JPH06289512A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真材料

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JPH06289512A
JPH06289512A JP7572293A JP7572293A JPH06289512A JP H06289512 A JPH06289512 A JP H06289512A JP 7572293 A JP7572293 A JP 7572293A JP 7572293 A JP7572293 A JP 7572293A JP H06289512 A JPH06289512 A JP H06289512A
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gelatin
emulsion
silver halide
complex
silver
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JP7572293A
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Shigeji Urabe
茂治 占部
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、硬調で実用上問題となる耐圧力性に
優れ且つ保存性が良いハロゲン化銀感光材料を提供す
る。 【構成】 ハロゲン化銀粒子中にハロゲン化銀１モル当
たり１０ー7〜５×１０ー3モルの量の六シアノ錯体を含有
し、かつ該錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高い
局在相を粒子全体の５０％以下の表面相中に有し、かつ
該シアノ錯体を粒子中に組み込む行程及び／またはそれ
以後において、修飾ゼラチンまたは酸化処理ゼラチンの
ような特定の条件１を満たすゼラチンを分散媒として用
いた乳剤を有するハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料に
関するものであり、特に高感度、硬調で実用上問題とな
る耐圧力性に優れ且つ保存性が良いハロゲン化銀感光材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀結晶中に銀またはハライド
イオン以外に物質（ドーパントと言う）を含ませる技術
（ドープ技術）は以前から良く知られている。特に遷移
金属のドープ技術については、ハロゲン化銀の改質を目
的として多数の研究がなされている。ハロゲン化銀乳剤
の感度を高める為にシアンリガンドを持つＶＩＩＩ族金
属化合物をハロゲン化銀粒子形成中に添加する事はこれ
までにも行われてきた。例えば、特公昭４８ー３５３７
３号にはハロゲン化銀粒子形成時に銀１モル当たり１０
ー7から１０ー3モルの水溶性鉄化合物を存在させると、感
度を損なう事なく硬調な乳剤が得られる事が記載されて
いる。また特公昭４９ー１４２６５号には、粒子径が
０．９μｍ以下のハロゲン化銀粒子において銀１モルあ
たり１０ー6〜１０ー3モルのＶＩＩＩ族金属化合物を粒子
形成中に添加し、さらにメロシアニン色素で分光増感し
た乳剤は高照度において高感度である事が記載されてい
る。しかし、これらの技術に従えば確かに高感度は得ら
れるが、同時に内部感度が上昇するので高感度の程度は
わずかであった。さらに特開平１ー１２１８４４号には
一つの粒子が異なる二つ以上のハロゲン組成から構成さ
れる感光性ハロゲン化銀粒子の最もバンドギャップエネ
ルギーの小さいハロゲン組成の部分に、その部分のハロ
ゲン化銀１モルあたり１０ー7モル以上の２価の鉄イオン
を含有させた乳剤は高感度である事が開示されている。
しかしながら重要な事は、この技術の効果は、２価の鉄
イオンを含有する場合にのみ限られ、そのリガンド種に
関して特に示唆はしていない。
【０００３】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈澱後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差がある事が知られている。前者
の場合、遷移金属はハロゲン化銀粒子の中にドーパント
として入りこみ、その量は極僅かにも拘らず写真性能を
効果的に変える事が一般的に認められている。遷移金属
がハロゲン化銀粒子形成が終了した後に添加された場合
は、遷移金属は粒子表面に吸着されるが、しばしば解膠
剤との相互作用で粒子に近ずく事ができない事が多い。
ドーパントとして遷移金属をハロゲン化銀粒子内部に組
み込む場合と同じ効果を粒子形成後に遷移金属を添加し
て得る為には、より高濃度の遷移金属を添加する必要が
ある。つまり化学増感中に遷移金属を添加した場合は、
写真効果が得られにくい事が一般的に認識されており、
遷移金属は粒子形成中にドーパントとして用いられてき
た。ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加する金属ド
ープと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤に金属化合物
を添加する事による金属増感剤との技術上の相違につい
ては、リサーチディスクロジャー（Rsearch Disclosur
e）、第１７６４３のＩＡ章に粒子の沈澱中に導入され
る遷移金属化合物について、ＩＩＩＡ章に化学増感中に
導入される遷移金属化合物についての記載がある。
【０００４】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０ー6〜１０ー4モルの水溶性イ
リジウム塩の存在下でハロゲン化銀でハロゲン化銀乳剤
を熟成し、イリジウムを粒子表面ドープあるいは粒子表
面改質剤として用いる事が開示されている。しかいなが
らここでは６配位シアノ錯体の記載はない。
【０００５】欧州特許第０，２４２，１９０号には、
３，４，５または６個のシアン配位子を有する３価のロ
ジウムのうち１種以上の錯体化合物の存在下で生成する
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤における高
照度不軌の減少が開示されている。
【０００６】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において、
主としてアクリル系ポリマーからなる解膠剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る行程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられてい
るが、６配位シアノ錯体に関する記載はない。
【０００７】これらの開示においては、遷移金属ととも
に配位子が粒子中に取り込まれる事を明瞭に示して、遷
移金属化合物の配位子に規定やその効果を記載するもの
ではなかった。
【０００８】一方、欧州特許第０，３３６，４２５号、
同０，３３６，４２６号、特開平２ー２０８５３号、同
２ー２０８５４号には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位のレニウム、ルテニウム、オスミウム及
びイリジウム金属錯体の存在下において調製される、感
度、諧調及び経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良
されたハロゲン化乳剤が記載されている。また、欧州特
許第０，３３６，４２７号、特開平２ー２０８５２号に
は、ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を含む６配
位のバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、
オスミウム、レニウム及びイリジウム金属錯体により中
照度感度を低下させる事なく低照度相反則不軌が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤が記載されている。また欧州特許
０，３３６，６８９号、特開平２ー２０８５５号には、
６配位のレニウム錯体の配位子が、ハロゲン、ニトロシ
ル、チオニトロシル、シアン、水、チオシアンの組み合
わされた金属錯体により感度が制御され、低照度相反則
不軌が改良された乳剤が開示されている。さらに特開平
３ー１１８５３５号には６配位金属錯体の一つの配位子
がカルボニルである遷移金属錯体、同３ー１１８５３６
号には６配位の金属錯体の二つの配位子が酸素である遷
移金属錯体を内部に含有する乳剤が、写真性能について
有効である事が開示されている。
【０００９】米国特許第５，１３２，２０３号には少な
くとも４つのシアン配位子を有する６配位のＶＩＩＩ族
金属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面
層には該錯体を含まない平板状粒子は高感度である事が
開示されている。さらに欧州特許０，５０８，９１０号
には六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０
Åの表面層には該鉄錯体を含有せず、かつ増感色素を添
加して色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されている。
これらの特許では六シアノ錯体は粒子表面近くに存在さ
せた方が感度が高いが、粒子表面には存在させない方が
良い事を教示するものである。即ち六配位シアノ金属錯
体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロゲン化
銀粒子の亜表面が良いが、表面そのものに錯体が存在し
た場合に、高感度を得る方法については全く開示されて
いない。
【００１０】ハロゲン化銀粒子への金属錯体のドープ
は、これらの例でそのハロゲン化銀粒子の形成時の保護
コロイドとしては、全てゼラチンを使用している。金属
とゼラチンの相互作用については、ティー・エッチ・ジ
ェームス著「写真過程の理論」第４版マクミラン社
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ．“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）の第２章（７１ー７２頁）に記載されている。金、
白金等の貴金属や、イリジウムやその他の重金属とゼラ
チンは相互作用し、錯体を形成したり、金属を還元した
りする事が示されている。しかしながら、従来の技術で
は遷移金属錯体とゼラチンの相互作用による金属錯体の
酸化や還元、あるいは遷移金属錯体の配位子交換または
分解の予期せぬ効果については全く観点がなく、従って
それらを制御する事も全くできていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀乳剤に六配位シアノ金属錯体をドープする際、
該錯体と保護コロイドであるゼラチンの相互作用を有効
に抑制あるいは全く無くし、かつ六シアノ錯体を粒子表
面層までドープし、従って該錯体を粒子表面層に存在せ
しめる事により六シアノ金属錯体ドープの効果を最大限
に引き出す事にある。即ち、高感度、硬調で、耐圧力性
に優れ、かつ保存性の良いハロゲン化銀感光材料を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】本発明の目的は、支持体上
にすくなくとも一種のハロゲン化銀粒子を含む感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光
性層に少なくとも一種に含有されるハロゲン化銀粒子
が、該粒子中にハロゲン化銀１モル当たり１０ー7〜５×
１０ー3モルの量の六シアノ錯体を含有し、かつ該錯体の
濃度が他の部分よりも１０倍以上高い局在相を粒子全体
の５０％以下の表面相中に有し、かつ該シアノ錯体を粒
子中に組み込む行程及び／またはそれ以後において、下
記条件１を満たすゼラチンを存在させたものである事を
特徴とするハロゲン化銀写真材料。 条件１： ｐＨ値を５．０±０．０５に調節したゼラチンの６％
の水溶液（水は蒸留水を使用）５０CCを４０〜４５℃で
調製する。 ゼラチン溶液を７５℃に昇温する。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０CC添加し、攪拌した
後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させる。 ４０℃に急速に冷却し分光光度計で、厚さ１０mmのセ
ルを用いで吸光度を測定し、７３０ｎｍにおける吸光度
が０．４以下である物質。 によって達成された。好ましい態様として下記が挙げら
れる。 （１）該ゼラチンが、フタル化ゼラチンの様なアミノ基
を無効化したゼラチン、またはエステル化ゼラチンの様
なカルボキシル基を無効化したゼラチン、または酸化処
理されたゼラチンである事を特徴とする前記記載のハロ
ゲン化銀写真材料。 （２）該シアノ金属錯体を組み込む行程でのゼラチン分
散媒が、ｐＨ７以上の分散媒溶液であることを特徴とす
る前記または前記（１）記載のハロゲン化銀感光材料。 （３）六シアノ錯体を含有する局在相での六シアノ錯体
の濃度が、ハロゲン化銀１モルあたり１０ー5〜１０ー1モ
ルである事を特徴とする前記または前記（１）〜（２）
記載のハロゲン化銀写真材料。 （４）六シアノ錯体を高濃度に含有する局在相が、粒子
全体の３０％以下である事を特徴とする前記または前記
（１）〜（３）記載のハロゲン化銀写真材料。
【００１３】上記の方法により、六配位シアノ金属錯体
とゼラチンの相互作用を抑制するか、あるいは全くなく
する事により、該錯体を粒子表面までドープしたハロゲ
ン化銀乳剤の写真性能の改良を最大限に引き出す事が可
能になった。
【００１４】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に用いられる六配位シアノ金属錯体とは、下記一般
式（Ｉ）で表される。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）6］n- 式中、Ｍは元素周期律表の第４周期、第５周期、及び第
６周期の第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩ
ＩＩ族から選択される遷移金属であり、好ましくは、
鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オス
ミウム、及びイリジウムであり、ｎは３または４であ
る。上記の六配位シアノ金属錯体は対カチオンを有する
塩になっているが、例えばハロゲン化銀粒子形成に用い
られるような水溶性媒体に導入すると解離するので、対
カチオンは殆ど重要性を持たない。しかしアンモニウム
及びアルカリ金属対カチオンはハロゲン化銀沈澱操作に
よく適合している事が知られており、本発明の要件を満
たす六配位シアノ遷移金属錯体の対カチオンとして特に
適している。
【００１５】本発明の要件を満足する六配位シアノ錯体
は、銀１モル当たり１０ー7〜５×１０ー3モルの量ハロゲ
ン化銀粒子に含有され且つ該錯体の濃度が他の部分より
も１０倍以上高い局在相を粒子全体の５０％以下の表面
相中に有する。該錯体の表面相の局在濃度は好ましくは
１０ー5〜１０ー1モル／銀モルである。ここで言う表面相
とは、いわゆるコア／シェル構造の様に、層をなして包
み込む構造（連続層）のシェル層部分だけでなく、いわ
ゆる接合構造を有する粒子の接合部（非連続層）である
場合もある。接合構造を有する粒子に関しては、特開昭
５９ー１３３５４０号、同５８ー１０８５２６号号、欧
州特許１９９，２９０Ａ2号、特公昭５８ー２４７７２
号、特開昭５９ー１６２５４号等に開示されている。
【００１６】ハロゲン化銀乳剤粒子にドープされた六配
位シアノ金属錯体は浅い電子トラップを与える。光が粒
子によって吸収されると正孔と電子の対が形成され、電
子は粒子結晶内を自由に動きまわる事ができる。本発明
の六配位シアノ錯体がドープされた乳剤粒子においては
光電子は一時的にこの浅いトラップに捕獲される。本発
明のように浅い電子トラップが高濃度に存在する場合
は、電子が浅いトラップから出て来ても、また近くにあ
る浅いトラップに捕獲される確率が高い。かくして光電
子は浅いトラップに出たり入ったりしながら、比較的長
い時間生き延びる事が可能となり、これによって銀核形
成即ち潜像形成に寄与する確率を上げる事ができる。こ
のようにして潜像形成の為に電子を粒子内に貯める事に
よって、乳剤の感度を増加させる事ができる。浅い電子
トラップは電子の移動距離を減少させるであろうが、電
子を捕獲して動けなくしてしまう永久トラップとは全く
性質を異にするものである。ハロゲン化銀結晶構造にお
いて銀イオンを置換したイリジウムは深いトラップを形
成する事が知られている。
【００１７】六配位シアノ錯体のハロゲン化銀粒子中の
濃度分布は粒子表面近くで高い方が好ましく該錯体を高
濃度に含有する表面相の粒子全体に対する比率は５０％
以下が良く、好ましくは３０％以下がよく、より好まし
くは２０％以下が好ましい。また六シアノ錯体を含有す
る局在相での該錯体の濃度は好ましくは１０ー5から１０
ー1モル／銀モル、より好ましくは１０-4〜１０-2モル／
銀モルである。六配位シアノ錯体はハロゲン化銀粒子中
で浅い電子トラップとなって露光で発生した電子を捕獲
するので、該錯体が粒子の内部に存在すると潜像が粒子
内部に形成される可能性が高くなる。写真乳剤粒子では
内部潜像形成型乳剤（例えばオートポジ乳剤）を除けば
殆どの乳剤は潜像を粒子表面に形成する為、本発明での
六シアノ錯体はできるだけ粒子表面近くに存在する方が
高い感度を得るのに有利である。
【００１８】六配位シアノ金属錯体のハロゲン化銀粒子
中のドープ量、ドープ率については、ドープされた該錯
体の中心金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉ
ｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合高周波プラズマ分光分析法）
及びＩＣＰＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌ
ｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ：誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いる事によ
り定量する事ができる。
【００１９】本発明に関する六配位シアノ金属錯体の重
要な性質として、この化合物の安定性の問題がある。該
化合物は一般に極く低いｐＨに於いて分解してシアン配
位子が交換してシアンを発生する事が知られている。但
しこの現象が起こるｐＨは該錯体の種類によってある程
度変わるが一般にそのｐＨは乳剤粒子を調製するｐＨよ
りかなり低い。しかしながら発明者は鋭意研究の結果、
水溶液では該錯体は極低いｐＨでしか上記の反応は起こ
らないが、ゼラチンが存在するとそれより高いｐＨでこ
の反応が起こり、シアンが発生する事を見いだした。こ
のシアン発生はｐＨが低下する程激しくなるが乳剤調製
が一般的行われるｐＨにおいても起こるようになる。ま
た、いったん発生したシアンイオンは、ハロゲン化銀に
非常に良く吸着する。その為粒子形成中に発生したシア
ンは、粒子表面に固定され粒子形成を終了した後、水洗
しても、洗い出す事ができなくなる事が、発明者の研究
によって明かになった。従って該錯体をドープし、その
後水洗行程を通しても、シアンイオンは粒子表面に残存
する事になる。
【００２０】本発明で用いられる六配位シアノ錯体は水
または適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化する為にアルカリ金属のハロゲン化物水溶液
（例えばＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）を
添加する方法を用いる事ができる。また必要に応じてア
ルカリなどを加えても良い。
【００２１】本発明で用いられる六配位シアノ錯体はハ
ロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、
ハロゲン化銀粒子を形成する為のハロゲン化物水溶液
中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行
う事により含有させるのが好ましい。さらに種々の添加
方法を組み合わせる事もできる。
【００２２】また、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／ま
たは結晶成長の一部または全てが微小なハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を供給する事によって、
行われる事も好ましい。この技術に関しては、特開平１
ー１８３４１７号、同１ー１８３６４４号、同１ー１８
３６４５号、同２ー４３５３４号、同２ー４３５３５号
及び同２ー４４３３５号、米国特許第４８７９２０８号
及び欧州特許第０４０８７５２号明細書にその技術が開
示されている。六シアノ錯塩は微小なハロゲン化銀粒子
中にドープされて供給されてもよい。
【００２３】本発明で用いる六配位シアノ錯体は、１種
または２種以上を組み合わせて用いる事ができる。また
他の金属イオンと併せて用いる事もできる。他の金属イ
オンは、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、水酸塩または六配位錯塩、四配位錯塩など粒子形
成時に溶解させる事ができる形であれば添加できる。
【００２４】一方、ハロゲン化銀乳剤においては、高い
感度を得る為には、化学増感において金増感を行う事が
必須である。一般的には化学増感行程において金増感と
硫黄増感及び／叉は還元増感を併用する。化学増感行程
においては、添加された金増感剤である金（Ａｕ3+、Ａ
ｕ1+、Ａｕ）はまず粒子表面に吸着した後、そこで感光
核（増感核）を形成する。ところが上記の様に粒子形成
中に六配位シアノ錯体とゼラチンの相互作用によってシ
アンが発生し、それが粒子表面に吸着していると、添加
された金イオンとシアンは非常に安定な金シアン錯体を
形成して、乳剤媒体中に移動し安定に存在する事にな
り、金イオンはもはや粒子表面に吸着する事が困難にな
ってしまう。
【００２５】青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤
粒子上の増感核から金を除去できる事は、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）Vol１９３２２（１９７５）やジャ
ーナル・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｉｅｎｃｅ）Vol３２ ２８
（１９８８）で述べられている。この事は、シアンイオ
ンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオン
をシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害
する働きがある事を示している。
【００２６】上記の様に、シアンは六配位シアノ錯体を
ハロゲン化銀粒子にドープする際、発生するが、一方本
発明における構成においては、該金属錯体は粒子表面に
も存在する為、粒子表面上の該錯体とゼラチンがドープ
行程以後（粒子形成後、水洗行程、分散行程、化学増感
行程、塗布前の溶解行程）においても相互作用して、シ
アンを発生する事が確認された。この事はこれらの行程
においても、シアンの発生を抑制または、防止する事が
重要である事を示すものである。
【００２７】かくして、本発明の目的を達成する為に
は、上記の種々の行程でのシアンの発生を抑制あるい
は、全くなくしてしまう事が必要になる。即ちゼラチン
と六配位シアノ錯体の相互作用によるシアンの発生を防
ぐ事が、問題解決の鍵となる。本発明者等は鋭意研究の
結果、下記のテスト方でこの相互作用（シアン発生）を
見積もる事でできる事を発見した。 条件１： ｐＨ値を５．０±０．０５に調節したゼラチンの６％
の水溶液（水は蒸留水を使用）５０CCを４０〜４５℃で
調製する。 ゼラチン溶液を７５℃に昇温する。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０CC添加し、攪拌した
後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させる。 ４０℃に急速に冷却し分光光度計を用いて厚さ１０mm
のセルで吸光度を測定し、７３０ｎｍでの吸光度が０．
４以下であるゼラチン。 かくして上記、条件１を満たすゼラチンをドープ及び／
またはドープ後存在させる事によって、六シアノ錯体の
分解によるシアンの発生を抑制あるいは防止する事によ
り本発明の目的を達成する事ができる。
【００２８】上記テスト法において、ゼラチンと黄血塩
が反応してまず［Ｆe2+（ＣＮ)6］4 ー（黄血塩）が［Ｆe
3+（ＣＮ)6］3ー（赤血塩）に変化し、赤血塩のシアン配
位子が置き替わって、シアンが発生する。配位子が置換
した赤血塩と黄血塩はＦe2+とＦe3+の混合原子価錯体を
形成し、いわゆるプルシアンブルーを呈色する。このプ
ルシアンブルーの濃度は、このシアン発生と相関してい
るので、この濃度を測定すれば、シアン発生の程度を見
積もる事ができる。上記の様に、この反応で、種々のゼ
ラチンをテストすれば、それがどれ位シアン発生反応を
抑えるかを測定する事ができ、本発明の目的に適合する
ゼラチンを選び出す事ができる。
【００２９】先に述べた米国特許第５，１３２，２０３
号には少なくとも４つのシアン配位子を有する六配位の
ＶＩＩＩ族金属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Å
の粒子表面層には該錯体を含まない平板粒子は高感度で
ある事が開示されている。また欧州特許第５０８，９１
０Ａ2号には、六シアノ鉄錯体を粒子の亜表面に含有
し、２０〜３５０Åの粒子表面層には該鉄錯体を含ま
ず、かつ分光増感されたハロゲン化銀が高感度である事
が開示されている。これらの技術は六シアノ金属錯体を
粒子表面層まで存在する事を避ける事で粒子表面及び乳
剤媒体中のシアンの量を減らそうとするものである。こ
の方法は確かに、上記の様なシアン発生を抑えるのに有
効であるが、しかし一方、六配位シアノ錯体は表面層あ
るいは表面相（層は粒子上で連続相をなすものであり、
相は不連続であっても良い）に存在する時にその増感効
果が最も大きい事が、発明者の研究で明かとなった。粒
子表面相に六配位シアノ錯体を存在させ、且つ金増感を
最大限に行う事を可能にした本発明はこの点において画
期的である。
【００３０】本発明において六シアノ錯体が高濃度に存
在する表面相を形成する行程及び／叉はそれ以後の行程
（粒子形成後、水洗行程、分散行程、化学増感行程、塗
布前溶解行程）で上記の測定法の条件を満たすゼラチン
を存在させると、シアンの発生が抑制または防止され、
化学増感における金増感が妨害される事なく、六シアノ
金属錯体の効果を最大限に引き出す事が可能になる。六
シアノ錯体を組み込む行程の前に用いる分散媒は、条件
１によって規定されるゼラチンでなくてもよい。本発明
は、六シアノ錯体を粒子中に組み込む行程およびそれ以
後において条件１で規定されたゼラチンを用いることに
特徴がある。
【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子はゼラチンを保
護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理
が通常良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除
去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処
理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチ
ンの他、酸処理ゼラチンも同様に用いる事が出来る。ゼ
ラチンのアミノ基を無効化したフタル化ゼラチンやゼラ
チンのカルボキシル基を無効化したエステル化ゼラチン
の様な誘導体ゼラチンは、本発明の目的を実現するもの
である。また酸化処理によって得られるメチオニン含量
が５０μモル／ｇゼラチン以下のゼラチンも本発明の目
的を実現する。酸化は通常過酸化水素でよく行われる
が、一般に知られる酸化剤を用いる事もできる。本発明
では、ゼラチンは一種のゼラチンを用いる事も出来る
し、二種以上のゼラチンを用いる事もできる。本発明に
おいて粒子形成行程で用いられるゼラチンの量は、１〜
６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇである。本発明
の化学増感行程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ
／銀モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好まし
い。
【００３２】本発明に係わる乳剤のハロゲン化銀組成は
任意であり、例えば使用できるハロゲン化銀には、塩化
銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩ヨウ化銀及び、これらの混合物等の任意のハ
ロゲンが含有される。また、ハロゲン化銀粒子のサイズ
に特に制限はないが、０．１μｍ以上である事が好まし
く、さらに０．３μｍ以上、３μｍ以下である事が好ま
しい。本発明によるハロゲン化銀の形は、立方体、八面
体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のよ
うな規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでも良
く、また球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のも
のでもよく、さらに双晶面を一枚以上有する種々の形状
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚或いは３枚有する
六角形平板状粒子及び三角形平板状粒子であっても良
い。この平板状粒子乳剤においては、その粒子サイズが
単分散である事が好ましい。単分散平板状粒子の調製に
ついては、特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５１
６１８号には単分散六角形平板状粒子が、特開平１−１
３１５４１号には円形単分散平板状粒子乳剤が開示され
ている。また特開平２−８３８には全投影面積の９５％
以上が主平面に平行な２枚の双晶面を持つ平板状粒子で
占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分
散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４７４
２Ａにはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
を用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下
の平板状粒子乳剤が開示されている。
【００３３】本発明に基づいてハロゲン化銀乳剤を製造
するに当って、粒子形成時から塗布時までに添加するこ
とのできる添加剤に特に制限はない。また、既知のあら
ゆる技術との組み合せを用いることができる。これらに
関しては、次の文献の記載を参考にすることができる。
結晶形成過程で成長を促進する為に、また、粒子形成お
よび／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめ
るためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることができる。例えば、チオシアン酸塩（米
国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３
２００６９号各明細書など）、アンモニア、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５７
４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）、
チオ尿素誘導体（例えば、特開昭５５−２９８２号公
報）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号公
報）、置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０
２５３１号公報）などを挙げることができる。
【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V. L.
Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５
０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀
やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号
明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載され
ているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界
過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが
好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロ
ゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられ
る。
【００３５】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号、特
開平１−１８３６４５号各公報、米国特許４８７９２０
８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平２−４３
５３４号、特開平２−４３５３５号各公報に記載されて
いる。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイ
オンの分布を完全に均一にすることができ、好ましい写
真特性を得ることができる。さらに本発明においては、
種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒
子の内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわ
ゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２
２２８４４号公報に開示されているような三重構造粒子
や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の
内部に構造をもたせる場合、上述のような包み込む構造
だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ること
もできる。これらの例は、特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９
９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１６２５４号各公報などに開示されている。
接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもっ
てホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接
合して生成させることができる。このような接合結晶
は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であって
も、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。接合構造の場合には、ハ
ロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能であるが、ロダ
ン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲ
ン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能であれば
用いてもよい。
【００３６】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１各明細書などに開示されているよ
うな、粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２明細書、特開昭６０−２２１３２０号公
報に開示されているような表面の改質を行なってもよ
い。本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感、といったカルコゲン増感と、貴金
属増感及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て用いる事ができる。
【００３７】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジス
ルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メル
カプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸
塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラ
チンなども用いることができる。
【００３８】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号各公
報などに記載されている不安定セレン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニル
セレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。
【００３９】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許１２９
５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特願平２−
３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５
９８号、同４−１２９７８７号各公報などに記載されて
いる不安定テルル化合物を用いることができる。具体的
には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテル
リド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィン
テルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブト
キシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォ
スフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例え
ば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテル
ロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセト
フェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、そ
の他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００４０】貴金属増感については、前述のP. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許
２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４
８５号各明細書などに記載の金化合物も用いることがで
きる。還元増感については、前述のP. Grafkides著、Ch
imie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、
1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３
０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物
を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合
物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポ
リアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、
レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また
高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還
元増感を施してもよい。
【００４１】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用
いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モル、好ましくは、１
０-7〜５×１０-3モル程度を用いる。本発明で用いられ
る貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０-7〜１０-2モル程度を用いる。本発明における化学増
感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０
が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４
５〜８５℃が好ましい。
【００４２】本発明の乳剤は通常、分光増感される。本
発明においてはこれまで述べて来たように、ハロゲン化
銀粒子の化学増感後の固有吸収の光での感度（固有感
度）が改良される事を述べたが、一方六シアノ錯体を表
面相に局在させる事により、約４５０nmより長波の光に
よる露光の記録の為に一般的に用いられる分光増感色素
が乳剤粒子表面に吸着する事に起因する減感を減少させ
る事ができる。（この減感を増感色素による固有減感と
呼ぶ）この固減感防止効果は該錯体が、粒子内部に存在
するより、また粒子内に均一に存在するより、より表面
に分布する方が大きい事が解った。先に引用した米国特
許第５，１３２，２０３号、欧州特許第５０８，９１０
Ａ2号では六シアノ錯体を亜表面にドープし、２０〜３
５０Åの粒子表面層には該錯体を含まない乳剤粒子及び
製造方法が開示されているが、発明者の研究によって六
配位シアノ金属錯体は表面層に含まれている方が、亜表
面に含まれているよりも、固有減感防止の効果がより大
きい事が明らかにされた。分光増感された時、六シアノ
金属錯体のドープによってより高い分光増感感度を得る
為には、該錯体を表面相（表面層）に含有させる事によ
り増感色素による固有減感をより有効に防止し、かつ本
発明による方法によって、化学増感において高い固有感
度を達成する事が必要であり、本発明はこの二つを同時
に実現可能にした事で画期的でありかつ新規である。
【００４３】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、通常メチン色素が用いら
れるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類に
は、塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が縮合した核：および、これらの核
に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンズイミダ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、キノリン核等が適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５員、６員の異節環
核等を適用することができる。
【００４４】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同量用いることができる。すなわち、
好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り
０．００１〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは
０．０１〜１０ミリモルである。増感色素は化学熟成
後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン
化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は化学熟成
中または化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成
時）に添加される。
【００４５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば、米国特許２９３３３９０号、同３６３
５７２１号各明細書に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３７４３５１０
号明細書に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許３６１５６１３
号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号、同３６
３５７２１号各明細書に記載の組合せは特に有用であ
る。
【００４６】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.
Frieser）編、ディー・グルンドラーゲル・デル・フォ
トグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロ
ゲニデン (Die Grundlagen der Photographishen Proze
sse mit Silberhalogeniden)（アカデミッシェ フェル
ラグスゲゼルシャクト １９６８）６４５〜７３４頁に
記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラ
チンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ
硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一ス
ズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
族化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表第ＶＩＩＩ族の錯塩）を用いる貴金族増感
法などを単独または組合せて用いることができる。
【００４７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。
【００４８】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中または化学熟成の開始以前の
時期の中から選ぶことができる。すなわち、ハロゲン化
銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、
添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中
（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時
間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよ
い。
【００４９】本発明の乳剤は、乳剤層が１層であるか２
層以上であるかを問わず、任意の層構成の写真感光材料
に用いることができる。本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀多層カラー写真感光材料は、青色、緑色および赤色
光を別々に記録するための、バインダーおよびハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合せた多層構造を有
し、各乳剤層は少なくとも高感度層および低感度層の二
層から成る。特に実用的な層構成としては下記のものが
挙げられる。 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や、米国特許４１８４８７６号明細書に記載の （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ ＲＤ−２２５３４、特開昭５９−１７７５５１号、同５
９−１７７５５２号各公報などに記載の （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ の層構成である。ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感
性層、Ｒは赤色感性層を、また、Ｈは最高感度層、Ｍは
中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体を表わし、保護
層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、下引
層等の非感光性層の記録は省略してある。このうち、好
ましい層構成は（１）、（２）または（４）である。ま
た特開昭６１−３４５４１号公報に記載の （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ などの層構成も好ましい。ここで、ＣＬは重層効果付与
層で、他は前記の通りである。また、同一感色性の高感
度層と低感度層が逆転して配置していてもよい。
【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカ
ラー感光材料に適用することができるが、乳剤層が１層
および多層を問わずそれ以外の感光材料、例えば、Ｘ線
用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印
画紙等にも同様に適用することができる。
【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加
剤、例えば、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安
定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリ
マーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸
収剤、退色防止剤、染料およびこれらの乳剤を用いた感
光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等
については特に制限はなく、例えば、リサーチディスク
ロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７
６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１
８７１６）および同２２５巻、アイテム２２５３４（Ｒ
Ｄ−２２５３４）の記載を参考にすることができる。
【００５２】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を以下の一覧表に示した。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 ────────────────────────────────────
【００５３】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。
【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜
２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写
真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後
に、通常、水洗処理または安定化処理を施す。水洗工程
は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的で
ある。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５
７−８５４３号公報記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。
【００５５】
【実施例】以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ 測定法１の結果 条件１： ｐＨ値を５．０±０．０５に調節した下記に示すゼラ
チンの６％の水溶液（水は蒸留水を使用）５０ｃｃを４
０〜４５℃で調製する。 ゼラチン種 内容 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 骨を原料として石灰処理して調製する。 脱イオン処理ゼラチン のゼラチンをイオン交換したもの。 フタル化ゼラチンＡ のゼラチンをフタール酸を用いて、ゼラチンの アミノ基を４０％を置換したもの。 フタル化ゼラチンＢ のゼラチンをフタール酸を用いて、ゼラチンの アミノ基を９０％置換したもの。 エステル化ゼラチン のゼラチンをエステル化によって、ゼラチンの カルボキシル基をメチル基で９０％置換したも の。 酸化処理ゼラチンＡ(*) のゼラチンをＨ2Ｏ2で酸化処理し、メチオニ ン含量２５μモル／ｇゼラチンにしたもの 酸化処理ゼラチンＢ(*) のゼラチンをＨ2Ｏ2で酸化処理し、メチオニ ン含量０．５μモル／ｇゼラチンにしたもの ──────────────────────────────────── （＊）酸化処理後にイオン交換樹脂を通して、カチオン
及びアニオンを除去した。 ゼラチン溶液を７５℃に昇温する。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０CC添加し、攪拌した
後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させる。 ４０℃に急速に冷却し対照を水で分光光度計でその吸
光度を測定し、７３０ｎｍでの吸光度を測定する。 上記の測定の結果を表１に示す。
【００５６】 表１ ──────────────────────────────────── Ｎo. 吸光度 内容 ──────────────────────────────────── １．２５ 比較 １．１０ 比較 ０．３５ 本発明 ０．０８ 〃 ０．２０ 〃 ０．３０ 〃 ０．０５ 〃 ──────────────────────────────────── 表１の結果から下記の事が解る。骨を原料をしてアルカ
リ処理をして調製したゼラチン及びそれをカチオン及
びアニオン交換樹脂を通して脱イオンしたゼラチンで
は、黄血塩とゼラチンの相互作用で高濃度のプルシアン
ブルー発色が生じ、シアンの発生がある事がわかる。ゼ
ラチンのアミノ基あるいはカルボキシル基を置換して無
効化したゼラチン〜では、このシアン発生が抑制あ
るいは防止されている。また酸化処理したゼラチン（酸
化処理の程度はメチオニンの含量で表される。酸化の程
度が大きい程メチオニン含量は少なくなる。ゼラチン
のメチオニン含量は５５μモル／ｇゼラチンであっ
た。）でも、発色濃度がに比べて減少し、シアン発生
が抑制または防止されている事が解る。
【００５７】実施例２ 乳剤２−Ａ：臭化銀八面体乳剤 （比較） ８７０CCの水に３６ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチ
ン（実施例１ののゼラチン）と０．２５ｇの臭化カリ
ウムを加えて溶解した。このゼラチン水溶液のｐＨは
５．０であった。７５℃に保ったこのゼラチン水溶液中
に攪拌しながら０．０８８Ｍ（モル／ｌ）の硝酸銀水溶
液（溶液１）３６CCと０．０８８Ｍの臭化カリウム水溶
液（溶液２）３６CCを１０分間で添加し、続いて溶液１
と溶液２の各々１７６CCを７分間で通常のダブルジェッ
トで添加した。１．４ｇの臭化カリウムを追加添加した
後、０．８２Ｍの硝酸銀水溶液（溶液３）１０１０CCを
最初１．８CC／minの流速から流量を加速して７８分間
で添加し、同時に０．９０Ｍの臭化カリウム水溶液（溶
液４）を銀電位０mV（対飽和カロメル電極）に保つよう
にコントロールして添加した。添加終了後に、０．５１
Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５７８CCと、０．５１Ｍ
の臭化カリウム水溶液（溶液６）５７８CCを２４分間で
一定流量で添加した。添加終了後、ｐＨは５．３であっ
た。この後乳剤を３５℃まで降温し、通常の沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、再び４０℃にして脱イオン
アルカリ処理ゼラチン５０ｇと水４２０CCを添加して分
散,溶解後、ｐＨ６．３、ｐＡｇを８．６に調整した。
得られた粒子は投影面積円相当径０．８μｍの単分散臭
化銀八面体粒子であり、そのサイズの変動係数は１０％
であった。
【００５８】乳剤２ーＢ：黄血塩を表面層にドープした
乳剤 （比較） 乳剤２ーＡの溶液６にＫ4［Ｆe（ＣＮ）6］を５×１０
ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤２ーＡと全く同様にして得ら
れる乳剤、２ーＢを調製した。
【００５９】乳剤２ーＣ：フタル化ゼラチンを分散媒と
して用いて調製した臭化銀八面体乳剤（比較） 乳剤２ーＡにおいて、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン
の代わりに、粒子形成用として実施例１の、及び分散
用として実施例１ののフタル化ゼラチンを用いた以外
は、乳剤１ーＡと同様にして乳剤２ーＣを調製した。得
られた粒子は粒子形状、平均サイズ、サイズ分布の変動
係数は、乳剤２ーＡと同じであった。
【００６０】乳剤２ーＤ：フタル化ゼラチンを分散媒と
して用い、黄血塩を表面層にドープした乳剤（本発明） 乳剤２ーＣにおいて、溶液６にＫ4［Ｆe（ＣＮ）6］を
５×１０ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤２ーＣと全く同様に
して得られる乳剤２ーＤを調製した。
【００６１】乳剤２ーＥ：エステル化ゼラチンを分散媒
として用いて調製した臭化銀八面体乳剤

（比較） 乳剤２ーＡにおいて、脱イオンアルカリ処理ゼラチンの
代わりに、粒子形成用及び分散用として実施例１のの
エステル化ゼラチンを用いた以外は、乳剤２ーＡと同様
にして乳剤２ーＥを調製した。得られた粒子の粒子形
状、平均サイズ、サイズ分布の変動係数は、乳剤２ーＡ
と同じであった。
【００６２】乳剤２ーＦ：エステル化ゼラチンを分散媒
として用い、黄血塩を表面層にドープした乳剤
（本
発明） 乳剤２ーＥにおいて、溶液６にＫ4［Ｆe（ＣＮ）6］を
５×１０ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤２ーＥと全く同様に
して得られる乳剤２ーＦを調製した。
【００６３】乳剤２ーＧ：酸化処理ゼラチンを分散媒と
して用いて調製した臭化銀八面体乳剤（比較） 乳剤２ーＡにおいて、脱イオンアルカリ処理ゼラチンの
代わりに、粒子形成用として実施例１のの酸化処理ゼ
ラチンを、分散用として実施例１ののゼラチンを用い
た以外は、乳剤２ーＡと同様にして乳剤２ーＧを調製し
た。得られた粒子には、いくらか双晶面を一枚含む三角
形、及び双晶面を二枚含む六角形の平板状粒子が見られ
たが、粒子数で９２％は八面体であり、八面体の平均粒
子サイズ及び粒子サイズ分布の変動係数は乳剤２ーＡと
実質的に同じであった。
【００６４】乳剤２ーＨ：酸化処理ゼラチンを分散媒と
して用い、黄血塩を表面層にドープした乳剤
（本
発明） 乳剤２ーＧにおいて、溶液６にＫ4［Ｆe（ＣＮ）6］を
５×１０ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤２ーＧと全く同様に
して得られる乳剤２ーＨを調製した。
【００６５】次に、乳剤２ーＡ〜２ーＨを、１．２×１
０ー5モル／モル銀のチオ硫酸ソーダと３．６×１０ー6モ
ル／モル銀の塩化金酸カリウムと５．１×１０ー4モル／
モル銀のチオシアン酸カリウムにより６０℃にて最適に
化学増感した。その後それらの乳剤を各々透明ベース上
に２ｇ／ｍ2で塗布した。また、上記乳剤を上記化学増
感を施した後に、塗布直前に下記に示される分光増感色
素を２．５×１０ー4モル／モル銀、添加し４０℃で２０
分間、ハロゲン化銀に吸着させた。
【００６６】
【化１】
【００６７】上記乳剤を同様にして２ｇ／ｍ2の銀量で
透明ベース上に塗布した。上記の如く調製した塗布試料
をイージーアンドジー（ＥＧ＆Ｇ）感光計で１０ー3秒露
光した後、現像処理した。現像液は下記ＭＡＡー１現像
液を用い、２０℃で１０分間行った。 ＭＡＡ−１現像液 ──────────────────────────────────── メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ Ｈ2Ｏ １．０リットル ──────────────────────────────────── 得られた結果を表２に示す。
【００６８】 表２ ──────────────────────────────────── 固有減感幅(3) 乳剤 ゼラチン 黄血塩 相対青色感度(1) 諧調(2) △logE ──────────────────────────────────── ２ーＡ ー １００ １．５ ー０．７０比較 ２ーＢ 〃 有り ６０ １．９ ー０．３０比較 ２ーＣ 、 ー ９５ １．４５ ー０．７３比較 ２ーＤ 〃 有り １１５ １．８ ー０．３２本発明 ２ーＥ ー １０３ １．４５ ー０．７３比較 ２ーＦ 〃 有り １２０ １．８３ ー０．３５本発明 ２ーＧ 、 ー ９５ １．５３ ー０．７２比較 ２ーＨ 〃 有り １１５ １．８５ ー０．３１本発明 ──────────────────────────────────── （１）分光増感色素が添加されていない塗布試料の、か
ぶり＋０.１の濃度与える露光量の逆数の相対値 （２）分光増感色素が添加されていない塗布試料の特性
曲線の直線部の傾きを表し大きい程、硬調となる。 （３）分光増感色素のない塗布試料と分光増感色素を添
加した塗布試料のかぶり＋０．１の濃度を与える露光量
Ｅの対数の差。
【００６９】表２の結果から明かな様に、黄血塩をドー
プしていない場合は、ゼラチン種を変えても、性能に差
がないが、黄血塩をドープすると、比較ののゼラチン
を分散媒に用いて作った乳剤２ーＢでは、増感色素添加
による固有減感は乳剤２ーＡに比べ顕著に改良され固有
減感幅が減少し且つ諧調も高くなっているが、増感色素
の無い乳剤自身の固有感度が非常に低下している。これ
では増感色素が存在した時の到達感度は低くなってしま
う。一方、本発明のを用いて調製し且つ黄血塩をドー
プした乳剤２ーＤは色素による固有減感の顕著に減少
し、諧調も高く、且つ増感色素の無い時の乳剤自身の固
有感度も乳剤２ーＡあるいは乳剤２ーＣよりも高くなっ
ており本発明の効果を十分に発揮している。乳剤２ー
Ｆ、２ーＨの結果からも同様に本発明の効果が明確に発
揮されている事が解る。かくして本発明の開示するゼラ
チンを分散媒に用いて六シアノ錯体をドープした乳剤で
乳剤の固有感度の上昇、色増感時の固有減感の減少、諧
調の増加が同時に満足される事が示され、これはこれま
で達成不可能であったものである。
【００７０】実施例３ 乳剤３−Ａ：臭化銀立方体乳剤 （比較） ８７０CCの水に３６ｇの石灰処理骨ゼラチン（実施例１
ののゼラチン）と０．２５ｇの臭化カリウムを加えて
溶解した。このゼラチン水溶液のｐＨは５．０に調製し
た。７５℃に保ったこのゼラチン水溶液中に攪拌しなが
ら０．０８８Ｍ（モル／ｌ）の硝酸銀水溶液（溶液１）
３６CCと０.０８８Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液２）
３６CCを１０分間で添加し、続いて溶液１と溶液２の各
々１７６CCを７分間で通常のダブルジェットで添加し
た。その後、０．８２Ｍの硝酸銀水溶液（溶液３）１０
１０CCを最初１．８CC／minの流速から流量を加速して
７８分間で添加し、同時に０．９０Ｍの臭化カリウム水
溶液（溶液４）を銀電位＋１００mV（対飽和カロメル電
極）に保つようにコントロールして添加した。さらに
０．５１Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５７８CCと、
０．５１Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液６）を２４分間
で＋１００mVでコントロールして添加した。添加終了
後、ｐＨは５．３であった。この後乳剤を３５℃まで降
温し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再
び４０℃にしてアルカリ処理骨ゼラチン（実施例１の
のゼラチン）５０ｇと水４２０CCを添加して溶解後、ｐ
Ｈ６．３に調整した。得られた粒子は辺長０．６５μｍ
の単分散臭化銀立方体粒子であり、そのサイズの変動係
数は９％であった。
【００７１】乳剤３ーＢ：Ｋ4［Ｒu（ＣＮ）6］を表面
層にドープした立方体粒子乳剤（比較） 乳剤３ーＡの溶液６にＫ4［Ｒu（ＣＮ）6］を６×１０
ー4Ｍ含ませた以外は乳剤３ーＡと全く同様にして得られ
る乳剤、３ーＢを調製した。
【００７２】乳剤３ーＣ：フタル化ゼラチンを分散媒と
して用いて調製した臭化銀立方体乳剤（比較） 乳剤３ーＡにおいて、アルカリ処理骨ゼラチンの代わり
に、粒子形成用として実施例１の、分散用に実施例１
ののフタル化ゼラチンを用いた以外は、乳剤３ーＡと
同様にして乳剤３ーＣを調製した。得られた粒子は粒子
形状、平均サイズ、サイズ分布の変動係数は、乳剤３ー
Ａと同じであった。
【００７３】乳剤３ーＤ：フタル化ゼラチンを分散媒と
して用い、Ｋ4［Ｒu（ＣＮ）6］を表面層にドープした
乳剤 （本発明） 乳剤３ーＣにおいて、溶液６にＫ4［Ｒu（ＣＮ）6］を
６×１０ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤３ーＣと全く同様に
して得られる乳剤３ーＤを調製した。
【００７４】乳剤３ーＥ：エステル化ゼラチンを分散媒
として用いて調製した臭化銀立方体乳剤 （比較） 乳剤３ーＡにおいて、アルカリ処理骨ゼラチンの代わり
に、粒子形成用及び分散用として実施例１ののエステ
ル化ゼラチンを用いた以外は、乳剤３ーＡと同様にして
乳剤３ーＥを調製した。得られた粒子の粒子形状、平均
サイズ、サイズ分布の変動係数は、乳剤３ーＡと同じで
あった。
【００７５】乳剤３ーＦ：エステル化ゼラチンを分散媒
として用い、Ｋ4［Ｒu（ＣＮ）6］を表面層にドープし
た乳剤 （本発明） 乳剤３ーＥにおいて、溶液６にＫ4［Ｒu（ＣＮ）6］を
６×１０ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤３ーＥと全く同様に
して得られる乳剤３ーＦを調製した。
【００７６】乳剤３ーＧ：酸化処理ゼラチンを分散媒と
して用いて調製した臭化銀立方体乳剤（比較） 乳剤３ーＡにおいて、アルカリ処理骨ゼラチンの代わり
に、粒子形成用として実施例１の、及び分散用として
実施例１のの酸化理ゼラチンを用いた以外は、乳剤３
ーＡと同様にして乳剤３ーＧを調製した。得られた粒子
の粒子形状、平均粒子サイズ、サイズ分布の変動係数
は、乳剤３ーＡと同じであった。
【００７７】乳剤３ーＨ：酸化処理ゼラチンを分散媒と
して用い、Ｋ4［Ｒu（ＣＮ）6］を表面層にドープした
乳剤 （本発明） 乳剤３ーＧにおいて、溶液６にＫ4［Ｒu（ＣＮ）6］を
６×１０ー4Ｍ溶解させた以外は乳剤３ーＧと全く同様に
して得られる乳剤３ーＨを調製した。
【００７８】次に、乳剤２ーＡ〜２ーＪを、１．２×１
０ー5モル/モル銀のチオ硫酸ソーダと３．６×１０ー6モ
ル／モル銀の塩化金酸カリウムと５．１×１０ー4モル／
モル銀のチオシアン酸カリウムにより６０℃にて最適に
化学増感した。その後それらの乳剤を各々透明ベース上
に２ｇ／ｍ2で塗布した。また、上記乳剤を上記化学増
感を施した後に、塗布直前に前記に示される分光増感色
素を２．５×１０ー4モル／モル銀、添加し４０℃で２０
分間、ハロゲン化銀に吸着させた。
【００７９】上記乳剤を同様にして２ｇ／ｍ2の銀量で
透明ベース上に塗布した。上記の如く調製した塗布試料
をイージーアンドジー（ＥＧ＆Ｇ）感光計で１０ー3秒露
光した後、現像処理した。現像液は下記ＭＡＡ−１現像
液を用い、２０℃で１０分間行った。得られた結果を表
３に示す。
【００８０】 表３ ──────────────────────────────────── Ｋ4［Ｒu（ＣＮ）6］相対 固有減感幅(3) 乳剤 ゼラチン 青色感度(1) 諧調(2) △logE ──────────────────────────────────── ２ーＡ ー １００ １．３ ー０．４２比較 ２ーＢ 〃 有り ５５ １．７ ー０．２０比較 ２ーＣ 、 ー １０２ １．３５ ー０．４４比較 ２ーＤ 〃 有り １１０ １．６５ ー０．２２本発明 ２ーＥ ー ９７ １．３５ ー０．４２比較 ２ーＦ 〃 有り １１５ １．７ ー０．２０本発明 ２ーＧ 、 ー １０３ １．３ ー０．４４比較 ２ーＨ 〃 有り １２０ １．７２ ー０．２１本発明 ──────────────────────────────────── （１）分光増感色素が添加されていない塗布試料の、か
ぶり＋０．１の濃度与える露光量の逆数の相対値 （２）分光増感色素が添加されていない塗布試料の特性
曲線の直線部の傾きを表し大きい程、硬調となる。 （３）分光増感色素のない塗布試料と分光増感色素を添
加した塗布試料のかぶり＋０．１の濃度を与える露光量
Ｅの対数の差。
【００８１】表３の結果から明かな様に、Ｋ4［Ｒu（Ｃ
Ｎ）6］をドープしていない場合は、ゼラチン種を変え
ても、性能に殆ど差がないが、黄血塩をドープすると、
比較ののゼラチンを分散媒に用いて作った乳剤３ーＢ
では、増感色素添加による固有減感は乳剤３ーＡに比べ
顕著に改良され固有減感幅が減少し、且つ諧調も高くな
っているが、増感色素の無い乳剤自身の固有感度が非常
に低下している。これでは増感色素が存在した時の到達
感度は低くなってしまう。一方本発明のを用いて調製
し且つ黄血塩をドープした乳剤２ーＤは色素による固有
減感が顕著に減少し、諧調も高く、且つ増感色素の無い
時の乳剤自身の固有感度も乳剤３ーＡあるいは乳剤３ー
Ｃより感度が高く、本発明の効果を十分に発揮してい
る。乳剤３ーＦ、３ーＨの結果からも同様に本発明の効
果が明確に発揮されている事が解る。かくして本発明の
開示するゼラチンを分散媒に用いて六シアノ錯体をドー
プした乳剤で乳剤の固有感度を同等もしくは上昇させ、
色増感時の固有減感の減少せしめ、諧調の増加を同時に
実現出来る事が示され、これはこれまで達成不可能であ
ったものである。
【００８２】実施例４ 乳剤４−Ａ：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤 （比較） ０．０５モルの臭化カリウムを有する０．３％脱イオン
アルカリ処理骨ゼラチン（実施例１ののゼラチン）溶
液１．５リットルに、攪拌しながらダブルジェット法で
０．５Ｍの硝酸銀溶液と、同じく０．５Ｍの臭化カリウ
ム溶液とを１５CC、１５秒間添加する。この間、ゼラチ
ン溶液は４０℃に保たれた。（核形成）この時ゼラチン
溶液のｐＨは５．０であった。添加後、７５℃に昇温し
た。１０％の脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン
（実施例１ののゼラチン）溶液２２０CCが添加された
後、乳剤を２０分間熟成した。その後０．４７Ｍの硝酸
銀溶液を８０CC添加した。（熟成） さらに１０分熟成をした後、６０分間に１５０ｇの硝酸
銀と、ｐＢｒを２．５５に保つようにヨウカリウムを５
モル％含む臭化カリウム溶液が加速された流量で（終了
時の流量が開始時の流量の１９倍）コントロールダブル
ジェット法で０ｍＶに保たれて添加された。（成長）添
加終了後、１０％ＫＩ溶液を３０CC添加した。その後、
１ＮＮaＯＨを添加して乳剤のｐＨを８．２にした後、
０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７CCと０．５Ｍの臭化カリウ
ム溶液を、２０分間で電位０ｍＶでコントロールダブル
ジェット法で添加した。（シェル形成）その後、乳剤を
３５℃まで冷却し、通常のフロキュレイション法で水洗
し、４０℃にて脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン
８０ｇを分散用として添加、溶解しｐＨを６．５、ｐＡ
ｇを８．６に調整後、冷暗所に保存した。この平板状粒
子は、その投影面積円相当直径（以後、円相当径と言
う）の変動係数が１５％で、円相当径は１．３μｍ、平
均の厚みは０．２０μｍで、ヨウ化銀を５．７モル％含
むヨウ臭化銀乳剤であった。
【００８３】乳剤４Ｂ：赤血塩を表面層にドープした平
板粒子乳剤 （比較） 乳剤４ーＡにおいて、最後のダブルジェット添加（シェ
ル形成）において０．５Ｍの臭化カリウムの溶液に赤血
塩の１０ー2Ｍ溶液を１６．４CC添加した以外は乳剤３ー
Ａと全く同様にして乳剤４ーＢを調製した。
【００８４】乳剤４ーＣ：フタル化ゼラチンを分散媒と
して用いて調製した平板粒子乳剤（比較） 乳剤４ーＡにおいて、水洗後に添加される分散用の脱イ
オンアルカリ処理骨ゼラチンの代わりに、実施例１の
のフタル化ゼラチンを用いた以外は、乳剤４ーＡと同様
にして乳剤４ーＣを調製した。得られた粒子は円相当
径、平均厚み、円相当径の変動係数は、乳剤４ーＡと同
じであった。
【００８５】乳剤４ーＤ：フタル化ゼラチンを分散媒と
して用い、赤血塩を表面層にドープした乳剤
（本
発明） 乳剤４ーＣにおいて、最後のダブルジェット添加（シェ
ル形成）において０．５Ｍの臭化カリウムの溶液に赤血
塩の１０ー2Ｍ溶液を１６.４CC添加した以外は乳剤４ー
Ｃと同様にして乳剤４ーＤを調製した。
【００８６】乳剤４ーＥ：エステル化ゼラチンを分散媒
として用いて調製した平板粒子乳剤（比較） 乳剤４ーＡにおいて、水洗後添加される分散用の脱イオ
ンアルカリ処理ゼラチンの代わりに、実施例１ののエ
ステル化ゼラチンを用いた以外は、乳剤４ーＡと同様に
して乳剤４ーＥを調製した。得られた粒子は円相当径、
平均厚み、円相当径の変動係数は、乳剤４ーＡとほぼ同
じであった。
【００８７】乳剤４ーＦ：エステル化ゼラチンを分散媒
として用い、赤血塩を表面層にドープした乳剤
（本
発明） 乳剤４ーＥにおいて最後のダブルジェット添加（シェル
形成）において０．５Ｍの臭化カリウムの溶液に赤血塩
の１０ー2Ｍ溶液を１６．４CC添加した以外は乳剤４ーＥ
と同様にして乳剤４ーＦを調製した。
【００８８】乳剤４ーＧ：酸化処理ゼラチンを分散媒と
して用いて調製した平板粒子乳剤（比較） 乳剤４ーＡにおいて、水洗後に添加される分散用脱イオ
ンアルカリ処理ゼラチンの代わりに、実施例１のの酸
化処理ゼラチンを用いた以外は、乳剤４ーＡと同様にし
て乳剤４ーＧを調製した。得られた粒子は円相当径、平
均厚み、円相当径の変動係数は、乳剤４ーＡとほぼ同じ
であった。
【００８９】乳剤４ーＨ：酸化処理ゼラチンを分散媒と
して用い、赤血塩を表面層にドープした乳剤
（本
発明） 乳剤４ーＧにおいて、０．５Ｍの臭化カリウムの溶液に
赤血塩の１０ー2Ｍ溶液を１６．４CC添加した以外は乳剤
４ーＧと同様にして乳剤４ーＨを調製した。次に乳剤４
ーＡ〜４ーＨを、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウ
ム及びチオシアン酸カリウムで６０℃で最適に化学増感
した。また、上記乳剤を上記化学増感を施した後に、塗
布直前に下記に示す分光増感剤を２．４×１０ー4モル／
モル銀、添加し４０℃で２０分間、ハロゲン化銀粒子に
吸着させた。
【００９０】
【化２】
【００９１】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布
し、塗布試料を作成した。 ［乳剤塗布条件］ （１）乳剤層 ・乳剤・・・・各種の乳剤 （銀３．６×１０ー2モル／
ｍ2） ・下記に示すカプラー（１．５×１０ー3モル／ｍ2）
【００９２】
【化３】
【００９３】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ2） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ2） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ2） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを
通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこ
なった。
【００９４】 ［カラー現像］ 行程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １ーヒドロキシエチリデンー１，１ージスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４ー［ＮーエチルーＮーβーヒドロキシ エチルアミノ］ー２ーメチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記に示す漂白促進剤 ０．０１モル
【００９５】
【化４】
【００９６】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲー１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンーライトＩＲー４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リッ
トルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
【００９７】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｍｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレンーｐ− ０．３ モノフェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。
【００９８】圧力特性については、試験法Ａによって圧
力特性の試験を行った。その後、センシトメトリー用の
露光を与え、前記のカラー現像を行った。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いた後、同雰
囲気中で、太さ０.１mmφの針で４ｇの荷重を加え、１c
m／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。
【００９９】現像したサンプルを５μｍ×１ｍｍの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。未露光部には圧力カブリが生
じ、高露光部には圧力減感が生じた。感度及び圧力減感
の結果を表４に示す。
【０１００】 表４ ──────────────────────────────────── 乳剤 ゼラチン 赤血塩 分光増感感度(1) 諧調(2) 圧力減感(3) ──────────────────────────────────── ４ーＡ ー １００ １．６ １００ 比較 ４ーＢ 〃 有り １０５ １．８６ ７０ 〃 ４ーＣ ー ９６ １．５５ １００ 〃 ４ーＤ 〃 有り １４５ １．７８ ７５ 本発明 ４ーＥ ー ９３ １．５６ １０５ 比較 ４ーＦ 〃 有り １４０ １．８５ ７０ 本発明 ４ーＧ ー １００ １．５６ １０３ 比較 ４ーＨ 〃 有り １４６ １．８５ ６８ 本発明 ──────────────────────────────────── （１）分光増感感度を示す。かぶり＋０.１の濃度を与
える露光量の逆数の相対値。乳剤４−Ａを１００として
いる。数字が大きい程感度が高い。 （２）得られた特性曲線の直線部の傾きを表し、大きい
程硬調となる。 （３）圧力減感の程度を乳剤４−Ａを１００として相対
値で示した。数字が小さい程、圧力減感が少ない。
【０１０１】表４の結果から明かなように、六シアノ錯
体を表面層にドープした乳剤４ーＢは、諧調と圧力減感
は乳剤４−Ａに比べて改良されているが、感度の増加は
極くわずかである。それに比べて本発明のゼラチンを分
散媒として調製し且つ赤血塩をドープした乳剤４ーＤ、
４ーＦ、４ーＨは、赤血塩をドープしていない乳剤４ー
Ａ、４ーＣ、４ーＥ、４ーＧより明らかに感度が高く、
且つ高い諧調と圧力減感の減少が実現されてる。また、
赤血塩をドープした乳剤で、乳剤４ーＢと本発明のゼラ
チンを用いて調製した乳剤４ーＤ、４ーＦ、４ーＨを比
べると後者の乳剤が感度が明らかに高い。これらの本発
明による効果は、六シアノ錯体がドープされる時に起こ
るシアン発生が本発明の示すゼラチンを用いる事によっ
て効果的に防止された事によってもたらされたものであ
る事は、本特許の本文で既に述べた通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上にすくなくとも一種のハロゲン
    化銀粒子を含む感光性層を有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、前記感光性層に少なくとも一種に含有さ
    れるハロゲン化銀粒子が、該粒子中にハロゲン化銀１モ
    ル当たり１０ ー7〜５×１０ー3モルの量の六シアノ錯体を
    含有し、かつ該錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上
    高い局在相を粒子全体の５０％以下の表面相中に有し、
    かつ該シアノ錯体を粒子中に組み込む行程及び／または
    それ以後において、下記条件１を満たすゼラチンを分散
    媒として用いる事を特徴とするハロゲン化銀写真材料。 条件１： ｐＨ値を５．０±０．０５に調節したゼラチンの６％
    の水溶液（水は蒸留水を使用）５０CCを４０〜４５℃で
    調製する。 ゼラチン溶液を７５℃に昇温する。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０CC添加し、攪拌した
    後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させる。 ４０℃に急速に冷却し分光光度計を用いて厚さ１０mm
    のセルで吸光度を測定し、７３０ｎｍでの吸光度が０．
    ４以下であるゼラチン。
  2. 【請求項２】 該ゼラチンが、アミノ基を無効化したゼ
    ラチンまたはカルボキシル基を無効化したゼラチンまた
    は酸化処理されたゼラチンである事を特徴をする請求項
    １記載のハロゲン化銀写真材料。
  3. 【請求項３】 該シアノ金属錯体を組み込む行程でのゼ
    ラチン分散媒は、ｐＨが７以上のゼラチン分散媒溶液で
    ある事を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化
    銀写真材料。
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