JP3278227B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に高感度、硬調で実用上問題
となる圧力性に優れたハロゲン化銀感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀結晶中に銀またはハライドイ
オン以外に物質（ドーパントと言う）を含ませる技術
（ドープ技術）は以前から良く知られている。特に遷移
金属（元素周期律表の３〜１２族）のドープ技術につい
ては、ハロゲン化銀の改質を目的として多数の研究がな
されている。ハロゲン化銀乳剤の感度を高める為にシア
ンリガンドを持つVIII族金属化合物をハロゲン化銀粒子
形成中に添加する事はこれまでにも行われてきた。例え
ば、特公昭４８ー３５３７３号にはハロゲン化銀粒子形
成時に銀１モル当たり１０^-7から１０^-3モルの水溶性鉄
化合物を存在させると、感度を損なう事なく硬調な乳剤
が得られる事が記載されている。また特公昭４９ー１４
２６５号には、粒子径が０．９μｍ以下のハロゲン化銀
粒子において銀１モルあたり１０^-6〜１０^-3モルのVIII
族金属化合物を粒子形成中に添加し、さらにメロシアニ
ン色素で分光増感した乳剤は高照度において高感度であ
る事が記載されている。しかし、これらの技術に従えば
確かに高感度は得られるが、同時に内部感度が上昇する
ので高感度の程度はわずかであった。さらに特開平１−
１２１８４４号には一つの粒子が異なる２つ以上のハロ
ゲン組成から構成される感光性ハロゲン化銀粒子の最も
バンドギャップエネルギーの小さいハロゲン組成の部分
に、その部分のハロゲン化銀１モルあたり１０^-7モル以
上の２価の鉄イオンを含有させた乳剤は高感度である事
が開示されている。しかしながら重要な事は、この技術
の効果は、２価の鉄イオンを含有する場合にのみ現れ、
そのリガンド種に関して特に示唆はしていない。

【０００３】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈澱後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差がある事が知られている。前者
の場合、遷移金属はハロゲン化銀粒子の中にドーパント
として入りこみ、その量は極僅かにも拘らず写真性能を
効果的に変える事が一般的に認められている。遷移金属
がハロゲン化銀粒子形成が終了して後に添加された場合
は、遷移金属は粒子表面に吸着されるが、しばしば解膠
剤との相互作用で粒子に近ずく事ができない事が多い。
ドーパントとして遷移金属をハロゲン化銀粒子内部に組
み込む場合と同じ効果を粒子形成後に遷移金属を添加し
て得る為には、より高濃度の遷移金属を添加する必要が
ある。つまり化学増感中に遷移金属を添加した場合は、
写真効果が得られにくい事が一般的に認識されており、
遷移金属は粒子形成中にドーパントとして用いられてき
た。ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加する金属ド
ープと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤に金属化合物
を添加する事による金属増感剤との技術上の相違につい
ては、リサーチ ディスクロジャー（Rsearch Disclosu
re）、第１７６４３のＩＡ章に粒子の沈澱中に導入され
る遷移金属化合物について、 IIIＡ章に化学増感中に導
入される遷移金属化合物についての記載がある。

【０００４】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-4モルの水溶性イ
リジウム塩の存在下でハロゲン化銀でハロゲン化銀乳剤
を熟成し、イリジウムを粒子表面ドープあるいは粒子表
面改質剤として用いる事が開示されている。しかしなが
らここでは６配位シアノ錯体の記載はない。

【０００５】欧州特許第０，２４２，１９０号には、
３，４，５または６個のシアン化合物配位子を有する３
価のロジウムのうち１種以上の錯体化合物の存在下で生
成するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤にお
ける高照度不軌の減少が開示されている。

【０００６】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において、
主としてアクリル系ポリマーからなる解膠剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る行程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられてい
るが、６配位シアノ錯体に関する記載はない。

【０００７】これらの開示においては、遷移金属ととも
に配位子が粒子中に取り込まれる事を明瞭に示して、遷
移金属化合物の配位子に規定やその効果を記載するもの
ではなかった。

【０００８】一方、欧州特許第０，３３６，４２５号、
同０，３３６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同
２ー２０８５４号には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位のレニウム、ルテニウム、オスミウム及
びイリジウム金属錯体の存在下において調製される、感
度、諧調及び経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良
されたハロゲン化乳剤が記載されている。また、欧州特
許第０，３３６，４２７号、特開平２−２０８５２号に
は、ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を含む６配
位のバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、
オスミウム、レニウム及びイリジウム金属錯体により中
照度感度を低下させる事なく低照度相反則不軌が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤が記載されている。また欧州特許
０，３３６，６８９号、特開平２ー２０８５５号には、
６配位のレニウム錯体の配位子が、ハロゲン、ニトロシ
ル、チオニトロシル、シアン、水、チオシアンの組み合
わされた金属錯体により感度が制御され、低照度相反則
不軌が改良された乳剤が開示されている。さらに特開平
３−１１８５３５号には６配位金属錯体の一つの配位子
がカルボニルである遷移金属錯体、同３−１１８５３６
号には６配位の金属錯体の二つの配位子が酸素である遷
移金属錯体を内部に含有する乳剤が、写真性能について
有効である事が開示されている。

【０００９】米国特許第５，１３２，２０３号には少な
くとも４つのシアン配位子を有する６配位のVIII族金属
錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層に
は該錯体を含まない平板状粒子は高感度である事が開示
されている。さらに欧州特許０，５０８，９１０号には
六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０Åに
表面層には該鉄錯体を含有せず、かつ増感色素を添加し
て色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されている。これ
らの特許では六シアノ錯体は粒子表面近くに存在させた
方が感度が高いが、粒子表面には存在させない方が良い
事を教示するものである。即ち六配位シアノ金属錯体を
粒子にドープする際、そのドープ位置はハロゲン化銀粒
子の亜表面が良いが、表面そのものに錯体が存在した場
合に、高感度を得る方法については全く開示されていな
い。

【００１０】ハロゲン化銀粒子への金属錯体のドープ
は、これらの例でそのハロゲン化銀粒子の形成時の保護
コロイドとしは、全てゼラチンを使用している。金属と
ゼラチンの相互作用については、ティー・エッチ・ジェ
ームス著「写真過程の理論」第４版マクミラン社（T.
H. James. "The Theory of the Photographic Proces
s")の第２章（ｐ．７１−７２）に記載されている。
金、白金等の貴金属や、イリジウムやその他の重金属と
ゼラチンは相互作用し、錯体を形成したり、金属を還元
したりする事が示されている。しかしながら、従来の技
術では遷移金属錯体とゼラチンの相互作用による金属錯
体に酸化や還元、あるいは遷移金属錯体の配位子交換ま
たは分解の予期せぬ効果については全く観点がなく、従
ってそれらを制御する事も全くできていなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に六配位シ
アノ金属錯体をドープする際、該錯体と保護コロイドで
あるゼラチンの相互作用を有効に抑制あるいは全く無く
し、且つ六シアノ錯体を粒子表面層までドープし、従っ
て該錯体を粒子表面層に存在せしめる事により六シアノ
金属錯体ドープの効果を最大限に引き出す事にある。す
なわち、本発明の目的は感度、特に分光増感感度が高
く、階調が硬調であり、圧力減感が少いハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）支持体上に少なくとも一種のハロゲン化銀粒子を
含む感光性層を有するハロゲン化銀感光材料において、
前記感光性層の少なくとも一種に含有されるハロゲン化
銀粒子が、該粒子中にハロゲン化銀１モル当たり１０^-7
〜５×１０^-3モルの量の六配位シアノ錯体を含有し、粒
子全体の５０％以下の粒子表面を含む表面相に該錯体の
濃度が他の部分よりも１０倍以上高く局在し、該六配位
シアノ錯体を粒子表面相に組み込む工程の一部または全
てでｐＨの値を７．０以上にし、かつ、該ハロゲン化銀
粒子が金増感されたことを特徴とするハロゲン化銀感光
材料。 （２）六配位シアノ錯体が［Ｆe(ＣＮ)₆］^-4，［Ｆe(Ｃ
Ｎ)₆］^-3である事を特徴とする前記（１）記載のハロゲ
ン化銀感光材料。（３）前記六配位シアノ錯体を前記粒子表面相に組み込
む工程のすべてでｐＨの値を７．０以上にすることを特
徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀感
光材料。 （４）前記粒子表面相の形成前のｐＨの値を２〜１０と
し、該六配位シアノ錯体を該粒子表面相に組み込む工程
のｐＨを７．５〜９．５とすることを特徴とする前記
（１）、（２）または（３）記載のハロゲン化銀感光材
料 によって達成された。

【００１３】上記の方法により、六配位シアノ金属錯体
がゼラチンと相互作用を抑制あるいは全く除去する事に
よって、該錯体をドープしたハロゲン化銀乳剤の写真性
能の改良を最大限に引き出す事が可能になった。

【００１４】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に用いられる六配位シアノ金属錯体とは、下記一般
式（Ｉ）で表される。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）₆ ］^n- 式中、Ｍは元素周期律表の第４周期、第５周期、及び第
６周期の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び
第１０族から選択される遷移金属であり、好ましくは、
鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オス
ミウム、及びイリジウムであり、ｎは３または４であ
る。上記の六配位シアノ金属錯体は対カチオンを有する
塩になっているが、例えばハロゲン化銀粒子形成に用い
られるような水溶性媒体に導入すると解離するので、対
カチオンは殆ど重要性を持たない。しかしアンモニウム
及びアルカリ金属対カチオンはハロゲン化銀沈澱操作に
よく適合している事が知られており、本発明の要件を満
たす六配位シアノ遷移金属錯体の対カチオンとして特に
適している。

【００１５】本発明の要件を満足する六配位シアノ錯体
は、銀１モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの量ハロゲン化
銀粒子に含有され且つ該錯体の濃度が他の部分よりも１
０倍以上高い局在相を粒子全体の５０％以下の表面相中
に有する。局在相での該錯体の濃度は好ましくは１０^-4
〜１０^-2モル／銀モルである。ここで言う表面相とは、
いわゆるコア／シェル構造の様に、層をなして包み込む
構造（連続層）のシェル層部分だけでなく、いわゆる接
合構造を有する粒子の接合部（非連続層）である場合も
ある。接合構造を有する粒子に関しては、特開昭５９ー
１３３５４０号、同５８ー１０８５２６号、欧州特許１
９９，２９０Ａ２号、特公昭５８ー２４７７２号、特開
昭５９ー１６２５４号等に開示されている。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤粒子にドープされた六配
位シアノ金属錯体は浅い電子トラップを与える。光が粒
子によって吸収されると正孔と電子の対が形成され、電
子は粒子の結晶構造内を自由に動きまわる事ができる。
本発明の六配位シアノ錯体がドープされた乳剤粒子にお
いては光電子は一時的にこの浅いトラップに捕獲され
る。本発明のように浅い電子トラップが高濃度に存在す
る場合は、電子が浅いトラップから出て来ても、また近
くにある浅いトラップに捕獲される確率が高い。かくし
て光電子は浅いトラップを出たり入ったりしながら、比
較的長い時間生き延びる事が可能となり、これによって
銀核形成即ち潜像形成に寄与する確率を上げる事ができ
る。このようにして潜像形成の為に電子を粒子内に貯め
る事によって、乳剤の感度を増加させる事ができる。浅
い電子トラップは電子の移動距離は減少させるであろう
が、電子を捕獲して動けなくしてしまう永久トラップと
は全く性質を異にするものである。ハロゲン化銀結晶構
造において銀イオンを置換したイリジウムは深いトラッ
プを形成する事が知られている。

【００１７】六配位シアノ錯体のハロゲン化銀粒子中の
濃度分布は粒子表面近くで高い方が好ましく該錯体を高
濃度に含有する表面相の粒子全体にに対する比率は５０
％以下が良く、好ましくは３０％がよく、より好ましく
は２０％以下が好ましい。また六シアノ錯体を含有する
局在相での該錯体の濃度は好ましくは１０^-5から１０ ^-1
モル／銀モル、より好ましくは１０^-4〜１０^-2モル／銀
モルである。六配位シアノ錯体はハロゲン化銀粒子中で
浅い電子トラップとなって露光で発生した電子を捕獲す
るので、該錯体が粒子の内部に存在すると潜像が粒子内
部に形成される可能性が高くなる。写真乳剤粒子では内
部潜像形成型乳剤（例えばオートポジ乳剤）を除けば殆
どの乳剤は潜像を粒子表面に形成する為、本特許での錯
体はできるだけ粒子表面近くに存在する方が高い感度を
得るのに有利である。

【００１８】六配位シアノ金属錯体のハロゲン化銀粒子
中のドープ量、ドープ率については、ドープされた該錯
体の中心金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Inductively Co
upled Plasma Spectrometry ：誘導結合高周波プラズマ
分光分析法）及びＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled Pl
asma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析
法）等を用いる事により定量する事ができる。

【００１９】本発明に関する六配位シアノ金属錯体の重
要な性質として、この化合物の安定性の問題がある。該
化合物は一般に極く低いｐＨにおいて分解してシアン配
位子が交換してシアンを発生する事が知られている。但
しこの現象が起こるｐＨは該錯体の種類によってある程
度変わるが一般にそのｐＨは乳剤粒子を調製するｐＨよ
りかなり低い。しかしながら発明者は鋭意研究の結果、
水溶液では該錯体は極低いｐＨでしか上記の反応は起こ
らないが、ゼラチンが存在するとｐＨ５〜６以下でこの
反応が起こり、シアンが発生する事を見いだした。この
シアン発生はｐＨが低下する程激しくなる。一方ハロゲ
ン化銀乳剤においては、高い感度を得る為には、化学増
感において金増感を行う事が必須である。一般的には化
学増感行程において金増感と硫黄増感及び／叉は還元増
感を併用する。化学増感行程においては、添加された金
増感剤である金（Ａｕ³⁺、Ａｕ¹⁺、Ａｕ）はまず粒子表
面に吸着した後、そこで感光核（増感核）を形成する。
ところが上記の様に粒子形成中に六配位シアノ錯体とゼ
ラチンの相互作用によってシアンが発生すると金イオン
とシアンは非常に安定な金シアン錯体を形成して、乳剤
媒体中に安定に存在する事になり、金イオンはもはや粒
子表面に吸着する事が困難になってしまう。この為六配
位シアノ金属錯体のハロゲン化銀へのドープがｐＨ５〜
６以下で行われると化学増感後の感度は、低くなってし
まう。つまり本発明で開示する様に、六配位シアノ金属
錯体をハロゲン化銀にドープする行程においてこのシア
ンの発生を抑制する為、ドープ中の一部或いは全てでｐ
Ｈの値を７．０以上にする事により該錯体の効果を最大
限に引き出せる事は、これまで知られていなかった驚く
べき発明である。

【００２０】青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤
粒子上の増感核から金を除去できる事は、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Phto
tgraphic Sience and Engineering) Vol. １９ ３２２
（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス
（Journal of Imaging Sience) Vol. ３２ ２８（１９
８８）で述べられている。この事は、シアンイオンがハ
ロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシア
ン錯体として遊離させる働きがある事を示している。

【００２１】先に述べた米国特許第５，１３２，２０３
号には少なくとも４つのシアン配位子を有する六配位の
VIII族金属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒
子表面層には該錯体を含まない平板粒子は高感度である
事が開示されている。また欧州特許第５０８，９１０Ａ
２号には、六シアノ鉄錯体を粒子の亜表面に含有し、２
０〜３５０Åの粒子表面層には該鉄錯体を含まず、かつ
分光増感されたハロゲン化銀が高感度である事が開示さ
れている。これらの技術は六シアノ金属錯体を粒子表面
層まで存在する事を避ける事で粒子表面及び乳剤媒体中
のシアンの量を減らそうとするものであるが、六配位シ
アノ錯体は表面層あるいは表面相（層は粒子上で連続相
をなすものであり、相は不連続であっても良い）に存在
する時にその増感効果が最も大きい事が、発明者の研究
で明かとなった。粒子表面相に六配位シアノ錯体を存在
させ、且つ金増感を最大限に行う事を可能にした本発明
はこの点において画期的である。

【００２２】本発明において六シアノ錯体が高濃度に存
在する表面相を形成する行程の一部または全てでｐＨを
７．０以上にする事で本発明の目的は達せられるが、よ
り好ましくは、該行程のｐＨを７．５から９．５にする
事でより良い結果が得られる。ｐＨが高い程、シアンの
発生防止は完全になるが、ゼラチンの還元性が増加して
粒子にかぶり銀核が生成するので９．５以上では、好ま
しい写真性が得られにくい。六シアノ錯体を高濃度に含
む相以外の部分をつくる核形成または粒子成長行程のｐ
Ｈは任意であるが、２〜１０、好ましくは３から９であ
る。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子はゼラチンを保
護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理
が通常よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除
去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処
理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチ
ンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル
化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン
（分子量１０００〜８万で具体例として、酵素で分解し
たゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼ
ラチン、熱で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、
高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）メチオニン
含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が
２０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メ
チオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを
用いる事ができるし、それらの二種類以上の混合物をも
ちいる事もできる。本発明において粒子形成行程で用い
られるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モル、好ましく
は３〜４０ｇである。本発明の化学増感行程におけるゼ
ラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜
７０ｇ／銀モルがより好ましい。

【００２４】本発明に係わる乳剤のハロゲン化銀組成は
任意であり、例えば使用できるハロゲン化銀には、塩化
銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩ヨウ化銀及び、これらの混合物等の任意のハ
ロゲンが含有される。また、ハロゲン化銀粒子のサイズ
に特に制限はないが、０．１μｍ以上である事が好まし
く、さらに０．３μｍ以上、３μｍ以下である事が好ま
しい。本発明によるハロゲン化銀の形は、立方体、八面
体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のよ
うな規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでも良
く、また球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のも
のでもよく、さらに双晶面を一枚以上有する種々の形状
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚或いは３枚有する
六角形平板状粒子及び三角形平板状粒子であっても良
い。この平板状粒子乳剤においては、その粒子サイズが
単分散である事が好ましい。単分散平板状粒子の調製に
ついては、特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５１
６１８号には単分散六角形平板状粒子が、特開平１−１
３１５４１号には円形単分散平板状粒子乳剤が開示され
ている。また特開平２−８３８号には全投影面積の９５
％以上が主平面に平行な２枚の双晶面を持つ平板状粒子
で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単
分散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４７
４２Ａにはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマ
ーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以
下の平板状粒子乳剤が開示されている。

【００２５】本発明に基づいてハロゲン化銀乳剤を製造
するに当って、粒子形成時から塗布時までに添加するこ
とのできる添加剤に特に制限はない。また、既知のあら
ゆる技術との組み合せを用いることができる。これらに
関しては、次の文献の記載を参考にすることができる。
結晶形成過程で成長を促進する為に、また、粒子形成お
よび／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめ
るためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることができる。例えば、チオシアン酸塩（米
国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３
２００６９号各明細書など）、アンモニア、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５７
４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）、
チオ尿素誘導体（例えば、特開昭５５−２９８２号公
報）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号公
報）、置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０
２５３１号公報）などを挙げることができる。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V. L.
Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５
０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀
やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号
明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載され
ているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界
過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが
好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロ
ゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられ
る。

【００２７】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号、特
開平１−１８３６４５号各公報、米国特許４８７９２０
８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平２−４３
５３４号、特開平２−４３５３５号各公報に記載されて
いる。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイ
オンの分布を完全に均一にすることができ、好ましい写
真特性を得ることができる。さらに本発明においては、
種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒
子の内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわ
ゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２
２２８４４号公報に開示されているような三重構造粒子
や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の
内部に構造をもたせる場合、上述のような包み込む構造
だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ること
もできる。これらの例は、特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９
９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１６２５４号各公報などに開示されている。
接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもっ
てホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接
合して生成させることができる。このような接合結晶
は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であって
も、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。接合構造の場合には、ハ
ロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能であるが、ロダ
ン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲ
ン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能であれば
用いてもよい。

【００２８】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１各明細書などに開示されているよ
うな、粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２明細書、特開昭６０−２２１３２０号公
報に開示されているような表面の改質を行なってもよ
い。

【００２９】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、といったカルコゲン増感
と、貴金属増感及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組
み合わせて用いる事ができる。

【００３０】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジス
ルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メル
カプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸
塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラ
チンなども用いることができる。

【００３１】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号各公
報などに記載されている不安定セレン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニル
セレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。

【００３２】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許１２９
５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特願平２−
３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５
９８号、同４−１２９７８７号各公報などに記載されて
いる不安定テルル化合物を用いることができる。具体的
には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテル
リド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィン
テルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブト
キシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォ
スフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例え
ば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテル
ロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセト
フェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、そ
の他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。

【００３３】貴金属増感については、前述のP. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許
２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４
８５号各明細書などに記載の金化合物も用いることがで
きる。還元増感については、前述のP. Grafkides著、Ch
imie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、
1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３
０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物
を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合
物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポ
リアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、
レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また
高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還
元増感を施してもよい。

【００３４】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用
いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１
０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。本発明で用いられ
る貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増
感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０
が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４
５〜８５℃が好ましい。

【００３５】本発明の乳剤は通常、分光増感される。本
発明においてはこれまで述べて来たように、ハロゲン化
銀粒子の化学増感後の固有吸収の光での感度（固有感
度）が改良される事を述べたが、一方六シアノ錯体を表
面相に局在させる事により、約４５０nmより長波の光に
よる露光の記録の為に一般的に用いられる分光増感色素
が乳剤粒子表面に吸着する事に起因する減感を減少させ
る事ができる。（この減感を増感色素による固有減感と
呼ぶ）この固減感防止効果は該錯体が、粒子内部に存在
するより、また粒子内に均一に存在するより、より表面
に分布する方が大きい事が解った。先に引用した米国特
許第５，１３２，２０３号、欧州特許第５０８，９１０
Ａ２号では六シアノ錯体を亜表面にドープし、２０〜３
５０Åの粒子表面層には該錯体を含まない乳剤粒子及び
製造方法が開示されているが、発明者の研究によって六
配位シアノ金属錯体は表面層に含まれている方が、亜表
面に含まれているよりも、固有減感防止の効果がより大
きい事が明らかにされた。分光増感された時、六シアノ
金属錯体のドープによってより高い分光増感感度を得る
為には、該錯体を表面相（表面層）に含有させる事によ
り増感色素による固有減感をより有効に防止し、かつ本
発明による方法によって化学増感において高い固有感度
を達成する事が必要であり、本発明はこの点で画期的で
ありかつ新規である。

【００３６】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、通常メチン色素が用いら
れるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類に
は、塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が縮合した核：および、これらの核
に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンズイミダ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、キノリン核等が適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５員、６員の異節環
核等を適用することができる。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同量用いることができる。すなわち、
好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り
０．００１〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは
０．０１〜１０ミリモルである。増感色素は化学熟成
後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン
化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は化学熟成
中または化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成
時）に添加される。

【００３８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば、米国特許２９３３３９０号、同３６３
５７２１号各明細書に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３７４３５１０
号明細書に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許３６１５６１３
号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号、同３６
３５７２１号各明細書に記載の組合せは特に有用であ
る。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.
Frieser）編、ディー・グルンドラーゲル・デル・フォ
トグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロ
ゲニデン (Die Grundlagen der Photographishen Proze
sse mit Silberhalogeniden)（アカデミッシェ フェル
ラグスゲゼルシャクト １９６８）６４５〜７３４頁に
記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラ
チンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ
硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一ス
ズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
族化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表第ＶＩＩＩ族の錯塩）を用いる貴金族増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００４０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

【００４１】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中または化学熟成の開始以前の
時期の中から選ぶことができる。すなわち、ハロゲン化
銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、
添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中
（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時
間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよ
い。

【００４２】本発明の乳剤は、乳剤層が１層であるか２
層以上であるかを問わず、任意の層構成の写真感光材料
に用いることができる。本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀多層カラー写真感光材料は、青色、緑色および赤色
光を別々に記録するための、バインダーおよびハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合せた多層構造を有
し、各乳剤層は少なくとも高感度層および低感度層の二
層から成る。特に実用的な層構成としては下記のものが
挙げられる。 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や、米国特許４１８４８７６号明細書に記載の （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ ＲＤ−２２５３４、特開昭５９−１７７５５１号、同５
９−１７７５５２号各公報などに記載の （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ の層構成である。ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感
性層、Ｒは赤色感性層を、また、Ｈは最高感度層、Ｍは
中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体を表わし、保護
層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、下引
層等の非感光性層の記録は省略してある。このうち、好
ましい層構成は（１）、（２）または（４）である。ま
た特開昭６１−３４５４１号公報に記載の （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ などの層構成も好ましい。ここで、ＣＬは重層効果付与
層で、他は前記の通りである。また、同一感色性の高感
度層と低感度層が逆転して配置していてもよい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカ
ラー感光材料に適用することができるが、乳剤層が１層
および多層を問わずそれ以外の感光材料、例えば、Ｘ線
用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印
画紙等にも同様に適用することができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加
剤、例えば、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安
定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリ
マーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸
収剤、退色防止剤、染料およびこれらの乳剤を用いた感
光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等
については特に制限はなく、例えば、リサーチディスク
ロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７
６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１
８７１６）および同２２５巻、アイテム２２５３４（Ｒ
Ｄ−２２５３４）の記載を参考にすることができる。

【００４５】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を以下の一覧表に示した。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４６】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜
２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写
真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後
に、通常、水洗処理または安定化処理を施す。水洗工程
は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的で
ある。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５
７−８５４３号公報記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ 乳剤１−Ａ：臭化銀八面体乳剤（比較） ８７０ccの水に３６ｇの脱イオン石灰処理骨ゼラチンと
０．２５ｇの臭化カリウムを加えて溶解した。このゼラ
チン水溶液のｐＨは５．０であった。７５℃に保ったこ
のゼラチン水溶液中に攪拌しながら０．０８８Ｍ（モル
／リットル）の硝酸銀水溶液（溶液１）３６ccと０．０
８８Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液２）３６ccを１０分
間で添加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６ccを７
分間で通常のダブルジェットで添加した。１．４ｇの臭
化カリウムを追加添加した後、０．８２Ｍの硝酸銀水溶
液（溶液３）１０１０ccを最初１．８cc／min の流速か
ら流量を加速して７８分間で添加し、同時に０．９０Ｍ
の臭化カリウム水溶液（溶液４）を銀電位０mV（対飽和
カロメル電極）に保つようにコントロールして添加し
た。さらに０．５１Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５７
８ccと、０．５１Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液６）５
７８ccを２４分間で一定流量で添加した。添加終了後、
ｐＨは５．３であった。この後乳剤を３５℃まで降温
し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び
４０℃にしてゼラチン５０ｇと水４２０ccを添加して溶
解後、ｐＨ６．３に調整した。得られた粒子は投影面積
円相当径０．８μｍの単分散臭化銀八面体粒子であり、
そのサイズの変動係数は１０％であった。

【００４９】乳剤１−Ｂ〜１−Ｅ：六シアノ金属錯体を
表面層にドープした乳剤（比較） 乳剤１−Ａの溶液６にそれぞれ下記化合物（１）、
（２）、（３）及び（４）を５×１０^-4Ｍ溶解させた以
外は乳剤１−Ａと全く同様にして得られる乳剤、１−
Ｂ，１−Ｃ，１−Ｄ，１−Ｅを調製した。 （１） Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆］ （２） Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆］ （３） Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆］ （４） Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆］

【００５０】乳剤１−Ｆ〜１−Ｉ：六シアノ錯体を亜表
面層にドープした乳剤（比較） 乳剤１−Ｂ〜１−Ｅにおいて、六シアノ金属錯体を含む
溶液６の添加を１６分間で停止し、その後ただちに該錯
体を含まない溶液６の添加を開始し８分間同じ流量で添
加した。六シアノ錯体が添加されない表面層の厚さは１
２０Åであった。前記化合物（１）〜（４）に対応して
それぞれ乳剤１−Ｆ，１−Ｇ，１−Ｈ，１−Ｉを調製し
た。

【００５１】乳剤１−Ｊ〜１−Ｍ：六シアノ錯体を表面
層にドープした乳剤（本発明） 乳剤１−Ｂ〜１−Ｅにおいて、前記化合物（１）〜
（４）を含んだ溶液６を添加する１分前に乳剤に１Ｎ，
ＮａＯＨを８．８cc添加して乳剤のｐＨを８．０にし
た。その後は乳剤１−Ｂ〜１−Ｅと同様に行った。

【００５２】次に、乳剤１−Ａ〜１−Ｍを、１．２×１
０^-5モル／モル銀のチオ硫酸ソーダと３．６×１０^-6モ
ル／モル銀の塩化金酸カリウムと５．１×１０^-4モル／
モル銀のチオシアン酸カリウムにより６０℃にて最適に
化学増感した。その後それらの乳剤を各々透明ベース上
に２ｇ／m²で塗布した。得られた塗布試料を各々乳剤名
と同じく１−Ａ〜１−Ｍとする。また、上記乳剤を上記
化学増感を施した後に、塗布直前に下記に示される分光
増感色素（ａ）を２．５×１０^-4モル／モル銀、添加し
４０℃で２０分間、ハロゲン化銀に吸着させた。

【００５３】

【化１】

【００５４】上記乳剤を同様にして２ｇ／m²の銀量で透
明ベース上に塗布した。得られた塗布試料を乳剤１−Ａ
〜１−Ｍに対応して各々１−ａ〜１−ｍとする。上記の
如く調製した塗布試料をイージーアンドジー（ＥＧ＆
Ｇ）感光計で１０ ^-3秒間青色露光した後、現像処理し
た。現像液は下記ＭＡＡ−１現像液を用い、２０℃で１
０分間行った。 ＭＡＡ−１現像液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５ ｇ ＫＢｒ １．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １．０リットル −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 得られた結果を表１に示す。

【００５５】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 固有減感幅⁽³⁾ 乳剤 ドーパント 相対青色感度⁽¹⁾ 諧調⁽²⁾ △logE −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １−Ａ − １００ １．５ −０．７０ 比 較 １ーＢ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆ ５５ １．８ −０．３０ 〃 １ーＣ Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆ ５０ １．８ −０．３２ 〃 １ーＤ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆ ４５ １．９ −０．３０ 〃 １ーＥ Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆ ５０ １．７ −０．４０ 〃 １ーＦ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆ １０５ １．６ −０．６０ 〃 １−Ｇ Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆ １０５ １．６ −０．５５ 〃 １ーＨ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆ １０５ １．６５ −０．６０ 〃 １ーＩ Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆ １００ １．５５ −０．６２ 〃 １ーＪ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆ １２５ １．９５ −０．２６ 本発明 １−Ｋ Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆ １２０ １．９ −０．３０ 〃 １ーＬ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆ １２０ ２．０ −０．２５ 〃 １ーＭ Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆ １１０ １．８５ −０．３５ 〃 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１）分光増感色素が添加されていない塗布試料１−Ａ
から１−Ｍのかぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数の相対値 （２）分光増感色素が添加されていない塗布試料１−Ａ
から１−Ｍの特性曲線の直線部分の傾きを表し大きい程
硬調となる。 （３）分光増感色素のない塗布試料１−Ａから１−Ｍと
分光増感色素を添加した塗布試料１−ａから１−ｍのか
ぶり＋０．１の濃度を与える露光量Ｅの対数の差。 表１の結果から明かな様に乳剤１−Ｂから１−Ｅまで
の、ｐＨ５．３で六配位シアノ錯体をドープした乳剤
は、増感色素添加による固有減感は乳剤１−Ａに比べ顕
著に改良され固有減感幅が減少し、且つ諧調も高くなっ
ているが、増感色素の無い乳剤自身の固有感度が非常に
低い。一方該錯体を亜表面にドープし、１２０Åの錯体
を含まない表面層を有する乳剤１−Ｆから１−Ｉは確か
に、色素の無い乳剤自身の固有感度は、錯体がドープさ
れていないコントロール乳剤１−Ａと同等になるが、増
感色素添加による固有減感は、乳剤１−Ｂから１−Ｅに
比べ大きくなっている。六配位シアノ金属錯体をｐＨ８
でドープした本発明の乳剤１ーＪから１−Ｍでは、上記
の欠点が同時に解決されている。即ち増感色素の添加さ
れていない乳剤自身の感度は、コントロール乳剤１−Ａ
よりやや高く、且つ色素を添加した際の固有減感幅も最
も少なく、また諧調も高い値を示していて好ましい。 実施例２ 乳剤２−Ａ：臭化銀立方体乳剤（比較） ８７０ccの水に３６ｇの脱イオン石灰処理骨ゼラチンと
０．２５ｇの臭化カリウムを加えて溶解した。このゼラ
チン水溶液のｐＨは５．０であった。７５℃に保ったこ
のゼラチン水溶液中に攪拌しながら０．０８８Ｍ（モル
／リットル）の硝酸銀水溶液（溶液１）３６ccと０．０
８８Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液２）３６ccを１０分
間で添加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６ccを７
分間で通常のダブルジェットで添加した。１．４ｇの臭
化カリウムを追加添加した後、０．８２Ｍの硝酸銀水溶
液（溶液３）１０１０ccを最初１．８cc／min の流速か
ら流量を加速して７８分間で添加し、同時に０．９０Ｍ
の臭化カリウム水溶液（溶液４）を銀電位＋１００mV
（対飽和カロメル電極）に保つようにコントロールして
添加した。さらに０．５１Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）
を５７８ccと、０．５１Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液
６）５７８ccを２４分間で一定流量で添加した。添加終
了後、ｐＨは５．３であった。この後乳剤を３５℃まで
降温し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、
再び４０℃にしてゼラチン５０ｇと水４２０ccを添加し
て溶解後、ｐＨ６．３に調製した。得られた粒子は辺長
０．６５μｍの単分散臭化銀立方体粒子であり、そのサ
イズの変動係数は９％であった。

【００５６】乳剤２−Ｂ〜２−Ｅ：六シアノ金属錯体を
表面層にドープした乳剤（比較） 乳剤１−Ａの溶液６にそれぞれ前記化合物（１）、
（２）、（３）及び（４）を５×１０^-4Ｍ溶解させた以
外は乳剤２−Ａと全く同様にして得られる乳剤、２−
Ｂ，２−Ｃ，２−Ｄ，２−Ｅを調製した。

【００５７】乳剤２−Ｆ〜２−Ｉ：六シアノ錯体を亜表
面層にドープした乳剤（比較） 乳剤２−Ｂ〜２−Ｅにおいて、六シアノ金属錯体を含む
溶液６の添加を１６分間で停止し、その後ただちに該錯
体を含まない溶液６の添加を開始し８分間同じ流量で添
加した。六シアノ錯体が添加されない表面層の厚さは１
２０Åであった。前記化合物（１）〜（４）に対応して
それぞれ乳剤２−Ｆ，２−Ｇ，２−Ｈ，２−Ｉを調製し
た。

【００５８】乳剤２−Ｊ〜２−Ｍ：六シアノ錯体を表面
層にドープした乳剤（本発明） 乳剤２−Ｂ〜２−Ｅにおいて、前記化合物（１）〜
（４）を含んだ溶液６を添加する１分前に乳剤に１Ｎ，
ＮａＯＨを８．８cc添加して乳剤のｐＨを８．０にし
た。その後は乳剤２−Ｂ〜２−Ｅと同様に行った。

【００５９】次に、乳剤２−Ａ〜２−Ｉを、９．２×１
０^-6モル／モル銀のチオ硫酸ソーダと２．１×１０^-6モ
ル／モル銀の塩化金酸カリウムと２．５×１０^-4モル／
モル銀のチオシアン酸カリウムにより６０℃にて最適に
化学増感した。その後それらの乳剤を各々透明ベース上
に２ｇ／m²で塗布した。得られた塗布試料を各々乳剤名
と同じく２−Ａ〜２−Ｉとする。また、上記乳剤を上記
化学増感を施した後に、塗布直前に前記に示される分光
増感色素（ａ）を３．８×１０^-4モル／モル銀添加し４
０℃で２０分間、ハロゲン化銀に吸着させた。上記乳剤
を同様にして２ｇ／m²の銀量で透明ベース上に塗布し
た。得られた塗布試料を乳剤２−Ａ〜２−Ｍに対応して
各々２−ａ〜２−ｍとする。上記の如く調製した塗布試
料をイージーアンドジー（ＥＧ＆Ｇ）感光計で１０ ^-3秒
間青色露光した後、現像処理した。現像は前記ＭＡＡ−
１現像液を用い、２０℃で１０分間行った。得られた結
果を表２に示す。

【００６０】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 固有減感幅⁽³⁾ 乳剤 ドーパント 相対青色感度⁽¹⁾ 諧調⁽²⁾ △logE −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２−Ａ − １００ １．３ −０．４０ 比 較 ２−Ｂ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆ ４５ １．７ −０．１５ 〃 ２−Ｃ Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆ ４５ １．７ −０．２２ 〃 ２−Ｄ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆ ５５ １．７５ −０．１５ 〃 ２−Ｅ Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆ ５０ １．６５ −０．２７ 〃 ２−Ｆ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆ １０５ １．４５ −０．３２ 〃 ２−Ｇ Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆ １０５ １．４５ −０．３０ 〃 ２−Ｈ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆ １０５ １．５０ −０．３０ 〃 ２−Ｉ Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆ １００ １．４０ −０．３５ 〃 ２−Ｊ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆ １２５ １．７５ −０．１５ 本発明 ２−Ｋ Ｋ₃ Ｆe(ＣＮ)₆ １２０ １．７５ −０．１５ 〃 ２−Ｌ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆ １２０ １．８ −０．１７ 〃 ２−Ｍ Ｋ₃ Ｉr(ＣＮ)₆ １１０ １．６５ −０．２５ 〃 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１）分光増感色素が添加されていない塗布試料２−Ａ
から２−Ｍのかぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数の相対値 （２）分光増感色素が添加されていない塗布試料２−Ａ
から２−Ｍの特性曲線の直線部分の傾きを表し大きい程
硬調となる。 （３）分光増感色素のない塗布試料２−Ａから２−Ｍ
と、分光増感色素を添加した塗布試料２−ａから２−ｍ
のかぶり＋０．１の濃度を与える露光量Ｅの対数の差。 表２の結果から明かな様に乳剤２−Ｂから２−Ｅまで
の、ｐＨ５．３で六配位シアノ錯体をドープした乳剤
は、増感色素添加による固有減感は乳剤２−Ａに比べ顕
著に改良され固有減感幅が減少し、且つ諧調も高くなっ
ているが、増感色素の無い乳剤自身の固有感度が非常に
低い。一方該錯体を亜表面にドープし、１２０Åの錯体
を含まない表面層を有する乳剤２−Ｆから２−Ｉは確か
に、色素の無い乳剤自身の固有感度は、錯体がドープさ
れていないコントロール乳剤２−Ａと同等になるが、増
感色素添加による固有減感の改良幅は、乳剤２−Ｂから
２−Ｅに比べ少なくなっている。六配位シアノ金属錯体
をｐＨ８でドープした本発明の乳剤２−Ｊから２−Ｍで
は、上記の欠点が同時に解決されている。即ち増感色素
の添加されていない乳剤自身の感度は、コントロール乳
剤２−Ａよりやや高く、且つ色素を添加した際の固有減
感幅も最も少なく、また諧調も高い値を示していて好ま
しい。

【００６１】実施例３ 乳剤３−Ａ：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（比較） ０．０５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量
（分子量１万）ゼラチン溶液１．５リットルに、攪拌し
ながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と、同
じく０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを１５cc、１５秒間
添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。
（核形成）この時ゼラチン溶液のｐＨは５．０であっ
た。添加後、７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされ
たアルカリ処理骨ゼラチン溶液２２０ccが添加された
後、２０分間熟成した。その後０．４７Ｍの硝酸銀溶液
を８０cc添加した。（熟成） さらに１０分後から６０分間に１５０ｇの硝酸銀と、ｐ
Ｂr を２．５５に保つようにヨウカリウムを５モル％含
む臭化カリウム溶液が加速された流量で（終了時の流量
が開始時の流量の１９倍）コントロールダブルジェット
法で０ｍＶに保たれて添加された。（成長）添加終了
後、１０％ＫＩ溶液を３０cc添加した。その後、０．５
Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化カリウム溶液
３２７ccを、２０分間でダブルジェット法で添加した。
（シェル形成）この時乳剤のｐＨは５．４であった。そ
の後、乳剤を３５℃まで冷却し、通常のフロキュレイシ
ョン法で水洗し、４０℃にて脱イオンされたアルカリ処
理骨ゼラチン８０ｇを添加、溶解子ｐＨを６．５、ｐＡ
g を８．６に調製後、冷暗所に保存した。この平板状粒
子は、その投影面積円相当直径（以後、円相当径と言
う）の変動係数が１５％で、円相当径は１．２μｍ、平
均の厚みは０．１８μｍで、ヨウ化銀を４モル％含むヨ
ウ臭化銀乳剤であった。

【００６２】乳剤３−Ｂ〜３−Ｅ：六シアノ金属錯体を
表面層にドープした乳剤（比較） 乳剤３−Ａにおいて、最後のダブルジェット添加（シェ
ル形成）において０．５Ｍの臭化カリウムの溶液に前記
化合物（１）、（３）及び化合物（５）、（６）の１０
^-2Ｍ溶液を１６．４cc添加した以外は乳剤３−Ａと全く
同様にして得られる乳剤、各々乳剤３−Ｂ、３−Ｃ、３
−Ｄ、３−Ｅを調製した。

【００６３】（５） Ｋ₃ Ｃo(ＣＮ)₆］ （６） Ｋ₄ Ｒe(ＣＮ)₆］

【００６４】乳剤３−Ｆ〜３−Ｉ：六シアノ金属錯体を
粒子内に均一ににドープした乳剤（比較） 乳剤３−Ａの粒子成長過程において、ヨウ化カリウムを
５モル％含む臭化カリウム溶液に化合物（１）、
（３）、（５）及び（６）の１０^-2Ｍ溶液を８．８cc添
加し、さらに、最後のダブルジェット添加（シェル形
成）で化合物（１）、（３）の１０^-2Ｍ溶液を１６．４
cc添加した以外は乳剤３−Ａと全く同様にして得られる
乳剤、各々乳剤３−Ｄ、３−Ｅを調製した。

【００６５】乳剤３−Ｊ〜３−Ｍ：六シアノ金属錯体を
表面層にドープした乳剤（本発明） 乳剤３−Ｂ、３−Ｅにおいて、シェル形成の前に、１
Ｎ，ＮａＯＨを添加して乳剤のｐＨを８．４に調節した
以外は乳剤３−Ｂ〜３−Ｅと全く同様に行った。

【００６６】次に乳剤３−Ａから３−Ｍを、チオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムで
６０℃で最適に化学増感した。また、上記乳剤を上記化
学増感を施した後に、塗布直前に下記の分光増感色素
（ｂ）を２．４×１０^-4モル／モル銀、添加し４０℃で
２０分間、ハロゲン化銀粒子に吸着させた。

【００６７】

【化２】

【００６８】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布
し、塗布試料を作成した。 ［乳剤塗布条件］ （１）乳剤層 ・乳剤・・・・各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／m²） ・下記に示すカプラー（１．５×１０^-3モル／m²）

【００６９】

【化３】

【００７０】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを
通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこ
なった。

【００７１】 ［カラー現像］ 行程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【００７２】

【化４】

【００７３】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リット
ルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。

【００７４】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位mg） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 感度はカブリ上０．１の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。

【００７５】圧力特性については、試験法Ａによって圧
力特性の試験を行った。その後、センシトメトリー用の
露光を与え、前記のカラー現像を行った。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いた後、同雰
囲気中で、太さ０．１mmφの針で４ｇの荷重を加え、１
cm／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【００７６】現像したサンプルを５μｍ×１mmの測定ス
リットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていない
部分の濃度を測定した。未露光部には圧力カブリが生
じ、高露光部には圧力減感が生じた。感度及び圧力減感
の結果を表３に示す。

【００７７】 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳剤 ドーパント 分光増感感度⁽¹⁾ 諧調⁽²⁾ 圧力減感⁽³⁾ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３−Ａ − １００ １．６ １００ 比 較 ３−Ｂ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆］ １０５ １．９ ７５ 〃 ３−Ｃ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆］ １００ １．８ ８０ 〃 ３−Ｄ Ｋ₃ Ｃo(ＣＮ)₆］ ９５ １．７ ８０ 〃 ３−Ｅ Ｋ₄ Ｒe(ＣＮ)₆］ １００ １．８ ８５ 〃 ３−Ｆ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆］ ８０ １．５ ７０ 〃 ３−Ｇ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆］ ８５ １．６ ６５ 〃 ３−Ｈ Ｋ₃ Ｃo(ＣＮ)₆］ ８０ １．７ ７０ 〃 ３−Ｉ Ｋ₄ Ｒe(ＣＮ)₆］ ８５ １．６ ８０ 〃 ３−Ｊ Ｋ₄ Ｆe(ＣＮ)₆］ １９０ １．７ ５５ 本発明 ３ーＫ Ｋ₄ Ｒu(ＣＮ)₆］ ２００ １．７ ６０ 〃 ３ーＬ Ｋ₃ Ｃo(ＣＮ)₆］ １９０ １．８ ６５ 〃 ３−Ｍ Ｋ₄ Ｒe(ＣＮ)₆］ ２００ １．７ ６０ 〃 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１）分光増感感度を示す。かぶり＋０．１の濃度を与
える露光量の逆数の相対値。乳剤３−Ａを１００として
いる。数字が大きい程感度が高い。 （２）得られた特性曲線の直線部の傾きを表し、大きい
程硬調となる。 （３）圧力減感の程度を乳剤３−Ａを１００として相対
値で示した。数字が小さい程、圧力減感が少ない。 表３結果から明かなように、乳剤３−Ｂから３−Ｅまで
の、ｐＨ５．４六シアノ錯体をドープした乳剤は諧調と
圧力減感は乳剤３−Ａに比べて改良されているが、感度
の増加は殆ど見られない。それに比べてｐＨ８．４でド
ープした本発明の乳剤３−Ｊから３−Ｍは諧調、圧力減
感が改良され、同時に感度が顕著に上昇している。六シ
アノ錯体を粒子内に均一にドープした乳剤３−Ｆから３
−Ｉは乳剤３−Ｂから３−Ｅに比べ感度が低く、該錯体
は粒子内に均一に分布するより、粒子表面相に存在する
方が好ましい事が解る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−132647（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188347（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−9035（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335336（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177028（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229238（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−183647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−125245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015,1/07,1/09

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一種のハロゲン化銀
   粒子を含む感光性層を有するハロゲン化銀感光材料にお
   いて、前記感光性層の少なくとも一種に含有されるハロ
   ゲン化銀粒子が、該粒子中にハロゲン化銀１モル当たり
   １０^-7〜５×１０^-3モルの量の六配位シアノ錯体を含有
   し、粒子全体の５０％以下の粒子表面を含む表面相に該
   錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高く局在し、該
   六配位シアノ錯体を粒子表面相に組み込む工程の一部ま
   たは全てでｐＨの値を７．０以上にし、かつ、該ハロゲ
   ン化銀粒子が金増感されたことを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。
2. 【請求項２】六配位シアノ錯体が［Ｆe(ＣＮ)₆］^-4，
   ［Ｆe(ＣＮ)₆］^-3である事を特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 前記六配位シアノ錯体を前記粒子表面相
   に組み込む工程のすべてでｐＨの値を７．０以上にする
   ことを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記粒子表面相の形成前のｐＨの値を２
   〜１０とし、該六配位シアノ錯体を該粒子表面相に組み
   込む工程のｐＨを７．５〜９．５とすることを特徴とす
   る請求項１、２または３記載のハロゲン化銀感光材料。