JP3335244B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、六配位シアノ錯体がハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれているハロゲン化銀写真
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子中に、銀とハライドイ
オン以外の物質（ドーパント）を組み込む技術（ドープ
技術）は、以前からよく知られている。特に遷移金属の
ドープ技術については、ハロゲン化銀粒子の改質を目的
として多数の研究がなされている。例えば、ハロゲン化
銀乳剤の感度を高めるために、シアンリガンドを持つVI
II族金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中に添加するこ
とはこれまでにも行われてきた。特公昭４８−３５３７
３号公報は、銀１モル当たり１０^-7から１０^-3モルの水
溶性鉄化合物を存在下でハロゲン化銀粒子を形成する方
法を開示している。同公報には、この方法によると感度
を損なうことなく硬調な乳剤が得られることが記載され
ている。また、特公昭４９−１４２６５号公報は、高照
度において高感度であるハロゲン化銀乳剤として、粒子
径が０. ９μｍ以下のハロゲン化銀粒子において、銀１
モルあたり１０^-6〜１０^-3モルのVIII族金属化合物を粒
子形成中に添加し、さらにメロシアニン色素で分光増感
した乳剤を開示している。これらの技術に従えば高感度
の乳剤は得られるが、ハロゲン化銀粒子の内部感度が表
面感度と共に上昇するので、表面感度の相対的な上昇は
わずかであった。特開平１−１２１８４４号公報は、一
つの粒子が異なる二つ以上のハロゲン組成から構成され
る感光性ハロゲン化銀粒子の最もバンドギャップエネル
ギーの小さいハロゲン組成の部分に、その部分のハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-7モル以上の二価の鉄イオンを
含有させた高感度を開示する。しかし、この技術の効果
は二価の鉄イオンを含有する場合にのみ限られており、
同公報にはそのリガンド種に関して特に示唆はない。

【０００３】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の形成後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤に対する遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属はハロゲン化銀粒子の中にドーパン
トとして入りこみ、その量が極めてわずかでも写真性能
を効果的に変えることが一般に認められている。遷移金
属化合物をハロゲン化銀粒子形成が終了した後に添加し
た場合は、遷移金属は粒子表面に吸着される。しかし、
遷移金属は保護コロイドとの相互作用で粒子に近づけな
い場合が多い。ドーパントとして遷移金属をハロゲン化
銀粒子内部に組み込む場合と同じ効果を、粒子形成後に
遷移金属化合物を添加して得るためには、遷移金属化合
物を多量に添加する必要がある。すなわち、化学増感の
ような粒子形成後の処理において遷移金属化合物を添加
すると、写真効果が得られにくいことが一般に認識され
ている。このため、遷移金属は主に粒子形成中にドーパ
ントとして用いられてきたのである。ハロゲン化銀粒子
の形成中に乳剤に添加する金属ドープと、ハロゲン化銀
粒子の形成後に乳剤に金属化合物を添加する金属増感と
の技術上の相違については、リサーチディスクロジャー
（Research Disclosure ）、１７６４３号に記載されて
いる。具体的には、粒子の形成中に組み込む遷移金属化
合物については同号のＩＡ章に、そして化学増感中に使
用する遷移金属化合物については同号のＩＩＩＡ章にそ
れぞれ記載がある。

【０００４】米国特許４１２６４７２号明細書には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-4モルの水溶性イ
リジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成する方法
が開示されている。イリジウムは、粒子表面ドープのド
ーパントあるいは粒子表面の改質剤として用いる。しか
し、六配位シアノ錯体の記載はない。欧州特許０２４２
１９０号明細書には、三、四、五または六個のシアン配
位子を有する三価のロジウムのうち一種以上の錯体化合
物の存在下で形成したハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤が開示されている。この乳剤については、高
照度不軌の減少が報告されている。米国特許３６９０８
８８号明細書には、多価金属イオンを含有するハロゲン
化銀の製造において、主としてアクリル系ポリマーから
なる保護コロイドの存在下にハロゲン化銀粒子を形成す
る工程を用いる方法が開示されている。多価金属イオン
としては特に、ビスマス、イリジウム、鉛およびオスミ
ウムイオンが挙げられている。しかし、六配位シアノ錯
体に関する記載はない。これらの従来技術においては、
遷移金属と共に配位子が粒子中に取り込まれることにつ
いて明瞭な開示はなく、遷移金属化合物の配位子の規定
やその効果については記載されていない。

【０００５】一方、欧州特許０３３６４２５号、同０３
３６４２６号各明細書および特開平２−２０８５３号、
同２−２０８５４号各公報には、少なくとも四個のシア
ン配位子を有する六配位のレニウム、ルテニウム、オス
ミウムおよびイリジウム金属錯体の存在下において調製
されるハロゲン化乳剤が開示されている。このハロゲン
化乳剤については、感度、諧調および経時安定性が優
れ、かつ低照度不軌が改良されたことが報告されてい
る。欧州特許０３３６４２７号明細書および特開平２−
２０８５２号公報には、ニトロシルまたはチオニトロシ
ル配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウムおよびイリ
ジウム金属錯体を用いたハロゲン化銀乳剤が記載されて
いる。錯体の効果としては、中照度感度を低下させるこ
とのない低照度相反則不軌の改良が報告されている。欧
州特許０３３６６８９号明細書および特開平２−２０８
５５号公報には、六配位のレニウム錯体の配位子が、ハ
ロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シアン、水、チ
オシアンの組み合わされた金属錯体により感度が制御さ
れ、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示されてい
る。また、特開平３−１１８５３５号公報には六配位金
属錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金属錯体
を内部に含有する乳剤が、さらに、同３−１１８５３６
号公報には六配位の金属錯体の二つの配位子が酸素であ
る遷移金属錯体を内部に含有する乳剤が、それぞれ有用
な写真性能を有する乳剤として開示されている。

【０００６】米国特許５１３２２０３号明細書には、少
なくとも四個のシアン配位子を有する６配位のVIII族金
属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層
には該錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが
開示されている。さらに欧州特許０５０８９１０号明細
書には、六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３
５０Åに表面層には該鉄錯体を含有せず、かつ増感色素
を添加して分光増感したハロゲン化銀乳剤が開示されて
いる。これらの発明は、六シアノ錯体は粒子表面近くに
存在させた方が感度が高いが、粒子表面には存在させな
い方が良いことを示唆する。すなわち、六配位シアノ金
属錯体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロゲ
ン化銀粒子の亜表面が良いと記載されているが、表面そ
のものに錯体が存在した場合に高感度を得る方法につい
ては全く開示されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記米国特許５１３２
２０３号および欧州特許５０８９１０Ａ２号各明細書記
載の発明では、六シアノ金属錯体が粒子表面層まで存在
することを避けて、粒子表面および乳剤媒体中の六配位
シアノ錯体の量を減らそうとする。しかし、本発明者の
研究によれば、六配位シアノ錯体は粒子表面に存在する
ときに、その増感効果が最も大きい。そこで、本発明者
は、ハロゲン化銀粒子の表面に六配位シアノ錯体を組み
込んだハロゲン化銀写真材料について研究を進めた。す
ると、その研究の過程で、ハロゲン化銀粒子の表面に六
配位シアノ錯体を組み込むと、何らかの原因によりシア
ンイオンが発生する現象が認められた。発生したシアン
イオンは、ハロゲン化銀粒子に非常によく吸着する。そ
のため、０粒子形成中に発生したシアンは、粒子表面に
固定され、粒子形成を終了した後に水洗しても除去する
ことができない。従って、六配位シアノ錯体をドープし
てから水洗工程を実施しても、シアンイオンは粒子表面
に残存する。

【０００８】また、ハロゲン化銀乳剤の調製において
は、高い感度を得るために通常は化学増感を実施する。
金増感は、代表的な化学増感であり、ハロゲン化銀乳剤
の調製において頻繁に実施されている。金増感剤に含ま
れる金（Ａｕ³⁺、Ａｕ¹⁺、Ａｕ）は、まずハロゲン化銀
粒子表面に吸着した後、そこで感光核（増感核）を形成
する。ところが上記のようにシアンが発生し、それが粒
子表面に吸着していると、添加された金イオンとシアン
は非常に安定な金シアン錯体を形成し、乳剤媒体中に移
動して、そこに安定した状態で存在する。その結果、金
イオンは粒子表面に吸着することができない。従って、
シアンの発生により金増感の作用が大幅に低下してしま
う。

【０００９】本発明の目的は、六シアノ金属錯体のドー
プ効果を最大限に得ることである。また、本発明の目的
は、ハロゲン化銀粒子の表面相に六配位シアノ錯体をド
ープする際に、錯体とゼラチンとの相互作用を抑制する
ことでもある。さらに、本発明の目的は、高感度、硬調
で、耐圧力性および生保存性に優れたハロゲン化銀写真
材料を提供することでもある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）のハロゲン化銀写真材料により達成された。 （１）支持体上に、ハロゲン化銀粒子がゼラチン中に分
散されている感光性層を有し、該ハロゲン化銀粒子中に
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7乃至５×１０^-3モ
ルの量の六配位シアノ錯体が組み込まれており、かつ該
錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高い局在相をハ
ロゲン化銀粒子全体の５０％以下の表面相中に有するハ
ロゲン化銀写真材料であって、該ハロゲン化銀粒子が、
ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を有する
化合物の存在下で、該シアノ錯体を該ハロゲン化銀粒子
中に組み込む工程またはそれ以降の工程を実施して得ら
れたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀写真材料。

【００１１】上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料
は、下記（２）〜（７）の態様で実施することが好まし
い。 （２）上記機能を有する化合物が、亜鉛、セシウム、
銅、鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムの塩
である（１）に記載のハロゲン化銀写真材料。 （３）上記ハロゲン化銀粒子のうち５０％以上の個数の
粒子が、一粒子当り１０本以上の転位線を含む（１）に
記載のハロゲン化銀写真材料。 （４）上記ハロゲン化銀粒子が、ｐＨが７以上の条件で
シアノ錯体をハロゲン化銀粒子中に組み込む工程を実施
して得られたハロゲン化銀粒子である（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真材料。 （５）上記ハロゲン化銀粒子が、シアノ錯体をハロゲン
化銀粒子中に組み込む工程の後で、金増感を実施して得
られたハロゲン化銀粒子である（１）に記載のハロゲン
化銀写真材料。 （６）上記局在相における六配位シアノ錯体の濃度がハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１０^-1モルである
（１）に記載のハロゲン化銀写真材料。 （７）上記局在相がハロゲン化銀粒子全体の３０％以下
である（１）に記載のハロゲン化銀写真材料。

【００１２】

【発明の効果】本発明者が、上記のシアン発生の問題に
ついてさらに研究を進めたところ、粒子表面に存在する
六配位シアノ錯体およびゼラチン媒体中に存在する六配
位シアノ錯体とゼラチンとの相互作用によってシアンが
発生していることが判明した。ハロゲン化銀粒子への金
属錯体のドープに関する従来の技術において、ハロゲン
化銀粒子の形成時の保護コロイドとしては常にゼラチン
が使用されている。金属とゼラチンの相互作用について
は、ティー・エッチ・ジェームス著「写真過程の理論」
第４版マクミラン社（T.H. James, "The Theory of the
PhotographicProcess"）の第２章（７１−７２頁）に
記載がある。その記載によれば、金や白金のような貴金
属やイリジウムのような重金属とゼラチンは相互作用
し、錯体を形成したり、金属を還元する。しかしなが
ら、従来の技術では、遷移金属錯体とゼラチンとの相互
作用による金属錯体の酸化や還元、あるいは遷移金属錯
体の配位子交換または分解の予期せぬ効果については、
全く考慮されていなかった。従って、従来の技術には、
遷移金属錯体とゼラチンとの相互作用を制御する手段は
全く含まれていない。なお、前記米国特許５１３２２０
３号および欧州特許５０８９１０Ａ２号各明細書記載の
発明では、六シアノ金属錯体が粒子表面層まで存在する
ことを避けている。六シアノ金属錯体を粒子の内部に組
み込むと、六シアノ金属錯体とゼラチンとの相互作用、
すなわちシアンの発生が抑制される。従って、これらの
発明において、シアン発生の問題は顕著ではない。一
方、前述したように六シアノ金属錯体のドープ効果を最
大限に得るために、六配位シアノ錯体を粒子表面に組み
込むと、シアン発生の問題が深刻になる。

【００１３】本発明に従い、ゼラチンとシアノ錯体との
反応を阻害する機能を有する化合物を用いることで、当
初は原因不明であったシアンの発生を抑制することがで
きる。これにより、六配位シアノ錯体をハロゲン化銀粒
子表面にドープする際の最大の問題、すなわちシアン発
生の問題が解決する。よって、本発明に従うと、ハロゲ
ン化銀粒子における六シアノ金属錯体のドープ効果を最
大限に得ることが可能になった。また、本発明によれ
ば、金増感の作用も最大限に得ることができる。以上の
結果として、本発明は、高感度、硬調で、耐圧力性およ
び生保存性に優れたハロゲン化銀写真材料を提供する。

【００１４】

【発明の詳細な記述】六配位シアノ錯体は、下記式
（Ｉ）で表す六配位シアノ金属錯体であることが好まし
い。 （Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）₆ ］^n- 式中、Ｍは元素周期律表の第４周期、第５周期および第
６周期の第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族および第
ＶＩＩＩ族から選択される遷移金属であり（好ましく
は、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
オスミウムまたはイリジウム）、そしてｎは３または４
である。上記の六配位シアノ金属錯体は、一般に対カチ
オンを有する塩として用いる。その塩は、ハロゲン化銀
粒子形成に用いられる水性媒体に導入すると解離するの
で、対カチオンは特に重要な意味を持たない。ただし、
アンモニウムおよびアルカリ金属対カチオンは、ハロゲ
ン化銀沈澱操作によく適合していることが知られてお
り、六配位シアノ遷移金属錯体の対カチオンとして特に
適している。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀粒子に組み
込む六配位シアノ錯体の量は、銀１モル当たり１０^-7〜
５×１０^-3モルである。また、六配位シアノ錯体の濃度
が他の部分よりも１０倍以上高い局在相を、粒子全体の
５０％以下の表面相中に有する。該錯体の表面相の局在
濃度は、好ましくは１０^-5〜１０^-1モル／銀モルであ
る。本明細書における「表面相」とは、いわゆるコア／
シェル構造の様に、層をなして包み込む構造（連続層）
のシェル層部分だけでなく、いわゆる接合構造を有する
粒子の接合部（非連続層）である場合もある。接合構造
を有する粒子に関しては、特開昭５９−１３３５４０
号、同５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、
特公昭５８−２４７７２号各公報および欧州特許１９９
２９０Ａ２号明細書に記載がある。

【００１６】ハロゲン化銀粒子に組み込まれた（ドープ
された）六配位シアノ金属錯体は、浅い電子トラップを
粒子に与える。光が粒子に吸収されると正孔と電子の対
が形成され、電子は粒子結晶内を自由に動きまわること
ができる。六配位シアノ錯体がドープされたハロゲン化
銀粒子においては、光電子は一時的にこの浅いトラップ
に捕獲される。本発明のように浅い電子トラップが高濃
度に存在する場合は、電子が浅いトラップから出て来て
も、また近くにある浅いトラップに捕獲される確率が高
い。光電子は、浅いトラップを出たり入ったりしなが
ら、比較的長い時間生き延びることが可能となる。これ
によって銀核形成、すなわち潜像形成に寄与する確率を
上げることができる。そして、潜像形成のために電子を
粒子内に貯めることによって、乳剤の感度を増加させる
ことができる。浅い電子トラップは電子の移動距離を減
少させるのであり、電子を捕獲して動けなくしてしまう
（深い）永久トラップとは全く性質を異にするものであ
る。なお、ハロゲン化銀結晶構造において銀イオンを置
換したイリジウムは、深いトラップを形成することが知
られている。

【００１７】六配位シアノ錯体のハロゲン化銀粒子中の
濃度分布は粒子表面近くで高い方が好ましく該錯体を高
濃度に含有する表面相の粒子全体に対する比率は５０％
以下であり、３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることがさらに好ましい。また、六配位シアノ
錯体を含有する局在相での錯体濃度は、１０^-5〜１０^-1
モル／銀モルであることが好ましく、１０^-4〜１０^-2モ
ル／銀モルであることがさらに好ましい。六配位シアノ
錯体はハロゲン化銀粒子中で浅い電子トラップとなって
露光で発生した電子を捕獲するので、錯体が粒子の内部
に存在すると潜像が粒子内部に形成される可能性が高く
なる。局在相は連続して、粒子の表面に層を形成してい
てもよい。特殊な内部潜像型乳剤（例えばオートポジ乳
剤）を除けば、ほとんどの乳剤は潜像をハロゲン化銀粒
子表面に形成する。本発明に用いる錯体は、できる限り
粒子表面近くに存在する方が高い感度を得るために有利
である。

【００１８】ハロゲン化銀粒子中の六配位シアノ金属錯
体のドープ量やドープ率については、ドープされた錯体
の中心金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Inductively Coup
ledPlasma Spectrometry ：誘導結合高周波プラズマ分
光分析法）あるいはＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析
法）を用いて定量することができる。

【００１９】六配位シアノ金属錯体の重要な性質とし
て、この化合物の安定性の問題がある。この錯体は一般
に極く低いｐＨにおいて分解し、シアン配位子が交換し
てシアンを発生することが知られている。この現象が起
こるｐＨは錯体の種類によってある程度変わるが、一般
にそのｐＨは乳剤粒子を調製する際のｐＨよりかなり低
い。しかし、本発明者の研究によれば、水溶液中では錯
体は極めて低いｐＨでしか上記の反応は起こらないが、
ゼラチンが存在するとそれより高いｐＨ（例えばｐＨ
５．０以上７．０未満）でも、分解反応が起こり、シア
ンが発生する。ただし、ゼラチンが存在しても７．０以
上のｐＨでは、シアンはほとんど発生しない。このよう
に、シアン発生はｐＨが低下する程激しくなるが、乳剤
調製が一般に行われるｐＨにおいても起こるようにな
る。

【００２０】六配位シアノ錯体は、水または適当な溶媒
に溶かして使用することが好ましい。溶液を安定化する
ために、アルカリ金属のハロゲン化物水溶液（例、ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用
いることができる。また必要に応じてアルカリなどを加
えても良い。

【００２１】六配位シアノ錯体の溶液は、ハロゲン化銀
粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化
銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるい
はそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことによ
り、粒子中に組み込むことが好ましい。さらに種々の添
加方法を組み合わせることもできる。

【００２２】また、ハロゲン化銀粒子の核形成およびび
／または結晶成長の一部または全てが微小なハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を供給することによ
って、行うことも好ましい。この技術に関しては、特開
平１ー１８３４１７号、同１ー１８３６４４号、同１ー
１８３６４５号、同２−４３５３４号、同２−４３５３
５号および同２−４４３３５号各公報、米国特許４８７
９２０８号および欧州特許０４０８７５２号各明細書に
記載されている。その場合、六シアノ錯塩は微小なハロ
ゲン化銀粒子中にドープして供給してもよい。

【００２３】二種以上の六配位シアノ錯体を組み合わせ
て用いてもよい。また、他の金属イオンと組み合わせ
て、用いることもできる。他の金属イオンは、粒子形成
時に溶解させることができれば使用できる。具体的に
は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩、六配位錯塩あるいは四配位錯塩の状態で使
用できる。

【００２４】以上のように六配位シアノ錯体をハロゲン
化銀粒子に組み込む際に、シアンが発生する。また、本
発明では、六配位シアノ錯体が粒子表面にも存在するた
め、粒子表面上の錯体とゼラチンが、組み込む工程以降
の工程（粒子形成後、水洗工程、分散工程、化学増感工
程、塗布前の溶解工程）においても相互作用して、シア
ンが発生する。従って、本発明では、シアノ錯体をハロ
ゲン化銀粒子中に組み込む工程またはそれ以降の工程
（好ましくは両方）を、ゼラチンとシアノ錯体との反応
を阻害する機能を有する化合物の存在下で実施する。

【００２５】上記の機能を有する化合物としては、例え
ば、下記の試験方法〜を行なって、における吸光
度が０．４以下である化合物を使用すればよい。

【００２６】牛の骨（好ましくは、屠殺牛）を原料と
し、石灰処理しかつ脱イオンし（カルシウム含量が５０
ppm 以下である）、等電点が５．０±０．０５であるゼ
ラチンの６％の水溶液（水は蒸留水を使う）５０ccを４
０〜４５℃に調製する。（この時、ゼラチン水溶液のｐ
Ｈは、ほぼ等電点と同じになる。） 披検化合物またはその塩のテストサンプル溶液を添加
し、ｐＨを５．０±０．０５に調節する。 ゼラチン溶液を７５℃に昇温する。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０cc添加し、攪拌した
後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させる。 ４０℃に急速に冷却し分光光度計で、厚さ１０mmのセ
ルを用いで吸光度を測定し、７３０ｎｍにおける吸光度
を測定する。

【００２７】上記試験方法において、披検化合物を添加
しない場合は、ゼラチンと黄血塩が反応し、まず［Ｆｅ
²⁺（ＣＮ）₆ ］^4-（黄血塩）が［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆ ］^3-
（赤血塩）に変化し、赤血塩のシアン配位子が置き替わ
って、シアンが発生する。配位子が置換した赤血塩と黄
血塩は、Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の混合原子価錯体を形成し、い
わゆるプルシアンブルーを呈色する。このプルシアンブ
ルーの濃度は、このシアン発生と相関しているので、こ
の濃度を測定すれば、シアン発生の程度を見積もること
ができる。従って、この反応で、披検化合物がどれくら
い、シアン発生反応を阻害する機能を有するかを測定す
ることができる。

【００２８】もちろん、において測定される吸光度
は、披検物質の添加量によって変化する。従って、少な
くとも、この測定法で吸光度を０．４以下にするような
量を実際にハロゲン化銀乳剤に添加することが必要であ
る。また、使用量は、試験方法と実際の使用におけるゼ
ラチンの量に対しても変動する。すなわち、その添加量
は、乳剤中に存在するゼラチンの量を基準にして算出さ
れる。さらに、実際の乳剤への添加量は、添加する化合
物の種類によって変わる。

【００２９】ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する
機能を有する化合物は、上記の試験条件を満足するもの
であることが好ましい。具体的には、元素周期律表にお
いて、ＩＡ族（ただし、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫは除
く）、ＩＢ族（ただし、ＡｇおよびＡｕを除く）、ＩＩ
Ａ族およびＩＩＢ族の金属が好ましい。亜鉛、セシウム
銅、鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムのイ
オンの化合物が好ましく、亜鉛、カルシウムまたはマグ
ネシウムのイオンの化合物がさらに好ましく、亜鉛イオ
ンの化合物が特に好ましい。これらの金属は、塩の状態
で添加することが好ましい。金属の対アニオンは乳剤に
添加されると解離するので、あまり重要性ではない。た
だし、水溶性の高い塩がハロゲン化銀沈澱において使い
やすい。例えば、硝酸塩、硫酸塩あるいは塩酸塩が好ま
しい。

【００３０】本発明に用いられる化合物の添加方法は、
ハロゲン化銀粒子の表面相形成中に添加するハライド溶
液中に添加してもよいし、表面相形成前あるいはその途
中にそれぞれ単独で添加してもよい。また、全量を一時
に添加してもよいし、一定時間連続的に、あるいは間欠
的に添加してもよい。また、表面相を形成する工程以降
の工程で添加する場合も、同様に、連続的に添加しても
よいし、間欠的に添加してもよいし、全量を一時に添加
してもよい。また、他の添加剤と混合して添加してもよ
い。

【００３１】ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する
機能を有する化合物の添加量は、前記の試験〜に従
い決定することが好ましい。すなわち、この化合物は、
ゼラチンと六配位シアノ錯体との反応に関与するもので
あるから、原則的にはゼラチンの量との比で決定する。
前記の試験〜で決定された量は、ゼラチン１ｇ当た
りの量に換算され、具体的に乳剤に添加される量は、そ
の乳剤に含有されるゼラチンの量（ｇ）に従って決定す
る。この添加量は、化合物の種類によっても変化する。
一般的には、添加量は１０^-7〜１モル／銀モルである。

【００３２】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常
よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した
脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラ
チンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び
／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解し
たゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができる。二種
類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程
で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工
程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの
濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、
１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。な
お、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル
以上）に使用する場合に特に効果がある。

【００３３】粒子のハロゲン組成は任意である。例え
ば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀およびこれらの混合物の
任意のハロゲン化銀が使用できる。また、ハロゲン化銀
粒子のサイズは、０．１μｍ以上であることが好まし
く、０．３乃至３μｍであることが特に好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶形（正常晶粒子）
でも、不規則な結晶形でも、あるいは双晶面を一枚以上
有する種々の形状であってもよい。規則的な結晶形に
は、立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体
および四十八面体が含まれる。不規則な結晶形には、球
状およびじゃがいも状が含まれる。双晶面を一枚以上有
する形状の粒子には、平行な双晶面を二枚あるいは三枚
有する六角形平板状粒子および三角形平板状粒子が含ま
れる。この平板状粒子乳剤においては、その粒子サイズ
分布が単分散であることが好ましい。単分散平板状粒子
の調製については、特開昭６３−１１９２８号公報に記
載がある。単分散六角形平板状粒子については、特開昭
６３−１５１６１８号公報に記載がる。円形単分散平板
状粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１号公報
に記載がある。また、特開平２−８３８号公報には、全
投影面積の９５％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を
持つ平板状粒子で占められており、かつ該平板状粒子の
サイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州
特許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキレンオキ
サイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイ
ズの変動係数が１０％以下の平板状粒子乳剤が開示され
ている。

【００３４】平板状粒子は、その主表面が（１００）と
（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方
に適用できる。前者については、臭化銀に関して米国特
許４０６３９５１号明細書および特開平５−２８１６４
０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０５３
４３９５Ａ１号および米国特許５２６４３３７号各明細
書に記載がある。後者の平板状粒子は、上記の双晶面を
一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀
に関しては、米国特許４３９９２１５号、同４９８３５
０８号、同５１８３７３２号各明細書、特開平３−１３
７６３２号および同３−１１６１１３号各公報に記載が
ある。

【００３５】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載がある。この公報の記載によれば、平均
粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子の内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨ
ード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって
転位を導入することができる。この転位の導入により、
感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カ
ブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明に
よれば、転位は主に平板状粒子のエッジ部に導入され
る。また、中心部に転位が導入された平板状粒子につい
ては、米国特許５２３８７９６号明細書に記載がある。
さらに、特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転
位を有する正常晶粒子が開示されている。同公報には、
正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生
成し、そのエピタキシーを物理熟成および／またはハロ
ゲンによるコンバーションによって転位を導入できるこ
とが開示されている。このような転位の導入によって、
感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られ
た。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J.F. Ham
ilton, Photo. Sci. Eng.11, 57 (1967) や、T. Shinoz
awa, J. Soc. Photo. Sci. Japan 35, 213 (1972)に記
載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により
観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生
するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハ
ロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように
試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この
時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００
ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。このような方法により得られた粒子の
写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒
子についての転位線の位置および数を求めることができ
る。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０％以上の
個数の粒子が一粒子当り１０本以上の転位線を含む場合
に特に効果がある。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することのできる添加剤につ
いて、特に制限はない。結晶形成過程で成長を促進する
ために、また、粒子形成および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、
アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１
５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報
記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号
公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭
５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができ
る。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤の製造方法について特に
制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に、効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン
塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkid
es著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Monte
l 社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emul
sion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V.
L. Zelikman et al 著Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。また、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、
特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号
各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特
許４２４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１
２４号公報に記載）を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に
成長するため、好ましく用いられる。

【００３８】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、
同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４
３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許
４８７９２０８号明細書に記載されている。この方法に
よれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全
に均一にすることができ、好ましい写真特性を得ること
ができる。さらに本発明においては、種々の構造を持っ
た乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をもたせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることもできる。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して生成させることができる。このような接
合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であ
っても、あるいはコア−シェル型の構造を有するもので
あっても形成させることができる。接合構造の場合に
は、ハロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能である
が、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物
をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能
であれば用いてもよい。

【００３９】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州
特許００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１
号各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特
許２３０６４４７Ｃ２明細書および特開昭６０−２２１
３２０号公報に記載）を行なってもよい。ハロゲン化銀
乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１
３３５４２号公報に開示されているように、現像液ある
いは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用
いることができる。また、うすいシェルをかぶせる浅内
部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通
常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂
環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用
できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズ
インドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これ
らの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用
することができる。そのようなヘテロ環の例としては、
ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツー
ル酸環を挙げることができる。

【００４１】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増
感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加され
る。

【００４２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の化
学増感後の固有吸収の光での感度（固有感度）が改良さ
れる。すなわち、約４５０nmより長波の光に対する分光
増感色素が乳剤粒子表面に吸着することに起因する減感
（増感色素による固有減感）を、六配位シアノ錯体を表
面相に局在させることによって減少させることができ
る。本発明者の研究によれば、本発明のように六配位シ
アノ錯体がハロゲン化銀粒子の表面相に含まれている
と、上記の固有減感防止効果が大きい。すなわち、本発
明は、前述した効果に加えて、増感色素による固有減感
をより有効に防止できると言う効果も有する。

【００４３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。このような色素または物質の例に
は、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物
（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号
各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミ
ウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素
と上記色素または物質との組み合わせについては、米国
特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１
７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載が
ある。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化
合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P. Grafkides著、Chimie et Physique Photographi
que (PaulMomtel社刊、1987年、第５版）、Research Di
sclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫
黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿
素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チ
オ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオ
アミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類
（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、
トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイ
ン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジ
ポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、
シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合
物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫
黄が含まれる。活性ゼラチンも遺贈増感剤として利用で
きる。

【００４５】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００４６】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００４７】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. Grafkides著、Chimie et
Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０
５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したよ
うに、本発明は金増感を行なう態様において特に効果が
ある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上
の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photograp
hic Science and Engineering) Vol１９３２２（１９７
５）やジャーナル・イメージング・サイエンス（Journa
l of Imaging Science）Vol ３２２８（１９８８）で述
べられている。これらの記載によれば、シアンイオンが
ハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシ
アン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。金増感剤の例には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８
４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合
物も用いることができる。

【００４８】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）およびResearch Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。ま
た、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気
によって、還元増感を実施することもできる。

【００４９】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがさらに好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られている。

【００５１】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選
ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成
過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学
増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００５２】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造
を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度
層の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を
下記（１）〜（６）に挙げる。

【００５３】 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００５４】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４１８４８７６号明細書に
記載がある。（４）については、ＲＤ−２２５３４、特
開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２
号各公報に記載がある。また、（５）と（６）について
は、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ま
しい層構成は、（１）、（２）および（４）である。本
発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外に
も、Ｘ線用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光
材料や印画紙にも、同様に適用することができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理
方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につい
ては、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム
１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテ
ム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同２２５巻、
アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考
にすることができる。これらリサーチ・ディスクロージ
ャーの記載を、以下の一覧表に示す。

【００５６】 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 ────────────────────────────────────

【００５７】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００５８】カラー写真材料は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４
３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６５１
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定
着もしくは定着処理の後に、通常、水洗処理または安定
化処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗に
し、節水するのが一般的である。安定化処理としては水
洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のよ
うな多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。

【００５９】

【実施例】

［予備実験１］使用する化合物について、下記〜の
予備実験を行なった。 屠殺牛の骨を原料とし、石灰処理しかつ脱イオンし
（カルシウム含量が５０ppm 以下である）、等電点が
５．０±０．０５であるゼラチンの３ｇを、蒸留水（４
９−Ｘ）ccに４０〜４５℃でガラス容器で調製した。こ
こでＸccは、で添加するテストサンプル溶液の添加量
である。ゼラチン水溶液のｐＨは、ほぼ等電点と同じで
あった。 下記のテストサンプル溶液を添加し、ｐＨを５．０±
０．０５に調節した。

【００６０】 ──────────────────────────────────── 試料 化合物 濃度（モル／リットル） 添加量（Ｘcc） ──────────────────────────────────── （１）Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ６．０×１０^-2Ｍ １０. ０cc （２）Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ６．０×１０^-2Ｍ ５. ０cc （３）Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ６．０×１０^-2Ｍ １. ０cc （４）ＣｓＮＯ₃ ６．０×１０^-2Ｍ １０. ０cc （５）Ｃａ（ＮＯ₃)₂ ・４Ｈ₂ Ｏ １．３×１０^-1Ｍ ２０. ０cc （６）Ｃａ（ＮＯ₃)₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ６．０×１０^-2Ｍ １０. ０cc （７）Ｂａ（ＮＯ₃)₂ １．３×１０^-1Ｍ １０. ０cc （８）ＫＮＯ₃ ６．０×１０^-2Ｍ １０. ０cc （９）Ｎａ₂ ＳＯ₄ ６．０×１０^-2Ｍ １０. ０cc （10） − − − ────────────────────────────────────

【００６１】ゼラチン溶液を７５℃に昇温した。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０cc添加し、攪拌した
後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させた。 ４０℃に急速に冷却し対照を水で分光光度計でその吸
光度を測定し、７３０ｎｍでの吸光度を測定した。 この測定結果を第１表に示す。

【００６２】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料番号 （１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９）（10） 吸光度 0.12 0.02 0.12 0.25 0.30 1.10 0.35 1.30 1.33 1.35 ──────────────────────────────────── なお、（１）の吸光度は濁りによるものであり、ブルー
の発色は全く観察されなかった。（２）では、呈色全く
観察されず、濁りも認められなかった。（10）は、添加
剤のないコントロールである。（１）のように亜鉛を多
量に添加すると、ゼラチンとの相互作用で濁りを生ずる
が、プルシアンブルーの呈色は全くなかった。（２）の
量では、濁りもなく、発色は完全に防がれる。呈色を抑
制するに効果があったのは、他にＣｓ、ＣａおよびＢａ
イオンであり、Ｋ、Ｎａ、ＮＯ₃ およびＳＯ₄ イオンは
全く効果が認められなかった。吸光度の値は、添加量で
変化するが、効果のないものは、量を多くしても全く効
果は認められなかった。

【００６３】［実施例１］ 「乳剤１−Ａ：比較用臭化銀八面体乳剤の調製」８７０
ccの水に、３６ｇの脱イオン石灰処理骨ゼラチンと０.
２５ｇの臭化カリウムを加えて溶解した。このゼラチン
水溶液のｐＨは５. ０であった。７５℃に保ったゼラチ
ン水溶液中に、攪拌しながら０．０８８Ｍ（モル／リッ
トル）の硝酸銀水溶液（溶液１）３６ccと０. ０８８Ｍ
の臭化カリウム水溶液（溶液２）３６ccを１０分間で添
加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６ccを７分間で
通常のダブルジェットで添加した。１. ４ｇの臭化カリ
ウムを追加添加した後、０. ８２Ｍの硝酸銀水溶液（溶
液３）１０１０ccを最初１. ８cc／min の流速から流量
を加速して７８分間で添加し、同時に０. ９０Ｍの臭化
カリウム水溶液（溶液４）を銀電位０mV（対飽和カロメ
ル電極）に保つようにコントロールして添加した。添加
終了後に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８. ８ccを添加
して乳剤のｐＨを８．０に調整した後、さらに０．５１
Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５７８ccと、０．５１Ｍ
の臭化カリウム水溶液（溶液６）５７８ccを２４分間で
一定流量で添加した。添加終了後、ｐＨを５．３に調節
した。この後乳剤を３５℃まで降温し、通常の沈降法に
より可溶性塩類を除去した後、再び４０℃にしてゼラチ
ン５０ｇと水４２０ccを添加して分散、溶解後、ｐＨを
６. ３、ｐＡｇを８. ６に調整した。得られた粒子は投
影面積円相当径０．８μｍの単分散臭化銀八面体粒子で
あり、その粒子サイズ分布の変動係数は１０％であっ
た。

【００６４】「乳剤１−Ｂ：黄血塩を表面層にドープし
た比較用乳剤の調製」乳剤１−Ａの溶液６に、Ｋ₄ ［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ ］を５×１０^-4Ｍ溶解させた以外は乳剤１
−Ａの調製と全く同様にして、乳剤１−Ｂを調製した。

【００６５】「乳剤１−Ｃ〜１−Ｉ：黄血塩を表面層に
ドープし、種々の添加剤を添加した本発明に従う乳剤の
調製」乳剤１−Ｂの調製において、水洗後４０℃で、ゼ
ラチン５０ｇと水を添加して分散溶解した後に、第２表
に示す化合物を添加した。

【００６６】次に、乳剤１−Ａ〜１−Ｊを、１. ２×１
０^-5モル/ モル銀のチオ硫酸ナトリウムと３. ６×１０
^ー6モル／モル銀の塩化金酸カリウムと５. １×１０^-4モ
ル／モル銀のチオシアン酸カリウムを用いて、６０℃に
て最適に化学増感した。その後それらの乳剤を各々透明
ベース上に２ｇ／ｍ² で塗布した。また、別に各乳剤を
上記化学増感を施した後に、塗布直前に下記の分光増感
色素を２. ５×１０^-4モル／モル銀の量で添加し、４０
℃で２０分間、ハロゲン化銀に吸着させた。分光増感し
た乳剤も同様に２ｇ／ｍ² の銀量で透明ベース上に塗布
した。

【００６７】

【化１】

【００６８】以上のように調製した塗布試料を１秒間青
色露光した後、現像処理した。現像液は下記ＭＡＡ−１
現像液を用い、２０℃で１０分間行った。

【００６９】 ──────────────────────────────────── ＭＡＡ−１現像液 添加量 ──────────────────────────────────── メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １．０リットル ────────────────────────────────────

【００７０】各試料について、（１）相対青色感度、
（２）階調および（３）固有減感幅を測定した。（１）
〜（３）は、具体的には、以下の値である。 （１）分光増感色素が添加されていない塗布試料の、か
ぶり＋０．１の濃度与える露光量の逆数の相対値 （２）分光増感色素が添加されていない塗布試料の特性
曲線の直線部の傾き（これが大きい程、硬調） （３）分光増感色素のない塗布試料と分光増感色素を添
加した塗布試料のかぶり＋０．１の濃度を与える露光量
Ｅの対数の差 以上の結果を第２表に示す。

【００７１】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 相対 固有減感幅 乳剤 化合物 濃度（Ｍ） 添加量 感度⁽¹⁾ 階調⁽²⁾ △logE⁽³⁾ ──────────────────────────────────── 1-A − − − １００ 1.5 −０．７０ 1-B − − − ７０ 1.95 −０．３０ 1-C Zn(NO₃)₂・6H₂O 6.0×10^-2 40cc １１５ 1.9 −０．２５ 1-D ＣｓＮＯ₃ 6.0×10^-2 83cc １００ 1.9 −０．３０ 1-E Ca(NO₃)₂・4H₂O 3.5×10^-1 90cc ９５ 1.85 −０．２５ 1-F Ca(NO₃)₂・4H₂O 6.0×10^-2 42cc ７０ 1.9 −０．３ 1-G Ｂａ（ＮＯ₃)₂ 3.5×10^-1 83cc ９０ 1.85 −０．３２ 1-H ＫＮＯ₃ 6.0×10^-2 83cc ７０ 1.85 −０．３５ 1-I Ｎａ₂ ＳＯ₄ 6.0×10^-2 83cc ６５ 1.90 −０．３０ ────────────────────────────────────

【００７２】第２表に示す結果から明らかなように、同
じ条件で黄血塩をドープした乳剤１−Ｂとドープしない
乳剤１−Ａを比べると、階調は前者の方が高い。また、
増感色素を添加した時の固有減感幅は、前者の方が少な
い。しかし、１秒間の青色露光での感度は、乳剤１−Ｂ
の方が低い。これは、黄血塩を粒子表面層に組み込む場
合、色素による固有減感は顕著に少なくできるが、乳剤
自身の固有感度が低下すると言う欠点を示すものであ
る。しかし、これを本発明に従い改良した乳剤１−Ｃ、
１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｇの性能は、階調および固有有減
感幅は、黄血塩をドープした乳剤１−Ｂとほとんど変わ
らないが、乳剤の青色感度が１−Ｂに比べて上昇してお
り乳剤１−Ｂの欠点を完全に解決していることがわか
る。乳剤１−Ｆは１−Ｅと同じ化合物Ｃａ（ＮＯ₃)₂・４
Ｈ₂ Ｏを用いているが、１−Ｆの方が添加量が少ない。
乳剤１−Ｆにおける添加量（対ゼラチン量）は、予備実
験１の（５）に相当している。一方、乳剤１−Ｅにおい
ては、化合物の添加量は予備実験１の（６）よりも多
い。なお、石灰処理して作られるゼラチンには、一般に
Ｃａ²⁺イオンが含まれているが、その量はゼラチン１ｇ
当たり４０００ppm 以下である。乳剤１−Ｆでは、Ｃａ
²⁺の含まれていないゼラチンに、Ｃａ²⁺イオンを添加し
ているが、そのＣａ²⁺の量は、ほぼ４０００ppm ／ｇゼ
ラチンに相当している。従って、Ｃａ²⁺を含む石灰処理
ゼラチンを使用しても、本発明の効果を得ることはでき
ない。すなわち、石灰処理ゼラチンのような脱イオンし
ていないゼラチンを使う場合でも、本発明の効果を得る
ためには、Ｃａ²⁺イオンを追加する必要がある。

【００７３】ＫＮＯ₃ およびＮａ₂ ＳＯ₄ は、予備実験
で示されたように、ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻
害する機能を有していない。このような化合物を用いて
も、第２表の結果に示されているように、乳剤１−Ｂの
結果とほとんど変わらず、効果は全く認められない。従
って、予備実験において測定した、ゼラチンとシアノ錯
体との反応を阻害する機能によって、本発明の効果が得
られていることは明らかである。

【００７４】［実施例２］ 「乳剤３−Ａ：比較用臭化銀立方体乳剤の調整」８７０
ccの水に３６ｇの脱イオン石灰処理骨ゼラチンと０. ２
５ｇの臭化カリウムを加えて溶解した。このゼラチン水
溶液のｐＨは５. ０であった。７５℃に保ったこのゼラ
チン水溶液中に、攪拌しながら０. ０８８Ｍ（モル／リ
ットル）の硝酸銀水溶液（溶液１）３６ccと０. ０８８
Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液２）３６ccとを１０分間
で添加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６ccを７分
間で通常のダブルジェットで添加した。その後、０．８
２Ｍの硝酸銀水溶液（溶液３）１０１０ccを最初１. ８
cc／min の流速から流量を加速して７８分間で添加し、
同時に０. ９０Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液４）を銀
電位＋１００mV（対飽和カロメル電極）に保つようにコ
ントロールして添加した。さらに０. ５１Ｍの硝酸銀水
溶液（溶液５）を５７８ccと、０．５１Ｍの臭化カリウ
ム水溶液（溶液６）を２４分間で＋１００mVでコントロ
ールして添加した。添加終了後、ｐＨは５. ３であっ
た。この後乳剤を３５℃まで降温し、通常の沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、再び４０℃にしてゼラチン
５０ｇと水４２０ccを添加して溶解後、ｐＨを６. ３に
調整した。得られた粒子は辺長０. ６５μｍの単分散臭
化銀立方体粒子であり、粒子サイズ分布の変動係数は９
％であった。

【００７５】「乳剤３−Ｂ〜３−Ｅ：六シアノ金属錯体
を表面層にドープした比較用乳剤の調製」乳剤３−Ａの
調製において、溶液６に、Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ
₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］または
Ｋ₃ ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］を５×１０^-4Ｍ溶解させた以外
は同様にして、乳剤３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄおよび３−
Ｅを、それぞれ調製した。

【００７６】「乳剤３−Ｆ：亜鉛を添加した比較用乳
剤」乳剤３−Ａの調製において、水洗工程後、ゼラチン
５０ｇおよび分散水３７０ccと共に８．５×１０^-2Ｍの
Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏの水溶液を５０cc添加した以
外は同様にして、乳剤３−Ｆを調製した。

【００７７】「乳剤３−Ｇ〜３−Ｊ：黄血塩を表面層に
ドープし、亜鉛を添加した本発明に従う乳剤」乳剤３−
Ｂ〜３−Ｅの調製において、水洗工程後、ゼラチン５０
ｇと分散水３７０ccと共に、８. ５×１０^-2ＭのＺｎ
（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏの水溶液を５０cc添加した以外は
同様にして、乳剤３−Ｇ〜３−Ｊを調製した。

【００７８】次に、乳剤３−Ａ〜３−Ｊを、９. ２×１
０^-6モル/ モル銀のチオ硫酸ソーダと２．１×１０^-6モ
ル／モル銀の塩化金酸カリウムと２. ５×１０^-4モル／
モル銀のチオシアン酸カリウムを用いて、６０℃にて最
適に化学増感した。その後それらの乳剤を各々透明ベー
ス上に２ｇ／ｍ² で塗布した。このようにして、塗布試
料３−Ａ〜３−Ｊを得た。また、上記乳剤を上記化学増
感を施した後に、塗布直前に実施例１で用いた分光増感
色素を３．８×１０^-4モル／モル銀の量で添加し４０℃
で２０分間、ハロゲン化銀に吸着させた。乳剤を同様に
して２ｇ／ｍ² の銀量で透明ベース上に塗布した。この
ようにして、分光増感した塗布試料３−ａ〜３−ｊを得
た。

【００７９】塗布試料をイージーアンドジー（ＥＧ＆
Ｇ）感光計で１０^-3秒間青色露光した後、２０℃で１０
分間、現像処理した。現像液は実施例１で用いたＭＡＡ
−１現像液を用いた。得られた結果を表３に示す。

【００８０】各試料について、（１）相対青色感度、
（２）階調および（３）固有減感幅を測定した。（１）
〜（３）は、具体的には、以下の値である。 （１）分光増感色素が添加されていない塗布試料３−Ａ
から３−Ｊのかぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数の相対値 （２）分光増感色素が添加されていない塗布試料３−Ａ
から３−Ｊの特性曲線の直線部分の傾き（これが大きい
程、硬調となる） （３）分光増感色素のない塗布試料３−Ａから３−Ｊ
と、分光増感色素を添加した塗布試料３−ａから３−ｊ
のかぶり＋０. １の濃度を与える露光量Ｅの対数の差 以上の結果を第３表に示す。

【００８１】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 亜鉛 青色相対 固有減感幅 乳剤 ドーパント 化合物 感度⁽¹⁾ 階調⁽²⁾ △logE⁽³⁾ ──────────────────────────────────── ３−Ａ − 無 １００ １．３ −０．４０ ３−Ｂ Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］ 無 ５０ １．７ −０．２０ ３−Ｃ Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］ 無 ４５ １．７ −０．２２ ３−Ｄ Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］ 無 ５５ １．７５ −０．１５ ３−Ｅ Ｋ₃ ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］ 無 ５０ １．６５ −０．２７ ３−Ｆ − 有 ９０ １．４ −０．４０ ３−Ｇ Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］ 有 １０５ １．７５ −０．２２ ３−Ｈ Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］ 有 １０５ １．６５ −０．２４ ３−Ｉ Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］ 有 １０５ １．７５ −０．２０ ３−Ｊ Ｋ₃ ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］ 有 １００ １．６５ −０．２５ ────────────────────────────────────

【００８２】第３表の結果から明かなように、乳剤３−
Ｂから３−Ｅまでの、六配位シアノ錯体をドープした乳
剤は、増感色素添加による固有減感は乳剤３−Ａに比べ
顕著に改良され固有減感幅が減少し、かつ階調も高くな
っている。しかし、増感色素の無い乳剤自身の固有感度
が非常に低い。一方、六配位シアノ錯体をドープし、か
つ亜鉛塩（Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）を添加した乳剤
３−Ｇ〜３−Ｊは、色素による固有減感も減少し、階調
も高く、さらに増感色素のない時の乳剤自身の固有感度
も乳剤１−Ａと同等である。亜鉛塩単独では、写真的効
果はほとんどないことが乳剤３−Ｆの結果からわかる。
すなわち、乳剤３−Ｆの性能は乳剤３−Ａの性能とほと
んど変わらない。亜鉛塩の作用は、六配位シアノ金属錯
体をドープした乳剤においてのみ有効である。この結果
から、六配位シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子表面層
にドープした乳剤では、粒子形成後も錯体がゼラチンと
反応してシアンが発生する可能性があり、そして、これ
を亜鉛塩により有効に防止できることがわかる。

【００８３】［実施例３］ 「乳剤４−Ａ：比較用ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤の調
製」０．０５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分
子量（分子量１万）ゼラチン溶液１．５リットルに、攪
拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液
と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを１５C
C、１５秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃
に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成に
おけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。核形成
後、７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカ
リ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を２
０分間熟成した。その後０．４７Ｍの硝酸銀溶液を８０
５cc添加して熟成した。さらに１０分熟成をした後、６
０分間に１５０ｇの硝酸銀と、ｐＢｒを２．５５に保つ
ようにヨウ化カリウムを５モル％含む臭化カリウム溶液
が加速された流量で、終了時の流量が開始時の流量の１
９倍に制御されたコントロールダブルジェット法に従
い、電位を０ｍＶに保ちながら添加して、粒子を成長さ
せた。成長添加終了後、１０％ヨウ化カリウム溶液を３
０cc添加した。その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、乳剤のｐＨを７．２に調整した後、０．５
Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化カリウム溶液
を、２０分間で電位０ｍＶでコントロールダブルジェッ
ト法で添加し、シェルを形成した。シェル形成後、乳剤
を３５℃まで冷却し、通常のフロキュレイション法で水
洗し、４０℃にて脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチ
ン８０ｇを添加、溶解しｐＨを６．５、ｐＡｇを８．６
に調整し、冷暗所に保存した。

【００８４】この平板状粒子は、その投影面積円相当直
径（以後、円相当径と言う）の変動係数が１５％で、円
相当径は１．２μｍ、平均の厚みは０．１８μｍで、ヨ
ウ化銀を５．７モル％含むヨウ臭化銀乳剤であった、ま
た、この粒子を液体窒素で冷却しながら２００ｋｖの電
子顕微鏡で直接法により観察したところ、平板状粒子
は、そのエッジ付近に１０本以上の転位線を含んでい
た。

【００８５】「乳剤４−Ｂ〜４−Ｅ：六シアノ金属錯体
を表面層にドーブした比較用乳剤の調製」乳剤４−Ａの
調製において、最後のダブルフェット添加（シェル形
成）において０．５Ｍの臭化カリウムの溶液に、Ｋ₄
［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］またはＫ₃ ［Ｒｅ（ＣＮ）₆ ］の１
０^-2Ｍ溶液を１６．４cc添加した以外は、乳剤４−Ａと
同様にして、乳剤４−Ｂ、４−Ｃ、４−Ｄおよび４−Ｅ
を調製した。

【００８６】「乳剤４−Ｆ〜４−Ｉ：六シアノ金属錯体
を表面層にドープする時に亜鉛塩を存在させた本発明に
従う乳剤の調製」乳剤４−Ｂ〜４−Ｅの調製において、
最後のダブルジェット添加（シェル形成）の開始前に
８．５×１０^-2ＭのＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏの水溶
液を４０cc添加した以外は、乳剤４−Ｂ〜４−Ｅと同様
にして、乳剤４−Ｆ〜４−Ｉを調製した。

【００８７】「乳剤４−Ｊ〜４−Ｍ：六シアノ配位錯体
を表面層にドープする時にセシウム塩を存在させた本発
明に従う乳剤の調製」乳剤４−Ｂ〜４−Ｅの調製におい
て、最後のダブルジェット添加（シェル形成）の開始前
に、８．５×１０^-2ＭのＣｓＮＯ₃ の水溶液を６０cc添
加した以外は乳剤４−Ｂ〜４〜Ｅと同様にして、乳剤４
−Ｊ〜４−Ｍを調製した。次に乳剤４−Ａ〜４−Ｍを、
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸
カリウムで６０℃で最適に化学増感した。別に、各乳剤
を上記のように化学増感した後に、塗布直前に下記の分
光増感色素を２．４×１０^-4モル／モル銀、添加し４０
℃で２０分間、ハロゲン化銀粒子に吸着させた。

【００８８】

【化２】

【００８９】「塗布試料の作成」以上のように調製した
各乳剤（銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ）に、下記のカプ
ラー（１．５×１０^-3モル／ｍ² ）、トリクレジルフォ
スフェート（１．１０ｇ／ｍ² ）およびゼラチン（２．
３０ｇ／ｍ² ）を加え、下塗り層を設けた三酢酸セルロ
ースフイルム支持体上に、カッコ内の塗布量となるよう
に塗布して乳剤層を設けた。

【００９０】

【化３】

【００９１】乳剤層の上に、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（０．０８ｇ／
ｍ² ）およびゼラチン（１．８０ｇ／ｍ² ）からなる保
護層を設けて、塗布試料を作成した。塗布試料を４０
℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、イ
エローフィルターと連続ウエッジを通して１／１００秒
間露光し、下記のカラー現像をおこなった。

【００９２】 「カラー現像」 ──────────────────────────────────── 工程 処理時間 処理温度 ──────────────────────────────────── 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ ──────────────────────────────────── 以下に、各処理液の組成を示す。

【００９３】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 使用量 ──────────────────────────────────── ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジスルホン亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］−２−メチルアニリン 硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ──────────────────────────────────── ｐＨ １０．０５ ────────────────────────────────────

【００９４】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 使用量 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記の漂白促進剤 ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．０ ────────────────────────────────────

【００９５】

【化４】

【００９６】「水洗液」水道水をＨ型カチオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ
Ｒ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシ
ウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以
下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム
２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リット
ルを添加した。水洗液のｐＨは６．５〜７．５の範囲で
ある。

【００９７】 ──────────────────────────────────── 安定液 使用量 ──────────────────────────────────── ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノフェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ｇ 水を加えて １．０リットル ──────────────────────────────────── ｐＨ ５．０〜８．０ ────────────────────────────────────

【００９８】カラー現像を行なった各試料について、
（１）分光増感感度、（２）階調および（３）圧力減感
を測定した。（１）〜（３）について、具体的には以下
のように測定した。 （１）かぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の相
対値を求めた。乳剤４−Ａを１００としている。数字が
大きい程感度が高い。 （２）得られた特性曲線の直線部の傾きを表した。これ
が大きい程、硬調になる。 （３）圧力減感については、相対湿度５５％の雰囲気中
に３時間以上試料を置いた後、同雰囲気中で、太さ０．
１mmφの針で４ｇの荷重を加え、１cm／秒の速さで乳剤
面を引っかいた。その後、センシトメトリー用の露光を
与え、前記のカラー現像を行った。そして、現像したサ
ンプルを５μｍ／１ｍｍの測定スリットで、圧力のかか
った部分と圧力のかかっていない部分の濃度を測定し
た。未露光部には圧力カブリが生じ、高露光部には圧力
減感が生じた。圧力減感の程度を、乳剤４−Ａを１００
として相対値で示した。数字が小さい程、圧力減感が少
ない。 以上の結果を下記第４表に示す。

【００９９】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 乳剤 ドーパント 添加剤 分光感度⁽¹⁾ 階調⁽²⁾ 圧力減感⁽³⁾ ──────────────────────────────────── ４−Ａ − なし １００ １．６ １００ ４−Ｂ Ｋ₄ ［Ｆe(ＣＮ)₆］ なし １０５ １．９ ７５ ４−Ｃ Ｋ₄ ［Ｒu(ＣＮ)₆］ なし １１０ １．８ ８０ ４−Ｄ Ｋ₃ ［Ｃo(ＣＮ)₆］ なし １０５ １．７ ８０ ４−Ｅ Ｋ₄ ［Ｒe(ＣＮ)₆］ なし １０５ １．８ ８５ ４−Ｆ Ｋ₄ ［Ｆe(ＣＮ)₆］ Zn²⁺ １４０ １．８ ７０ ４−Ｇ Ｋ₄ ［Ｒu(ＣＮ)₆］ Zn²⁺ １４０ １．７ ６５ ４−Ｈ Ｋ₃ ［Ｃo(ＣＮ)₆］ Zn²⁺ １３０ １．７ ７０ ４−Ｉ Ｋ₄ ［Ｒe(ＣＮ)₆］ Zn²⁺ １３０ １．６ ８０ ４−Ｊ Ｋ₄ ［Ｆe(ＣＮ)₆］ Cs⁺ １３５ １．８ ７０ ４−Ｋ Ｋ₄ ［Ｒu(ＣＮ)₆］ Cs⁺ １４０ １．７ ６５ ４−Ｌ Ｋ₃ ［Ｃo(ＣＮ)₆］ Cs⁺ １３５ １．７ ７０ ４−Ｍ Ｋ₄ ［Ｒe(ＣＮ)₆］ Cs⁺ １３０ １．６ ８０ ────────────────────────────────────

【０１００】第４表の結果から明かなように、乳剤４−
Ｂから４−Ｅまでの、六シアノ錯体を表面層にドープし
た乳剤は、階調と圧力減感は乳剤４−Ａに比べて改良さ
れているが、感度の増加は極くわずかである。それに比
べて、本発明に従い亜鉛化合物またはセシウム化合物
を、錯体ドープする時に存在させた乳剤４−Ｆ〜４−Ｍ
は、分光増感感度が乳剤４−Ａ及び乳剤４−Ｂ〜４−Ｅ
より高く、かつ乳剤４−Ｂ〜４−Ｅで得られている階調
と圧力減感の特徴が同時に保持されている。これらの本
発明による効果は、六シアノ錯体がドープされる時に起
こるシアン発生が亜鉛化合物あるいはセシウム化合物で
効果的に防止されたことによって得られている。

【０１０１】［実施例１］ 「乳剤５−Ａ：比較用塩化銀立方体粒子乳剤の調製」石
灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇ
と１Ｎ硫酸２４ｍｌを加え、この水溶液に硝酸銀０．２
モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モルおよび
三塩化ロジウム５μｍを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら７５℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．７
９モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７９モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添加、混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化銀アルカリ水溶液の添加
が終了した５分間に５０℃にて下記の分光増感色素を添
加し、１５分間経過後、イソブテンマレイン酸１−ナト
リウム塩の共重合体を添加して、沈降水洗を行ない、脱
塩を施した。

【０１０２】

【化５】

【０１０３】さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ６．６と７．２に調
整した。さらに、硝酸銀に換算して０．０１モル相当の
臭化銀微粒子（粒子サイズ：０．０５μｍ）とヘキサク
ロロイリジウム(IV)酸カリウム０．１ｍｇを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら添加、混合した。さらに、硫黄
増感剤１×１０^-5mol/molAg 、塩化金酸１×１０^-5mol/
molAg および核酸０．２ｇ/molAgを加え、５０℃にて最
適に化学増感を行なった。得られた塩臭化銀粒子乳剤５
−Ａについて、電子顕微鏡から粒子の形状、粒子サイズ
および粒子サイズ分布を求めた。このハロゲン化銀粒子
は、立方体であり、粒子サイズは０．７５μｍで、粒子
サイズ分布の変動係数は０．０８であった。粒子サイズ
は、粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値で表わ
し、変動係数は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値を用いた。

【０１０４】「乳剤５−Ｂ：黄血塩を表面層にドープし
た比較用乳剤の調製」乳剤５−Ａの調製において、黄血
塩水溶液を２段目の硝酸銀とハロゲン水溶液の添加の途
中からトリプルジェットで添加し、粒子体積の３０％の
シェルに局在濃度で２×１０^-4mol/molAg になるように
黄血塩をドープした以外は、同様にして、乳剤５−Ｂを
調製した。

【０１０５】「乳剤５−Ｃ：黄血塩を表面層にドープ
し、亜鉛化合物を添加した本発明に従う乳剤の調製」乳
剤５−Ｂの調製において、脱塩後、ゼラチンと同時に２
％のＺｎ（ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂ Ｏの水溶液を２５cc添加し
た以外は同様にして、乳剤５−Ｃを調製した。

【０１０６】以上の乳剤５−Ａ、５−Ｂまたは５−Ｃを
青感性乳剤として用いて、カラー印画紙（特開平５−１
１３６３７号公報の実施例１に記載）を作成した。各試
料に感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光
源の色温度：３２００°Ｋ）を使用し、階段ウェッジ露
光を与えた。この露光は、０．１秒の露光時間で２５０
ＣＭＳの露光量となるように行なった。現像処理は、通
常のカラー印画紙の現像処理液を用い、現像から４分以
内で水洗または安定化処理が完了するように調整した
（特開平５−１１３６３７号公報の実施例１に記載の方
法）。得られた画像について、感度とかぶりを測定し
た。結果を第５表に示す。

【０１０７】

【表５】 第５表 ──────────────────────────────────── 乳剤 ドーパント 亜鉛化合物 感度 かぶり ──────────────────────────────────── ５−Ａ なし なし １００ ０．０４ ５−Ｂ 黄血塩 なし ６０ ０．０４ ５−Ｃ 黄血塩 あり １５０ ０．０４ ────────────────────────────────────

【０１０８】［実施例５］ 「微粒子乳剤の調製」反応容器にゼラチン水溶液（水：
１２００cc、平均分子量３万のゼラチン：２４ｇ、塩化
ナトリウム：０．５ｇ、ｐＨ：３．０）を加え、２３℃
で攪拌しながら、硝酸銀溶液（硝酸銀：０．２ｇ／cc、
平均分子量３万のゼラチン：０．０１ｇ／cc、１Ｎ硝
酸：０．２５cc／１００cc）と塩化ナトリウム溶液（塩
化ナトリウム：０．０７ｇ／cc、平均分子量３万のゼラ
チン：０．０１ｇ／cc、１Ｎ水酸化カリウム水溶液：
０．２５cc／１００cc）を９０cc／分で３分３０秒間同
時添加した。１分間攪拌した後、ｐＨを４．０、ｐＣ１
を１．７に調整した。

【０１０９】「乳剤６−Ａ：主表面が（１００）面の比
較用塩化銀平板状粒子乳剤の調製」反応容器にゼラチン
水溶液（水：１２００cc、empty ゼラチン：６ｇ、塩化
ナトリウム：０．５ｇ、ｐＨ：９．０）を添加し、温度
を６５℃にし、攪拌しながら、硝酸銀水溶液（硝酸銀
０．１ｇ／cc）と塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウ
ム（１０．０３４５ｇ／cc）を１５cc／分で１２分間同
時混合添加した。次に、ゼラチン溶液（水：１００cc、
empty ゼラチン：１９ｇ、塩化ナトリウム：１．３ｇ）
を加え、１Ｎの硝酸を加え、ｐＨを４．０に調整した。
次に温度を７０℃に上げ、１６分間熟成した後、上記の
微粒子乳剤をハロゲン化銀量で０．１モル添加した。１
５分間熟成した後、微粒子乳剤を０．１５モル添加し、
１５分間熟成した。さらに、微粒子乳剤を０．１５モル
添加した。２分間熟成した後、温度を４５度に下げ、水
酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを５．２に調整し、実
施例４で用いた増感色素と下記の増感色素を、それぞれ
ハロゲン化銀１モル当り２×１０^-4モル添加した。１５
分間攪拌した後、臭化カリウム水溶液（臭化カリウム：
１ｇ／１００cc）を０．０１モル添加し、５分間攪拌し
た。

【０１１０】

【化６】

【０１１１】次に、沈降剤を加え、温度を２７℃に下
げ、ｐＨを４．０に調整して、常法に従った沈降水洗法
で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃で乳
剤のｐＨを６．４、ｐＣｌを２．８に調整した。次に温
度を５５℃にし、硫黄増感剤、セレン増感剤および金増
感剤を加えて最適に化学増感した。このように調製した
ハロゲン化銀乳剤は、電子顕微鏡写真による観察から、
全ハロゲン化銀粒子の８０％が、主平面が（１００）の
平板状粒子であり、その平均粒径は１．４μｍ、平均ア
クペスト比は６．５、平均粒子体積は０．３３μｍ³ で
あった。

【０１１２】「乳剤６−Ｂ：黄血塩を表面層にドープし
た比較用乳剤の調製」上記微粒子乳剤の調製において、
添加する塩化ナトリウム溶液に黄血塩を０．１２５ｍｇ
／ccとなるよう添加した。乳剤６−Ａの調製において、
粒子形成の微粒子添加の最初から４／５は、乳剤６−Ａ
で用いた微粒子乳剤を使用し、残りの１／５では上記の
黄血塩をドープした微粒子乳剤を使用した。このように
して、粒子のシェルに黄血塩をドープした塩化銀（１０
０）平板状粒子乳剤６−Ｂを調製した。

【０１１３】「乳剤６−Ｃ：黄血塩を表面層にドープ
し、亜鉛化合物を添加した本発明に従う乳剤の調製」乳
剤６−Ｂの調製において、乳剤の水洗後、ゼラチンと同
時に２％のＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏの水溶液を２０
cc添加した以外は同様にして、乳剤６−Ｃを調製した。

【０１１４】以上の乳剤６−Ａ、６−Ｂまたは６−Ｃを
緑感性乳剤として用いて、カラー印画紙（特開平５−１
１３６３７号公報の実施例１に記載）を作成した。各試
料に感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光
源の色温度：３２００°Ｋ）を使用し、階段ウェッジ露
光を与えた。この露光は、０．１秒の露光時間で２５０
ＣＭＳの露光量となるように行なった。現像処理は、通
常のカラー印画紙の現像処理液を用い、現像から４分以
内で水洗または安定化処理が完了するように調整した
（特開平５−１１３６３７号公報の実施例１に記載の方
法）。得られた画像について、感度とかぶりを測定し
た。結果を第６表に示す。

【０１１５】

【表６】 第６表 ──────────────────────────────────── 乳剤 ドーパント 亜鉛化合物 感度 かぶり ──────────────────────────────────── ６−Ａ なし なし １００ ０．０５ ６−Ｂ 黄血塩 なし ５５ ０．０５ ６−Ｃ 黄血塩 あり １４０ ０．０５ ────────────────────────────────────

【０１１６】第６表の結果に示されているように、本発
明に従い亜鉛化合物を用いたハロゲン化銀乳剤６−Ｃ
は、かぶりが同一であっても感度が高い。なお、得られ
た画像の階調を比較すると、乳剤６−Ｃが最も高く、乳
剤６−Ａが最も低かった。また、各試料の生保存性（５
０℃で５日間放置）を調べると、乳剤６−Ｃと６−Ｂ
は、乳剤６−Ａに比べて顕著にかぶりの増加が少なかっ
た。

【０１１７】［実施例６］ 「乳剤７−Ａ：主表面が（１１１）面の比較用塩化銀平
板状粒子乳剤の調製」最初に下記の溶液（１）〜（５）
を調製した。

【０１１８】 ──────────────────────────────────── 溶液 成分 水を加えて ──────────────────────────────────── （１）石灰処理骨ゼラチン３０ｇ、塩化ナトリウム１１ｇ １０００cc （２）硝酸銀１１ｇ ２００cc （３）塩化ナトリウム４．５ｇ ２００cc （４）硝酸銀９０ｇ ６００cc （５）塩化ナトリウム４２ｇ ６００cc ────────────────────────────────────

【０１１９】５０℃に保った溶液（１）を激しく攪拌し
ながら、下記の化合物を０．５ｇ添加し、その後、溶液
（２）と溶液（３）を３分間かけて同時に添加した。さ
らに溶液（４）と溶液（５）を２０分間かけて同時に添
加した。その後、乳剤を通常のフロキュレーション法
で、水洗脱塩後、石灰処理骨ゼラチンを４０ｇと水を３
００cc添加し、再分散した。ゼラチンが溶解した後、４
０℃で乳剤のｐＨを６．４にｐＡｇを７．５に調整し
た。次に温度を５５℃にし、硫黄増感剤、セレン増感剤
および金増感剤を加え、最適に化学増感した。

【０１２０】

【化７】

【０１２１】「乳剤７−Ｂ：黄血塩をドープした比較用
塩化銀平板粒子乳剤の調製」乳剤７−Ａの調製におい
て、下記の溶液（６）を、溶液（４）と（５）の添加が
終了する３分前に添加を開始し、溶液（４）と（５）と
同時に添加を終了した以外は同様にして、黄血塩を平板
粒子表面層にドープした乳剤７−Ｂを調製した。

【０１２２】 ──────────────────────────────────── 溶液 成分 水を加えて ──────────────────────────────────── （６）Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］３３ｍｇ ９０cc ────────────────────────────────────

【０１２３】「乳剤７−Ｃ：黄血塩を表面層にドープ
し、亜鉛化合物を添加した本発明に従う塩化銀平板粒子
乳剤の調製」乳剤７−Ｂの調製において、乳剤の水洗
後、ゼラチンと同時に２％のＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂
Ｏの水溶液を２０cc添加した以外は同様にして、乳剤７
−Ｃを調製した。

【０１２４】上記乳剤７−Ａ、７−Ｂおよび７−Ｃにつ
いて、塗布前にＫＳＣＮを８×１０^-4モル／モルＡｇ添
加し、さらに実施例３で用いた増感色素を２×１０^-4モ
ル／モルＡｇ添加して、４５℃２０分間かけハロゲン化
銀に吸着させた。各乳剤を用いて、実施例３と同様に塗
布試料を作成した。塗布試料について、実施例３と同様
に処理を行い、各試料の写真性能を評価した。結果を第
７表に示す。

【０１２５】

【表７】 第７表 ──────────────────────────────────── 乳剤 ドーパント 亜鉛化合物 感度 かぶり ──────────────────────────────────── ７−Ａ なし なし １００ ０．１３ ７−Ｂ 黄血塩 なし ５５ ０．１２ ７−Ｃ 黄血塩 あり １７０ ０．１４ ────────────────────────────────────

【０１２６】第７表の結果に示されているように、本発
明に従い亜鉛化合物を用いたハロゲン化銀乳剤７−Ｃ
は、かぶりがほぼ同じ程度であっても感度が高い。な
お、得られた画像の階調を比較すると、乳剤７−Ｃが最
も高く、乳剤７−Ａが最も低かった。また、各試料の生
保存性（６０℃で３日間放置）を調べると、乳剤７−Ｃ
と７−Ｂは、乳剤７−Ｂに比べて顕著にかぶりの増加が
少なかった。

【０１２７】［実施例７］ 「各種ハロゲン化銀乳剤の調製」下記第８表に示す様々
なハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１２８】

【表８】 第８表 ──────────────────────────────────── 乳剤 粒子の特徴 平均球相当径 変動係数 ＡｇＩ含有率 （μｍ） （％） （％） ──────────────────────────────────── Ａ 単分散１４面体 ０．３５ １６ ４．０ Ｂ 単分散立方体（内部潜像型） ０．４５ １０ ２．０ Ｃ 多分散双晶＊ ０．８０ ２７ ６．０ Ｄ 多分散双晶 １．１０ ２５ ６．０ Ｅ 多分散双晶 ０．３０ ２６ ６．５ Ｆ 多分散双晶 ０．４０ ２３ ５．５ Ｇ 単分散立方体（内部潜像型） ０．５０ １１ ４．５ Ｈ 単分散平板状（２．８） ０．８０ １５ ５．０ Ｉ 単分散平板状（６．７） １．２０ １５ ５．０ Ｊ 多分散平板状（５．０） ０．６０ ２８ ３．５ Ｋ 単分散平板状（４．３） ０．７０ １５ ５．０ Ｌ 単分散８面体 ０．８０ １４ ５．０ Ｍ 単分散平板状（７．８） １．００ １８ ５．０ Ｎ 多分散双晶＊ １．７０ ２７ ７．５ ──────────────────────────────────── 註：＊内部高コード型コア・シェル粒子 なお、平板状粒子のかっこ内の数値は平均アスペクト比
である。

【０１２９】上記乳剤Ｉとしては、実施例３で調製した
乳剤４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃ、４−Ｆまたは４−Ｇを用
いた。また、各乳剤には、下記第９表に示すように増感
色素を添加した。第９表に示す数値は、ハロゲン化銀１
モル当りの各増感色素の添加量（ｇ）である。

【０１３０】

【表９】 第９表 ──────────────────────────────────── 乳剤 増感色素（Ｓ−） １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 ──────────────────────────────────── Ａ 0.15 0.02 − − − − − − 0.15 − Ｂ 0.15 0.04 − − − − − − 0.20 − Ｃ 0.15 0.02 − − − − − − 0.05 − Ｄ 0.08 0.01 − − − − − − 0.02 − Ｅ − − 0.50 0.08 − − 0.02 − − 0.05 Ｆ − − 0.30 0.07 − − 0.03 − − − Ｇ − − 0.25 0.08 − − − − − − Ｈ − − 0.20 0.03 − − 0.03 − − 0.10 Ｉ − − 0.30 0.02 − − 0.02 0.10 − 0.05 Ｊ − − − − 0.20 0.05 − − − − Ｋ − − − − 0.20 0.05 − − − − Ｌ − − − − 0.22 0.06 − − − − Ｍ − − − − 0.15 0.04 − − − − Ｎ − − − − 0.22 0.06 − − − − ────────────────────────────────────

【０１３１】

【化８】

【０１３２】

【化９】

【０１３３】

【化１０】

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】

【化１５】

【０１３９】

【化１６】

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】「カラー写真材料の作成」両面に下塗りを
施した、厚み２０５μｍの三酢酸セルロースフイルム支
持体上に、下記のような組成の各層を設け、多層カラー
写真材料を作成した。各塗布量は、試料１ｍ² 当りの値
である。ただし、ハロゲン化銀およコロイド銀について
は、当量の銀に換算した重量で示した。

【０１４２】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２５ｇ ゼラチン ０．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ

【０１４３】 第２層：中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．１μｍ、ＡｇＩ含量：１モル％ ） 銀量０．１５ｇ 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．０６μｍ、 変動係数：１８％、ＡｇＩ含量：１モル％） 銀量０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１４４】 第３層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ３ｍｇ 染料Ｄ−４ ０．４ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ４０ｍｇ

【０１４５】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量０．３ｇ 乳剤Ｂ 銀量０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．０９ｇ カプラーＣ−２ ０．０３ｇ カプラーＣ−３ ０．０２ｇ カプラーＣ−１０ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 ０．５ｇ

【０１４６】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 ０．０５ｇ

【０１４７】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．０２ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 ０．１ｇ

【０１４８】 第７層：中間層 ゼラチン １．０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ０．２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ ０．０２ｇ 添加物Ｐ−１ ０．０５ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ

【０１４９】 第８層：中間層 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．０６μｍ、変動係 数１６％、ＡｇＩ含量：０．３モル％） 銀量０．０２ｇ ゼラチン ０．４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ｇ

【０１５０】 第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．１μｍ、ＡｇＩ含量：０ ．１モル％） 銀量０．１５ｇ 乳剤Ｅ 銀量０．３ｇ 乳剤Ｆ 銀量０．１ｇ 乳剤Ｇ 銀量０．１ｇ ゼラチン ２．０ｇ カプラーＣ−４ ０．０３ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０２ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ カプラーＣ−１２ ０．２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．２ｇ

【０１５１】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０２ｇ カプラーＣ−１２ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 添加剤Ｆ−５ ０．０８ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０１５２】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．２μｍ、ＡｇＩ含量：０ ．１モル％） 銀量０．０５ｇ 乳剤Ｉ 銀量０．５ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．３ｇ カプラーＣ−８ ０．０７ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ カプラーＣ−１２ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０４ｇ

【０１５３】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 ０．１５ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０７ｇ

【０１５４】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量０．０８ｇ ゼラチン １．０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０４ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【０１５５】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１５６】 第１５層：低感度青感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．２μｍ、ＡｇＩ含量：０ ．１モル％） 銀量０．１ｇ 乳剤Ｊ 銀量０．４ｇ 乳剤Ｋ 銀量０．１ｇ 乳剤Ｌ 銀量０．１ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−５ ０．５ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１１ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．１ｇ

【０１５７】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−５ ０．０２ｇ カプラーＣ−６ ０．００２ｇ カプラーＣ−１１ ０．０２ｇ

【０１５８】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量０．６ｇ ゼラチン １．４ｇ カプラーＣ−５ ０．０５ｇ カプラーＣ−６ ０．０８ｇ カプラーＣ−１１ ０．８ｇ

【０１５９】 第１８層：第一保護層 ゼラチン ０．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｃ ０．２ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｉ ０．４ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ ０．０１ｇ

【０１６０】 第１９層：第二保護層 コロイド銀 銀量０．０５ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．０６μｍ、ＡｇＩ含量：１モル％） 銀量０．０５ｇ ゼラチン ０．３ｇ

【０１６１】 第２０層：第三保護層 コロイド銀 銀量０．０５ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径：０．０７μｍ、ＡｇＩ含量：１モル％） 銀量０．０５ｇ ゼラチン ０．６ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径：１．５μｍ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の共重合体（共重合比＝４：６、平均粒径 ：１．５μｍ） ０．１ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｍｇ

【０１６２】各ハロゲン化銀乳剤層および中間層には、
上記成分に加えて、添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。
また、各層には、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、塗布用界面活
性剤Ｗ−３、Ｗ−４およびＷ−５、並びに乳化用界面活
性剤Ｗ−６を添加した。さらに、各層には、防腐防黴剤
として、フェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、２−フェノキシエタノール、イソチオシアン
酸フェニルおよびフェネチルアルコールを添加した。使
用した化合物を以下に挙げる。

【０１６３】

【化１８】

【０１６４】

【化１９】

【０１６５】

【化２０】

【０１６６】

【化２１】

【０１６７】

【化２２】

【０１６８】

【化２３】

【０１６９】

【化２４】

【０１７０】

【化２５】

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【化２７】

【０１７３】

【化２８】

【０１７４】

【化２９】

【０１７５】Ｏｉｌ−１ フタル酸ジブチル Ｏｉｌ−２ リン酸トリクレジル

【０１７６】

【化３０】

【０１７７】

【化３１】

【０１７８】

【化３２】

【０１７９】

【化３３】

【０１８０】

【化３４】

【０１８１】

【化３５】

【０１８２】

【化３６】

【０１８３】

【化３７】

【０１８４】

【化３８】

【０１８５】

【化３９】

【０１８６】

【化４０】

【０１８７】

【化４１】

【０１８８】

【化４２】

【０１８９】

【化４３】

【０１９０】

【化４４】

【０１９１】

【化４５】

【０１９２】

【化４６】

【０１９３】

【化４７】

【０１９４】

【化４８】

【０１９５】

【化４９】

【０１９６】

【化５０】

【０１９７】

【化５１】

【０１９８】

【化５２】

【０１９９】

【化５３】

【０２００】

【化５４】

【０２０１】

【化５５】

【０２０２】

【化５６】

【０２０３】

【化５７】

【０２０４】

【化５８】

【０２０５】

【化５９】

【０２０６】

【化６０】

【０２０７】

【化６１】

【０２０８】

【化６２】

【０２０９】

【化６３】

【０２１０】

【化６４】

【０２１１】

【化６５】

【０２１２】

【化６６】

【０２１３】

【化６７】

【０２１４】

【化６８】

【０２１５】

【化６９】

【０２１６】

【化７０】

【０２１７】

【化７１】

【０２１８】

【化７２】

【０２１９】

【化７３】

【０２２０】「カラー反転現像処理」以上のように作成
した試料を、光学ウェッジを通して露光し、下記の条件
でカラー反転現像処理を行なった。

【０２２１】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２ リットル／ｍ² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７．５ リットル／ｍ² 反転処理 ２分 ３８℃ ４リットル １．１ リットル／ｍ² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２ リットル／ｍ² 調整処理 ２分 ３８℃ ４リットル １．１ リットル／ｍ² 漂白処理 ６分 ３８℃ １２リットル ０．２２リットル／ｍ² 定着処理 ４分 ３８℃ ８リットル １．１ リットル／ｍ² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７．５ リットル／ｍ² 安定処理 １分 ２５℃ ２リットル １．２ リットル／ｍ² ────────────────────────────────────

【０２２２】各処理液の組成を以下に挙げる。

【０２２３】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．１ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ９．６０ ９．６０ ────────────────────────────────────

【０２２４】 ──────────────────────────────────── 反転液 母液、補充液共 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・二水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ６．００ ────────────────────────────────────

【０２２５】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸三ナトリウム／１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホナミドエチル）−３−メチル−４−アミノア ニリン硫酸塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール １．０ｇ １．０ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） １１．８０ １２．００ ────────────────────────────────────

【０２２６】 ──────────────────────────────────── 調整液 母液、補充液共 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・二水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ｍｌ ソルビタンエステル ０．１ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ６．２０ ────────────────────────────────────

【０２２７】 ──────────────────────────────────── 漂白液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・二水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・二水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調整） ５．７０ ５．５０ ────────────────────────────────────

【０２２８】 ──────────────────────────────────── 定着液 母液、補充液共 ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸またはアンモニア水で調整） ６．６０ ────────────────────────────────────

【０２２９】 ──────────────────────────────────── 安定液 母液、補充液共 ──────────────────────────────────── ホルマリン（３７％） ５．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度：１０） ──────────────────────────────────── 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ 調整せず ────────────────────────────────────

【０２３０】以上のように得られたカラー画像につい
て、緑感度を評価した。緑感度は、濃度２．５で測定し
たので、高感度緑感性乳剤層の感度が示される。なお、
かぶりは全ての試料で同一であった。結果を第１０表に
示す。

【０２３１】

【表１０】 第１０表 ──────────────────────────────────── 乳剤 ドーパント 亜鉛化合物 緑感度 ──────────────────────────────────── ４−Ａ なし なし １００ ４−Ｂ Ｋ₄ ［Ｆe(ＣＮ)₆］ なし ６０ ４−Ｃ Ｋ₄ ［Ｒu(ＣＮ)₆］ なし ５５ ４−Ｆ Ｋ₄ ［Ｆe(ＣＮ)₆］ あり １２０ ４−Ｇ Ｋ₄ ［Ｒu(ＣＮ)₆］ あり １２５ ────────────────────────────────────

【０２３２】第１０表に示される結果から明らかなよう
に、本発明に従い製造した乳剤４−Ｆおよび４−Ｇは感
度が高い。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/06 502 G03C 1/07

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀粒子がゼラチ
   ン中に分散されている感光性層を有し、該ハロゲン化銀
   粒子中にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7乃至５×
   １０^-3モルの量の六配位シアノ錯体が組み込まれてお
   り、かつ該錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高い
   局在相をハロゲン化銀粒子全体の５０％以下の表面相中
   に有するハロゲン化銀写真材料であって、該ハロゲン化
   銀粒子が、ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機
   能を有する化合物の存在下で、該シアノ錯体を該ハロゲ
   ン化銀粒子中に組み込む工程またはそれ以降の工程を実
   施して得られたハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真材料。
2. 【請求項２】 上記機能を有する化合物が、亜鉛、セシ
   ウム、銅、鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウ
   ムの塩である請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 上記ハロゲン化銀粒子のうち５０％以上
   の個数の粒子が、一粒子当り１０本以上の転位線を含む
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。
4. 【請求項４】 上記ハロゲン化銀粒子が、ｐＨが７以上
   の条件でシアノ錯体をハロゲン化銀粒子中に組み込む工
   程を実施して得られたハロゲン化銀粒子である請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真材料。
5. 【請求項５】 上記ハロゲン化銀粒子が、シアノ錯体を
   ハロゲン化銀粒子中に組み込む工程の後で、金増感を実
   施して得られたハロゲン化銀粒子である請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真材料。