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３−
位がアリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換され
たカプラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、例えば米国特許第２，３１１，０８
２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７
８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，
６５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９
３６，０１５号に記載されている。２当量の５−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１
０，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また、欧州特許第７３，６３６号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは、
高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラー
としては、米国特許第３，０６１，４３２号記載のピラ
ゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，
７２５，０６７号に記載されたピラゾロン〔５，１−
ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・ディス
クロージャー２４２２０（１９８４年６月）および特開
昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９
８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号に記載の
ピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロ
ー副吸収が少ないことおよび光堅牢性の点で米国特許第
４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕
ピラゾール類が好ましく、米国特許第４，５４０，６５
４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾールが特に好ましい。

【０１２６】本発明の写真感光材料に使用できるシアン
カプラーとしては、疎水性でかつ耐拡散性のナフトール
系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特許第
２，４７４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、
好ましくは米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，
１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号および同
第４，２９６，２００号に記載された酸素原子離脱型の
２当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。また、フェノール系カプラーの具体例は、例えば、
米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，
８２６号に記載されている。

【０１２７】湿度および温度に対して堅牢なシアン色素
を形成し得るカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例は、例えば米国特許第３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、例えば、
米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，３６５
号に記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェノール
系カプラー、例えば米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号
および同第４，４２７，７６７号に記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位に、例
えばスルホンアミド基、アミド基が置換したシアンカプ
ラーも発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好まし
く使用できる。

【０１２８】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材には、カラードカプラーを併用してマ
スキングを行うことが好ましい。例えば米国特許第４，
１６３，６７０号および特公昭５７−３９４１３号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または、例えば米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号および英国特許第１，１４６，３６８号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述ＲＤ１７６４３、VII
〜Ｇ項に記載されている。

【０１２９】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して、粒状性を改良することができる。このよう
なカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号
および英国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプ
ラーの具体例が、欧州特許第９６，５７０号および西独
出願公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

【０１３０】色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラ
ーは、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，
４５１，８２０号および同第４，０８０，２１１号に記
載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許第
４，３６７，２８２号に記載されている。

【０１３１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有
用である。

【０１３２】本発明との組み合わせで好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号に代表される現像液失活
型；米国特許第４，２４８，９６２号および特開昭５７
−１５４２３４号に代表されるタイミング型；特開昭６
０−１８４２４８号に代表される反応型であり、特に好
ましいものは、例えば特開昭５７−１５１９４４号、同
５８−２１７９３２号、特開昭６０−２１８６４５号、
同６０−２２５１５６号、同５９−８２２１４号および
同６０−２３３６５０号に記載される現像液失活型ＤＩ
Ｒカプラーおよび例えば特開昭６０−１８４２４８号に
記載される反応型ＤＩＳカプラーである。

【０１３３】本発明の写真感光材料には、現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を
放出するカプラーを使用することができる。このような
化合物の具体例は、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号に記載されている。例えばハ
ロゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放
出するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例え
ば、特開昭５９−１５７６３８および同５９−１７０８
４０に記載されている。

【０１３４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１３５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。

【０１３６】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０１３７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ． No.１７６４３の２８頁および同、 N
o.１８７１１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。

【０１３８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ． No.１７６４３の２８〜２９頁および同、 N
o.１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【０１３９】本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂
白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安定
化処理を施す。

【０１４０】水洗工程は、２槽以上の槽を向流水洗に
し、節水するのが一般的である。安定化処理としては、
水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号に記載され
たような多段向流安定化処理が、代表例として挙げられ
る。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要であ
る。本安定化浴中には、画像を安定化する目的で各種化
合物が添加される。例えば、膜ｐＨを調整する（例えば
ｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸、
ジカルボン酸、ポリカルボン酸を組み合わせて使用）や
ホルマリンを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じて、例えば硬水軟化剤（例えば、無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えば、
ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾ
リンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール）、界
面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤の各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併
用してもよい。

【０１４１】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として、例え
ば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウムの各種アンモニウム塩を添加するの
が好ましい。

【０１４２】本発明は、種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。本発明はまた、例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャー No.１７１２３（１９７８年７月）に記載の三色
カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

【０１４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 （実施例−１） （１） 乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これ
にダブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶
液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわた
って、５５℃、ｐＡｇ９．６の条件下で加えた（この添
加（Ｉ）で全銀量の２．４０％を消費した）。次いで、
ゼラチン水溶液（１７％、３３００cc）を加えて５５℃
で撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液ｐＡｇが８．４０
に達するまで一定流量で加えた（この添加（II）で全銀
量の５．０％を消費した）。温度を７５℃に上げて２５
％のＮＨ₃ 水溶液３５ミリリットルを添加して１５分間
保った後、１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ を５１０ミリリットル添加
して中和した。さらに沃化カリウム８．３ｇが添加され
るように沃化カリウムを含む２０％の臭化カリウム溶液
および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法によっ
て、８０分間にわたって加えた（この添加（III)で全銀
量の９２．６％を消費した）。この間、温度を７５℃、
ｐＡｇを８．１０に保持した。また、この乳剤に使用し
た硝酸銀量は４２５ｇであり、次いで、通常のフロキュ
レーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、ｐＨ５．
５、ｐＡｇ８．２に調整し、平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ
＝２．０モル％）乳剤−１を調製した。乳剤−２は、上
記乳剤−１の調製手順において、添加（III)で用いたハ
ロゲン溶液から沃化カリウムを除き、１％の臭化カリウ
ム水溶液８３０ミリリットルを、添加（III)の途中、全
銀量の４０％を消費した時点で硝酸銀と臭化カリウムの
溶液の添加を中断して、約１０秒間にわたって添加し、
残りの添加（III)の流量を３倍にした以外は同様の方法
によって調製した。

【０１４４】乳剤−３を、上記乳剤−２の調製手順にお
いて、沃化カリウム水溶液の添加を９０秒間で行い、沃
化カリウム水溶液の添加直前に臭化カリウム水溶液を添
加し、ｐＡｇを９．０に調節した以外は同様の方法によ
って調製した。

【０１４５】本発明の乳剤−４を、前記乳剤−３の調製
手順において、沃化カリウム水溶液の添加直前に臭化カ
リウム水溶液を添加し、５０℃、ｐＡｇ９．４に調節し
た以外は同様の方法によって調製した。（沃化カリウム
水溶液添加後の臭化カリウムと硝酸銀水溶液のダブルジ
ェット法添加は、５０℃、ｐＡｇ８．１の条件で行っ
た。）以上により調製した乳剤−１〜４は、いづれも球
相当径１．０μｍ、平均粒子直径／粒子厚み比は６．５
〜７．０の範囲である乳剤を、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも９５％含んでいた。

【０１４６】乳剤−１〜４について、特願昭６３−２２
０２３８号の実施例Ｉ−（２）に記載されている方法に
従って、透過型電子顕微鏡を用いて直接的な転位の観察
を行った。その結果、乳剤−１には転位は観察されなか
った。乳剤−２〜４には、５０％個数以上の粒子に１０
本以上の転位線が観察された。また、乳剤−２に対し
て、乳剤−３〜４は、転位線が粒子間で均一に観察され
る傾向にあった。

【０１４７】さらに、乳剤−１〜４について、欧州特許
第１４７８６８Ａ号に記載の方法に従って粒子間ヨード
分布を求めた。その結果を下記表１に示した。

【０１４８】乳剤−１〜４を以下のようにして金−硫黄
増感を施した。乳剤を７２℃に昇温し、表−Ａに示す増
感色素Ｓ−５およびＳ−６をそれぞれ０．３×１０^-3、
０．１×１０^-3モル／モルＡｇ、および表−Ａに示すか
ぶり防止剤Ｆ−９を７×１０^-5モル／モルＡｇ、および
チオ硫酸ナトリウム１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、塩
化金酸１．０×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カ
リウム８．０×１０^-4モル／モルＡｇを順次添加して各
々最適に化学増感を施し乳剤−１−１〜４−１を得た。
ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、１／
１０秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感
をいう。

【０１４９】次に乳剤１〜４を以下の様にして金−硫黄
−セレン増感を施した。乳剤を７２℃に昇温し、表−Ａ
に示す増感色素Ｓ−５およびＳ−６をそれぞれ０．３×
１０^-3、０．１×１０^-3モル／モルＡｇ、および表−Ａ
に示すかぶり防止剤Ｆ−９を１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、およびチオ硫酸ナトリウム１．０×１０^-5モル／モ
ルＡｇ、塩化金酸１．５×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ
シアン酸カリウム２．４×１０^-3モル／モルＡｇ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素１．０×１０^-5モル／モルＡｇ
を順次添加して各々最適に化学増感を施し乳剤−１−２
〜４−２を得た。（２） 塗布試料の作製およびその評
価（１）で得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベ
ンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン
系化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレンオ
キサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続い
て、それらの塗布液を別々に下引き加工したポリエステ
ルベース上に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶
液から成る表面保護層を塗布して、乳剤−１−１〜４−
１、乳剤−１−２〜４−２を有する塗布試料−１〜８を
作製した。このとき、試料−１〜８の塗布銀量は、それ
ぞれ４．０ｇ／ｍ² であり、保護層のゼラチン塗布量
は、それぞれ１．３ｇ／ｍ² であり、乳剤層のゼラチン
塗布量は、それぞれ２．７ｇ／ｍ² であった。

【０１５０】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。

【０１５１】まず、塗布試料１〜８の試料片を１／１０
０秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光
し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像し、次い
で、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを行ない、
カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度
を求め、かぶりを測定した。次に、塗布試料１〜８の試
料片を２組用意し、上記と同じ露光条件でウェッジ露光
した後、同じ処理液で２０℃、２分間と２０℃、８分間
で現像し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメト
リーを行ない、各々の現像でのカブリ＋０．１の濃度を
与える露光量の逆数から感度を求め、現像時間８分間に
対する２分間の感度の相対値から現像進行性の評価を行
った。

【０１５２】 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル 得られた結果を下記表１に示した。

【０１５３】

【表１】 表１から明らかなように、比較用の乳剤−１−１〜４−
１および乳剤−１−２〜２−２より成る試料−１〜６に
対し、本発明の乳剤−３−２〜４−２より成る試料−７
〜８は、相対感度が高く、かぶりの低い写真性および現
像性において驚くべき改良が図られ、本発明の効果が顕
著である。 （実施例−２） （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１と
した。数字は、ｍ² 当りの添加量を表わす。なお、添加
した化合物の効果は記載した用途に限らない。

【０１５４】また、各成分の構造式は、後掲の化１１〜
化２５を示す表−Ａに示す。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２５ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ ２．６mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｊ ０．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．０７ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．１ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．６ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．３ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１−１ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−６ ０．７ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ ０．２ｇ Ｃｐｄ−Ｉ ０．４ｇ 染料Ｄ−３ ０．０５ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微無粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm) ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μm) ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には、上記組成物の他に、添加剤
Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成
物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面
活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

【０１５５】更に防腐、防黴剤として、フェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１５６】試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は、表２
のとおりである。

【０１５７】

【表２】 増感色素は、乳剤Ａ〜Ｋ、１−１の化学増感直前に下記
表３のごとく添加した。なお、増感色素Ｓ−１〜８は、
表−Ａに示すとおりである。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【化１１】

【０１６０】

【化１２】

【０１６１】

【化１３】

【０１６２】

【化１４】

【０１６３】

【化１５】

【０１６４】

【化１６】

【０１６５】

【化１７】

【０１６６】

【化１８】

【０１６７】

【化１９】

【０１６８】

【化２０】

【０１６９】

【化２１】

【０１７０】

【化２２】

【０１７１】

【化２３】

【０１７２】

【化２４】

【０１７３】

【化２５】 （試料２０２〜２０８の作製）試料２０１の作製におい
て、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用した乳剤−１
−１の代わりに、乳剤−２−１〜４−１、１−２〜４−
２を用いた以外は試料２０１と同じ手順で試料２０２〜
２０８を作製した。 （塗布試料の評価）以上のようにして得られた塗布塗料
２０１〜２０８の試料片を、１／１００秒間の露光時
間、２０ＣＭＳの露光量で白光ウェッジ露光を与えた後
下記の現像処理をし、センシトメトリーを行った。 （処理ステップ） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２リットル／ｍ² 第一水洗 ２〃 ３８〃 ４ 〃 ７．５ 〃 反 転 ２〃 ３８〃 ４ 〃 １．１ 〃 発色現像 ６〃 ３８〃 １２ 〃 ２．２ 〃 漂白（Ｂ） ３〃 ３８〃 ６ 〃 ０．１５〃 定 着 ４〃 ３８〃 ８ 〃 ２．２ 〃 第二水洗（１） ２〃 ３８〃 ４ 〃 … 第二水洗（２） ２〃 ３８〃 ４ 〃 ７．５ 〃 安 定 ２〃 ３８〃 ４ 〃 １．１ 〃 第三水洗 １〃 ３８〃 ４ 〃 １．１ 〃 第二水洗（２）のオーバーフロー液を、第二水洗（１）
浴に導いた。

【０１７４】各処理液の組成は、以下の通りであった。 （黒白現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ ３３．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 沃化カリウム ２．０mg ２．０mg 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ９．６０ ９．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 母液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ 氷酢酸 １５．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３カリウム・１２水塩 ３６．０ｇ ３６．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ … 沃化カリウム ９０．０mg … 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １０．５ｇ １０．５ｇ ３，６−ヂチアオクタン−１，８−ヂオール ３．５ｇ ３．５ｇ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） １１．９０ １２．０５ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 （調整液） 母液 補充液 水 ７００ミリリットル 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ミリリットル 氷酢酸 ３ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル （漂白液） 母液 補充液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．８ｇ ４．０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム・１水塩 １３８．８ｇ ２０７．０ｇ 臭化アンモニウム ８０．０ｇ １２０．０ｇ 硝酸アンモニウム ２０．０ｇ ３０．０ｇ ヒドロキシ酢酸 ５０．０ｇ ７５．０ｇ 酢酸 ５０．０ｇ ７５．０ｇ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ３．４０ ２．８０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 （定着液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・ ２水塩 １．７ｇ 母液に同じ ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸 ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム ３４０．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） イミダゾール ２８．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ４．００ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 （安定液） 母液 補充液 ホルマリン（３７％） ５．０ミリリットル 母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ 調整せず （第三水洗液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・ ２水塩 ０．２ｇ 母液に同じ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス ０．０５ｇ ホン酸酢酸アンモニウム ２．０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ｐＨ（２５℃） ４．５０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１７５】イエロー濃度の最低濃度から２．５大なる
相対露光量をもとに第１７層の高感度青感性乳剤層のカ
ラー反転感度を見積った。その結果、比較用の乳剤１−
１〜４−１、１−２〜２−２を含む試料２０１〜２０６
に対して、本発明の乳剤−３−２、４−２を含む試料２
０７〜２０８は、感度が１０％以上高く、本発明の効果
が確認できた。

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でかぶりが低く
現像進行性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いた写真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さが０．５μm 未満、直径が０．３μ
   m 以上、粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロ
   ゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％を占め、該
   平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子当り
   １０本以上の転位を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
   子の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以下で
   あり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、
   金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種によ
   り化学増感されたことを特徴とする感光性ハロゲン化銀
   乳剤。
2. 【請求項２】 平板状ハロゲン化銀粒子の内部に粒子表
   面より沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀
   乳剤層が厚さが０．５μm 未満、直径が０．３μm 以
   上、平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロ
   ゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％を占め、該
   平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子当り
   １０本以上の転位を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
   子の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以下で
   あり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、
   金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種によ
   り化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特
   徴とする写真感光材料。
4. 【請求項４】 平板状ハロゲン化銀粒子の内部に表面よ
   り沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とする請
   求項３記載の写真感光材料。