JPH0643577A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真
材料であって、新規なハロゲン化銀粒子をこの乳剤層中
に含むことを特徴とする写真材料。このハロゲン化銀粒
子は、六配位シアノ錯体の存在下で化学増感が行なわ
れ、それにより粒子表面に六配位シアノ錯イオンを含有
している。この化学増感の際に、乳剤中に含有されてい
るゼラチンの量は１５ｇ／銀モル以下であることが好ま
しく、また、金塩化合物の添加による化学増感が行なわ
れることが好ましい。 【効果】 本発明の写真材料は感度が高く、かつ低照度
と高照度の感度差が少なく、相反則不軌が改良されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関
するものである。特に本発明は、粒子表面に六配位シア
ノ錯体を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリベリとスミス（Trivelli and Smit
h）は米国特許２４４８０６０号明細書において、下記
の一般式で示されるパラジウムまたは白金の化合物を、
乳剤調製のいかなる過程−すなわち、ハロゲン化銀の沈
殿の前あるいは沈殿中、または第一熟成（物理熟成）の
前あるいは熟成中、あるいは第二熟成（化学熟成）の前
あるいは熟成中−で添加しても、ハロゲン化銀乳剤を増
感することができることが開示されている。 Ｒ₂ ＭＸ₆ ここで、Ｒ₂ は水素、アルカリ金属またはアンモニウム
基 Ｍはパラジウムまたは白金の３価金属 Ｘはハロゲン原子、すなわち塩素あるいは臭素原子であ
る。

【０００３】その後の研究から、ハロゲン化銀乳剤にお
ける遷移金属の効果は、その化合物がハロゲン化銀粒子
の沈殿中、あるいはその後の過程に添加されるかにかか
っていることが解った。前者の場合、遷移金属はハロゲ
ン化銀粒子の中にドーパントとして入り込み、その量が
極僅かであるにもかかわらず写真性能を効果的に変える
ことが一般に認められている。遷移金属がハロゲン化銀
粒子の形成が終了した後に添加された場合には、遷移金
属は粒子表面に吸着されるが、保護コロイドとの相互作
用で粒子に近づくことができないことが多い。粒子形成
後に遷移金属を添加して、遷移金属をドーパントとして
ハロゲン化銀粒子内部に組み込んだ場合と同じ効果を得
るためには、より高濃度の遷移金属を添加する必要があ
る。すなわち、化学増感中に遷移金属を添加した場合
は、写真効果が得られにくいことが一般に認識されてお
り、遷移金属はハロゲン化銀粒子の形成中に添加され、
ドーパントとして用いられてきた。ハロゲン化銀粒子の
形成中に遷移金属を添加することによる金属ドーピング
と、ハロゲン化銀粒子の形成後に金属化合物を乳剤に添
加することによる遷移金属増感剤との技術上の相違に関
して、リサーチディスクロージャー（Research Disclo
sure）、第１７６巻１９７８年１２月発行、アイテム１
７６４３のＩＡ章に沈殿中に添加される遷移金属化合物
についての、また、III Ａ章には化学増感中に導入され
る遷移金属化合物についての記載がある。

【０００４】遷移金属をハロゲン化銀粒子中に組み込む
ためには、確かにドーピングの方が効率的ではあるが、
遷移金属が粒子内部に組み込まれると、露光によって発
生した電子は粒子内部に捕獲され内部潜像を形成してし
まう。これは、高感度を得るための潜像の集中化にとっ
て大きな非効率となる。つまり、金属は粒子の表面に局
在させることが、ハロゲン化銀乳剤の感度を高めること
にとって非常に重要である。なぜなら、表面潜像型乳剤
では、ハロゲン化銀粒子の表面で潜像が形成されるの
で、電子を捕獲する遷移金属は表面に存在する方が有利
であると考えられるからである。米国特許４１２６４７
２号明細書には、イリジウムの六配位錯体を１０^-6〜１
０^-4モルの濃度で第一あるいは第二熟成で添加すること
が記載されている。しかしながら、ここでは六配位シア
ノ錯体の記載はない。米国特許３７９０３９０号明細書
には、周期律表第八族金属の化合物を含むハロゲン化銀
乳剤が開示されている。ここでは、ドーパントとして六
ハロゲン配位遷移金属錯体の他に六シアノ鉄（II）およ
び（III)と六シアノコバルト（III)を含むハロゲン化銀
乳剤の記載がある。

【０００５】欧州特許０３３６４２５Ａ１号明細書に
は、少なくとも４つのシアノ配位子を有するレニウム、
ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムの六配位錯体
存在下で形成された臭化銀、ヨウ臭化銀乳剤が開示され
ている。ここでも、これらの金属錯体はハロゲン化銀の
粒子形成中に添加される、いわゆるドーパントとして記
載されている。同様に欧州特許０３６４２６号明細書に
は、少なくとも４つのシアノ配位子を有するレニウム、
ルテニウム、オスミウムの六配位錯体で形成された５０
モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤が記載され
ている。ここでも。これらの金属錯体は、ハロゲン化銀
粒子の沈殿中に添加されるドーパントとして記載されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られていた六配位金属錯体のドープによって遷移金属
をハロゲン化銀粒子の内部に導入することによる写真性
能の改良の不充分さを、該錯体を粒子表面に局在させる
ことにより、最大限に写真的効果を改良したハロゲン化
銀粒子乳剤を乳剤層中に含むハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。ここで写真的効果の改良の内容
は、高感度、高階調の達成と低照度および高照度での相
反則不軌の改良にあり、また写真材料の保存性の改良に
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料
であって、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子が、六配位シアノ錯体の存在下で化学増感が行
なわれ、それにより粒子表面に六配位シアノ錯イオンを
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真材料； （２）前記化学増感の際に、乳剤中に含有されているゼ
ラチンの量が１５ｇ／銀モル以下である上記（１）のハ
ロゲン化銀写真材料；および （３）前記化学増感が金塩化合物の添加によって行なわ
れた上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真
材料によって達成することができる。

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いられる六配位シアノ錯塩とは、下記式（Ｉ）
で表される。 式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）₆ ］^n- 式中、Ｍは元素周期律表の第４周期、第５周期および第
６周期の、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族お
よび第１０族から選択される遷移金属であり、好ましく
は、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
オスミウムおよびイリジウムであり；そしてｎは３また
は４である。六配位シアノ金属錯塩は、例えば、ハロゲ
ン化銀粒子の形成に用いられるような水溶性媒体に導入
すると解離するので、対カチオンはほとんど重要性を有
していない。しかし、アンモニウムおよびアルカリ金属
対カチオンはハロゲン化銀沈殿操作によく適合している
ことが知られており、本発明の要件を満たす六配位遷移
金属錯塩の対カチオンとして特に適している。

【０００９】本発明では、六配位シアノ錯塩は、粒子形
成終了後、化学増感開始前および化学増感中に添加され
る。その際、化学増感の開始とは、化学増感剤の添加さ
れた時点を言う。本発明における化学増感としては、硫
黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増
感と、貴金属増感および還元増感をそれぞれ単独あるい
は組み合せて用いる。

【００１０】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジス
ルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メル
カプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸
塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラ
チンなども用いることができる。

【００１１】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号各公
報などに記載されている不安定セレン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニル
セレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。

【００１２】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許１２９
５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特願平２−
３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５
９８号、同４−１２９７８７号各公報などに記載されて
いる不安定テルル化合物を用いることができる。具体的
には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテル
リド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィン
テルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブト
キシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォ
スフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例え
ば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテル
ロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセト
フェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、そ
の他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。

【００１３】貴金属増感については、前述のP. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許
２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４
８５号各明細書などに記載の金化合物も用いることがで
きる。還元増感については、前述のP. Grafkides著、Ch
imie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、
1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３
０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物
を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合
物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポ
リアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、
レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また
高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還
元増感を施してもよい。

【００１４】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用
いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１
０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。本発明で用いられ
る貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増
感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０
が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４
５〜８５℃が好ましい。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子はゼラチンを保
護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理
が通常良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除
去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処
理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラ
チンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き誘
導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８
万で具体例として酵素で分解したゼラチン、酸および／
またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解した
ゼラチンを挙げることができる）、高分子量ゼラチン
（分子量１１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモ
ル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が２０μモル以下
のゼラチン、酸処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化
によって不活性化されたゼラチンを用いることができる
し、それらの二種類以上の混合物を用いることもでき
る。本発明において、粒子形成工程で用いられるゼラチ
ンの量は、２〜６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜２５ｇ
／銀モルである。本発明の化学増感工程におけるゼラチ
ンの濃度は５０〜１ｇ／銀モルが好ましく、３０〜１ｇ
／銀モルがより好ましく、１５ｇ／銀モル以下が最も好
ましい。ゼラチンの濃度が低い方が良い理由は明確では
ないが、ゼラチンと該六配位シアノ錯塩との間で相互作
用があるらしく、これについては今後の研究が待たれ
る。本発明の化学増感における六配位シアノ錯塩の添加
量は、１０^-4〜１０^-8モル／銀モル、好ましくは１０^-5
〜１０^-8モル／銀モル、より好ましくは１０^-6〜５×１
０^-8モル／銀モルである。

【００１６】本発明に係わる乳剤のハロゲン化銀組成は
任意であり、例えば、使用できるハロゲン化銀には、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ化銀、塩ヨウ臭化銀および、これらの混合物等の任意
のハロゲンが含有される。また、ハロゲン化銀乳剤粒子
のサイズに特に制限はないが、０．１μｍ以上であるこ
とが好ましく、さらに０．３μｍ以上、３μｍ以下であ
ることが好ましい。本発明によるハロゲン化銀の形は、
六面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四
十八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有す
るものでもよく、また球状、じゃがいも状などの不規則
な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ
種々の形状の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるい
は３枚有する六角形平板状粒子および三角形平板状双晶
粒子であってもよい。

【００１７】本発明に基づいてハロゲン化銀乳剤を製造
するに当って、粒子形成時から塗布時までに添加するこ
とのできる添加剤に特に制限はない。また、既知のあら
ゆる技術との組み合せを用いることができる。これらに
関しては、次の文献の記載を参考にすることができる。
結晶形成過程で成長を促進する為に、また、粒子形成お
よび／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめ
るためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることができる。例えば、チオシアン酸塩（米
国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３
２００６９号各明細書など）、アンモニア、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５７
４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）、
チオ尿素誘導体（例えば、特開昭５５−２９８２号公
報）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号公
報）、置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０
２５３１号公報）などを挙げることができる。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V. L.
Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５
０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀
やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号
明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載され
ているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界
過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが
好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロ
ゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられ
る。

【００１９】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号、特
開平１−１８３６４５号各公報、米国特許４８７９２０
８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平２−４３
５３４号、特開平２−４３５３５号各公報に記載されて
いる。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイ
オンの分布を完全に均一にすることができ、好ましい写
真特性を得ることができる。さらに本発明においては、
種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒
子の内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわ
ゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２
２２８４４号公報に開示されているような三重構造粒子
や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の
内部に構造をもたせる場合、上述のような包み込む構造
だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ること
もできる。これらの例は、特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９
９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１６２５４号各公報などに開示されている。
接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもっ
てホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接
合して生成させることができる。このような接合結晶
は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であって
も、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。接合構造の場合には、ハ
ロゲン化銀同志の組み合わせは当然可能であるが、ロダ
ン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲ
ン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能であれば
用いてもよい。

【００２０】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１各明細書などに開示されているよ
うな、粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２明細書、特開昭６０−２２１３２０号公
報に開示されているような表面の改質を行なってもよ
い。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号公報に
開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選
ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。
また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的
に応じて用いることができる。本発明においては、転位
線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
転位線を持った粒子に関しては、米国特許４８０６４６
１号明細書に開示されている。

【００２２】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、通常メチン色素が用いら
れるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類に
は、塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が縮合した核：および、これらの核
に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンズイミダ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、キノリン核等が適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５員、６員の異節環
核等を適用することができる。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同量用いることができる。すなわち、
好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り
０．００１〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは
０．０１〜１０ミリモルである。増感色素は化学熟成
後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン
化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は化学熟成
中または化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成
時）に添加される。

【００２４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば、米国特許２９３３３９０号、同３６３
５７２１号各明細書に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３７４３５１０
号明細書に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許３６１５６１３
号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号、同３６
３５７２１号各明細書に記載の組合せは特に有用であ
る。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.
Frieser）編、ディー・グルンドラーゲル・デル・フォ
トグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロ
ゲニデン (Die Grundlagen der Photographishen Proze
sse mit Silberhalogeniden)（アカデミッシェ フェル
ラグスゲゼルシャクト １９６８） ６４５〜７３４頁
に記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼ
ラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニ
ン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一
スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴
金族化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ
などの周期律表第ＶＩＩＩ族の錯塩）を用いる貴金族増
感法などを単独または組合せて用いることができる。

【００２６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

【００２７】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中または化学熟成の開始以前の
時期の中から選ぶことができる。すなわち、ハロゲン化
銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、
添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中
（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時
間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよ
い。

【００２８】本発明の乳剤は、乳剤層が１層であるか２
層以上であるかを問わず、任意の層構成の写真感光材料
に用いることができる。本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀多層カラー写真感光材料は、青色、緑色および赤色
光を別々に記録するための、バインダーおよびハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合せた多層構造を有
し、各乳剤層は少なくとも高感度層および低感度層の二
層から成る。特に実用的な層構成としては下記のものが
挙げられる。 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や、米国特許４１８４８７６号明細書に記載の （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ ＲＤ−２２５３４、特開昭５９−１７７５５１号、同５
９−１７７５５２号各公報などに記載の （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ の層構成である。ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感
性層、Ｒは赤色感性層を、また、Ｈは最高感度層、Ｍは
中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体を表わし、保護
層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、下引
層等の非感光性層の記録は省略してある。このうち、好
ましい層構成は（１）、（２）または（４）である。ま
た特開昭６１−３４５４１号公報に記載の （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ などの層構成も好ましい。ここで、ＣＬは重層効果付与
層で、他は前記の通りである。また、同一感色性の高感
度層と低感度層が逆転して配置していてもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカ
ラー感光材料に適用することができるが、乳剤層が１層
および多層を問わずそれ以外の感光材料、例えば、Ｘ線
用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印
画紙等にも同様に適用することができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加
剤、例えば、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安
定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリ
マーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸
収剤、退色防止剤、染料およびこれらの乳剤を用いた感
光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等
については特に制限はなく、例えば、リサーチディスク
ロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７
６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１
８７１６）および同２２５巻、アイテム２２５３４（Ｒ
Ｄ−２２５３４）の記載を参考にすることができる。

【００３１】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を以下の一覧表に示した。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 ────────────────────────────────────

【００３２】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜
２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写
真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後
に、通常、水洗処理または安定化処理を施す。水洗工程
は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的で
ある。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５
７−８５４３号公報記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明の実施態様はこれに限定されない。 ［実施例１］ 平板状粒子未後熟乳剤１−Ａ ０．０５Ｍの臭化カリウムを含有する０．８％低分子量
（分子量１万）ゼラチン溶液１．５リットルに、撹拌し
ながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と、同
じく０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０ｃｃ、３０秒
間で添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれ
た。添加後、７５℃に昇温した。また、１０％の脱イオ
ンされたアルカリ処理骨ゼラチン溶液２２０ｃｃが添加
された。その後２０分間熟成したのち、０．４７Ｍの硝
酸銀溶液を８０ｃｃ添加した。さらに１０分後から６０
分間に１５０ｇの硝酸銀と、ｐＢｒを２．５５に保つよ
うに臭化カリウム溶液が加速された流量で（終了時の流
量が開始時の流量の１９倍）コントロールダブルジェッ
ト法で添加された。この後、乳剤を３５℃まで冷却し、
常法のフロキュレイション法で水洗し、４０℃にて脱イ
オンされたアルカリ処理骨ゼラチン８０ｇを添加、溶解
しｐＨを６．５、ｐＡｇを８．６に調製後、冷暗所に保
存した。この平板状粒子は、その投影面積相当直径（以
後、円相当径と言う）の変動係数が１８％で、円相当径
は１．２μｍ、平均の厚みは０．１８μｍであった。

【００３５】 化学増感された平板状粒子１−Ｂ（比較乳剤） 乳剤１−Ａを６０℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムを
１．８×１０^-5モル／モル銀添加し、２分後に塩化金酸
カリウムを１．４×１０^-5モル／モル銀添加し最適に化
学増感した。

【００３６】 化学増感された平板状粒子１−Ｃ（本発明） ２×１０^-6モル／モル銀の黄血塩をチオ硫酸ナトリウム
の１分前に添加した以外は乳剤１−Ｂと同様に行った。

【００３７】 化学増感された平板状粒子１−Ｄ（本発明） ２×１０^-6モル／モル銀の赤血塩をチオ硫酸ナトリウム
の１分前に添加した以外は乳剤１−Ｂと同様に行った。

【００３８】 化学増感された平板状粒子１−Ｅ（本発明） ２×１０^-6モル／モル銀のＫ₃ Ｉｒ（ＣＮ）₆ をチオ硫
酸ナトリウムの１分前に添加した以外は乳剤１−Ｂと同
様に行った。

【００３９】 化学増感された平板状粒子１−Ｆ（本発明） ２×１０^-6モル／モル銀のＫ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆ をチオ硫
酸ナトリウムの１分前に添加した以外は乳剤１−Ｂと同
様に行った。上記の化学増感された乳剤を各々２ｇ／ｍ
² で透明支持体上に塗布した。

【００４０】［写真性の比較］上記の如く調製した試料
を１秒間および１０^-3秒間青色露光した後、現像処理し
た。現像液は下記ＭＡＡ−１現像液を用い２０℃で１０
分間行った。得られた結果を第１表に示す。

【００４１】 ──────────────────────────────────── ＭＡＡ−１現像液 ──────────────────────────────────── メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５ ｇ ＫＢｒ １．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １ リットル ────────────────────────────────────

【００４２】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 乳剤 相対感度 かぶり ΔｌｏｇＥ（＊） 内容 ──────────────────────────────────── １−Ｂ １００ ０．１０ −０．３５ 比較 １−Ｃ １１０ ０．１１ −０．２５ 本発明 １−Ｄ １２０ ０．１０ −０．２７ 本発明 １−Ｅ １１５ ０．１１ −０．２２ 本発明 １−Ｆ １１５ ０．１０ −０．２６ 本発明 ──────────────────────────────────── （＊）ΔｌｏｇＥは１秒露光と１０^-3秒露光の感度の差を表す。

【００４３】第１表の結果から解るように、本発明によ
る乳剤は、感度が高くかつ低照度と高照度の感度差が少
なく、低照度相反則不軌が改良されていることが解る。

【００４４】［実施例２］ ヨウ臭化銀八面体乳剤２−Ａ ０．０３Ｍの臭化カリウムを含有する２．０重量％のゼ
ラチン水溶液１．２リットルに、撹拌しながら、５％
３，６−ジチオオクタン−１，８−ジオールを８０ｃｃ
添加し７５℃において硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭
化カリウム４９ｇとヨウ化カリウム２９．３ｇを含む水
溶液をダブルジェット法により同時に添加し、０．８μ
ｍのヨウ臭化銀単分散八面体粒子を得た（ヨウ化銀含量
が３０Ｍ％のコアー粒子）。続いて、この粒子をコアー
として１．５Ｍ硝酸銀水溶液４００ｃｃと１．５Ｍの臭
化カリウム水溶液４００ｃｃとを５０分間かけてダブル
ジェット法により同時に添加し、臭化銀シェルを形成し
た。この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレ
イション法により水洗しアルカリ処理骨ゼラチン１００
ｇを加え、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．８に調節した。
得られた粒子は平均投影面積円相当径が１．０μｍのコ
アーに３０モル％のヨウ化銀を含む、コア／シェル比
１：１の単分散八面体乳剤であった。

【００４５】ヨウ臭化銀八面体乳剤２−Ｂ 水洗後、アルカリ処理骨ゼラチンを全く添加しない以外
は、乳剤２−Ａと同じように乳剤を調製した。出来あが
った乳剤に含まれるゼラチンの量をビュウレット法で定
量すると８ｇ／銀モルであった。

【００４６】 化学増感された八面体粒子２−Ｃ（比較） 乳剤２−Ａを６０℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムを
１．１×１０^-5モル／モル銀、塩化金酸を９×１０^-6モ
ル／モル銀添加し最適に化学増感した。

【００４７】 化学増感された八面体粒子２−Ｄ（比較） 乳剤２−Ｂを乳剤２−Ｃと同様にして最適に化学増感し
た。

【００４８】 化学増感された八面体粒子２−Ｅ（本発明） 乳剤２−Ａに、２×１０^-6モル／モル銀の黄血塩をチオ
硫酸ナトリウム添加の１分前に添加した以外は乳剤２−
Ｃと同様に行った。

【００４９】 化学増感された八面体粒子２−Ｆ（本発明） 乳剤２−Ｂに、２×１０^-6モル／モル銀の黄血塩をチオ
硫酸ナトリウム添加の１分前に添加した以外は乳剤２−
Ｄと同様に行った。

【００５０】 化学増感された八面体粒子２−Ｇ（本発明） 乳剤２−Ａに、２×１０^-6モル／モル銀のＫ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ をチオ硫酸ナトリウム添加の１分前に添加した以
外は乳剤２−Ｃと同様に行った。

【００５１】 化学増感された八面体粒子２−Ｈ（本発明） 乳剤２−Ｂに、２×１０^-6モル／モル銀のＫ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ をチオ硫酸ナトリウム添加の１分前に添加した以
外は乳剤２−Ｄと同様に行った。

【００５２】上記の化学増感された乳剤を各々２ｇ／ｍ
² で透明支持体上に塗布した。上記の如く調製した試料
を、実施例１と同様に露光、現像処理した。得られた結
果を第２表に示す。

【００５３】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 乳剤 相対感度 かぶり ΔｌｏｇＥ（＊） 内容 ──────────────────────────────────── ２−Ｃ １００ ０．１３ −０．４ 比較 ２−Ｄ １００ ０．１２ −０．３６ 本発明 ２−Ｅ １１０ ０．１３ −０．３３ 本発明 ２−Ｆ １３０ ０．１２ −０．３０ 本発明 ２−Ｇ １１０ ０．１３ −０．３５ 本発明 ２−Ｈ １２５ ０．１２ −０．２９ 本発明 ──────────────────────────────────── （＊）ΔｌｏｇＥは１秒露光と１０^-3秒露光の感度の差を表す。

【００５４】第２表の結果から解るように、本発明によ
る乳剤は、感度が高くかつ低照度と高照度の感度差が少
なく、低照度相反則不軌が改良されていることが解る。
特に乳剤２−Ｅと２−Ｆの比較および乳剤２−Ｇと２−
Ｈの比較から、化学増感中のゼラチンの含量が少ない方
が（１５ｇ／銀モル以下）効果が顕著であることが解
る。

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【表２】 （＊）ΔｌｏｇＥは１秒露光と１０^−３秒露光の感度の
差を表す。第２表の結果から解るように、本発明による乳剤は、感
度が高くかつ低照度と高照度の感度差が少なく、低照度
相反則不軌が改良されていることが解る。特に乳剤２−
Ｅと２−Ｆの比較および乳剤２−Ｇと２−Ｈの比較か
ら、化学増感中のゼラチンの含量が少ない方が（１５ｇ
／銀モル以下）効果が顕著であることが解る 。［実施例３］ 乳剤３−Ａ：臭化銀立方体乳剤（比較） ８７０ｃｃの水に３６ｇの脱イオン石灰処理骨ゼラチン
と０．２５ｇの臭化カリウムを加えて溶解した。このゼ
ラチン水溶液のｐＨは５．０であった。７５℃に保った
このゼラチン水溶液中に攪拌しながら０．０８８Ｍ（モ
ル／１）の硝酸銀水溶液（溶液１）３６ｃｃと０．０８
８Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液２）３６ｃｃを１０分
間で添加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６ｃｃを
７分間で通常のダフルジョットで添加した。その後、
０．８２Ｍの硝酸銀水溶液（溶液３）１０１０ｃｃを最
初１．８ｃｃ／ｍｉｎの流速から流量を加速して７８分
間で添加し、同時に０．９０Ｍの臭化カリウム水溶液
（溶液４）を銀電位＋１００ｍＶ（対飽和カロメル電
極）の保つようにコントロールして添加した。さらに
０．５１Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５７８ｃｃと
０．５１Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液６）を２４分間
で＋１００ｍＶでコントロールして添加した。添加終了
後、ｐＨは５．３であった。この乳剤を３５℃まで降温
し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び
４０℃にしてゼラチン５０ｇと水４２０ｃｃを添加して
溶解後、ｐＨ６．３ｇに調整した。得られた粒子は辺長
０．６５μｍの単分散臭化銀立方体粒子であり、そのサ
イズの変動係数は９％であった。 臭化銀立方体乳剤３−Ｂ 水洗後、ゼラチンを全く添加しない以外は、乳剤３−Ａ
と同じ様に乳剤を調製した。できあがった乳剤に含まれ
るゼラチンの量をビュウレット反応で定量すると１０ｇ
／銀モルであった。 化学増感された立方体粒子乳剤３−Ｃ 乳剤３−Ａを６０℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムを
８．５×１０^−６モル／モル銀と塩化金酸カリウムを４
×１０^−６モル／モル銀及びチオシアン酸カリウムを３
×１０^−４モル／モル銀を添加して最適に化学増感し
た。 化学増感された立方体粒子剤３−Ｄ 乳剤３−Ｂを乳剤３−Ｃと同様にして最適に化学増感し
た。 化学増感された立方体粒子乳剤３−Ｅ 乳剤３−Ａに、１．７×１０^−６モル／モル銀の赤血塩
をチオ硫酸ナトリウム添加の１分前に添加した以外は乳
剤３−Ｃと同様に行った。 化学増感された立方体粒子乳剤３−Ｆ 乳剤３−Ｂに、１．７×１０^−６モル／モル銀の赤血塩
をチオ硫酸ナトリウム添加の１分前に添加した以外は乳
剤３−Ｄと同様に行った。上記の化学増感された乳剤に
塗布直前に以下に示される分光増感色素を２．５×１０
^−４モル／モル銀添加し、４０℃、２０分間でハロゲン
化銀粒子に吸着させた後各々２ｇ／ｍ^２で透明支持体上
に塗布した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【化１】 このようにして調製した試料を、イエローフィルターと
連続ウェッジを通して１／１０秒間露光し、実施例２と
同様に現像処理した。得られた結果を第３表に示す。

【表３】 （＊）ΔｌｏｇＥは１０秒露光と１０^−３秒露光の感度
の差を表す。 第３表の結果から解るように、本発明による乳剤は、分
光増感感度が高く、且つ低照度と高照度の感度差が少な
く相反則不軌が改良されている事が解る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   写真材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる
   ハロゲン化銀粒子が、六配位シアノ錯体の存在下で化学
   増感が行なわれ、それにより粒子表面に六配位シアノ錯
   イオンを含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
   真材料。
2. 【請求項２】 前記化学増感の際に、乳剤中に含有され
   ているゼラチンの量が１５ｇ／銀モル以下である請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 前記化学増感が金塩化合物の添加により
   行なわれた請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真
   材料。