JP2003262930A

JP2003262930A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2003262930A
Application number: JP2002062984A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Takeda; 直弘竹田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2003-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度であるとともに、放射線吸収によるカ
ブリを低減し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤が所定の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するとともに、前記感光性ハロゲン
化銀乳剤が、ａ）分散媒の溶液中で双晶粒子核を含むハ
ロゲン化銀粒子核を形成する核形成工程と、ｂ）分散媒
の溶液中で前記双晶粒子核を熟成して平板状粒子核を優
先的に残存させる物理熟成工程と、ｃ）分散媒の溶液中
で前記平板状粒子核を成長させる成長工程とを含み、且
つ前記ｂ）物理熟成工程およびｃ）成長工程にそれぞれ
用いられる分散媒の少なくとも一つが、コラーゲン様ト
リプルヘリックス構造を有するポリペプチトを含有する
製造方法により製造されてなることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、ならびにそれに用いられるハロゲン化銀乳剤お
よびその製造方法の技術分野に属する。特に、ハロゲン
化銀乳剤の製造工程において、全工程あるいは一部の工
程において、分散媒としてコラーゲン様トリプルヘリッ
クス構造を有するペプチドを用いた、感度が高く且つカ
ブリが低いハロゲン化銀写真感光材料ならびにそれに用
いられるハロゲン化銀乳剤およびその製造方法の技術分
野に属する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒
子」という）は、その写真特性として、以下の１）〜
５）の利点を有する。１．体積に対する表面積の比率（以下「比表面積」と
いう）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させるこ
とができるため、固有感度に対して、色増感感度が相対
的に高い。２．平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚み
を薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。３．レントゲン写真システムでは、平板粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に
減少させることができ、画質の劣化を防止できる。４．光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。５．ブルー光に対する感度が低いため、緑感光層また
は、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィル
ターを除去できる。このように多くの利点を有するため、従来、高感度の市
販感光材料にしばしば用いられている。

【０００３】特公平６−４４１３２号公報および同５−
１６０１５号公報には、アスペクト比８以上の平板粒子
乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、
平板粒子の厚みに対する直径の比率で示される。さらに
粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察
した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を示すものとする。また、厚みは平板状ハロゲン化銀を
構成する二つの平行な面の距離で示される。特公平４−
３６３７４号公報には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少な
くとも一層に、厚み０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以
上である平板粒子用いることにより、鮮鋭度と感度およ
び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されて
いる。しかしながら、近年、ハロゲン化銀感光材料の高
感度化および小フォーマット化が進み、より高感度で画
質の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。そ
のため、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化
銀粒子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化
銀乳剤では、これらの要求に応えるには、不十分であ
り、より一層の性能向上が望まれていた。

【０００４】アスペクト比の高い大きい平板粒子を用い
れば、平板粒子の比表面積が大きくなるので、上記の平
板粒子の利点を有効に活用することができる。即ち、よ
り大きい表面積に、より多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、その結果、１粒子当たりの光の吸収量が増加
し、高感度を得ることが可能になる。そのために、従
来、より薄い平板粒子を調製する方法が種々研究されて
きた。特公平５−１２６９６号公報には、ゼラチン中の
メチオニン基を過酸化水素等で酸化して無効化したゼラ
チンを分散媒として用いることにより厚みの薄い平板粒
子を調製する方法が開示されている。特開平８−８２８
８３号公報には、アミノ基およびメチオニン基を無効化
したゼラチンを分散媒として用いることにより薄い平板
粒子を調製する方法が開示されている。また、特開平１
０−１４８８９７号公報、同１０−２９３３７２号公報
および同１１−１４３００２号公報には、ゼラチン中の
アミノ基を化学修飾することにより、少なくとも２個以
上のカルボキシル基を導入したゼラチンを分散媒として
用いることによって、より厚みの薄い平板粒子を調製す
る方法が開示されている。

【０００５】厚みの薄い平板粒子を調製する際に、上記
の化学修飾を施したゼラチン以外の天然高分子を分散媒
として利用する方法として、特開平９−１０６０３１号
公報および同９−１０６０３２号公報にカチオン化を施
したデンプンを用いることが、特開平９−１２０１１０
号公報には酸化処理とカチオン化を同時に施したデンプ
ンを用いることが開示されている。また、特開平７−２
５３６２７号公報および同８−２９２５０５号公報に
は、水溶性合成高分子を分散媒として用いることにより
厚みの薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
従来の技術は、厚みの薄い平板粒子を調製する方法を検
討するに際して、分散媒として用いる新規な素材（主に
高分子化合物）の開発に主に着目したものであり、分散
媒の使用条件を最適化すること、または分散媒自体の規
則的な構造化によって、平板状ハロゲン化銀粒子の更な
る薄板化を追求する検討はほとんどなされていなかっ
た。

【０００６】自然界に存在する放射線によってハロゲン
化銀乳剤は徐々に感光し、長い時間が経過すると、画像
記録のための露光以前に既に前記放射線によりカブリが
生じ、これが露光後に得られる画像を著しく悪化させる
ことは、当業界ではよく知られた事実である。ハロゲン
化銀乳剤においては、露光によってハロゲン化銀粒子に
潜像を形成せしめて画像として記録するが、高感度を達
成するには、ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくして露
光の際の光吸収量を高める必要がある。一方、自然界に
存在する放射線の吸収は、ハロゲン化銀粒子の体積に比
例することはよく知られており、結局、ハロゲン化銀乳
剤の高感化と放射線カブリの増加は同時に起きてしまう
ことになり、これまで、この問題を解決するために多く
の努力がなされてきた。この難問を解決する有力な方法
として、ハロゲン化銀粒子の厚みが非常に薄く、且つ表
面積が非常に大きい粒子を実現することが有力である。
画像記録の際、ハロゲン化銀粒子に吸収される光の量
は、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着した増感色素量に比
例するので、即ち、ハロゲン化銀粒子の表面積を大きく
すれば増感色素の吸着量が増加し、その結果、吸収され
る光の量も増加することになる。一方、放射線の吸収量
は、前述のようにハロゲン化銀粒子の体積に比例する。
厚みが非常に薄い平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子
体積に対する表面積の比が高くなっているので、露光の
際の光吸収量を高く維持しつつ、放射線の吸収を軽減し
得る。即ち、表面積が大きく且つ厚みが薄く平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、高感度化と放射線吸収によるカブリの
低下とを同時に達成するのに有用である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度であ
るとともに、放射線吸収によるカブリを低減し得るハロ
ゲン化銀写真感光材料、ならびにその安定的な製造を可
能とするハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することを
課題とする。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者は鋭意検討を重ね
た結果、ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、コラー
ゲン様トリプルへリックス構造を有するポリペプチドを
含有する分散媒を用いることによって、上記課題を解決
し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。即
ち、上記課題を解決するための手段は以下の通りであ
る。（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が少なくともハロゲン化銀
粒子と分散媒とを含み、前記ハロゲン化銀粒子は、その
全投影面積の５０％以上が、円相当径が０．６μｍ以
上、粒子厚みが０．２μｍ未満で、且つ（１１１）面を
主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子であるとともに、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、ａ）分散媒の溶液中で双晶粒子核を含むハロゲン化銀粒
子核を形成する核形成工程と、ｂ）分散媒の溶液中で前記双晶粒子核を熟成して平板状
粒子核を優先的に残存させる物理熟成工程と、ｃ）分散媒の溶液中で前記平板状粒子核を成長させる成
長工程と、を含み、且つ前記ｂ）物理熟成工程および
ｃ）成長工程にそれぞれ用いられる分散媒の少なくとも
一つが、コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有する
ポリペプチト゛を含有する製造方法により製造されてなる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。なお、前
記ａ）核形成工程、ｂ）物理熟成工程およびｃ）成長工
程にそれぞれ用いられる分散媒は同一であっても異なっ
ていてもよく、さらに、前記ａ）、ｂ）およびｃ）工程
に用いられる分散媒溶液は共通であってもよいし、前記
ａ）工程、ｂ）工程およびｃ）工程に移行する際に、同
種または異種の分散媒を新たに添加することもできる。（２）前記ａ）核形成工程、ｂ）物理熟成工程および
ｃ）成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、前
記ａ）核形成工程および／またはｃ）成長工程におい
て、水溶性銀塩の水溶液と前記コラーゲン様トリプルヘ
リックス構造を有するポリペプチドを含む水溶性ハライ
ド塩の水溶液とをそれぞれ別々に前記混合容器に供給し
て、または水溶性銀塩、水溶性ハライドおよび前記コラ
ーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプチド
を各々含む水溶液をそれぞれ別々に前記混合容器に供給
して、混合することによりハロゲン化銀の微粒子を形成
し、前記微粒子を前記反応容器に供給して前記反応容器
中で前記ハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（３）さらに前記ａ）核形成工程に用いる分散媒が、
コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプ
チドを含有することを特徴とする（１）または（２）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。（４）前記ｂ）物理熟成工程および／またはｃ）成長
工程に用いられる前記分散媒の溶液が、少なくとも1種
の（１１１）晶相制御剤を含有することを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。（５）前記（１１１）晶相制御剤が、下記一般式
（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物であ
ることを特徴とする（４）に記載のロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ水素原子または置換基を表し、
Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶は縮環しても
よいが、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも一
つはアリール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（II）および（III）中、Ａ¹、
Ａ²、Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表し、Ｂは２価の連結基を表
し、ｍは０または１を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれア
ルキル基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｎは０、１ま
たは２を表し、分子内塩のときはｎは０または１であ
る。

【００１４】（６）ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含
むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、ａ）分散媒の溶液中で双晶粒子核を含むハロゲン化銀粒
子核を形成する核形成工程と、ｂ）分散媒の溶液中で前記双晶粒子核を熟成して平板状
粒子核を優先的に残存させる物理熟成工程と、ｃ）分散媒の溶液中で前記平板状粒子核を成長させる成
長工程と、を含み、且つ前記ｂ）物理熟成工程および
ｃ）成長工程にそれぞれ用いられる分散媒の少なくとも
一つが、コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有する
ポリペプチト゛を含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。なお、前記ａ）核形成工程、ｂ）物理
熟成工程およびｃ）成長工程にそれぞれ用いられる分散
媒は同一であっても異なっていてもよく、さらに、前記
ａ）、ｂ）およびｃ）工程に用いられる分散媒溶液は共
通であってもよいし、前記ａ）工程、ｂ）工程および
ｃ）工程に移行する際に、同種または異種の分散媒を新
たに添加することもできる。（７）前記ａ）核形成工程、ｂ）物理熟成工程および
ｃ）成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、前
記ａ）核形成工程および／またはｃ）成長工程におい
て、水溶性銀塩の水溶液と前記コラーゲン様トリプルヘ
リックス構造を有するポリペプチドを含む水溶性ハライ
ド塩の水溶液とをそれぞれ別々に前記混合容器に供給し
て、または水溶性銀塩、水溶性ハライドおよび前記コラ
ーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプチド
を各々含む水溶液をそれぞれ別々に前記混合容器に供給
して、混合することによりハロゲン化銀の微粒子を形成
し、前記微粒子を前記反応容器に供給して前記反応容器
中で前記ハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とする
（６）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。（８）さらに前記ａ）核形成工程に用いる分散媒がコ
ラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプチ
ドを含有することを特徴とする（６）または（７）に記
載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。（９）前記ｂ）物理熟成工程および／または前記ｃ）
成長工程に用いられる前記分散媒の溶液が、（１１１）
晶相制御剤の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る（６）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。（１０）前記（１１１）晶相制御剤が、前記一般式
（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物であ
ることを特徴とする（９）に記載のロゲン化銀乳剤の製
造方法。（１１）（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方
法により製造されたハロゲン化銀乳剤。（１２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤が少なくともハロゲン
化銀粒子と分散媒とを含み、前記ハロゲン化銀粒子は、
その全投影面積の５０％以上が、円相当径が０．６μｍ
以上、粒子厚みが０．２μｍ未満で、且つ（１１１）面
を主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子であると共に、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が（６）〜（１１）のいず
れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本明細書において、「〜」はその前後に記
載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む
範囲を示す。

【００１６】本発明では、コラーゲン様トリプルへリッ
クス構造を有するポリペプチドを含有する分散媒をハロ
ゲン化銀乳剤の製造に用いる。前記ポリペプチドは、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の所定の段階で、分散媒中に
おいてコラーゲン様トリプルへリックス構造を有してい
ればよく、常時、前記構造にあることが要求されるもの
ではない。ここで、T. H. Jamse編 The Theory of the
PhotographIc Process第４版（MacmIllan刊、1977年）
に記載されているように、濃度１％以上の濃厚なゼラチ
ン水溶液（ゾル状態）は、温度を下げることにより、可
逆的な架橋を引き起こしゲル状態に転移する。この理由
は、一般的には、互いに浸透した分子の領域が十分な数
の有効な網目を生じ、分子間会合によって、ゼラチンの
原材料であるコラーゲン様のトリプルヘリックス構造が
形成されたことによるものとされている。また、希薄な
ゼラチン溶液中でも、ゲル化を伴なわないものの、温度
を下げることにより、旋光度測定から、部分的にはゲル
化した濃厚なゼラチン水溶液中と同様なコラーゲン様ト
リプルヘリックス構造を形成することが知られている。

【００１７】一方、遠紫外部（１９０ｎｍ〜２５０ｎ
ｍ）の円二色性スペクトル（以下、「ＣＤスペクトル」
という）は、水溶液中におけるタンパク質の主鎖（ポリ
ペプチド鎖）の構造（二次構造）を評価するのによく用
いられる。ＣＤスペクトルは、測定が容易で、かつ短時
間に測定が行え、タンパク質の主鎖のαヘリックス構造
やβ構造、および不規則（ランダム）構造は、各構造に
特徴のある固有のＣＤスペクトルを遠紫外部に示す。ま
た、これらの構造に固有なＣＤスペクトルには加算性が
あり、二次構造が未知のタンパク質のＣＤスペクトルか
ら、前記に示した各構造の含量を推定することができ、
その後、Ｘ線結晶構造解析等から得られた二次構造含量
とも比較的よく一致している。したがって、タンパク質
のＣＤスペクトル（実際には、直線偏光した入射光が、
光学活性な物質を透過する際、直線偏光を成す左・右円
偏光の吸収係数に差が生じ、透過光は楕円偏光になる。
ＣＤの大きさは、前記楕円の短軸・長軸の比で定義され
る角度θ（楕円率）で表す。ＣＤスペクトルは各波長に
対する前記楕円率［θ］で表したものである）は、タン
パク質の種類に依存することなく、その主鎖の構造に対
して、定性的にだけでなく定量性をも有することが、増
澤益男、山田秀徳編バイオ機器分析入門（講談社刊、
2000年）に記載されている。

【００１８】ゼラチンもタンパク質の一種で、その主鎖
はポリペプチド鎖であり、水溶液中において、環境要因
の変化（例えば、温度変化、濃度変化、溶媒組成の変
化）によって、その主鎖の構造に変化が誘起された場
合、前記のＣＤスペクトルにも変化が現れるはずであ
る。R. W. Woody, Method In Enzymology, 246, 34 (19
95)には、ポリペプチド鎖（タンパク質の主鎖）がコラ
ーゲン様トリプルヘリックス構造を形成した場合、その
ＣＤスペクトルには２２０ｎｍ付近に正のピークが現れ
ることが記載されており、希薄水溶液中でゼラチンが有
するコラーゲン様トリプルヘリックス構造の相対な含有
量が調べられる。

【００１９】分散媒中に含有させるコラーゲン様トリプ
ルへリックス構造となり得るポリペプチドとしては、ゼ
ラチンが好ましい。ゼラチンの主要な供給源としては、
特に限定されるものでなく、豚、牛類の皮と骨等が挙げ
られるが、より好ましくは、牛骨から生産されるゼラチ
ンである。その処理方法としては酸処理、アルカリ（石
灰）処理、などが挙げられ、これらのいずれも用いるこ
とができるが、好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチ
ンであり、不純物イオンやその他不純物を除去するため
に脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼ
ラチンが好ましく、前記不純物を除去したアルカリ処理
ゼラチンのメチオニン基が過酸化水素等により酸化して
無効化したゼラチン（酸化処理ゼラチン）がさらに好ま
しい。分子量に関しては、１０００以上であれば特に制
限はない。

【００２０】なお、上記した様に、本発明に用いるコラ
ーゲン様トリプルへリックス構造を有するポリペプチド
は、常時、コラーゲン様トリプルへリックス構造を有す
るものに限定されるものではなく、ハロゲン化銀乳剤を
調製する所定の段階で、前記構造を有すればよい。例え
ば、ゼラチンを分散媒として用いる場合、上記した様に
ゼラチンは、低温にすると水溶液中でコラーゲン様トリ
プルへリックス構造となるので、ハロゲン化銀乳剤の調
製において、ゼラチン水溶液を用い、該ゼラチン水溶液
の温度を所定の段階で低下させ、水溶液中でゼラチンを
コラーゲン様トリプルへリックス構造に変化させてもよ
い。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、
下記ａ）〜ｃ）の工程を含む。ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含むハロゲン化銀粒子
核を形成する工程（核形成工程）、ｂ）前記双晶粒子核を分散媒溶液中で熟成して平板状粒
子核を優先的に残存させる工程（物理熟成工程）、ｃ）前記平板状粒子核を分散媒溶液中で成長させる工程
（成長工程）。本発明では、前記ｂ）物理熟成工程およびｃ）成長工程
の少なくとも一つの工程においてそれぞれ用いられる分
散媒が、コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有する
ポリペプチト゛を含有する。本発明の好ましい態様は、さ
らに前記ａ）核形成工程において用いられる分散媒が、
コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプ
チト゛を含有する製造方法である。

【００２２】本発明において、前記ポリペプチドは、酸
化処理ゼラチンであるのが好ましく、前記分散媒の溶液
はゼラチンの水溶液が好ましい。前記ポリペプチドとし
て酸化処理ゼラチンを用いる場合、水溶液中の前記酸化
処理ゼラチンの濃度は、１質量％未満であるのが好まし
く、０．５質量％未満であるのがより好ましく、０．２
質量％未満であるのがさらに好ましい。特に前記核形成
工程において、酸化処理ゼラチンの水溶液を用いる場合
は、水溶液中の酸化処理ゼラチンの濃度は、０．１質量
％未満が好ましく、平均分子量は１０００〜４００００
が好ましい。

【００２３】本発明において、使用されるハロゲン化銀
粒子は、その全投影面積の５０％以上が、円相当径が
０．６μｍ以上、粒子厚みが０．２μｍ未満で、且つ
（１１１）面を平行な主表面とする平板状ハロゲン化粒
子であるのが好ましい。本発明における平板状ハロゲン
化銀粒子とは、２つの対向する平行な主表面を有し該主
表面の円相当径（前記主表面と同じ投影面積を有する円
の直径）が主表面の距離（即ち粒子の厚み）より２倍以
上大きな粒子をいう。

【００２４】本発明において、前記平板粒子の円相当径
／粒子厚み（アスペクト比）は３〜２００であるのが好
ましく、１０〜２００であることがより好ましい。平均
アスペクト比は、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全平板粒
子個々のアスペクト比の平均として得られるが、簡便な
方法としては、全平板粒子の平均円相当径と、全平板粒
子の平均厚みとの比として求めることもできる。

【００２５】本発明において、前記平板粒子の円相当径
は、０．６〜２０μｍであるのが好ましく、１．０〜２
０μｍであるのがより好ましく、１．０〜１０μｍであ
るのがさらに好ましい。前記平板粒子の粒子厚みは、
０．０１〜０．２μｍ未満であるのが好ましく、０．０
２〜０．１μｍ未満であるのがより好ましく、０．０２
〜０．０５μｍ未満であるのがさらに好ましい。本発明
における平板粒子の円相当径および粒子厚みの測定につ
いては、米国特許第４４３４２２６号明細書に記載の方
法の如く、粒子の電子顕微鏡写真より求めることができ
る。より詳細には、粒子の厚みの測定は、参照用のラテ
ックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その
シャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテック
スのシャドーの長さを参照にして計算することにより容
易に知ることができる。

【００２６】本発明において、「平板状ハロゲン化銀粒
子」とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有
するハロゲン化銀粒子の総称として用いる。双晶面とは
（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関
係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平
板粒子は上から見た時に三角形状、６角形状もしくはこ
れらが丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは
三角形の、６角形状のものは６角形の、丸みをおびた平
板粒子はそれぞれの角が丸くなった形の互いに平行な外
表面を有している。

【００２７】本発明において、前記平板粒子のハロゲン
組成としては特に制限はないが、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀であること
が好ましい。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する
構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名
称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、
ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を
照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）
などを組み合わせることにより確認することができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に
は、一般的な方法を適用することができる。例えば、前
記ポリペプチド（例えばゼラチン）の水溶液に、効率良
い撹拌下で、銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加
することによって製造することができる。具体的方法と
しては、P. GlafkIdes 著 ChImIe et PhysIque Phtogra
phIque (Paul Montel 社刊、1967年)、G. F. DufIn 著
PhotographIc EmulsIonChemIstry (The Forcal Press
刊、1966年)、V. L. ZelIkman et al 著 MakIngand Coa
tIng PhotographIc EmulsIon (The Forcal Press 刊、1
964年) 等に記載された方法を適用することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせ等のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
（またはｐＢｒ）を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。また、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１
５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報
および同５２−１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃
度を変化させる方法（米国特許４２４２４４５号明細書
および特開昭５５−１５８１２４号公報に記載）を用い
て臨界過飽和度を超えない範囲において早く成長させる
ことが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさ
ず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく
用いられる。

【００２９】本発明の平板粒子の調製においては、分散
媒水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液を添加する一般的な方法も用いられる
が、代わりに予め調製されたハロゲン化銀微粒子を添加
して核形成工程および／または成長工程を行ってもよ
い。即ち、反応容器と混合容器とを別々に用意し、混合
容器中でハロゲン化銀の微粒子を形成させた後、直ち
に、該微粒子を反応容器に供給して、反応容器中で核成
形工程および／または成長工程を実施してもよい。混合
容器には、水溶性銀塩の水溶液とコラーゲン様トリプル
ヘリックス構造を有するポリペプチドを含有する分散媒
を含む水溶性ハライド塩の水溶液とをそれぞれ別々に供
給してもよいし、または水溶性銀塩、水溶性ハライド、
およびコラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポ
リペプチドを含有する分散媒を含む各水溶液をそれぞれ
別々に供給してもよい。この方法については、米国特許
第４８７９２０８号明細書、特開平１−１８３６４４号
公報、同２−４４３３５号公報、同２−４３５３５号公
報、同２−６８５３８号公報にその技術が開示されてい
る。

【００３０】また、平板粒子形成におけるヨウ素イオン
の供給法として、微粒子ヨウ化銀（粒子径が０.１μｍ
以下、好ましくは０.０６μｍ以下）乳剤を添加しても
よく、この際、ヨウ化銀微粒子の供給法として米国特許
第４８７９２０８号明細書に開示されている製造法を用
いることが好ましい。これらの予め調製されたハロゲン
化銀微粒子を添加して平板粒子の調製を行う方法は、乳
剤粒子結晶内のハロゲンの分布を完全に均一にすること
ができ、好ましい写真特性を得ることができる。更に
は、特開平１０−２３９７８７号公報、同１１−７６７
８３号公報に開示された攪拌槽を貫通する回転軸を持た
ない攪拌羽根を攪拌槽内で回転駆動して調製することに
より、より微細なハロゲン化銀粒子（粒子径が０.００
８〜０．０５μｍ）を反応容器に添加することが可能で
ある。

【００３１】さらに、本発明においては種々の構造を持
った平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。粒
子内部（コア部）と外側（シェル部）からなる、いわゆ
るコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特
開昭６０−２２２８４４号公報に記載）や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これ
らの例は、特開昭５８−１０８５２６号公報、同５９−
１６２５４号公報、同５９−１３３５４０号公報、特公
昭５８−２４７７２号公報および欧州特許１９９２９０
Ａ２号明細書に記載されている。接合する結晶は、ホス
トとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジ
やコーナー部、あるいは面部に接合して成長させること
ができる。この様な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン
組成に関して均一であっても、あるいはコア−シェル型
の構造を有するものであっても形成させることができ
る。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わ
せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構
造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせて接合
粒子をとることが可能あれば用いてもよい。

【００３２】これらの構造を有する平板状ヨウ臭化銀粒
子の場合、例えば、コア−シェル型の粒子において、コ
ア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有
率が低くても、また、逆にコア部のヨウ化銀含有率が低
く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同
様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ
化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。
また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異
なる境界部分は明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用
いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子に丸みをもたらす
処理（欧州特許９６７２７Ｂ１号明細書および同６４４
１２Ｂ１号明細書に記載）、あるいは表面の改質処理
（独国特許２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６
０−２２１３２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭
５９−１３３５４２号公報に開示されている様に、現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。また、うすいシェルをかぶせ
る浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

【００３３】この様にして調製された平板粒子をホスト
粒子とし、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよ
い。これについては、例えば、J. E. Maskasky, J. Ima
g. ScI., 32, 166 (1988) 、特開昭６４−２６８３７号
公報、同６４−２６８３８号公報、同６４−２６８４０
号公報、特開平１−１７９１４０号公報、米国特許４８
６５９６２号明細書、同４９６８５９５号明細書の記載
を参考にすることができる。

【００３４】また、この様に調製された平板粒子は、転
位線を粒子内に有してもよい。平板状ハロゲン化銀粒子
中に転位をコントロールして意図的に導入する技術に関
しては、特公平６−７０７０８号公報、特開平１−２０
１４９号公報、同１−２０１６４９号公報、同３−１７
５４４０号公報、同４−１７８６４３号公報、同４−２
５１２４１号公報、同６−２７５６４号公報、同８−２
２０６６４号公報、同１０−３０７３５５号公報、特願
２０００−２９７１５２号明細書等に記載がある。転位
を導入した平板粒子は、転位のない平板粒子と比較して
感度、相反則などの写真特性に優れ、これを感光材料に
用いると鮮鋭性、粒状性、圧力性に優れる。

【００３５】ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、
J. F. HamIlton, Photo. ScI. Eng., 11, 57 (1967)
や、T. ShInozawa, J. Soc. Photo ScI. JAPAN, 35, 21
3 (1972) に記載されている低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接法により観察することができる。即ち、乳
剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意
して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２０
０ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。この様な方法により得られた粒子
の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各
粒子についての転位線の位置および数を求めることがで
きる。本発明では、平板状ハロゲン化銀粒子のうち、５
０%以上の個数の粒子が１粒子当たり１本以上の転位線
を含むことが好ましい。

【００３６】本発明において、前記平板状ハロゲン化銀
粒子は、少なくとも１種の（１１１）晶相制御剤の存在
下で該主表面を（１１１）面に制御されているのが好ま
しい。ここで、本明細書において、「（１１１）晶相制
御剤」とは、ハロゲン化銀結晶の（１１１）面に選択的
に吸着する性質を有する化合物をいう。この様な性質の
化合物を（１１１）面が主表面型の平板粒子の形成時に
存在させると、該化合物が平板粒子の主表面のみに選択
的に吸着して平板粒子の厚み方向の成長を抑制し、その
結果、より厚みの薄い平板粒子を得ることができる。前
記（１１１）晶相制御剤としては、下記一般式（I）、
（II）または（III）で表わされる化合物が好ましい。

【００３７】

【化７】

【００３８】前記一般式（I）において、Ｒ¹は炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェチネル
基）が好ましい。Ｒ¹で表わされる各基は置換されても
よい。置換基としては、以下のＲ²〜Ｒ⁶で表わされる置
換基が挙げられる。

【００３９】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞ
れ同じであっても、異なっていてもよく、水素原子また
は置換基を表すが、少なくとも一つはアリール基を表
す。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケ二ル基、アラキニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホ
スホニオ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。これらの基
は、さらに置換されていてもよい。また、Ｒ²とＲ³、Ｒ
³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶は縮環してキノリン環、イ
ソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００４０】前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^-は対アニ
オンを表す。対アニオンとして、例えば、ハロゲンイオ
ン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタ
ンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００４１】前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ま
しい形態は、Ｒ¹がアラルキル基を表し、Ｒ⁴がアリール
基を表し、且つＸ^-ハロゲンイオンを表わされる化合物
である。これらの化合物例としては、特開平８−２２７
１１７号公報に記載されている晶壁制御剤１〜２９が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４２】次に本発明で用いる一般式（II）および
（III）の化合物について説明する。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】前記一般式（II）および（III）中、Ａ¹、
Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は含窒素ヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なってい
てもよい。前記窒素へテロ環は窒素原子以外の他のヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、例えば、酸素原子、硫黄原
子を含んでいてもよく、ベンゼン環が縮環していてもよ
い。Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴でそれぞれ構成されるヘテ
ロ環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ５〜６員環
（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール
環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）
の含窒素へテロ環を完成するための非金属原子群を表す
のが好ましく、ピリジン環を完成するための非金属原子
群を表すのがより好ましい。

【００４６】前記一般式（II）および（III）中、Ｂは
２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ³）−（Ｒ³
はアルキル基、アリール基または水素原子を表す）を単
独または組合せて構成される基が挙げられる。Ｂとして
はアルキレン基またはアルケニレン基が好ましい。ｍは
０または１を表す。

【００４７】前記一般式（II）および（III）中、Ｒ¹お
よびＲ²はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数
１〜２０のアルキル基を表すのが好ましい。Ｒ¹および
Ｒ²は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、
置換アルキル基および無置換アルキル基の双方を意味す
る。アルキル基の置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およ
びＡ⁴の置換基としてあげた置換基と同様である。Ｒ¹お
よびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキ
ル基を表すのがより好ましく、置換もしくは無置換のア
リール置換アルキル基を表すのがさらに好ましい。

【００４８】前記一般式（II）および（III）中、Ｘ^-は
アニオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オギザラートが挙げられる。ｎは０または
１または２を表す。前記一般式（II）および（III）で
表される化合物は分子内塩であってもよく、その場合は
ｎは０または１である。

【００４９】前記一般式（II）または（III）で表され
る化合物の具体例としては、特開平２−３２号公報に開
示されている化合物１〜４２が挙げられるが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。

【００５０】前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）
で表わされる（１１１）晶相制御剤を用いた厚みの薄い
臭化銀含有率が高い平板粒子の製造法については、特開
平１０−１０４７６９号公報および特開２０００−１４
７５００号公報に開示されている。本発明においては、
前記（１１１）晶相制御剤は、核形成時に存在させても
させなくてもよいが、存在させない方が好ましく、熟成
および／または成長時には存在させるのが好ましい。よ
り具体的には、前記（１１１）晶相制御剤は、核形成終
了後に分散媒溶液中に添加するか、あるいは引き続き行
われる熟成時に分散媒溶液中に添加するのが好ましい。
さらに、平板粒子成長時にも前記（１１１）晶相制御剤
を存在させ、必要によって成長開始前、あるいは成長中
に前記（１１１）晶相制御剤を添加することが好まし
い。より好ましくは、前記(１１１)晶相制御剤を平板粒
子成長時に連続的に添加することである。

【００５１】本発明において、前記一般式（I）、（I
I）または（III）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀
１ｍｏl当たり１０^-5〜１０^-1ｍｏｌ添加するのが好ま
しく、１０^-4〜１０^-1ｍｏｌ添加するのが特に好まし
い。

【００５２】本発明に有用な（１１１）面選択性晶相制
御効果は下記のテスト法で簡単に見出すことができる。
即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７
５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和
カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブ
ルジェット法で粒子形成すると、（１００）面を持った
立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中
に（１１１）晶相制御剤を添加すると、立方体に（１１
１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場
合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体
に変化することで、この（１１１）晶相制御剤の効果を
明確に知ることができる。

【００５３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方
法においては、各工程において種類の異なる分散媒を追
加して用いることができる。核形成工程および／または
物理熟成工程以降に追加して用いる分散媒はゼラチンが
好ましい。前記分散媒に用いられるゼラチンは、アルカ
リ処理ゼラチンでも酸処理ゼラチンでもよいが、アルカ
リ処理ゼラチンが通常よく用いられる。特に不純物イオ
ンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施
したアルカリ処理ゼラチンを用いることがより好まし
い。アルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチンの他、ゼラ
チンのアミノ基を化学修飾したゼラチン（例えば、フタ
ル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリット化ゼラチ
ン、フェニルカルバミル化ゼラチン）、ゼラチンのカル
ボキシル基を化学修飾したゼラチン（例えば、エステル
化ゼラチン）、低分子量ゼラチン（分子量１，０００〜
６０，０００で、酵素で分解したゼラチン、酸および／
またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解した
ゼラチンが含まれる）、特開平１１−２３７７０４号公
報および特開２００１−２８１７８０号公報に記載のゼ
ラチン分子間を酵素や架橋剤を用いて架橋することによ
り高分子量化を行った高分子量ゼラチン、ゼラチン中の
メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、ゼラ
チン中のチロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチ
ン、ゼラチンのメチオニン基が過酸化水素等により酸化
して無効化したゼラチン（酸化処理ゼラチン）、ゼラチ
ンのメチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラ
チン、または特願２００１−０７８１９１号明細書に記
載されているメルカプト基を有する含窒素芳香族へテロ
環を含む修飾基を有するゼラチンを用いることができ
る。これら２種類以上のゼラチン混合物を用いてもよ
い。粒子成長工程で用いられるゼラチン量は、１〜５０
０ｇ／銀ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜３００ｇ／銀ｍｏ
ｌである。粒子成長工程以降の工程、例えば化学増感工
程におけるゼラチンの濃度は、１〜２００ｇ／銀ｍｏｌ
であることが好ましく、１〜１００ｇ／銀モルであるこ
とがさらに好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法で
は、銀塩およびハロゲン塩の添加で生じた余分の塩やそ
の他の余分な添加化合物を取り除き、乳剤外へ除去する
工程を実施するのが好ましい。例えば、水洗により余分
な添加物を除去することができる。水洗する場合は、水
洗の前に粒子の沈降を促進するためにゼラチンを添加し
てもよい。水洗方法としては従来から知られている方
法、即ち、ヌーデル水洗法、沈降剤を加えて乳剤を
沈降させ水洗する方法、フタル化ゼラチンのような変
性ゼラチンを用いる方法、限外濾過法などを用いるこ
とができる（詳細は、G.F.DuffIn, "PhotographIc Emul
sIon ChemIstry", Focal Press. London, 1966年）。

【００５５】前記成長工程を経て製造されたハロゲン化
銀乳剤は、さらに化学増感を施された後にハロゲン化銀
写真感光材料に用いるのが好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製におい
て、粒子成長時および／または化学増感時に、第８族貴
金属化合物、無機および有機化合物を配位子とする金属
錯体化合物（例えば、ヘキサシアノ鉄(II)錯体、ヘキサ
シアノルテニウム(II)錯体、６塩化イリジウム(IV)錯
体、ペンタクロロニトロシルオスニウム(II)錯体）、カ
ルゴゲン化合物、チオシアン化合物等のドープ剤を添加
してもよい。それぞれ単独もしくは組合わせて添加する
ことができる。金属錯体をハロゲン化銀粒子にドープす
ることにより高感度な乳剤を得た例は、特開平２−２０
８５３号公報、同５−６６５１１号公報、米国特許第５
１３２２０３号明細書、同５３６０７１２号明細書等に
開示されている。また、一つの粒子内に複数の金属錯体
をドープすることにより高い感度を有し、かつ良好な相
反則特性や好ましい階調を有する乳剤を得た例として、
例えば、特開平４−１２４６４３号公報、同８−３１４
０４３号公報、米国特許第５３６０７１２号明細書、同
５４７４８８８号明細書、同５４８０７７１号明細書、
同５５００３３５号明細書、同５５７６１７２号明細
書、欧州特許０６１０６７０号明細書、同０６０６８９
３号明細書、同０６０６８９４号明細書、同０６０６８
９５号明細書に開示されている。

【００５７】本発明において、より厚みの薄い平板粒子
を得るために（１１１）晶相制御剤を使用した場合、平
板粒子形成後は前記（１１１）晶相制御剤は本質的に不
要であるため、分光増感のために増感色素を吸着させる
以前に、または増感色素を吸着させるのと同時に、でき
る限り平板粒子の表面から（１１１）晶相制御剤を脱着
させ、さらには乳剤外へ除去させるのが好ましい。

【００５８】用いる増感色素としては、Ｊ会合体を形成
して粒子に吸着するものが特に好ましい。増感色素添加
時の温度は一般的には４０℃〜９０℃であるが、好まし
くは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で
ある。増感色素のＪ会合体形成は、吸着時の温度が高い
ほど促進し、増感色素の吸着を強化することが知られて
いる。一方、（１１１）晶相制御剤は温度が高いほど脱
着し易く、この両者の吸着の温度特性を利用して効率的
に増感色素との交換吸着を行うことが特開平１０−６２
８８３号公報に開示されている。また、（１１１）晶相
制御剤と増感色素との交換吸着時のｐＨは３〜７で、３
〜５がより好ましい。平板粒子の厚みが０．０５μｍ未
満の高臭化銀平板粒子では、粒子表面に吸着している
（１１１）晶相制御剤を除去すると、高温および／また
は低ｐＢｒ下で粒子変形することが懸念されるが、この
様な交換吸着法を利用すれば、前記（１１１）晶相制御
剤に代って、増感色素が粒子表面に強力に吸着するため
前記粒子変形を防止することができる。

【００５９】増感色素の吸着が強化されることは、（１
１１）晶相制御剤の脱着を促進するためには有用であ
る。亜硫酸塩やチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩を（１１１）晶相制御
剤と増感色素との交換吸着前に本発明の乳剤に添加する
ことが好ましい。

【００６０】増感色素の添加時期は粒子形成後であれば
いつでもよいが、粒子形成後で化学増感前が好ましく、
特に粒子形成後水洗・脱塩前が好ましい。増感色素は一
度に全部を添加してもよいし、分割して添加してもよ
い。乳剤の水洗・脱塩前に交換吸着を行うことは、乳剤
中に存在する（１１１）晶相制御剤や交換吸着を促進す
るために加えた無機塩など写真材料に好ましくない化合
物を乳剤外へ除去ことに好都合である。増感色素の添加
量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１００
ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜１０ｍｍｏ
ｌであることがさらに好ましい。

【００６１】本発明において、増感色素を用いてハロゲ
ン化銀乳剤を分光増感することができる。前記増感色素
としては、通常メチン色素が用いられる。メチン色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性
ヘテロ環として、シアニン色素類に通常利用される環の
いずれも適用できる。塩基性ヘテロ環の例としては、ピ
ロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、
イミダゾール環、テトラゾール環およびピリジン環を挙
げることができる。また、ヘテロ環に脂環式炭化水素環
や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用できる。縮合環
の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン
環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環および
キノリン環を挙げることができる。これらの環の炭素原
子に、置換基が結合していてもよい。メロシアニン色素
または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を
有する５員または６員のヘテロ環を適用することができ
る。そのようなヘテロ環の例としては、ピラゾリン−５
−オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン
環、ローダニン環およびチオバルビツール酸環を挙げる
ことができる。

【００６２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、または可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。このような色素または物質の例には、
含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国
特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号各明細
書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米
国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミウム塩
およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記
色素または物質との組み合わせについては、米国特許３
６１５６１３号明細書、同３６１５６４１号明細書、同
３６１７２９５号明細書および同３６３５７２１号明細
書に記載がある。

【００６３】化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増
感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増
感）および還元増感を、それぞれ単独或いは組合せて実
施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感
剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P. Gla
fkIdes著 ChemIe et PhysIque PhotographIque (PaulMo
ntel 社刊、１９８７年、第５版）、Research DIsclosu
re 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感
剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類
（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジ
エチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ロ
ーダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチ
ルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４
−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスル
フィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチ
ン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物
（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄
が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用でき
る。

【００６４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号公報、同４４−１５７４
８号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９
２４０号公報、同４−２７１３４１号公報および同５−
４０３２４号公報に記載がある。セレン増感剤の例に
は、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル
−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ
尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィ
ンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレ
ニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフ
ィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−
ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセ
レノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベ
ンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカル
ボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類
が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定な
セレン化合物（特公昭４６−４５５３号公報および同５
２−３４４９２号公報記載）も、セレン増感剤として利
用できる。

【００６５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号明細書、英国特許１２
９５４６２号明細書、同１３９６６９６号明細書、特開
平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公
報、同４−３３３０４３号公報および同５−３０３１５
７号公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ
尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレ
ンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル
−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフ
ォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリ
ド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジ
アシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバ
モイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル
カルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−
メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボ
ニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロア
ミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、
ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類
（例、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、
（ジ）テルリド類およびその他のテルル化合物（例、ポ
タシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム
塩）が含まれる。

【００６６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. GlafkIdes著 ChemIe et P
hysIque PhotographIque (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版)、Research DIsclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行う態ようにおいて特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphIc ScIence and EngIneerIng) Vol１９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of ImagIng ScIence)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。金増感剤の例には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許２６４２３６１号明細書、同５０４
９４８４号明細書および同５０４９４８５号明細書に記
載の金化合物も用いることができる。

【００６７】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. GlafkId
es著 ChemIe et PhysIque PhotographIque (Paul Monte
l 社刊、１９８７年、第５版)、Research DIsclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。ま
た、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気
によって、還元増感を実施することもできる。

【００６８】２種以上の化学増感法を組み合わせても実
施してもよい。組み合わせとしては、カルコゲン増感と
金増感の組み合わせが特に好ましい。また、還元増感
は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増
感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種
類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤
の使用量は、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^-8〜
１０^-2ｍｏｌであり、１０^-7〜５×１０^-3ｍｏｌである
ことが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化
銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであることが好ま
しい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは一般
に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは
４〜１０であることが好ましい。温度は４０℃〜９５℃
であることが好ましく、４５℃〜８５℃であることがさ
らに好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製におい
て、粒子形成時から塗布時までに添加することのできる
添加剤について、特にゼラチン以外には制限はない。ま
た、既知のあらゆる技術との組合せを用いることができ
る。結晶形成過程で成長を促進するために、または粒子
形成および／または化学増感時に化学増感を効果的にな
らしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができ
る。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸
塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能
である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸
塩（米国特許２２２２２６４号明細書、同２４４８５３
４号明細書、同３３２００６９号明細書記載）、アンモ
ニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号
明細書、同３５７４６２８号明細書、同３７０４１３０
号明細書、同４２９７４３９号明細書、同４２７６３４
７号明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４
３１９号公報、同５３−８２４０８号公報、同５５−７
７７３７号公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１
００７１７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５
−２９８２号公報記載）、イミダゾール類（特開昭５４
−１００７１７号公報記載）および置換メルカプトテト
ラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙
げることができる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、または
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。このような化合物の例には、アゾー
ル類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）、
ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）、カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物（例、
オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、テトラア
ザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類））、ベンゼンチオスル
ホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般
にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として
知られている。

【００７１】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または開始以前の時期の中から選ぶこともで
きる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程におい
て、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始ま
での間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好まし
くは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２
０％までの時間内）でもよい。

【００７２】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造
を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度
層の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を
下記（１）〜（６）に挙げる。（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／
ＲＭ／ＲＬ／Ｓ（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／
Ｓ（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／
Ｓ

【００７３】前記（１）〜（６）の層構成において、Ｂ
は青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは
最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持
体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィ
ルター層、中間層、ハレーション防止層や下引層のよう
な非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と
低感度層を逆転して配置してもよい。（３）について
は、米国特許４１８４８７６号明細書に記載がある。
（４）については、ＲＤ−２２５３４、特開昭５９−１
７７５５１号公報および同５９−１７７５５２号公報に
記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭
６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成
は、（１）、（２）および（４）である。本発明のハロ
ゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線用
感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料や印画
紙にも、同様に適用することができる。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理
方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につい
ては、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム
１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテ
ム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同２２５巻、
アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考
にすることができる。これらリサーチ・ディスクロージ
ャーの記載を、以下の一覧表に示す。

【００７５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ２２５３４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １化学増感剤２３頁６４８頁右欄２４頁２感度上昇剤同上３分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜２４〜２８頁強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜２４頁、３１頁及び安定剤６光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄〜フィルター染料、６５０頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８色素画像安定剤２５頁３２頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄２８頁 10 バインダー２６頁同上 11 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面２６〜２７頁同上活性剤 13 スタチック防止剤２７頁同上 14 カラーカプラー２５頁６４９頁３１頁 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７６】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタン或いはビニルスルホニル基を側
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタ
レンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００７７】カラー写真材料は、ＲＤ．No. １７６４３
の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の６５１左欄
〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に、通常、水洗処理または安定化処
理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節
水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程
のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多
段向流安定か処理が代表例として挙げられる。

【００７８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものでない。

【００７９】［実施例１：ゼラチン水溶液のＣＤスペク
トルの測定］ｐＢｒ２．５のＫＢｒを含有する各種ゼラ
チン水溶液を調製し、前記ゼラチン水溶液のＣＤスペク
トルを日本分光社製Ｊ−７２０型円二色分散計を用いて
測定した。前記ゼラチン水溶液は、目的の温度に達した
後、少なくとも９０分間経過した溶液（いずれのゼラチ
ン水溶液もゲル化はしていないことを確認）をＣＤスペ
クトル測定に使用し、２２１ｎｍでの楕円率を測定し
た。測定した楕円率を表１に示す。トリメリット化ゼラ
チン以外のゼラチンの水溶液は、１５℃以下において、
それらのＣＤスペクトルの２２１ｎｍ付近に明確な正の
ピークを示した。このことは、コラーゲン様トリプルヘ
リックス構造が水溶液中で形成されていることを示して
いる。また、ＣＤスペクトルは、ポリペプチド鎖の構造
についてもある程度の定量性を有するので、２２１ｎｍ
での楕円率の数値が大きいほど、水溶液中におけるゼラ
チンのコラーゲン様トリプルヘリックス構造の含有量が
相対的に高い。４０℃以上では、表１における全てのゼ
ラチン水溶液の２２１ｎｍでの楕円率は負の値を示し
た。且つそれらのＣＤスペクトルには２２１ｎｍ付近に
ピークは観測されなかった。このことは、コラーゲン様
トリプルヘリックス構造を有さず、ゼラチン（ポリペプ
チド鎖）は水溶液中でランダムな構造であること（規則
的な構造性がないこと）を示している。

【００８０】

【表１】

【００８１】［実施例２：臭化銀平板核を含む乳剤Ｅｍ
−１〜７の調製］《Ｅｍ−１の調製（本発明）》反応容器にゼラチン水溶
液１１９５ｍＬ（表１のゼラチン１に相当する低分子量
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン中のメチオニン含率
が約３μｍｏｌ／ｇのゼラチン０．９３ｇ、ＫＢｒ０．
４４ｇを含む）を入れ、温度を１℃に保ち、それを攪拌
しながらダブルジェット法でＡｇ−１液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ₃を１０ｇ含む）とＸ−１液（１００ｍＬ中
にＫＢｒを７．１ｇ含む）を２０ｍＬ／分で１０ｍＬず
つ添加した（核形成工程）。１分間撹拌した後、表１の
ゼラチン２に相当する脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン中のメチオニン含率が約３μｍｏｌ／ｇのゼラチン
２．５ｇを含むゼラチン水溶液１５０ｍＬをゆっくり添
加した。その後、６０分間で温度を１５℃に昇温した
後、ｐＢｒを２．５に調整し、そのまま１５℃に保温し
て、撹拌しながら２０時間物理熟成を行って調製した。

【００８２】《Ｅｍ−２の調製（本発明）》Ｅｍ−２
は、Ｅｍ−１の調製において、ゼラチン２を表１のゼラ
チン３に相当する脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチンに
置き換え、且つ２４時間物理熟成を行った以外は、Ｅｍ
−１の調製と同様にして調製した。

【００８３】《Ｅｍ−３の調製（比較例）》Ｅｍ−３
は、Ｅｍ−１の調製において、ゼラチン２を表１のゼラ
チン４に相当する脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン中
のアミノ基の９９％を無水トリメリット酸で化学修飾し
たゼラチン４に置き換え、且つ１２時間物理熟成を行っ
た以外は、Ｅｍ−１の調製と同様にして調製した。

【００８４】《Ｅｍ−４〜６の調製（比較例）》Ｅｍ−
４〜６は、反応容器にゼラチン水溶液１１９５ｍＬ（表
１のゼラチン１に相当する低分子量脱イオン化アルカリ
処理骨ゼラチン中のメチオニン含率が約３μｍｏｌ／ｇ
のゼラチン０．９３ｇ、ＫＢｒ０．４４ｇを含む）を入
れ、温度を１℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェ
ット法でＡｇ−１液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を１０
ｇ含む）とＸ−１液（１００ｍＬ中にＫＢｒを７．１ｇ
含む）を２０ｍＬ／分で１０ｍＬずつ添加した（核形成
工程）。１分間撹拌した後、表１のゼラチン２〜４を
２．５ｇ含むゼラチン水溶液１５０ｍＬをゆっくり添加
した。その後、２０分間で温度を６０℃に昇温した後、
ｐＢｒを２．５に調整し、そのまま６０℃に保温して、
撹拌しながらＥｍ−４、５および６について、それぞれ
１２分間、１５分間および８分間物理熟成を行って調製
した。

【００８５】《Ｅｍ−７の調製（比較例）》Ｅｍ−７
は、反応容器にゼラチン水溶液１１９５ｍＬ（表１のゼ
ラチン１に相当するメチオニン含率が約３μｍｏｌ／ｇ
の低分子量脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン０．９３
ｇ、ＫＢｒ０．４４ｇを含む）を入れ、温度を１℃に保
ち、それを撹拌しながらダブルジェット法でＡｇ−１液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を１０ｇ含む）とＸ−１液
（１００ｍＬ中にＫＢｒを７．１ｇ含む）を２０ｍＬ／
分で１０ｍＬずつ添加した（核形成工程）。１分間撹拌
した後、３０％ＫＢｒ水溶液を１４ｍＬ添加し、２５分
間で温度を７５℃に昇温した。昇温開始直後に表１のゼ
ラチン４を２０ｇ含むゼラチン水溶液１５０ｍＬを添加
し、さらに、その直後に１／５０ｍｏｌ／Ｌの（１１
１）晶相制御剤を１２ｍＬ添加した。７５℃に昇温
後、その温度に保温して、撹拌しながら８分間物理熟成
を行って調製した。

【００８６】

【化１０】

【００８７】Ｅｍ−１〜７に含まれる臭化銀（１１１）
平板核の電子顕微鏡写真から、前記平板核の平均粒子厚
みと平均円相当径を測定し、表２に示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２に示す結果から明らかなように、核形
成工程後、物理熟成工程での温度でコラーゲン様トリプ
ルヘリックス構造を有し、且つその含有量が多いゼラチ
ンを用いた方が、同サイズのハロゲン化粒子で、より薄
い平板核の調製が可能で、特開２０００−１４７５００
号公報に記載されているように（１１１）晶相制御剤を
使用した場合とほぼ同等の厚み（０．０３μｍ未満）が
達成できる。薄くなる機構は必ずしも明確ではないが、
低温にすることにより誘起されたコラーゲン様トリプル
ヘリックス構造を有するゼラチンのハロゲン化銀粒子に
対する吸着様式が、主鎖（ポリペプチド鎖）が主として
比較的高温下で支配的なランダムな構造のゼラチンとは
異なり、それが薄板化に関与している可能性がある。ま
た、極端な場合には、（１１１）晶相制御剤のように、
コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するゼラチン
は、ハロゲン化銀粒子の（１１１）面（平板粒子の主平
面）に選択的に吸着し、物理熟成工程中における平板粒
子の異方成長性を増大させているものと推定される。

【００９０】［実施例３：ヨウ臭化銀平板乳剤Ｅｍ−Ａ
〜Ｃの調製］《Ｅｍ−Ａの調製（本発明）》実施例２でのＥｍ−１
に、１５℃のままで、ＰＡＧＩ法によって測定した分子
量分布において、分子量２８０，０００以上の成分が全
体に占める割合が３８．５％である脱イオン化高分子量
アルカリ処理ゼラチン３０ｇと１／５０ｍｏｌ／Ｌの
（１１１）晶相制御剤を、２０ｍＬ含む水溶液３５０
ｍＬを反応容器に加え、直ちに２５分間で７５℃に昇温
した。７５℃に昇温後、５分間放置した後、１／５０ｍ
ｏｌ／Ｌの（１１１）晶相制御剤を５０ｍＬ添加し
た。その後、前記反応容器とは別に特開平１０−４３５
７０号公報に記載の容量０．５ｍＬの混合器を用いて、
前記混合器内に０．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１００
０ｍＬと、低分子量脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
（平均分子量２００００）５０ｇとＫＩを３ｍｏｌ％含
むＫＢｒ０．６ｍｏｌ／Ｌの水溶液１０００ｍＬを５６
分間、一定流量で添加した。前記混合器で形成した微粒
子乳剤は連続的に前記反応容器に添加した。その際、前
記混合器の撹拌回転数は２０００ｒｐｍであった。微粒
子乳剤の添加と同時に、１／５０ｍｏｌ／Ｌの（１１
１）晶相制御剤水溶液１００ｍＬを一定流量で反応容
器に添加した。反応容器の撹拌翼は、８００ｒｐｍで回
転され、よく撹拌された。また、前記微粒子乳剤を添加
中、反応容器内の温度を７５℃、ｐＢｒ２．５で一定に
保持した（粒子成長工程）。

【００９１】前記粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した
時点で６塩化イリジウム（IV）錯体を８×１０^-8ｍｏｌ
／ｍｏｌ銀添加しドープした。さらに、粒子成長終了前
にヘキサシアノ鉄（II）錯体水溶液が混合器に添加され
た。ヘキサシアノ鉄（II）錯体は粒子のシェル部３％
（添加硝酸銀量換算で）に局所濃度で３×１０^-4ｍｏｌ
／ｍｏｌ銀の濃度になるようにドープした。粒子成長終
了後、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息
香酸を乾燥ゼラチン１００ｇ当たり０．４ｍｍｏｌ導入
したアルカリ処理骨ゼラチン２０ｇ、増感色素を銀１
モルあたり２．７ｍｍｏｌ添加し、ｐＨを４．０に調整
後、７５℃のまま４０分間保持した（色素交換吸着工
程）。

【００９２】その後、温度を３５℃に降温し、通常のフ
ロキュレイション法で水洗・脱塩を行った。水洗・脱塩
後、再び５０℃に昇温し、脱イオン化アルカリ処理骨ゼ
ラチンを５０ｇ、蒸留水１００ｍＬを加え乳剤の再分散
を行い、ＮａＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ８．７に調整して、Ｅｍ−Ａを得た。このようにして
得られたＥｍ−Ａに含まれるヨウ臭化銀（１１１）平板
粒子の電子顕微鏡写真から、前記平板粒子の平均粒子厚
みは０．０３１μｍ、平均円相当径は３．３２μｍであ
った。また、全粒子の全投影面積に対する前記ヨウ臭化
銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以上で
あった。

【００９３】

【化１１】

【００９４】《Ｅｍ−Ｂの調製（比較例）》Ｅｍ−Ｂ
は、実施例２でのＥｍ−４に、６０℃のままで、ＰＡＧ
Ｉ法によって測定した分子量分布において、分子量２８
０，０００以上の成分が全体に占める割合が３８．５％
である脱イオン化高分子量アルカリ処理ゼラチン３０ｇ
と１／５０ｍｏｌ／Ｌの（１１１）晶相制御剤を１８
ｍＬ含む水溶液３５０ｍＬを、反応容器に加え、直ちに
８分間で７５℃に昇温した。７５℃に昇温後はＥｍ−Ａ
の調製と同様の工程を行った。このようにして得られた
Ｅｍ−Ｂに含まれるヨウ臭化銀（１１１）平板粒子の電
子顕微鏡写真から、前記平板粒子の平均粒子厚みは０．
０４４μｍ、平均円相当径は２．７１μｍであった。ま
た、全粒子の全投影面積に対する前記ヨウ臭化銀（１１
１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以上であった。
平板粒子の厚みは、成長工程前の平板核厚みの差をその
まま引き継いで、その差分は成長後の平板粒子も厚くな
るといえる。

【００９５】《Ｅｍ−Ｃの調製（比較例）》Ｅｍ−Ｃ
は、実施例２でのＥｍ−７に、７５℃のままで、ＰＡＧ
Ｉ法によって測定した分子量分布において、分子量２８
００００以上の成分が全体に占める割合が３８．５％で
ある脱イオン化高分子量アルカリ処理ゼラチン３０ｇと
１／５０ｍｏｌ／Ｌの（１１１）晶相制御剤を５ｍＬ
含む水溶液３５０ｍＬを、反応容器に加え、５分間７５
℃に保温した後、Ｅｍ−Ａの調製と同様の工程を行っ
た。このようにして得られたＥｍ−Ｃに含まれるヨウ臭
化銀（１１１）平板粒子の電子顕微鏡写真から、前記平
板粒子の平均粒子厚みは０．０３０μｍ、平均円相当径
は３．２８μｍであった。また、全粒子の全投影面積に
対する前記ヨウ臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の
比率は９７％以上であった。

【００９６】Ｅｍ−Ａ〜Ｃをチオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、チオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感
を行った。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼ
ラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
て、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞ
れ銀量１ｇ／ｍ²で塗布し、塗布試料１０１〜１０３を
それぞれ得た。

【００９７】塗布試料１０１〜１０３は、富士写真フイ
ルム社製青色カットフィルターＳＣ−５０を用いてセン
シトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた
後、下記の処方で得た現像液で、２０℃、１０分間現像
した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃
度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、
感度は、カブリ＋０．１の光学濃度を与えるルックス・
秒で表示する露光量の逆数の対数で評価し、塗布試料１
０３の値を１００とする相対値として示した。表３にこ
れらの結果を示した。

【００９８】現像液メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０．０ｇナボックス３５．０ｇＫＢｒ１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．６に合わせる。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３から明らかなように、本発明の核形成
工程、およびそれに引き続く物理熟成工程を（１１１）
晶相制御剤を使用せずに、分散媒としてゼラチンのみを
用いることにより、カブリをより低く抑え、且つ平板粒
子を薄板化することができ、その結果、その体積に対す
る表面積が増大し高感化が達成できた。カブリが低くな
ることは、これまでの知見では予想できないことであ
り、比較的低温下（２０℃以下）でゆっくりと物理熟成
工程を行い、平板核を調製したことと関係しているもの
と推定される。

【０１０１】［実施例４］実施例３のＥｍ−Ｃを最適に
化学増感を施し、特開平９−１４６２３７号公報の実施
例２の試料２０１の第６層の乳剤として使用し、同実施
例と同じ処理をして良好な結果を得た。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、高感度であるととも
に、放射線吸収によるカブリを低減し得るハロゲン化銀
写真感光材料、ならびにその安定的な製造を可能とする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、ａ）分散媒の溶液中で双晶粒子核を含むハロゲン化銀粒
子核を形成する核形成工程と、ｂ）分散媒の溶液中で前記双晶粒子核を熟成して平板状
粒子核を優先的に残存させる物理熟成工程と、ｃ）分散媒の溶液中で前記平板状粒子核を成長させる成
長工程と、を含み、且つ前記ｂ）物理熟成工程およびｃ）成長工程
にそれぞれ用いられる分散媒の少なくとも一つが、コラ
ーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプチト゛
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤が少なくともハロゲ
ン化銀粒子と分散媒とを含み、前記ハロゲン化銀粒子
が、その全投影面積の５０％以上が、円相当径が０．６
μｍ以上、粒子厚みが０．２μｍ未満で、且つ（１１
１）面を主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子であると
ともに、前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、ａ）分散媒の溶液中で双晶粒子核を含むハロゲン化銀粒
子核を形成する核形成工程と、ｂ）分散媒の溶液中で前記双晶粒子核を熟成して平板状
粒子核を優先的に残存させる物理熟成工程と、ｃ）分散媒の溶液中で前記平板状粒子核を成長させる成
長工程と、を含み、且つ前記ｂ）物理熟成工程およびｃ）成長工程
にそれぞれ用いられる前記分散媒の少なくとも一つが、
コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプ
チトを含有する製造方法により製造されてなることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記ａ）核形成工程、ｂ）物理熟成工程
およびｃ）成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設
け、前記ａ）核形成工程および／またはｃ）成長工程に
おいて、水溶性銀塩の水溶液と前記コラーゲン様トリプ
ルヘリックス構造を有するポリペプチドを含む水溶性ハ
ライド塩の水溶液とをそれぞれ別々に前記混合容器に供
給して、または水溶性銀塩、水溶性ハライドおよび前記
コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポリペプ
チドを各々含む水溶液をそれぞれ別々に前記混合容器に
供給して、混合することによりハロゲン化銀の微粒子を
形成し、前記微粒子を前記反応容器に供給して前記反応
容器中で前記ハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴と
する請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】さらに前記ａ）核形成工程に用いる分散
媒が、コラーゲン様トリプルヘリックス構造を有するポ
リペプチドを含有することを特徴とする請求項２または
３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記ｂ）物理熟成工程および／または前
記成長工程に用いられる前記分散媒の溶液が、少なくと
も1種の（１１１）晶相制御剤を含有することを特徴と
する請求項２〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項６】前記（１１１）晶相制御剤が、下記一般
式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物で
あることを特徴とする請求項５に記載のロゲン化銀写真
感光材料。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ
⁶はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ²とＲ³、
Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶は縮環してもよいが、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも一つはアリー
ル基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。）【化２】【化３】（一般式（II）および（III）中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³および
Ａ⁴はそれぞれ含窒素ヘテロ環を完成させるための非金
属原子群を表し、Ｂは２価の連結基を表し、ｍは０また
は１を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｎは０、１または２を表
し、分子内塩のときはｎは０または１である。）