JP2001100353A

JP2001100353A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001100353A
Application number: JP2000154804A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inaba; 正稲葉; Tadanobu Sato; 忠伸佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】ハロゲン化銀写真感光材料【課題】本発明の第一の目的は、シアン化物イオンを
用いずにより感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを課題とする。第二の目的は、調液時の経時
安定性に優れたドーパントを提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ポ
ルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯
体、クロリン錯体あるいはバクテリオクロリン錯体より
選ばれた少なくとも一つの錯体がハロゲン化銀粒子中に
ドープされたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属錯体を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。より具体的には、
ドーパント技術を用いた高感度なハロゲン化銀乳剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化
銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技
術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質
（ドーパント）を組み込む技術（ドープ技術）がある。
特に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究
がなされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中
にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅
かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認
められている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために
は、遷移金属イオンばかりではなく、シアン化物イオン
を配位子とする遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にド
ープする技術が知られてきた。特にシアン化物イオン６
つを配位子とするVIII族金属錯体をドープすることによ
る高感度化乳剤の開示例が多い。特公昭４８−３５３７
３号公報はシアン化物イオンを含むドーパントとしてヘ
キサシアノ鉄(II)錯体である黄血塩、及び、ヘキサシア
ノ鉄(III)錯体である赤血塩に関して開示している。し
かしながら、この発明では、高感化の効果は配位子の種
類には関係がなく、鉄イオンを含有する場合に限られる
としている。ヘキサシアノ鉄(II)錯体をドープすること
で高感度な乳剤を得た例は他にも数多くあり、例えば、
特開平５−６６５１１号公報、米国特許第５，１３２，
２０３号明細書等に開示されている。鉄錯体以外にもシ
アノ錯体をドープすることで得られる高感度な乳剤が知
られており、特開平２−２０８５３号公報にはレニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムによる錯体が
沃塩化銀にドープされると高感度であるハロゲン化銀乳
剤が得られることが開示されている。この他の金属イオ
ンによる錯体も多くドーパントに用いられており、ドー
プによりもたらされる効果も高感化ばかりではなく、相
反則不軌の改良や硬調化等、多岐に及んでいる。米国特
許第２，４４８，０６０号にはハロゲンイオンを配位子
とした白金またはパラジウムIII価の錯体をドープした
乳剤が増感することが示されている。米国特許第３，７
９０，３９０号には鉄(II)、鉄(III)の各シアノ錯体を
ドープした乳剤の他にもコバルト(III)のシアノ錯体を
ドープした乳剤について記載されており、分光増感色素
を含むハロゲン化銀乳剤を開示している。米国特許４，
８４７，１９１号明細書は３、４、５または６個のシア
ン化物イオンを配位子とするロジウム(III)錯体の存在
下で形成したハロゲン化銀粒子を開示している。これら
の特許ではドーパントにより高照度不軌が減少すること
を示している。欧州特許０３３６４２５号、同０３３６
４２６号各明細書および特開平２−２０８５４号各公報
には、４個以上のシアノ配位子を有するレニウム、ルテ
ニウム、オスミウム、またはイリジウムをドープしたハ
ロゲン化銀乳剤が開示されている。これらでは感度及び
階調の経時安定性の向上、ならびに低照度不軌が改良さ
れることが記載されている。欧州特許０３３６４２７号
明細書および特開平２−２０８５２号公報にはニトロシ
ルまたはチオニトロシル配位子を含む六配位のバナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、
レニウムおよびイリジウム錯体を用いたハロゲン化銀乳
剤が記載されており、中照度感度を低下させることのな
い低照度相反則不軌の改良がもたらされる。遷移金属イ
オン以外のドーパントとしては、ビスマス、鉛イオンを
ドープした乳剤が米国特許第３，６９０，８８８号に記
されており、周期律表第13族および14族に属する金属イ
オンを含む乳剤が特開平７−１２８７７８号公報に記載
されている。

【０００４】ドーパントとして用いられる錯体の配位子
としては、シアン化物イオンを用いることが最も多いと
思われるが、ハロゲン化物イオンもまた多く用いられ
る。例えば、Ｍを任意の金属とし、[MCl₆]^n-の構造を有
する錯体がドープされる例として、特開昭６３−１８４
７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５
２号、同２−２０８５５号各公報等に記載されているヘ
キサクロロルテニウム、ヘキサクロロイリジウム、ヘキ
サクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムが挙げられ
る。また、欧州特許０３３６６８９号明細書および特開
平２−２０８５５号公報には六配位のレニウム錯体で、
その配位子にハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、
シアン、水、チオシアンが用いられている錯体がドーパ
ントとして開示されており、特開平３−１１８５３５号
公報には六配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルで
ある遷移金属錯体が、さらに同３−１１８５３６号公報
には六配位金属錯体の２つの配位子が酸素である遷移金
属錯体を内部に含有する乳剤が、それぞれ有用な写真性
能を有する乳剤として開示されている。

【０００５】近年では有機化合物を配位子とした錯体を
ハロゲン化銀粒子にドープすることで、その乳剤の性質
を変える技術も開示され始めている。米国特許５，３６
０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同５，４６
２，８４９号各明細書、欧州特許０７０９７２４号明細
書、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５２各公報
には多くの有機化合物を配位子とする錯体が用いられた
例が示されており、特に[(NC)₅Fe( μ-4,4'-bipyridin
e)Fe(CN)₅]^6-をドープした時に高感化の効果が大きい
ことが記載されている。特開平１１−２４１９４号公報
では[Fe(CO)₄(P(Ph) ₃)]⁰、[Fe(CO)₃(P(Ph)₂)]⁰をドープ
することで高感度で相反則不軌が改良された乳剤を得て
いる。また、特開平１１−１０２０４２号公報では[M(C
N)₅L]^3-(M =Fe²⁺, Ru²⁺, Ir³⁺) 、[Fe(CO)₄L]⁰ 、[M'
(CN)₃L]^- (M'= Pd²⁺, Pt²⁺) 、[IrCl₅L]^2-型の錯体に
おいて、L に2-mercaptobenzimidazole 、5-methyl-s-t
riazolo(1.5-A)pyrimidine-7-ol 、2-mercapto-1,3,4-o
xadiazole を用いた時に高感度な乳剤が得られている。
さらに、特開平１０−２９３３７７号公報では[RuCl
₅L']^2-(L'=イミダゾール、ベンズイミダゾール及びそ
の誘導体) をドープした乳剤では著しい硬調化が見ら
れ、その時の感度は従来の減感硬調化ドーパントを用い
た乳剤より大幅に高くなることが示されている。

【０００６】６配位八面体構造を持った錯体がドーパン
トとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる際にはJ. Phy
s.: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240をはじめとす
る文献や特許に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の
[AgX₆]^5-ユニット(X =ハロゲンイオン) と錯体分子が置
き換わり、中心金属がAg⁺イオンの格子位置を占め、そ
れぞれの配位子がハロゲン化物イオンの格子位置を占め
るとされている。このため、米国特許５，３６０，７１
２号では、ドーパントとして用いる錯体は中心金属の配
位サイトのうち半分以上がハロゲンもしくは擬ハロゲン
イオンでなくてはならず、なおかつ、配位子として用い
ることが出来る有機化合物はホストとなる結晶格子中の
空間の大きさに対して適切な分子サイズを持たなくては
ならないと述べられている。

【０００７】その一方で米国特許３，６７２，９０１号
明細書、特開平２−２５９７４９、同４−３３６５３７
各公報では、[Fe(ETDA)]^2- (EDTA = ethylenediaminete
traacetic acid；エチレンジアミン四酢酸) 、[Ir(C
₂O₄)₃]^3-の様に金属イオンの配位サイトにハロゲンま
たは擬ハロゲンイオンが結合していない錯体がドーパン
トとして用いられた例が示されている。先に挙げた米国
特許５，３６０，７１２号明細書ではこれらのドーパン
トの効果は大きくないと記されており、これは、これら
の錯体では有機化合物が全ての配位サイトを占めること
によりハロゲン化銀粒子に取り込まれるために必要であ
るハロゲンもしくは擬ハロゲンイオンを持つことが出来
ないため、ドーパントとしては適当ではないことによる
ものと記載されている。

【０００８】以上の様に、有機化合物を配位子とした錯
体をドーパントとして用いる時には、配位子として用い
る有機化合物は中心金属の６つの配位サイトのうち１つ
ないしは２つを占めるのみであり、半分を超える配位サ
イトもしくは全ての配位サイトが有機化合物で占められ
た錯体、中でも特に、配位子が無電荷でありかつ錯体分
子の表面に周囲の金属イオンと相互作用するサイトを持
たないドーパントが用いられ、これにより写真特性を変
化させることが出来た例は知られていない。

【０００９】一方、高い感度を持った乳剤を得るために
はドーパント以外にも、化学増感を施すことが必要とな
る。中でも金増感は代表的な化学増感であるが、シアノ
錯体をドープした乳剤では、例えば特開平８−６２７６
１号公報に記載される様に、錯体から遊離したシアン化
物イオンがハロゲン化銀粒子表面に吸着し、化学増感剤
として添加した金イオンと金シアノ錯体を形成し、金増
感剤による増感核の形成を阻害する。そのためシアノ錯
体をドーパントとした乳剤で金増感するためには、米国
特許５，１３２，２０３号や欧州特許０５０８９１０号
明細書記載されている様にシアノ錯体を亜表面にドープ
しシアノ基をハロゲン化銀粒子表面から遠ざけねばなら
ない。また、この金増感の阻害を防ぐためには特開平６
−３０８６５３号公報に示されている様に亜鉛等のイオ
ンを添加する方法も知られている。この様に現在までの
シアノ錯体に頼ったドーパントによる高感化と、金増感
を両立させるためには更なる他の手段を施さなければな
らない。

【００１０】現在のところ、高感度化もたらすドーパン
トのほとんどがシアン化物イオンを配位子とした錯体で
あり、上記の金増感の阻害が克服出来た場合にもシアン
化合物の強い毒性は残り、これらのことからシアン化物
イオンを含まずに高感度化した乳剤を与えるドーパント
が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、シアン化物イオンを用いずにより感度の高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とす
る。第二の目的は、調液時の経時安定性に優れたドーパ
ントを提供することにある。第三の目的は、最大発色濃
度（Dmax）が大きいハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること。第四の目的は、アスペクト比８以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子でも転位線導入を容易にし、感度の高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は下記
（１）〜（７）のハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ポルフィ
リン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯体、ク
ロリン錯体あるいはバクテリオクロリン錯体より選ばれ
た少なくとも一つの錯体を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。（２）元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１１
族の遷移金属元素あるいは第４〜６周期でかつ第１２〜
１４族の典型金属元素より選ばれた金属イオンを含む、
親水性基を有するポルフィリン錯体、親水性基を有する
ポルフィセン錯体親水性基を有するフタロシアニン錯
体、親水性基を有するクロリン錯体あるいは親水性基を
有するバクテリオクロリン錯体より選ばれた少なくとも
一つの錯体を含有することを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。（３）上記（２）記載の錯体が有する金属イオンが、元
素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１１族の遷移
金属元素であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。（４）上記（３）記載の錯体が有する親水性基がカルボ
キシル基、スルホ基、ヒドロキシ基または４級塩である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（５）上記（４）記載の錯体の水に対する溶解性が1mM
以上(25 ℃) あることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。（６）全投影面積の６０％以上をアスペクト比８以上の
平板状ハロゲン化銀粒子で占められることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有することを特徴
とする上記（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。（７）支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性乳剤
層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び親水性保護コロ
イド層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、複数個のヘテロ環によ
り形成された大環状化合物と金属イオンとの錯体である
ことが特徴である。特には、ポルフィリン錯体、ポルフ
ィセン錯体、フタロシアニン錯体、クロリン錯体あるい
はバクテリオクロリン錯体である。これまでドーパント
として使用された錯体の配位子は、黄血塩などのような
シアン化物イオン（例特公昭４８−３５３７３）や
４，４’−ビピリジン（例特開平７−７２５６９）な
どのようなヘテロ環類が主であった。一般に、ポルフィ
リン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯体、ク
ロリン錯体及びバクテリオクロリン錯体は、水に対する
溶解性が低く、ハロゲン化銀写真用ドーパントとして用
いられなかった。しかし、水溶性基を導入することによ
って、溶解性の問題が解決されたばかりか、分子が大き
くなったにもかかわらずハロゲン化銀粒子内部へのドー
プ率を上げることができ高感化が可能となった。一般に
小さい分子または小さい錯体の方がハロゲン化銀粒子内
に取り込まれやすいことを考えると、これは予想外の結
果であった。

【００１４】請求項１に記載の錯体が有していてもよい
遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタノイド
（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロ
メチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、ハフニ
ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、金が挙げられる。また、典型金
属としてはアルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウ
ム、カドミウム、インジウム、スズ、水銀、タリウム、
鉛が挙げられる。好ましくは遷移金属であり、より好ま
しくは鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、
金、チタン、クロムまたはオスミウムであり、更に好ま
しくは鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウムである。特
に好ましくは、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
イリジウムである。錯体中の金属イオンの原子価はいく
つでも構わないが、好ましくは反磁性になるスピン状態
を持つ原子価である。

【００１５】ポルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フ
タロシアニン錯体、クロリン錯体及びバクテリオクロリ
ン錯体は、軸位（axial）に他の配位子を有していても
よく、それらは一般に知られているどんな配位子でもよ
いが、例えばコンプリヘンシブコーディナイション
ケミストリー４巻ミドルトランジションエレメ
ンツペルガモン出版１−１２７１頁（Comprehensiv
e Coordination Chemistry,Volume4,Middle Transition
Elements,Pergamon Press,1-1271)に記載の配位子を用
いることができる。好ましくはH₂O 、NH₃ 、CO、N₂、NO
₂ 、NO、CO₂ 、SO₂ 、SO₃ 、N₂H₄、O₂、PH₃ 等の小分
子、有機化合物、または陰イオン（CN^-、Cl^-、NO
₂ ^-、SCN ^-、OCN ^-、SeCN^-、TeCN^-、N₃ ^-、C(CN)₃
^-、CH^-）であり、より好ましくは無機化合物である。
これらの配位子は調液時に、他の配位子とリガンド交換
される可能性があるが、交換されても構わない。但し、
好ましくは金属の原子価を変化させない配位子が望まし
い。

【００１６】ポルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フ
タロシアニン錯体、クロリン錯体及びバクテリオクロリ
ン錯体は置換基を有していてもよく、環上に直接導入し
てもよい置換基としては例えば直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜４であり、例
えばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブ
チル、iso-ブチル、tert-ブチルが挙げられる。）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは
炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリー
ル基であり、例えばフェニル、p-メチルフェニルが挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは０〜６の
アミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基で
あり、例えばメトキシ、エトキシが挙げられる。）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ま
しくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８の
アリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシが挙げ
られる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２
〜８のアシル基であり、例えばアセチルがある。）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２
〜８のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシ
カルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１５、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例
えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましく
は炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であ
り、例えばアセトキシが挙げられる。）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数
２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばア
セチルアミノが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
アミノ（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭
素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例
えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜
２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくは
炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニ
ルアミノが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜
６、特に好ましくは０〜４であり、例えばスルファモイ
ル、メチルスルファモイルが挙げられる。）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭
素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイルが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシ
メチルチオが挙げられる。）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニルチ
オが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニルが挙げ
られる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４であり、例えばウレイド、メチルウレイドが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピリジル）、４級塩（好ましくは４級アンモニウム
塩、ピリジニウム塩）が挙げられる。置換基として好ま
しくは、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、ヒドロキサム酸基、４級
塩であり、より好ましくはアルキル基、カルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシ基、４級塩である。これらの
置換基はさらに置換されてもよい。

【００１７】ポルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フ
タロシアニン錯体、クロリン錯体またはバクテリオクロ
リン錯体の中で好ましい錯体は、少なくとも一つの親水
性基を有するものである。この親水性基は環上について
いてもよく、環上の他の置換基の更なる置換基として導
入されていてもよい（カルボキシメチル、ヒドロキシエ
チル、糖類、等々）。ここで言う親水性基とは、水に対
する溶解性を上げる置換基ならなんでもよい。好ましく
はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、ヒ
ドロキサム酸基、４級塩、アルデヒド基であり、より好
ましくは、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、
４級塩（４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩）であ
り、特に好ましくはカルボキシル基、ヒドロキシ基、４
級塩（４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩）である。
ポルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン
錯体、クロリン錯体またはバクテリオクロリン錯体の中
で好ましい順は、ポルフィリン錯体＞クロリン錯体＞バ
クテリオクロリン錯体＞ポルフィセン錯体＞フタロシア
ニン錯体である。

【００１８】ポルフィリン錯体、ポルフィセン錯体また
はフタロシアニン錯体の好ましい例を以下に示す。１）
から順により好ましい例である。１）元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１１族
の遷移金属元素あるいは第４〜６周期でかつ第１２〜１
４族の典型金属元素より選ばれた金属イオンを含む、ポ
ルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯
体、クロリン錯体あるいはバクテリオクロリン錯体。（２）元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１１
族の遷移金属元素あるいは第４〜６周期でかつ第１２〜
１４族の典型金属元素より選ばれた金属イオンを含む、
親水性基を有するポルフィリン錯体、親水性基を有する
ポルフィセン錯体あるいは親水性基を有するフタロシア
ニン錯体。（３）元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族〜１１
族の遷移金属元素でより選ばれた金属イオンを含む親水
性基を有するポルフィリン錯体、親水性基を有するポル
フィセン錯体、親水性基を有するフタロシアニン錯体、
親水性基を有するクロリン錯体あるいは親水性基を有す
るバクテリオクロリン錯体。（４）（３）に記載の親水性基がカルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、４級塩（４級アンモニウム塩、ピ
リジニウム塩）であるポルフィリン錯体、ポルフィセン
錯体、フタロシアニン錯体、クロリン錯体あるいはバク
テリオクロリン錯体。（５）（４）記載の錯体の水に対する溶解性が1mM以上
(25 ℃において) あることを特徴とするポルフィリン錯
体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯体、クロリン
錯体あるいはバクテリオクロリン錯体。（６）（５）記載の錯体が有する金属イオンが鉄、ルテ
ニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、
銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、チタン、クロム
またはオスミウムであることを特徴とするポルフィリン
錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯体、クロリ
ン錯体あるいはバクテリオクロリン錯体。（７）（６）記載の錯体が有する金属イオンが鉄、ルテ
ニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、
銅、ニッケル、パラジウムであることを特徴とするポル
フィリン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯
体、クロリン錯体あるいはバクテリオクロリン錯体。（８）（７）記載の錯体が有する金属イオンが鉄、ルテ
ニウム、コバルト、ロジウム、イリジウムであることを
特徴とするポルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フタ
ロシアニン錯体、クロリン錯体あるいはバクテリオクロ
リン錯体。（９）（８）記載のポルフィリン錯体。以下に本発明の
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明でドープする錯体分子が陽イオンで
あるときには、その対陰イオンとしては、水に溶解しや
すくハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているものが
好ましい。具体的にはハロゲンイオン、硝酸イオン、過
塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフ
ルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘ
キサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を用いることが好ましい。なお、対陰イオンとし
て、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、
しゅう酸イオン等の配位性の強い陰イオンいると、錯体
の配位子と配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成
及び構造を保持出来ない可能性があるため、これらの陰
イオンを用いることは好ましくない。

【００３０】本発明のポルフィリン環、ポルフィセン
環、フタロシアニン環、クロリン環あるいはバクテリオ
クロリン環及びそれらの金属錯体はいくつかの方法によ
って合成することが出来る。例えば新実験化学講座（丸
善株式会社）０８−３巻１５０１-５０２、１０６７、
１０７４、１４９７−１５００頁、第四版実験化学講
座（丸善株式会社）１７巻２６、１９６、３８５、３８
９、３９５、３９９、４００、５２７、５２８頁、第四
版実験化学講座（丸善株式会社）２７巻２８〜３３頁
を参考にして合成することができる。他に、インオーガ
ニカケミカアクタ１９８９年１５６巻２号１６９−
１７１頁（Inorganica Chimica Acta, 156(2),1989,169
-171。以下Inorg. Chimica Acta.と略す。）、 Ann.Che
m.,506,1933,196,207,247、Ann.Chem.,486,1931,107,15
0,153、ジャーナルオブジィアメリカンケミカル
ソサイエティー１９５０年７２巻４９１−４９３頁
（Journal of the American Chemical Society,72,195
0,491,493。以下J. Am. Chem.Soc. と略す。）、Z.Phys
iol.Chem.,246,1937,15,19、独逸国特許４９０４２０号
（DE490420）、アンナーレンデアーケミー１９２６
年４５０巻１３２頁、１３６頁、１４８頁（ Annalen d
er Chemie,450,1926,132,136,148。以下Ann.Chem.と略
す。）、J.Amer.Chem.Soc.111,8,1989,3024-3029、ジャ
ーナルオブザケミカルソサイエティ、パーキン
トランスアクションズ I １９８０年１２８３−１２８
９頁（ Journal of the Chemical Society, Perkin Tra
nsactions I,1980,1283-1289。以下J.Chem.Soc.Perkin
Trans.I と略す。）、テトラヘドロンレターズ１９８
９年３０巻４５号６１３５−６１３８頁（TetrahedronL
etteers. 30,45,1989,6135-6138。以下Tetrahedron Let
t.と略す。）、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,11,1920,13
77-1386、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,7,1990,1945-194
9、アナリティカルケミストリー１９９３年６５巻１
７号２１８９−２１９６頁（Analytical Chemistry,65,
17,1993,2189-2196 。以下 Anal.Chem. と略す。）、ジ
ャーナルオブザインディアンケミカルソサイ
エティ１９８１年５８巻１１７１−１１７２頁（Journa
l of the Indian Chemical Society,58,1981,1171-117
2。以下 J.Indian Chem.Soc. と略す。）、ヘルベチカ
ケミカアクタ１９９７年８０巻６号１７７３−１８
０１頁（Helvetica Chimica Acta,80,6,1997,1773-180
1。以下Helv.Chim.Actaと略す。）、テトラヘドロン１
９８１年３７巻２１号３５８９−３６０１頁（Tetrahed
ron,37,21,1981,3589-3601）、Ann.Chem.,614,1958,20
5,209、アクタケミカスカンジナビア１９５０年4巻
１２２１−１２２４頁（Acta Chemica Scandinavica,4,
1950,1221,1224。以下Acta Chem.Scand.と略す。）、An
n.Chem.,537,1939,250,271、ジャーナルオブヘテロサ
イクリック−ケミストリー１９７９年１９１−１９２頁
（Journal of Heterocyclic-Chemistry,16,1979,191-19
2。以下J.Heterocycl.Chem.と略す。）を参考にして合
成することができる。

【００３１】本発明の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時
に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形
成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外
の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。
さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内
へのドープを行ってもよい。

【００３２】本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドープ
する場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開
平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特
開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、
粒子表面層にドープしてもよく、粒子内部のみに錯体を
ドープし粒子表面にはドープなしの層を付加してもよ
い。本発明では粒子表面層にドープすることが好まし
い。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，
２５６，５３０号明細書に開示されているように、ドー
プさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質しても
よい。また、錯体をドープした微粒子を調製し、その微
粒子を添加し物理熟成することにより、ハロゲン化銀粒
子に錯体をドープさせる方法も好ましい。さらに、上記
ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×10^-9モル以上１×10^-2モル以下が適当であり、
好ましくは１×10^-7以上１×10^-3モル以下である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができるが、純塩化銀乳剤を用いるよりも臭
化物イオンまたは沃化物イオンを含む乳剤であることが
より好ましい。ハロゲン化銀粒子のサイズに制限はない
が、球相当径で0.01〜3 mmの粒子であれば好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正常晶粒
子）でも、不規則な結晶系でもよいが、正常晶粒子であ
ることがより好ましい。正常晶粒子には立方体、八面
体、十二面体、十四面体、二十面体及び四十八面体が含
まれる。不規則な結晶形には、球状およびじゃがいも状
が含まれる。本発明では平板乳剤が好ましく用いられる
が、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が平板粒子で占められているハロゲン化銀乳剤が好ま
しく、より好ましくは６０％以上、さちに好ましくは８
０％以上の場合である。平板粒子が取り得るアスペクト
比（円相当直径／粒子厚み）としては、２以上（好まし
くは、１００以下）、好ましくは８以上（好ましくは１
００以下、より好ましくは８０以下）であり、より好ま
しくは１２以上４０以下である。乳剤中のアスペクト比
２以上の全平板粒子の平均アスペクト比は８以上８０以
下が好ましく、特に１２以上４０以下が好ましい。ま
た、本発明の錯体をドープするには双晶面を一枚以上有
する形状の粒子を用いてもよく、平行な双晶面を二枚あ
るいは三枚有する角形平板粒子及び三角形平板状粒子が
好ましく用いられる。さらに平板状粒子においては、そ
の粒子サイズ分布が単分散であればより好ましい。単分
散平板状粒子の調製については特開昭６３−１１９２８
号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子について
は、特開昭６３−１５１６１８号公報に記載がある。円
形単分散平板状粒子乳剤については、特開平１−１３１
５４１号公報に記載がある。また、特開平２−８３８号
公報には、全投影面積の95％以上が主平面に平行な二枚
の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板
状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されてい
る。欧州特許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキ
レンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒
子サイズの変動係数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示
されている。これらの技術を用いることで本発明で好ま
しい単分散粒子を調製することが出来る。

【００３５】また、平板状粒子はその主平面が（１０
０）と（１１１）のものが知られており、前者について
は、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号明細
書および特開平５−２８１６４０号公報に記載があり、
塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米
国特許５，２６４，３３７号各明細書に記載がある。後
者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の
形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許
４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、同
５，１８３，７３２号各明細書、特開平３−１３７６３
２号および同３−１１６１１３号各公報に記載がある。
本発明のドーパントは主平面が（１００）の平板粒子に
対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく適応
することが出来る。

【００３６】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載がある。この公報によれば、平均粒子径
／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に
特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相より
もヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入
することが出来る。この転位の導入により、感度の上
昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減
少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、
転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、
中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特
許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、
特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転位を有す
る正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に
塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエ
ピタキシーを物理熟成および／またはハロゲンによるコ
ンバージョンによって転位を導入出来ることが開示され
ている。本発明におけるハロゲン化銀粒子には高ヨード
相を設ける方法でも塩臭化銀エピタキシーを生成する方
法でも転位を導入することが出来、これらの様な転位の
導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少とい
う効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例
えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng . 1967,11, 5
7 や、T. Shiozawa ,J. Soc. Photo Sci. JAPAN , 197
2, 35, 213 によって記載の低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接法により観察することが出来る。すなわ
ち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないよう
に注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観
察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型（0.25μｍの厚さに対し20
0 kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。この様な方法により得られた粒子の写
真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子
についての転位線の位置および数を求めることが出来
る。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50% 以上の個
数の粒子が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に
効果がある。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤として
は、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル
やチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書
記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３
０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書
記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記
載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報
記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７
−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 PhotographicEmul
sion Chemistry (The Forcal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著Making and Coating Photographic
Emulsion (The Forcal Press刊、1964年)等に記載され
た方法を用いて調製することが出来る。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の
いずれを用いても良い。本発明では同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を好ましく用いる。また硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭
４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報
に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２
４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号
に記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において
早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核
発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するた
め、好ましく用いることが出来る。

【００３９】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ま
しい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２
−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国
特許４８７９２０８号明細書に記載されている。この方
法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を
完全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得る
ことが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を
持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれ
ば用いてもよい。

【００４０】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構
造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有
率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界
部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的
な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許
００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１号各
明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許２
３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３
２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤
は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３
５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現
像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いるこ
とが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像
型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いるこ
とが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色
素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基
性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン
環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾ
ール環およびピリジン環を挙げることができる。また、
ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合し
た環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン
環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキ
サドール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来
る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ
環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例とし
てしては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン
環、２−チオオキサゾリジン−２、４−ジオン環、チア
ゾリジン−２、４−ジオン環、ローダニン環及びチオバ
ルビツール酸環を挙げることが出来る。

【００４２】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.
01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素
は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒
子形成時や物理熟成時）に添加される。

【００４３】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の化
学増感後の固有吸収の波長を持った光での感度（固有感
度）が改良される。すなわち、約 450 nm より長波の光
に対する分光増感色素がハロゲン化銀粒子表面に吸着す
ることに起因する減感（増感色素による固有減感）を、
本発明の各錯体をドープすることによって減少させるこ
とが出来る。本発明はハロゲン化銀の固有感度が増加す
る効果に加えて、増感色素による固有減感をより有効に
防止出来るという効果も有する。

【００４４】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特
許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１
号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記
載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６
３５，７２１号各明細書に記載がある。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄
増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金
増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合
わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テル
ル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、
不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化
合物については、P.Glafkides著、Chimie et Physique
Photographeque （Paul Montel 社刊、1987年、第５
版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５
号、T.H.James編集、The Theory of the Photographic
Process （Macmillan社刊、1977年、第４版）、H.Fries
er 著、Die Grundlagender Photographischen Prozess
mit Silver-halogeniden（AkademischeVerlags- geselb
shaft、1968年）に記載がある。硫黄増感剤の例には、
チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチ
オスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−
メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチル
トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセト
アミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン
類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベン
ジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスル
フィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、
チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２
−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリン
ジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、
メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩
および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感
剤として利用出来る。

【００４６】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セ
レノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノ
シアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類
およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−
４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）
も、セレン増感剤として利用出来る。

【００４７】テルル増感剤においては、不安定テルル化
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号
各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素
類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジ
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォス
フィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、
エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロ
アセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステ
ル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステ
ル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００４８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique （Paul Montel 社刊、1987
年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１
０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の
例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含ま
れる。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，
０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に
記載の金化合物も用いることが出来る。

【００４９】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkide
s 著、Chimie et Physique Photographique（Paul Mont
el社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 3
07巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例に
は、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒ
ドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することも出来る。

【００５０】化学増感は二種以上を組み合わせて実施し
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-2モルであり、10
^-7〜5×10^-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては6 〜11であり、好ましくは7 〜10であ
る。pHは4 〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることが好ましい。この様な化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類
（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、ア
ザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−
ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7）テトラアザインデン
類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフ
ィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防
止剤または安定剤として知られている。

【００５２】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増
感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶ
ことも出来る。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増
感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内により好まし
くは20％までの時間以内)でもよい。

【００５３】ハロゲン化銀写真感光材料の層構成につい
て特に制限はない。支持体上にそれぞれ少なくとも一層
の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び親
水性保護コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
（好ましくは、カラー写真感光材料）が好ましい。カラ
ー写真感光材料の場合は、各ハロゲン化銀乳剤層は高感
度層と低感度層等の二層以上からなっていてもよい。実
用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。

【００５４】（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００５５】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細
書に記載がある。（４）については、Research Disclos
ure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１
号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。
また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。

【００５７】 ───────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ───────────────────────────────── １化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁２感度上昇剤同上３分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁強色増感剤〜649頁右欄４増白剤 24頁５被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁安定化剤６光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄フィルター染料、〜650頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄８色素画像安定剤 25頁 32頁９硬膜剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁同上表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ─────────────────────────────────

【００５８】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用
いることが出来る。

【００５９】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下に、本発明を具体例により詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６１】実施例１「乳剤1-1；臭化銀八面体乳剤の試料の調製(1)」870 mL
の水に36 gの脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウ
ムを加えて溶解した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液
中に撹拌しながら0.088 M 硝酸銀水溶液（溶液１）36 m
L と0.088 M 臭化カリウム水溶液（溶液２）36 mL を10
分間ダブルジェット法で定量添加し、続いて溶液１と溶
液２の各々176 mLを７分間でダブルジェット法で添加し
た。その後、0.82 M硝酸銀水溶液（溶液３）898 mLを始
め0.53 mL/min の流速から流量を加速して90分間添加を
行い、同時に0.90M 臭化カリウム水溶液（溶液４）をpB
r を2.93に保つようにコントロールしながら添加した。
続いて90mLの溶液３を５分間でさらに定量添加し、同時
に溶液４と同じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液５) を
pBr を2.93に保つようにコントロールしながら添加し
た。溶液添加終了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降
法により可溶性塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、
50 gゼラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリウム、
２―フェノキシエタノールを添加、pHは 6.5に調整し
た。得られた粒子は辺長0.5 mmの単分散臭化銀八面体で
あった。

【００６２】「乳剤1-2 〜1-6 ：[Fe(CN)₆]^4-、[Ru(C
N)₆]^4-、[Fe(CN)₅(2-Mercaptobenzimidazole)]^3-、[Pd
(CN)₄]^2-、[(CN)₅Fe-4,4'-bipyridine-Fe(CN)₅]^6-を
ドープした臭化銀八面体乳剤」（比較例）乳剤1-1 の調製方法において、溶液５に[Fe(CN)₆]^4-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₅(2-Mercaptobenzimidazol
e)]^3-、[Pd(CN)₄]^2-または[(CN)₅Fe-4,4'-bipyridine-
Fe(CN)₅]^6-をこの部分に添加される銀１モルに対して1
×10^-5モルの割合で添加することによって乳剤1-2 〜1
-6 をそれぞれ得た。（この部分に添加される銀量は全
銀量に対して10% に相当するので、これらのドーパント
は粒子体積で90% 〜100%の部分 (粒子表面から10%まで
の表面層) に添加されたことになる)

【００６３】「乳剤1-7 〜1-13：本発明の各錯体をドー
プした臭化銀八面体乳剤」（本発明）乳剤1-1 の調製方法において、溶液５に本発明化合物
２、６、２２、５６、６３、７３または７６をこの部分
に添加される銀１モルに対して1 ×10^-5モルの割合で添
加することによって乳剤1-7 〜1-13を得た。

【００６４】上記の臭化銀乳剤1-1 〜1-13に銀１モルあ
たり8.0×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6 ×10^-6
モルの塩化金酸及び3.4 ×10^-4モルのチオシアン酸カリ
ウムを添加し60℃で最適に化学増感した。これら化学増
感した乳剤1-1 〜1-13に下記の増感色素を4.9 ×10^-4
モル/ モルAg加えて分光増感を施し、それぞれゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、
下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、2, 4
- ジクロロ- ６- ヒドロキシ-s- トリアジンナトリウム
塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ銀量２
g/m²で塗布し、塗布試料1-1 〜1-13をそれぞれ得た。

【００６５】

【化１１】

【００６６】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１秒、10^-3秒）を光学楔を介して与えたあと、下記処
方で得た現像液１で、20℃10分間現像したあと常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カ
ブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋
0.1 の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、
それぞれドープなし試料での値を100 とする相対値とし
て表した。表１には塗布試料1-1 〜13の各試料に分光増
感色素が吸収を持つ波長で露光した時の相対感度をそれ
ぞれ示した。

【００６７】現像液１メトール２．７ｇＬ−アスコルビン酸１１．０ｇナボックス３６．０ｇＫＢｒ１．１ｇ水を加えて１リットルとし、pHを9.6に合わせる。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１には本発明の各錯体をハロゲン化銀粒
子の体積で90〜100%にあたる層(表面層) にドープした
乳剤の写真感度を示した。本発明のドーパントを用いた
乳剤はいずれの場合もドープなしの乳剤より高感化され
ることがわかった。特に、本発明化合物２、６をドープ
した乳剤で高感度化の効果が大きかった。[Ru(CN)₆]⁴ ^-
は欧州特許３３４２５号（EP33425 ）に、[Fe(CN)₅(2-M
ercaptobenzimidazole)]^3-は特開平１１−１０２０４２
号公報に、[Pd(CN)₄]^2-は特開平１１−１０９５３７号
公報に、[(CN)₅Fe-4,4'-bipyridine-Fe(CN)₅]^6-は米国
特許５３６０７１２号（US5360712)に有効な高感化ドー
パントであることが記載されているが、低照度において
本発明化合物はすべてのドープ乳剤でこれらのシアノ錯
体をドープしたそれぞれの乳剤の感度を上回ることがわ
かった。

【００７０】実施例２「乳剤2-1 ；臭化銀八面体乳剤の試料の調製(2) 」実施
例１の乳剤1-1と同じ方法で臭化銀八面体乳剤を調製
し、乳剤2-1 とした。

【００７１】「乳剤2-2 ：[Fe(CN)₆]^4-をドープした臭
化銀八面体乳剤」（比較例）実施例１の乳剤1-1 の調製方法において、溶液５に[Fe
(CN)₆]^4-をこの部分に添加される銀１モルに対して1
×10^-4モル、または5 ×10^-4モルの割合で添加すること
によって、乳剤2-2Aまたは2-2Bをそれぞれ得た。

【００７２】「乳剤2-3 ：本発明化合物２を粒子表面層
にドープした臭化銀八面体乳剤」（本発明）実施例１の乳剤1-1の調製方法において、溶液５に本発
明化合物２をこの部分に添加される銀１モルに対して2.
5 ×10^-4モル、または4 ×10^-4モルの割合で添加するこ
とによって、乳剤2-3Aおよび2-3Bをそれぞれ得た。

【００７３】「乳剤2-4：本発明化合物２を粒子内に均
一ドープした臭化銀八面体乳剤」（本発明）実施例１の乳剤1-1の調製方法において、溶液４および
溶液５に本発明化合物２をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して5 ×10^-4モルまたは2.5 ×10^-4モルの割合で
添加することによって、乳剤2-4Aおよび2-4Bをそれぞれ
得た。

【００７４】「乳剤2-5 ：本発明化合物２を粒子内部に
ドープした臭化銀八面体乳剤」（本発明）実施例１の乳剤1-1の調製方法において、溶液４に本発
明化合物２をこの部分に添加される銀１モルに対して5
×10^-4モルまたは1 ×10^-4モルの割合で添加することに
よって、乳剤2-5Aおよび2-5Bをそれぞれ得た。

【００７５】上記の臭化銀乳剤2-1 および2-2A〜2-5Aを
実施例１と同じ方法で最適に化学増感した後、実施例１
と同じ方法で支持体上に塗布することにより、塗布試料
2-1a〜2-5aを得た。乳剤2-1および2-2B〜2-5Bには、上
記と同様に最適に化学増感した後、実施例１の増感色素
を4.9 ×10^-4モル/ モルAg加えて分光増感を施し、塗
布試料2-1a〜2-5aと同じ方法で塗布し、塗布試料2-1b〜
2-5bを得た。

【００７６】これら各試料に、センシトメトリー用露光
（１秒、10^-3秒）を光学楔を介して与えたあと、実施例
１に示した現像液１で、20℃10分間現像したあと常法に
より停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。
カブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ
＋0.1の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表
し、それぞれドープなし試料での値を100 とする相対値
として表した。表２には塗布試料2-1a〜2-5a（分光増感
色素添加なしの試料）の各試料にハロゲン化銀の固有吸
収が見られる波長で露光した時の相対感度、及び、塗布
試料2-1b〜2-5b（分光増感色素を添加した試料）に分光
増感色素が吸収を持つ波長で露光した時の相対感度をそ
れぞれ示した。

【００７７】

【表２】

【００７８】ここでは実施例１において最も高い感度が
得られたドーパントである本発明化合物２に関して、ド
ーパントの添加位置および添加量について検討した。表
２では、比較例として挙げた[Fe(CN)₆]^4-も含めて、各
ドーパントの添加量を1 ×10 ^-6 mol/molAgから5 ×10^-4
mol/molAgまで変化させ、各ドープ位置における最高感
度が得られた添加量での相対感度を示してある (ドーパ
ント添加量は乳剤調製時に添加した全銀量に対する銀１
モル当たりの錯体添加量を記載した) 。増感色素の添加
がない場合には本発明化合物２を粒子表面にドープした
乳剤で最も高い感度が得られ、[Fe(CN)₆]^4-をドープし
た乳剤の感度を上回った。一方、増感色素が添加された
乳剤においては (増感色素の吸収波長で露光した時) 各
ドープ乳剤とも著しい高感度化が見られた。特に粒子表
面に本発明化合物２をドープした乳剤と粒子内に均一に
本発明化合物２をドープした乳剤で著しい高感度化が見
られ、中でも、粒子表面にドープした時には特に著しい
効果が見られた。この乳剤では1秒露光、10^-3秒露光、
いずれの場合にも[Fe(CN)₆]^4-をドープした高感度化乳
剤の最高感度を大幅に上回った。

【００７９】実施例３「乳剤３；本発明化合物２を粒子内に均一ドープした臭
化銀八面体乳剤」実施例２で得られた乳剤2-4Aを最適に
化学増感し、分光増感を施した後、特開平９−１４６２
３７号の実施例２の試料201の感材の第３層の乳剤とし
て使用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結
果が得られた。

【００８０】実施例４ K₄[Fe(CN)₆] 、Na₆[(CN)₅Fe-4,4'-bipyridine-Fe(CN)₅]
及び本発明化合物２をそれぞれ脱気を行っていない純水
を用いて1.0 ｍM 水溶液を調液した。６時間後、12時間
後、２４時間後の分光吸収スペクトルを測定し、化合物
の残存量を算出した。開始時を１００％としたときの経
時での残存量（％）を以下に示した。６時間後 12時間後 24時間後 K₄[Fe(CN)₆] ９１％８５％７４％ Na₆[(CN)₅Fe-4,4'-bipyridine-Fe(CN)₅] ６３％２７％８％本発明化合物２９７％９５％９４％本発明化合物が、調液後の経時安定性において優位であ
ることがわかった。

【００８１】実施例５特開平１−１５８４２６号の実施例および特開平３−２
３７４５０号に記載を参考にして作られたハロゲン化銀
平板粒子（全投影面積の６０％以上がアスペクト比８の
平板粒子）を用いて調整した乳剤を、特開平９−１４６
２３７号の実施例２の試料201 の感材の第３層の乳剤と
して使用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な
結果が得られた。

【００８２】実施例６「乳剤3-1 ；主平面が（111)面のヨウ臭化銀平板粒子乳
剤の調整（１）」0.38g のKBr 、低分子量ゼラチン（分
子量：15,000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル
（pH=5）を反応溶液に40℃に保ち、この溶液に撹拌しな
がらダブルジェット法で0.29M の硝酸銀と0.29M のKBr
溶液を各々20mlずつ40秒間で添加した。添加後この分散
媒溶液を15分かけて75℃に昇温し、昇温から15分後にア
ルカリ処理ゼラチン35g と水250ml を含んだ分散媒溶液
を新に添加した。pHを6.0に調整した後、1.2Mの硝酸銀
溶液を流量を加速しながら734ml 添加した。この間、pB
r が2.93に保たれるようにKBr溶液とKI溶液の混合溶液
を同時に添加した。この際、添加銀量に対してI ^-が3m
ol% となる量のKI溶液とKBr 溶液が添加される。得られ
た粒子の平均投影面積円相当直径は1.12μm(変動係数1
6.2%)、粒子の平均厚みは0.15μm であった。なお、平
板粒子の平均投影面積円相当直径、粒子の厚さの測定は
米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法に従い粒
子の電子顕微鏡写真により求めることが出来る。

【００８３】「乳剤3-2 、3-3 ：［Fe(CN)₆]^4-、［Ru(C
N)₆]^4-をドープしたヨウ臭化銀平板乳剤」（比較例）乳剤3-1 において粒子体積で80〜100%にあたる部分に、
粒子全体の銀１モルあたり１×10^-4モルに相当する量の
［Fe(CN)₆]^4-または1 ×10^-4モルに相当する［Ru(CN)₆]
^4-が添加された乳剤を調製し乳剤3-2および乳剤3-3とし
た。

【００８４】「乳剤3-4 、3-5 、3-6 、3-7 、3-8 、3-
9 、3-10、3-11：本件化合物２、４、６、５５、６３、
６９、７３、７６をドープしたヨウ臭化銀平板乳剤」
（本発明）乳剤3-1 において粒子体積で80〜100%にあたる部分に、
粒子全体の銀１モルあたりそれぞ5 ×10^-5モルに相当す
る量の本発明化合物２、４、６、５５、６３、６９、７
３、７６がそれぞれ添加された乳剤を調製し乳剤3-4 、
3-5 、3-6 、3-7 、3-8 、3-9 、3-10、3-11とした。

【００８５】上記の乳剤3-1 〜3-11に銀１モルあたり8.
0 ×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウムと3 ×10^-6モルの塩
化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加し60℃で最適に
化学増感した。これらの乳剤は実施例１と同様な方法で
塗布し塗布試料3-1 〜3-11を得た。これらの試料に、光
学楔を介してセンシトメトリー用露光（10^-2秒）を与え
た後、実施例１と同じ方法で現像し、常法により停止、
定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。表3 には塗
布試料3-1 〜3-11（分光増感色素添加なしの試料）の各
試料にハロゲン化銀の固有吸収が見られる波長で露光し
た時の相対感度を示してある。また、現像処理後の試料
について赤色光（R光）で測定した最高発色濃度（Dmax
値）を読み取った。

【００８６】

【表３】

【００８７】臭化銀八面体乳剤で高感度化の効果があっ
た本発明化合物２、４、６、５５、６３、６９、７３、
７６をドープに用いた。これらの錯体をドープした乳剤
では、これまで知られていた高感化ドーパントである
［Fe(CN)₆ ］^4-、あるいは［Ru(CN)₆ ］^4-をドープした
乳剤よりも少ない添加量で大きな高感化がもたらされる
ことがわかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドー
プすると、実施例に示したようにドープなしの乳剤ある
いはヘキサシアノ錯体等の既存のドーパントをドープし
た乳剤よりも、大幅に高感度で固有減感の小さいハロゲ
ン化銀感光材料を得ることができる。また、本発明化合
物は調液後の経時安定性が高いので、製造適性に優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ポ
ルフィリン錯体、ポルフィセン錯体、フタロシアニン錯
体、クロリン錯体あるいはバクテリオクロリン錯体より
選ばれた少なくとも一つの錯体がハロゲン化銀粒子中に
ドープされたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】元素周期律表の第４〜６周期でかつ第３族
〜１１族の遷移金属元素あるいは第４〜６周期でかつ第
１２〜１４族の典型金属元素より選ばれた金属イオンを
含む、親水性基を有するポルフィリン錯体、親水性基を
有するポルフィセン錯体、親水性基を有するフタロシア
ニン錯体、親水性基を有するクロリン錯体あるいは親水
性基を有するバクテリオクロリン錯体より選ばれた少な
くとも一つの錯体を含有することを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】錯体が有する金属イオンが、元素周期律表
の第４〜６周期でかつ第３族〜１１族の遷移金属元素で
あることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項４】錯体が有する親水性基がカルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、または４級塩であることを特
徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】錯体の水に対する溶解性が1mM以上（２５
℃）あることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項６】全投影面積の６０％以上をアスペクト比８
以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められるハロゲン化
銀乳剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求
項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感
性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び親水性保
護コロイド層を有することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。