JP2000241924A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シアン化物イオンを用いずに、より感度の高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式ＩからIII の何れかで表される
金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式Ｉ 〔ＭＬn Ｘ(c-n) 〕z 一般式II 〔ＭＬ' m Ｘ(c-2m)〕z 一般式III 〔ＭＬ"2〕z 式中のＭは任意の金属または金属イオンを表す。L、L'
およびL"は鎖式または環式の炭化水素を母体構造とする
か、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が
他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を
表す、但し、Lは金属に単座で配位する化合物、L'は２
座で配位する化合物、L"は３座で配位する化合物をそれ
ぞれ表し、各々の一般式においてはＬ、L'およびL"は全
て同一の化合物であっても異なる化合物であってもよ
い。Xは任意の化学種を表す。Cは４または６であり、C
が６の時、n は４、５または６、m は２または３であ
り、Cが４の時、n は３または４、m は２を表す。z は-
6から+4までの整数を表す。
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式ＩからIII の何れかで表される
金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式Ｉ 〔ＭＬn Ｘ(c-n) 〕z 一般式II 〔ＭＬ' m Ｘ(c-2m)〕z 一般式III 〔ＭＬ"2〕z 式中のＭは任意の金属または金属イオンを表す。L、L'
およびL"は鎖式または環式の炭化水素を母体構造とする
か、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が
他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を
表す、但し、Lは金属に単座で配位する化合物、L'は２
座で配位する化合物、L"は３座で配位する化合物をそれ
ぞれ表し、各々の一般式においてはＬ、L'およびL"は全
て同一の化合物であっても異なる化合物であってもよ
い。Xは任意の化学種を表す。Cは４または６であり、C
が６の時、n は４、５または６、m は２または３であ
り、Cが４の時、n は３または４、m は２を表す。z は-
6から+4までの整数を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。特に、ドーパント技術を用
いた高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
光材料に関するものである。特に、ドーパント技術を用
いた高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化
銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技
術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質
（ドーパント)を組み込む技術（ドープ技術)がある。特
に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究が
なされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中に
ドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅か
であっても写真性能を効果的に変えることが一般に認め
られている。
銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技
術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質
（ドーパント)を組み込む技術（ドープ技術)がある。特
に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究が
なされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中に
ドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅か
であっても写真性能を効果的に変えることが一般に認め
られている。
【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために
は、遷移金属イオンばかりではなく、シアン化物イオン
を配位子とする遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にド
ープする技術が知られてきた。特にシアン化物イオン６
つを配位子とするVIII族金属錯体をドープすることによ
る高感度化乳剤の開示例が多い。特公昭４８−３５３７
３号公報はシアン化物イオンを含むドーパントとしてヘ
キサシアノ鉄(II)錯体である黄血塩、及び、ヘキサシア
ノ鉄(III)錯体である赤血塩に関して開示している。し
かしながら、この発明では、高感化の効果は配位子の種
類には関係がなく、鉄イオンを含有する場合に限られる
としている。ヘキサシアノ鉄(II)錯体をドープすること
で高感度な乳剤を得た例は他にも数多くあり、例えば、
特開平５−６６５１１号公報、米国特許第５，１３２，
２０３号明細書等に開示されている。鉄錯体以外にもシ
アノ錯体をドープすることで得られる高感度な乳剤が知
られており、特開平２−２０８５３号公報にはレニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムによる錯体が
沃塩化銀にドープされると高感度であるハロゲン化銀乳
剤が得られることが開示されている。この他の金属イオ
ンによる錯体も多くドーパントに用いられており、ドー
プによりもたらされる効果も高感化ばかりではなく、相
反則不軌の改良や硬調化等、多岐に及んでいる。米国特
許第２，４４８，０６０号にはハロゲンイオンを配位子
とした白金またはパラジウムIII価の錯体をドープした
乳剤が増感することが示されている。米国特許第３，７
９０，３９０号には鉄(II)、鉄(III)の各シアノ錯体を
ドープした乳剤の他にもコバルト(III)のシアノ錯体を
ドープした乳剤について記載されており、分光増感色素
を含むハロゲン化銀乳剤を開示している。米国特許４，
８４７，１９１号明細書は３、４、５または６個のシア
ン化物イオンを配位子とするロジウム(III)錯体の存在
下で形成したハロゲン化銀粒子を開示している。これら
の特許ではドーパントにより高照度不軌が減少すること
を示している。欧州特許０３３６４２５号、同０３３６
４２６号各明細書および特開平２−２０８５４号各公報
には、４個以上のシアノ配位子を有するレニウム、ルテ
ニウム、オスミウム、またはイリジウムをドープしたハ
ロゲン化銀乳剤が開示されている。これらでは感度及び
階調の経時安定性の向上、ならびに低照度不軌が改良さ
れることが記載されている。欧州特許０３３６４２７号
明細書および特開平２−２０８５２号公報にはニトロシ
ルまたはチオニトロシル配位子を含む六配位のバナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、
レニウムおよびイリジウム錯体を用いたハロゲン化銀乳
剤が記載されており、中照度感度を低下させることのな
い低照度相反則不軌の改良がもたらされる。遷移金属イ
オン以外のドーパントとしては、ビスマス、鉛イオンを
ドープした乳剤が米国特許第３，６９０，８８８号に記
されており、周期律表第13族および14族に属する金属イ
オンを含む乳剤が特開平７−１２８７７８号公報に記載
されている。
は、遷移金属イオンばかりではなく、シアン化物イオン
を配位子とする遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にド
ープする技術が知られてきた。特にシアン化物イオン６
つを配位子とするVIII族金属錯体をドープすることによ
る高感度化乳剤の開示例が多い。特公昭４８−３５３７
３号公報はシアン化物イオンを含むドーパントとしてヘ
キサシアノ鉄(II)錯体である黄血塩、及び、ヘキサシア
ノ鉄(III)錯体である赤血塩に関して開示している。し
かしながら、この発明では、高感化の効果は配位子の種
類には関係がなく、鉄イオンを含有する場合に限られる
としている。ヘキサシアノ鉄(II)錯体をドープすること
で高感度な乳剤を得た例は他にも数多くあり、例えば、
特開平５−６６５１１号公報、米国特許第５，１３２，
２０３号明細書等に開示されている。鉄錯体以外にもシ
アノ錯体をドープすることで得られる高感度な乳剤が知
られており、特開平２−２０８５３号公報にはレニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムによる錯体が
沃塩化銀にドープされると高感度であるハロゲン化銀乳
剤が得られることが開示されている。この他の金属イオ
ンによる錯体も多くドーパントに用いられており、ドー
プによりもたらされる効果も高感化ばかりではなく、相
反則不軌の改良や硬調化等、多岐に及んでいる。米国特
許第２，４４８，０６０号にはハロゲンイオンを配位子
とした白金またはパラジウムIII価の錯体をドープした
乳剤が増感することが示されている。米国特許第３，７
９０，３９０号には鉄(II)、鉄(III)の各シアノ錯体を
ドープした乳剤の他にもコバルト(III)のシアノ錯体を
ドープした乳剤について記載されており、分光増感色素
を含むハロゲン化銀乳剤を開示している。米国特許４，
８４７，１９１号明細書は３、４、５または６個のシア
ン化物イオンを配位子とするロジウム(III)錯体の存在
下で形成したハロゲン化銀粒子を開示している。これら
の特許ではドーパントにより高照度不軌が減少すること
を示している。欧州特許０３３６４２５号、同０３３６
４２６号各明細書および特開平２−２０８５４号各公報
には、４個以上のシアノ配位子を有するレニウム、ルテ
ニウム、オスミウム、またはイリジウムをドープしたハ
ロゲン化銀乳剤が開示されている。これらでは感度及び
階調の経時安定性の向上、ならびに低照度不軌が改良さ
れることが記載されている。欧州特許０３３６４２７号
明細書および特開平２−２０８５２号公報にはニトロシ
ルまたはチオニトロシル配位子を含む六配位のバナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、
レニウムおよびイリジウム錯体を用いたハロゲン化銀乳
剤が記載されており、中照度感度を低下させることのな
い低照度相反則不軌の改良がもたらされる。遷移金属イ
オン以外のドーパントとしては、ビスマス、鉛イオンを
ドープした乳剤が米国特許第３，６９０，８８８号に記
されており、周期律表第13族および14族に属する金属イ
オンを含む乳剤が特開平７−１２８７７８号公報に記載
されている。
【０００４】ドーパントとして用いられる錯体の配位子
としては、シアン化物イオンを用いることが最も多いと
思われるが、ハロゲン化物イオンもまた多く用いられ
る。例えば、Ｍを任意の金属とし、[MCl6]n-の構造を有
する錯体がドープされる例として、特開昭６３−１８４
７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５
２号、同２−２０８５５号各公報等に記載されているヘ
キサクロロルテニウム、ヘキサクロロイリジウム、ヘキ
サクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムが挙げられ
る。また、欧州特許０３３６６８９号明細書および特開
平２−２０８５５号公報には六配位のレニウム錯体で、
その配位子にハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、
シアン、水、チオシアンが用いられている錯体がドーパ
ントとして開示されており、特開平３−１１８５３５号
公報には六配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルで
ある遷移金属錯体が、さらに同３−１１８５３６号公報
には六配位金属錯体の２つの配位子が酸素である遷移金
属錯体を内部に含有する乳剤が、それぞれ有用な写真性
能を有する乳剤として開示されている。さらに、米国特
許５，３６０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同
５，４６２，８４９号各明細書、欧州特許０７０９７２
４号明細書、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５
２各公報には複素環化合物を配位子とした錯体をドーパ
ントとして用いる例も開示されている。
としては、シアン化物イオンを用いることが最も多いと
思われるが、ハロゲン化物イオンもまた多く用いられ
る。例えば、Ｍを任意の金属とし、[MCl6]n-の構造を有
する錯体がドープされる例として、特開昭６３−１８４
７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５
２号、同２−２０８５５号各公報等に記載されているヘ
キサクロロルテニウム、ヘキサクロロイリジウム、ヘキ
サクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムが挙げられ
る。また、欧州特許０３３６６８９号明細書および特開
平２−２０８５５号公報には六配位のレニウム錯体で、
その配位子にハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、
シアン、水、チオシアンが用いられている錯体がドーパ
ントとして開示されており、特開平３−１１８５３５号
公報には六配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルで
ある遷移金属錯体が、さらに同３−１１８５３６号公報
には六配位金属錯体の２つの配位子が酸素である遷移金
属錯体を内部に含有する乳剤が、それぞれ有用な写真性
能を有する乳剤として開示されている。さらに、米国特
許５，３６０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同
５，４６２，８４９号各明細書、欧州特許０７０９７２
４号明細書、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５
２各公報には複素環化合物を配位子とした錯体をドーパ
ントとして用いる例も開示されている。
【０００５】しかしながら、米国特許５，３６０，７１
２号では、ドーパントとして用いる錯体は中心金属の配
位サイトのうち半分以上がハロゲンもしくは擬ハロゲン
イオンでなくてはならないとされている。これに対し
て、米国特許３，６７２，９０１号明細書、特開平２−
２５９７４９、同４−３３６５３７各公報では、[Fe(ET
DA)]2- (EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid；エ
チレンジアミン四酢酸)、[Ir(C2O4)3]3-の様に金属イオ
ンの配位サイトにハロゲンまたは擬ハロゲンイオンが結
合していない錯体がドーパントとして用いられた例が示
されているが、先に挙げた米国特許５，３６０，７１２
号明細書ではこれらのドーパントの効果は大きくないこ
とが記載されておりいる。この例の他に金属イオンの配
位サイトにハロゲンまたは擬ハロゲンイオンが結合して
いない錯体がドーパントとして用いられた例は知られて
いない。
２号では、ドーパントとして用いる錯体は中心金属の配
位サイトのうち半分以上がハロゲンもしくは擬ハロゲン
イオンでなくてはならないとされている。これに対し
て、米国特許３，６７２，９０１号明細書、特開平２−
２５９７４９、同４−３３６５３７各公報では、[Fe(ET
DA)]2- (EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid；エ
チレンジアミン四酢酸)、[Ir(C2O4)3]3-の様に金属イオ
ンの配位サイトにハロゲンまたは擬ハロゲンイオンが結
合していない錯体がドーパントとして用いられた例が示
されているが、先に挙げた米国特許５，３６０，７１２
号明細書ではこれらのドーパントの効果は大きくないこ
とが記載されておりいる。この例の他に金属イオンの配
位サイトにハロゲンまたは擬ハロゲンイオンが結合して
いない錯体がドーパントとして用いられた例は知られて
いない。
【０００６】一方、高い感度を持った乳剤を得るために
はドーパント以外にも、化学増感が施すことが必要とな
る。中でも金増感は代表的な化学増感であるが、シアノ
錯体をドープした乳剤では、例えば特開平８−６２７６
１号公報に記載される様に、錯体から遊離したシアン化
物イオンがハロゲン化銀粒子表面に吸着し、化学増感剤
として添加した金イオンと金シアノ錯体を形成し、金増
感剤による増感核の形成を阻害する。そのためシアノ錯
体をドーパントとした乳剤で金増感するためには、米国
特許５，１３２，２０３号や欧州特許０５０８９１０号
明細書記載されている様にシアノ錯体を亜表面にドープ
しシアノ基をハロゲン化銀粒子表面から遠ざけねばなら
ない。また、この金増感の阻害を防ぐためには特開平６
−３０８６５３号公報に示されている様に亜鉛等のイオ
ンを添加する方法も知られている。この様にドーパント
による高感化と金増感を両立させるためには更なる他の
手段を施さなければならない。
はドーパント以外にも、化学増感が施すことが必要とな
る。中でも金増感は代表的な化学増感であるが、シアノ
錯体をドープした乳剤では、例えば特開平８−６２７６
１号公報に記載される様に、錯体から遊離したシアン化
物イオンがハロゲン化銀粒子表面に吸着し、化学増感剤
として添加した金イオンと金シアノ錯体を形成し、金増
感剤による増感核の形成を阻害する。そのためシアノ錯
体をドーパントとした乳剤で金増感するためには、米国
特許５，１３２，２０３号や欧州特許０５０８９１０号
明細書記載されている様にシアノ錯体を亜表面にドープ
しシアノ基をハロゲン化銀粒子表面から遠ざけねばなら
ない。また、この金増感の阻害を防ぐためには特開平６
−３０８６５３号公報に示されている様に亜鉛等のイオ
ンを添加する方法も知られている。この様にドーパント
による高感化と金増感を両立させるためには更なる他の
手段を施さなければならない。
【０００７】現在のところ、高感度化をもたらすドーパ
ントのほとんどがシアノ錯体であり、上記の金増感の阻
害が克服出来た場合にもシアン化合物の強い毒性は残
り、これらのことからシアン化物イオンを含まずに高感
度化した乳剤を与えるドーパントが望まれている。
ントのほとんどがシアノ錯体であり、上記の金増感の阻
害が克服出来た場合にもシアン化合物の強い毒性は残
り、これらのことからシアン化物イオンを含まずに高感
度化した乳剤を与えるドーパントが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、シアン化
物イオンを用いずにより感度の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを課題とする。
物イオンを用いずにより感度の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は下記(1)
から(23)のハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。
から(23)のハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。
【００１０】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、ま
たはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原
子または原子団によって置き換えられた化合物が中心金
属の配位サイトの過半数に結合した錯体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、ま
たはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原
子または原子団によって置き換えられた化合物が中心金
属の配位サイトの過半数に結合した錯体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】（２）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
が該金属錯体を含有することを特徴とする（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
が該金属錯体を含有することを特徴とする（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】（３）該乳剤中に含まれる金属錯体が６配
位錯体または４配位錯体であることを特徴とする（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
位錯体または４配位錯体であることを特徴とする（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】（４）該乳剤中に含まれる金属錯体が下記
一般式ＩからIII の何れかで表されることを特徴とする
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式Ｉ
一般式ＩからIII の何れかで表されることを特徴とする
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式Ｉ
【００１４】
【化４】
【００１５】一般式II
【００１６】
【化５】
【００１７】一般式III
【化６】
【００１８】式中のＭは任意の金属または金属イオンを
表す。Ｌ、L'およびL"は鎖式または環式の炭化水素を母
体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素また
は水素原子が他の原子または原子団によって置き換えら
れた化合物を表す、但し、Lは金属に単座で配位する化
合物、L'は２座で配位する化合物、L"は３座で配位する
化合物をそれぞれ表し、各々の一般式においてはＬ、L'
およびL"は全て同一の化合物であっても異なる化合物で
あってもよい。 Xは任意の化学種を表す。Cは４または
６であり、Cが６の時、n は４、５または６、m は２ま
たは３であり、Cが４の時、n は３または４、m は２を
表す。z は-6から+4までの整数を表す。
表す。Ｌ、L'およびL"は鎖式または環式の炭化水素を母
体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素また
は水素原子が他の原子または原子団によって置き換えら
れた化合物を表す、但し、Lは金属に単座で配位する化
合物、L'は２座で配位する化合物、L"は３座で配位する
化合物をそれぞれ表し、各々の一般式においてはＬ、L'
およびL"は全て同一の化合物であっても異なる化合物で
あってもよい。 Xは任意の化学種を表す。Cは４または
６であり、Cが６の時、n は４、５または６、m は２ま
たは３であり、Cが４の時、n は３または４、m は２を
表す。z は-6から+4までの整数を表す。
【００１９】（５）一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'ま
たはL"が負の電荷を持つことが可能である部位を有する
ことを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
たはL"が負の電荷を持つことが可能である部位を有する
ことを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【００２０】（６）一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'ま
たはL"が芳香族化合物であることを特徴とする（５）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
たはL"が芳香族化合物であることを特徴とする（５）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】（７）一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'ま
たはL"が単環系または縮合環系複素環化合物であること
を特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
たはL"が単環系または縮合環系複素環化合物であること
を特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２２】（８）一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'ま
たはL"の基本骨格が５員環または６員環化合物であるこ
とを特徴とする（６）または（７）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
たはL"の基本骨格が５員環または６員環化合物であるこ
とを特徴とする（６）または（７）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【００２３】（９）一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'ま
たはL"がピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、
1, 2, 3-または1, 2, 4-トリアゾール環、および、テト
ラゾール環から選ばれる骨格を基本骨格としていること
を特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
たはL"がピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、
1, 2, 3-または1, 2, 4-トリアゾール環、および、テト
ラゾール環から選ばれる骨格を基本骨格としていること
を特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２４】（１０）一般式Ｉ中のＬがピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、および1, 2,4-トリアゾールか
ら選ばれる化合物であることを特徴とする（９）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
ゾール、イミダゾール、および1, 2,4-トリアゾールか
ら選ばれる化合物であることを特徴とする（９）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】（１１）一般式II中のL'が2,2'-ビイミダ
ゾールまたはその誘導体であることを特徴とする（９）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ゾールまたはその誘導体であることを特徴とする（９）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】（１２）一般式Ｉ〜III 中のL、L'または
L"が、基本骨格を形成する複素環中に負電荷を持ち得る
部位はないが、その化合物中の置換基の一部または全て
が負電荷を持つことが出来る置換基であることを特徴と
する（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
L"が、基本骨格を形成する複素環中に負電荷を持ち得る
部位はないが、その化合物中の置換基の一部または全て
が負電荷を持つことが出来る置換基であることを特徴と
する（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】（１３）一般式Ｉ〜III 中のL、L'または
L"がフラン、チオフェン、ピラン、ピリジン、2,2'-ビ
チオフェン、2,2'-ビピリジン、および2,2':6',2"-ター
ピリジンから選ばれる骨格を基本骨格とすることを特徴
とする（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
L"がフラン、チオフェン、ピラン、ピリジン、2,2'-ビ
チオフェン、2,2'-ビピリジン、および2,2':6',2"-ター
ピリジンから選ばれる骨格を基本骨格とすることを特徴
とする（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】（１４）一般式Ｉ〜III のL、L'またはL"
中の置換基がアルコール、カルボン酸、過オキシ酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、ニトロ基、イ
ソシアン化物、ヒドロペルオキシド、アミドカルボン
酸、アゾキシ基、アゾヒドロキシド、ヒドロキシルアミ
ン、およびオキシムから選ばれる置換基であることを特
徴とする（１３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
中の置換基がアルコール、カルボン酸、過オキシ酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、ニトロ基、イ
ソシアン化物、ヒドロペルオキシド、アミドカルボン
酸、アゾキシ基、アゾヒドロキシド、ヒドロキシルアミ
ン、およびオキシムから選ばれる置換基であることを特
徴とする（１３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２９】（１５）一般式Ｉ中のL、一般式II中の
L'、あるいは一般式III 中のL"が全て同一の化合物であ
ることを特徴とする（１０）、（１１）または（１４）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
L'、あるいは一般式III 中のL"が全て同一の化合物であ
ることを特徴とする（１０）、（１１）または（１４）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３０】（１６）一般式Ｉ〜III 中のL、L'、また
はL"のうち少なくとも１つが負の電荷を持つことが可能
である部位を有し、残りのL、L'、またはL"がピリジ
ン、2,2'-ビピリジンおよび2,2':6',2"-ターピリジンか
ら選ばれる化合物であることを特徴とする（８）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
はL"のうち少なくとも１つが負の電荷を持つことが可能
である部位を有し、残りのL、L'、またはL"がピリジ
ン、2,2'-ビピリジンおよび2,2':6',2"-ターピリジンか
ら選ばれる化合物であることを特徴とする（８）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３１】（１７）一般式Ｉ〜III 中のL、L'、また
はL"のうち負の電荷を持つことが可能である部位を有す
る化合物がピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、
2,2'−ビイミダゾールまたはこれらの誘導体であること
を特徴とする（１６）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
はL"のうち負の電荷を持つことが可能である部位を有す
る化合物がピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、
2,2'−ビイミダゾールまたはこれらの誘導体であること
を特徴とする（１６）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００３２】（１８）一般式Ｉ〜III 中のL、L'、また
はL"のうち負の電荷を持つことが可能である部位を有す
る化合物がピリジン、2,2'−ビピリジンまたは2,2':6',
2"-ターピリジンの誘導体であることを特徴とする（１
７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
はL"のうち負の電荷を持つことが可能である部位を有す
る化合物がピリジン、2,2'−ビピリジンまたは2,2':6',
2"-ターピリジンの誘導体であることを特徴とする（１
７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３３】（１９）一般式Ｉ〜III 中のMがマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白
金、亜鉛、カドミウム、および、水銀から選ばれる金属
イオンであることを特徴とする（４）、（１０）、（１
１）、（１５）または（１８）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白
金、亜鉛、カドミウム、および、水銀から選ばれる金属
イオンであることを特徴とする（４）、（１０）、（１
１）、（１５）または（１８）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【００３４】（２０）一般式Ｉ〜III 中のMが＋２価の
金属イオンであることを特徴とする（１９）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
金属イオンであることを特徴とする（１９）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００３５】（２１）一般式Ｉ〜III 中のMがマグネシ
ウム、コバルト、鉄、ルテニウム、および、亜鉛から選
ばれる金属イオンであることを特徴とする（２０）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
ウム、コバルト、鉄、ルテニウム、および、亜鉛から選
ばれる金属イオンであることを特徴とする（２０）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３６】（２２）一般式ＩおよびII中のXがH2O、NH
3、または１価の陰イオンであることを特徴とする（２
１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3、または１価の陰イオンであることを特徴とする（２
１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３７】（２３）一般式ＩおよびII中のXがハロゲ
ンイオンあることを特徴とする（２２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
ンイオンあることを特徴とする（２２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】高感化ドーパントにおけるシアン
化物イオンは、ハロゲン化銀粒子中でクーロン場による
浅い電子トラップを与えるために必要な配位子であった
が、ドナー原子の近傍にπ共役系を持った芳香族複素環
化合物は電子が詰まった金属のt2g軌道の１つから配位
子の空軌道へ電子を逆に供与する効果があるためにシア
ン化物イオンと同様な効果をもたらすものと期待され
る。そこで本発明では金属の配位サイト全てに１分子づ
つ、計６分子（ないしは４分子)の芳香族複素環化合物
が配位した錯体を用いて、高感度化ドーパントである６
シアノ錯体と同じ状況を再現することを考えた。
化物イオンは、ハロゲン化銀粒子中でクーロン場による
浅い電子トラップを与えるために必要な配位子であった
が、ドナー原子の近傍にπ共役系を持った芳香族複素環
化合物は電子が詰まった金属のt2g軌道の１つから配位
子の空軌道へ電子を逆に供与する効果があるためにシア
ン化物イオンと同様な効果をもたらすものと期待され
る。そこで本発明では金属の配位サイト全てに１分子づ
つ、計６分子（ないしは４分子)の芳香族複素環化合物
が配位した錯体を用いて、高感度化ドーパントである６
シアノ錯体と同じ状況を再現することを考えた。
【００３９】分子軌道計算(Gussian 94でのDFT計算)で
は芳香族複素環化合物を全ての配位子とする錯体は、同
じ中心金属による６シアノ錯体より最高被占軌道(HOM
O)、最低空軌道(LUMO)のエネルギーが共にやや低くなる
傾向はあるものの、両準位の分裂幅は６シアノ錯体のも
のとほぼ等しくなり、ドープする錯体自身の性質として
は６シアノ錯体での状況を再現出来ているものと考えら
れる。次に複素環化合物の数を一つずつ減らし、代わっ
てCl-等のハロゲンアニオンを配位子として金属イオン
に結合させた錯体に関して同様に分子軌道計算を行う
と、HOMO、LUMOともに配位子の置換に良く対応した変化
が見られ、エネルギーギャップはハロゲンアニオンの数
の増加と共に小さくなっていった。配位子交換によるエ
ネルギーの変化は、LUMOよりもHOMOの方が遥かに大きか
った。この計算から配位子として芳香族複素環化合物を
多数持った錯体では浅い電子トラップを与える６シアノ
錯体の電子状態を再現することが出来ると考えるが、計
算によって得られた錯体のエネルギー準位とハロゲン化
銀の伝導帯の底あるいは価電子帯の上端との位置関係が
明確に決定できなかったため、芳香族複素環化合物の数
がいくつまでの範囲にある時に６シアノ錯体と同じ状況
が与えられるのかを決定することは困難であった。
は芳香族複素環化合物を全ての配位子とする錯体は、同
じ中心金属による６シアノ錯体より最高被占軌道(HOM
O)、最低空軌道(LUMO)のエネルギーが共にやや低くなる
傾向はあるものの、両準位の分裂幅は６シアノ錯体のも
のとほぼ等しくなり、ドープする錯体自身の性質として
は６シアノ錯体での状況を再現出来ているものと考えら
れる。次に複素環化合物の数を一つずつ減らし、代わっ
てCl-等のハロゲンアニオンを配位子として金属イオン
に結合させた錯体に関して同様に分子軌道計算を行う
と、HOMO、LUMOともに配位子の置換に良く対応した変化
が見られ、エネルギーギャップはハロゲンアニオンの数
の増加と共に小さくなっていった。配位子交換によるエ
ネルギーの変化は、LUMOよりもHOMOの方が遥かに大きか
った。この計算から配位子として芳香族複素環化合物を
多数持った錯体では浅い電子トラップを与える６シアノ
錯体の電子状態を再現することが出来ると考えるが、計
算によって得られた錯体のエネルギー準位とハロゲン化
銀の伝導帯の底あるいは価電子帯の上端との位置関係が
明確に決定できなかったため、芳香族複素環化合物の数
がいくつまでの範囲にある時に６シアノ錯体と同じ状況
が与えられるのかを決定することは困難であった。
【００４０】しかしながら、Inorg. Chim. Acta, 195(1
992) 221-225に記されている様に、例えばポリピリジン
として2,2'-ビピリジン(bpy)を用いハロゲンイオン（Cl
- )との混合配位子錯体を考えた時には、bpy３つあるい
は２つが金属イオンに配位した錯体ではRuはII価で存在
するが、bpyが１つだけ配位した錯体ではRuはIII価(ま
たはIV価)となる。RuはII価からIII価になるとそのd電
子数は6から5に減少する。中心金属がd5になると配位子
場効果によって分裂したt2gと eg軌道のうち低い準位で
あるt2g軌道に不対電子が生じ、この軌道にも錯体分子
外からの電子を受け入れる余地が出来る。この様な状況
では、特開平１０―２９３３７７号公報に記載されるよ
うに、金属の軌道が深い電子トラップとなり高感化には
寄与出来ないと考えられる。即ち、高感化ドーパントを
考える時には、中心金属のt2g軌道が全て満たされてい
ることが必要条件であり、これを満足するためには少な
くとも中心金属の半分を超える配位サイトが複素環化合
物など強い配位子場効果をもたらす配位子によって占め
られなければならないと言える。
992) 221-225に記されている様に、例えばポリピリジン
として2,2'-ビピリジン(bpy)を用いハロゲンイオン（Cl
- )との混合配位子錯体を考えた時には、bpy３つあるい
は２つが金属イオンに配位した錯体ではRuはII価で存在
するが、bpyが１つだけ配位した錯体ではRuはIII価(ま
たはIV価)となる。RuはII価からIII価になるとそのd電
子数は6から5に減少する。中心金属がd5になると配位子
場効果によって分裂したt2gと eg軌道のうち低い準位で
あるt2g軌道に不対電子が生じ、この軌道にも錯体分子
外からの電子を受け入れる余地が出来る。この様な状況
では、特開平１０―２９３３７７号公報に記載されるよ
うに、金属の軌道が深い電子トラップとなり高感化には
寄与出来ないと考えられる。即ち、高感化ドーパントを
考える時には、中心金属のt2g軌道が全て満たされてい
ることが必要条件であり、これを満足するためには少な
くとも中心金属の半分を超える配位サイトが複素環化合
物など強い配位子場効果をもたらす配位子によって占め
られなければならないと言える。
【００４１】６配位八面体錯体がドーパントとしてハロ
ゲン化銀粒子に組み込まれる時には、J. Phys.: Conden
s. Matter9(1997) 3227-3240をはじめとする多くの文献
や特許に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の[AgX6]
5- (X - = ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒
子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従っ
て、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎると
ドーパントには適さなくなることが予測され、また、ド
ープする錯体の電荷が-5から離れる程、この置き換えに
おいては不利になると考えられる。分子モデルによる考
察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の
化合物を配位子とする場合には、取り込まれた錯体分子
周辺の粒子構造が歪むか、もしくは[AgBr6]5-に隣接す
るAg+がさらに置き換わることで錯体分子が粒子内に取
り込まれることが可能になると考えられる。一方、ドー
パントに用いる錯体について、ハロゲン化銀粒子中のNa
Cl型の結晶構造に出来る限り近い状況で錯体分子をハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むためには、錯体中の配位子に
は負の電荷を持たせることが好ましく、少なくとも負の
電荷を持つ可能性のある部位を分子内に持った化合物を
配位子と用いることが好ましい。これらのことから配位
子として好ましくは、分子サイズが小さく化合物が負電
荷を持つことが出来る５員環もしくは６員環の複素環化
合物である。さらにドープする錯体において置換される
[AgX6]5-ユニットと可能な限り同じ状況を作り出すため
には配位子は-1価の電荷を持っているか、少なくとも-1
価の電荷を持つ可能性のある部位を分子内に持っている
化合物であることがより好ましい。また、金属の配位サ
イトは全て複素環化合物で占められた時に最高被占軌道
と最低空軌道のエネルギーギャップが最も大きくなるこ
とから、錯体としては複素環化合物のみを配位子とする
錯体が最も好ましい。錯体中の配位子は全て同一の化合
物である必要はないが、合成上の利点や分子設計上の利
点からは、全ての配位サイトに同じ化合物を配位子とし
て持つ錯体が好ましい。これらのことから、過去に用い
られた[Fe(EDTA)]2-や[Ir(C2O4)3]3-より、本発明の各
錯体が好ましいと考えられる。
ゲン化銀粒子に組み込まれる時には、J. Phys.: Conden
s. Matter9(1997) 3227-3240をはじめとする多くの文献
や特許に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の[AgX6]
5- (X - = ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒
子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従っ
て、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎると
ドーパントには適さなくなることが予測され、また、ド
ープする錯体の電荷が-5から離れる程、この置き換えに
おいては不利になると考えられる。分子モデルによる考
察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の
化合物を配位子とする場合には、取り込まれた錯体分子
周辺の粒子構造が歪むか、もしくは[AgBr6]5-に隣接す
るAg+がさらに置き換わることで錯体分子が粒子内に取
り込まれることが可能になると考えられる。一方、ドー
パントに用いる錯体について、ハロゲン化銀粒子中のNa
Cl型の結晶構造に出来る限り近い状況で錯体分子をハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むためには、錯体中の配位子に
は負の電荷を持たせることが好ましく、少なくとも負の
電荷を持つ可能性のある部位を分子内に持った化合物を
配位子と用いることが好ましい。これらのことから配位
子として好ましくは、分子サイズが小さく化合物が負電
荷を持つことが出来る５員環もしくは６員環の複素環化
合物である。さらにドープする錯体において置換される
[AgX6]5-ユニットと可能な限り同じ状況を作り出すため
には配位子は-1価の電荷を持っているか、少なくとも-1
価の電荷を持つ可能性のある部位を分子内に持っている
化合物であることがより好ましい。また、金属の配位サ
イトは全て複素環化合物で占められた時に最高被占軌道
と最低空軌道のエネルギーギャップが最も大きくなるこ
とから、錯体としては複素環化合物のみを配位子とする
錯体が最も好ましい。錯体中の配位子は全て同一の化合
物である必要はないが、合成上の利点や分子設計上の利
点からは、全ての配位サイトに同じ化合物を配位子とし
て持つ錯体が好ましい。これらのことから、過去に用い
られた[Fe(EDTA)]2-や[Ir(C2O4)3]3-より、本発明の各
錯体が好ましいと考えられる。
【００４２】配位子として具体的に好ましくは、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾールである様な脱 H+により負電荷を持つことが出来
る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ま
しい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換
もしくは非置換アルキル基（メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、t-オクチル基、イソデシル基、
イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフ
ルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基
等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基（シクロヘキシル基、4-t-ブチルシクロ
ヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基（フェ
ニル基、p-トリル基、p-アニシル基、p-クロロフェニル
基、4-t-ブチルフェニル基、2, 4-ジ-t-アミノフェニル
基等)、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドキシ基、アルコキ
シ基（メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、
ドデシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等)、ア
リールオキシ基(フェノキシ基、p-トリルオキシ基、p-
クロロフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基等、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基（アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、
N-メチルアニリノ基等)、アンモニオ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、
オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(3-メチル
ウレイド基、3-フェニルウレイド基、3,3-ジブチルウレ
イド基等、チオウレイド基、アシル基（ホルミル基、ア
セチル基等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置
換カルバモイル基（エチルカルバモイル基、ジブチルカ
ルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル
基、3-(2,4-ジ-t-アミノフェノキシ)プロピルカルバモ
イル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニ
ル基等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、ス
ルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボ
ン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン
酸またはその塩であることが好ましく、これらの隣り合
う置換基が閉環して飽和炭素環、芳香族炭素環またはヘ
テロ芳香環を形成した化合物も好ましく用いることがで
きる。また、これら骨格をなすピロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが幾つか連
結し、金属イオンに２座あるいは３座で配位出来るよう
になった化合物も好ましい。中でも2,2"−ビイミダゾー
ルおよびその誘導体は最も好ましい。さらに配位子とし
ては、基本骨格をなす環の一部に負電荷を持たない化合
物でも、その置換基中に負電荷を持つ部位が存在すれば
好ましい化合物である。この場合も前述のように配位子
場効果を考えると配位原子の周囲は芳香族性を持つこと
が好ましいと考えられ、フラン、チオフェン、ピラン、
ピリジン、2,2'−ビチオフェン、2,2'-ビピリジン、お
よび2,2':6',2"−ターピリジンを骨格とした化合物が好
ましく、その置換基としてはアルコール、カルボン酸、
過オキシ酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン
酸、ニトロ基、イソシアン化物、ヒドロペルオキシド、
アミドカルボン酸、アゾキシ基、アゾヒドロキシド、ヒ
ドロキシルアミン、オキシムから選ばれる置換基が好ま
しい。
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾールである様な脱 H+により負電荷を持つことが出来
る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ま
しい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換
もしくは非置換アルキル基（メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、t-オクチル基、イソデシル基、
イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフ
ルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基
等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基（シクロヘキシル基、4-t-ブチルシクロ
ヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基（フェ
ニル基、p-トリル基、p-アニシル基、p-クロロフェニル
基、4-t-ブチルフェニル基、2, 4-ジ-t-アミノフェニル
基等)、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドキシ基、アルコキ
シ基（メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、
ドデシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等)、ア
リールオキシ基(フェノキシ基、p-トリルオキシ基、p-
クロロフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基等、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基（アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、
N-メチルアニリノ基等)、アンモニオ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、
オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(3-メチル
ウレイド基、3-フェニルウレイド基、3,3-ジブチルウレ
イド基等、チオウレイド基、アシル基（ホルミル基、ア
セチル基等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置
換カルバモイル基（エチルカルバモイル基、ジブチルカ
ルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル
基、3-(2,4-ジ-t-アミノフェノキシ)プロピルカルバモ
イル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニ
ル基等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、ス
ルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボ
ン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン
酸またはその塩であることが好ましく、これらの隣り合
う置換基が閉環して飽和炭素環、芳香族炭素環またはヘ
テロ芳香環を形成した化合物も好ましく用いることがで
きる。また、これら骨格をなすピロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが幾つか連
結し、金属イオンに２座あるいは３座で配位出来るよう
になった化合物も好ましい。中でも2,2"−ビイミダゾー
ルおよびその誘導体は最も好ましい。さらに配位子とし
ては、基本骨格をなす環の一部に負電荷を持たない化合
物でも、その置換基中に負電荷を持つ部位が存在すれば
好ましい化合物である。この場合も前述のように配位子
場効果を考えると配位原子の周囲は芳香族性を持つこと
が好ましいと考えられ、フラン、チオフェン、ピラン、
ピリジン、2,2'−ビチオフェン、2,2'-ビピリジン、お
よび2,2':6',2"−ターピリジンを骨格とした化合物が好
ましく、その置換基としてはアルコール、カルボン酸、
過オキシ酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン
酸、ニトロ基、イソシアン化物、ヒドロペルオキシド、
アミドカルボン酸、アゾキシ基、アゾヒドロキシド、ヒ
ドロキシルアミン、オキシムから選ばれる置換基が好ま
しい。
【００４３】本発明の中心金属としては特に制限はない
が、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、また
は、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属
イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のd
軌道が配位子場分裂を起こした時、安定化した軌道には
全て電子が満たされているいるものが好ましい。中でも
＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アル
カリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オスミウム(I
I)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いるこ
とが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄(II)、
ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用いることが最
も好ましい。
が、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、また
は、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属
イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のd
軌道が配位子場分裂を起こした時、安定化した軌道には
全て電子が満たされているいるものが好ましい。中でも
＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アル
カリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オスミウム(I
I)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いるこ
とが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄(II)、
ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用いることが最
も好ましい。
【００４４】以下に本発明の錯体の具体例を示すが、発
明の化合物はこれらに限定されるものではない。
明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】本発明において、好ましく用いる各配位子
では、 H+が付加した状態にあっても、脱 H+した状態で
ってもよい。
では、 H+が付加した状態にあっても、脱 H+した状態で
ってもよい。
【００４９】本発明において錯体分子は水溶液中で対イ
オンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で
存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではな
い。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した
時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロ
ゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、４級
アルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
４級アルキルアンモニウムのアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基であることが好ましく、中でも４つの置換基がすべ
て等しいテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチ
ルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイ
オンおよびテトラ（n-ブチル)アンモニウムイオンが好
ましい。また、配位子として用いた化合物に H+イオン
を付加させカチオンとしたものを対陽イオンとすること
も好ましい。
オンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で
存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではな
い。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した
時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロ
ゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、４級
アルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
４級アルキルアンモニウムのアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基であることが好ましく、中でも４つの置換基がすべ
て等しいテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチ
ルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイ
オンおよびテトラ（n-ブチル)アンモニウムイオンが好
ましい。また、配位子として用いた化合物に H+イオン
を付加させカチオンとしたものを対陽イオンとすること
も好ましい。
【００５０】錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を
成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやす
く、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラ
フェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好まし
い。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシア
ノイオン、亜硝酸イオン、しゅう酸イオン等の配位性の
強い陰イオンいると、錯体の配位子として用いているハ
ロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の
組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これら
の陰イオンを用いることは好ましくない。
成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやす
く、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラ
フェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好まし
い。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシア
ノイオン、亜硝酸イオン、しゅう酸イオン等の配位性の
強い陰イオンいると、錯体の配位子として用いているハ
ロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の
組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これら
の陰イオンを用いることは好ましくない。
【００５１】本発明の錯体はいくつかの方法によって合
成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾー
ルを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛
錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたは
イミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオ
ロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具
体的な合成例として、各イミダゾール、ピラゾール錯体
の合成方法がRec. Trav. Chim.,1969, 88, 1451に記載
されている。また、[Ru(trz)6]4- (trz = 1,2,4-トリア
ゾール)はInorg. Chim. Acta1983, 71, 155に記載され
ている[Ru(bpy)2(trz)2]0の反応を参考にすることで合
成できる。[Ru(Hdpa)3]2+はよく知られた化合物であり
多くの合成方法があるが、Inorg. Chim. Acta, 1992, 1
95, 221 、Transition Met. Chem., 1993, 18, 197、J.
Phys. Chem., 1982, 86, 3768等に合成方法が記載され
ている。また、その他の多くの錯体、特にRu錯体に関し
てはCoord. Chem. Rev. 84(1988) 85-277 およびその中
に挙げられている参考文献に挙げられた方法によって合
成できる。
成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾー
ルを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛
錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたは
イミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオ
ロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具
体的な合成例として、各イミダゾール、ピラゾール錯体
の合成方法がRec. Trav. Chim.,1969, 88, 1451に記載
されている。また、[Ru(trz)6]4- (trz = 1,2,4-トリア
ゾール)はInorg. Chim. Acta1983, 71, 155に記載され
ている[Ru(bpy)2(trz)2]0の反応を参考にすることで合
成できる。[Ru(Hdpa)3]2+はよく知られた化合物であり
多くの合成方法があるが、Inorg. Chim. Acta, 1992, 1
95, 221 、Transition Met. Chem., 1993, 18, 197、J.
Phys. Chem., 1982, 86, 3768等に合成方法が記載され
ている。また、その他の多くの錯体、特にRu錯体に関し
てはCoord. Chem. Rev. 84(1988) 85-277 およびその中
に挙げられている参考文献に挙げられた方法によって合
成できる。
【００５２】本発明の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時
に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形
成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外
の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。
さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内
へのドープを行ってもよい。
に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形
成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外
の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。
さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内
へのドープを行ってもよい。
【００５３】本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドープ
する場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開
平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特
開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、
粒子表面層により高濃度のドープを行ってもよい。ま
た、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５
６，５３０号明細書に開示されているように、ドープさ
せた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよ
い。また、錯体をドープした微粒子を調製し、その微粒
子を添加し物理熟成することにより、ハロゲン化銀粒子
に錯体をドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ド
ープ方法を組み合わせて用いてもよい。
する場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開
平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特
開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、
粒子表面層により高濃度のドープを行ってもよい。ま
た、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５
６，５３０号明細書に開示されているように、ドープさ
せた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよ
い。また、錯体をドープした微粒子を調製し、その微粒
子を添加し物理熟成することにより、ハロゲン化銀粒子
に錯体をドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ド
ープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×10-8モル以上１×10-2モル以下が適当であり、
好ましくは１×10-6以上１×10-3モル以下である。
たり１×10-8モル以上１×10-2モル以下が適当であり、
好ましくは１×10-6以上１×10-3モル以下である。
【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができる。ハロゲン化銀粒子のサイズに制限
はないが、球相当径で0.01〜3 μm の粒子であれば好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正
常晶粒子）でも、不規則な結晶系でも、あるいは双晶面
を一枚以上有する種々の形状であってもよい。規則的な
結晶系には立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十
面体及び四十八面体が含まれる。不規則な結晶形には、
球状およびじゃがいも状が含まれる。双晶面を一枚以上
有する形状の粒子には、平行な双晶面を二枚あるいは三
枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状粒子が含まれ
る。この平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が
単分散であることが好ましい。単分散平板状粒子の調製
については特開昭６３−１１９２８号公報に記載があ
る。単分散六角形平板状粒子については、特開昭６３−
１５１６１８号公報に記載がある。円形単分散平板状粒
子乳剤については、特開平１−１３１５４１号公報に記
載がある。また、特開平２−８３８号公報には、全投影
面積の95％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平
板粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分
布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許５１
４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキレンオキサイドブ
ロックポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係
数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができる。ハロゲン化銀粒子のサイズに制限
はないが、球相当径で0.01〜3 μm の粒子であれば好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正
常晶粒子）でも、不規則な結晶系でも、あるいは双晶面
を一枚以上有する種々の形状であってもよい。規則的な
結晶系には立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十
面体及び四十八面体が含まれる。不規則な結晶形には、
球状およびじゃがいも状が含まれる。双晶面を一枚以上
有する形状の粒子には、平行な双晶面を二枚あるいは三
枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状粒子が含まれ
る。この平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が
単分散であることが好ましい。単分散平板状粒子の調製
については特開昭６３−１１９２８号公報に記載があ
る。単分散六角形平板状粒子については、特開昭６３−
１５１６１８号公報に記載がある。円形単分散平板状粒
子乳剤については、特開平１−１３１５４１号公報に記
載がある。また、特開平２−８３８号公報には、全投影
面積の95％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平
板粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分
布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許５１
４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキレンオキサイドブ
ロックポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係
数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。
【００５６】平板状粒子は、その主平面が（１００）と
（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方
に適用出来る。前者については、臭化銀に関して米国特
許４，０６３，９５１号明細書および特開平５−２８１
６４０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０
５３４３９５Ａ１号および米国特許５，２６４，３３７
号各明細書に記載がある。後者の平板状粒子は上記の双
晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、
塩化銀に関しては米国特許４，３９９，２１５号、同
４，９８３，５０８号、同５，１８３，７３２号各明細
書、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１
３号各公報に記載がある。
（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方
に適用出来る。前者については、臭化銀に関して米国特
許４，０６３，９５１号明細書および特開平５−２８１
６４０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０
５３４３９５Ａ１号および米国特許５，２６４，３３７
号各明細書に記載がある。後者の平板状粒子は上記の双
晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、
塩化銀に関しては米国特許４，３９９，２１５号、同
４，９８３，５０８号、同５，１８３，７３２号各明細
書、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１
３号各公報に記載がある。
【００５７】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載がある。この公報によれば、平均粒子径
／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に
特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相より
もヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入
することが出来る。この転位の導入により、感度の上
昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減
少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、
転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、
中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特
許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、
特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転位を有す
る正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に
塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエ
ピタキシーを物理熟成および／またはハロゲンによるコ
ンバージョンによって転位を導入出来ることが開示され
ている。本発明におけるハロゲン化銀粒子には高ヨード
相を設ける方法でも塩臭化銀エピタキシーを生成する方
法でも転位を導入することが出来、これらの様な転位の
導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少とい
う効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例
えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 5
7 や、T. Shiozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972,
35, 213によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接法により観察することが出来る。すなわち、乳
剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意
して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型（0.25μｍの厚さに対し200 kV以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。この様な方法により得られた粒子の写真によ
り、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子につい
ての転位線の位置および数を求めることが出来る。本発
明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50%以上の個数の粒子
が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果があ
る。
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載がある。この公報によれば、平均粒子径
／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に
特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相より
もヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入
することが出来る。この転位の導入により、感度の上
昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減
少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、
転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、
中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特
許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、
特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転位を有す
る正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に
塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエ
ピタキシーを物理熟成および／またはハロゲンによるコ
ンバージョンによって転位を導入出来ることが開示され
ている。本発明におけるハロゲン化銀粒子には高ヨード
相を設ける方法でも塩臭化銀エピタキシーを生成する方
法でも転位を導入することが出来、これらの様な転位の
導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少とい
う効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例
えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 5
7 や、T. Shiozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972,
35, 213によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接法により観察することが出来る。すなわち、乳
剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意
して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型（0.25μｍの厚さに対し200 kV以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。この様な方法により得られた粒子の写真によ
り、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子につい
ての転位線の位置および数を求めることが出来る。本発
明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50%以上の個数の粒子
が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果があ
る。
【００５８】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、
アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１
５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、ア
ミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、
チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記載）、イミ
ダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報記載）およ
び置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５
３１号公報記載）を挙げることができる。
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、
アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１
５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、ア
ミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、
チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記載）、イミ
ダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報記載）およ
び置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５
３１号公報記載）を挙げることができる。
【００５９】ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 PhotographicEmul
sion Chemistry (The Forcal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著Making and Coating Photographic
Emulsion (The Forcal Press刊、1964年)等に記載され
た方法を用いて調製することが出来る。すなわち 酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の
いずれを用いても良い。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法
を用いることも出来る。また硝酸銀やハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる
方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−
３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記
載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２
４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に記
載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く
成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生
を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、
好ましく用いられる。
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 PhotographicEmul
sion Chemistry (The Forcal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著Making and Coating Photographic
Emulsion (The Forcal Press刊、1964年)等に記載され
た方法を用いて調製することが出来る。すなわち 酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の
いずれを用いても良い。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法
を用いることも出来る。また硝酸銀やハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる
方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−
３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記
載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２
４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に記
載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く
成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生
を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、
好ましく用いられる。
【００６０】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、
同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４
３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許
４８７９２０８号明細書に記載されている。この方法に
よれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全
に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得ること
が出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持っ
た乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）
と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二
重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２
８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用
いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述
のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を
有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特開昭
５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９
−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公報お
よび欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載されてい
る。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成を
もってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部
に接合して成長させることが出来る。この様な接合結晶
は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であって
も、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。接合構造の場合には、ハ
ロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダ
ン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲ
ン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれば
用いてもよい。
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、
同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４
３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許
４８７９２０８号明細書に記載されている。この方法に
よれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全
に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得ること
が出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持っ
た乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）
と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二
重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２
８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用
いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述
のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を
有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特開昭
５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９
−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公報お
よび欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載されてい
る。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成を
もってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部
に接合して成長させることが出来る。この様な接合結晶
は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であって
も、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。接合構造の場合には、ハ
ロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダ
ン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲ
ン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれば
用いてもよい。
【００６１】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構
造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有
率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界
部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的
な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許
００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１号各
明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許２
３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３
２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤
は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３
５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現
像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いるこ
とが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像
型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構
造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有
率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界
部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的
な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許
００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１号各
明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許２
３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３
２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤
は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３
５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現
像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いるこ
とが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像
型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。
【００６２】ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色素類に通常
利用される環のいずれをも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に環
式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用出
来る。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズイ
ンドレニン環、インドール環、ベンズオキサドール環、
ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズイミダゾー
ル環およびキノリン環を挙げることが出来る。これらの
環の炭素原子上に置換基が結合していてもよい。メロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチ
レン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用する
ことが出来る。その様なヘテロ環の例としてしては、ピ
ラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環及びチオバルビツール
酸環を挙げることが出来る。
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色素類に通常
利用される環のいずれをも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に環
式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用出
来る。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズイ
ンドレニン環、インドール環、ベンズオキサドール環、
ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズイミダゾー
ル環およびキノリン環を挙げることが出来る。これらの
環の炭素原子上に置換基が結合していてもよい。メロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチ
レン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用する
ことが出来る。その様なヘテロ環の例としてしては、ピ
ラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環及びチオバルビツール
酸環を挙げることが出来る。
【００６３】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.
01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素
は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒
子形成時や物理熟成時）に添加される。
当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.
01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素
は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒
子形成時や物理熟成時）に添加される。
【００６４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の化
学増感後の固有吸収の波長を持った光での感度（固有感
度）が改良される。すなわち、約450nm より長波の光に
対する分光増感色素がハロゲン化銀粒子表面に吸着する
ことに起因する減感（増感色素による固有減感）を、本
発明の各錯体をドープすることによって減少させること
が出来る。本発明はハロゲン化銀の固有感度が増加する
効果に加えて、増感色素による固有減感をより有効に防
止出来るという効果も有する。
学増感後の固有吸収の波長を持った光での感度（固有感
度）が改良される。すなわち、約450nm より長波の光に
対する分光増感色素がハロゲン化銀粒子表面に吸着する
ことに起因する減感（増感色素による固有減感）を、本
発明の各錯体をドープすることによって減少させること
が出来る。本発明はハロゲン化銀の固有感度が増加する
効果に加えて、増感色素による固有減感をより有効に防
止出来るという効果も有する。
【００６５】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特
許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１
号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記
載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６
３５，７２１号各明細書に記載がある。
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特
許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１
号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記
載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６
３５，７２１号各明細書に記載がある。
【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄
増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金
増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides著、Chimie et Physique Photographeque（Pa
ul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosu
re 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.James編集、The Th
eory of the Photographic Process（Macmillan社刊、1
977年、第４版）、H.Frieser著、Die Grundlagender Ph
otographischen Prozess mit Silver-halogeniden（Aka
demische Verlags- geselbshaft、1968年）に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナ
トリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿
素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チ
オ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオ
アミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオア
セトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エ
チルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベ
ンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダ
ニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフ
ォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オ
キソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィ
ド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘ
キサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、シス
テイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれ
る。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用出来る。
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄
増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金
増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides著、Chimie et Physique Photographeque（Pa
ul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosu
re 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.James編集、The Th
eory of the Photographic Process（Macmillan社刊、1
977年、第４版）、H.Frieser著、Die Grundlagender Ph
otographischen Prozess mit Silver-halogeniden（Aka
demische Verlags- geselbshaft、1968年）に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナ
トリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿
素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チ
オ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオ
アミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオア
セトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エ
チルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベ
ンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダ
ニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフ
ォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オ
キソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィ
ド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘ
キサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、シス
テイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれ
る。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用出来る。
【００６７】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セ
レノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノ
シアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類
およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−
４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）
も、セレン増感剤として利用出来る。
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セ
レノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノ
シアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類
およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−
４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）
も、セレン増感剤として利用出来る。
【００６８】テルル増感剤においては、不安定テルル化
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号
各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素
類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジ
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォス
フィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、
エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロ
アセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステ
ル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステ
ル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号
各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素
類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジ
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォス
フィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、
エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロ
アセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステ
ル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステ
ル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００６９】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique（Paul Montel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure誌 307巻３０７１０５
号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０
４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記
載の金化合物も用いることが出来る。
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique（Paul Montel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure誌 307巻３０７１０５
号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０
４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記
載の金化合物も用いることが出来る。
【００７０】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkide
s著、Chimie et Physique Photographique（Paul Monte
l社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 30
7巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例に
は、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒ
ドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することも出来る。
剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkide
s著、Chimie et Physique Photographique（Paul Monte
l社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 30
7巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例に
は、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒ
ドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することも出来る。
【００７１】化学増感は二種以上を組み合わせて実施し
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-2モルであり、10
-7〜5×10-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜10-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては6〜11であり、好ましくは7〜10であ
る。pHは4〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-2モルであり、10
-7〜5×10-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜10-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては6〜11であり、好ましくは7〜10であ
る。pHは4〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。
【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることが出来る。この様な化合物の例には、アゾ
ール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類
（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、ア
ザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−
ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7）テトラアザインデン
類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフ
ィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防
止剤または安定剤として知られている。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることが出来る。この様な化合物の例には、アゾ
ール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類
（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、ア
ザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−
ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7）テトラアザインデン
類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフ
ィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防
止剤または安定剤として知られている。
【００７３】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増
感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶ
ことも出来る。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増
感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内により好まし
くは20％までの時間以内)でもよい。
通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増
感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶ
ことも出来る。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増
感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内により好まし
くは20％までの時間以内)でもよい。
【００７４】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。
【００７５】（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
Ｌ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
【００７６】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細
書に記載がある。（４）については、Research Disclos
ure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１
号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。
また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細
書に記載がある。（４）については、Research Disclos
ure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１
号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。
また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。
【００７７】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。
【００７８】 ────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ────────────────────────────────── １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤 ６ 光吸収剤、フィ 25〜26頁 649頁右欄 ルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 32頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁 同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ──────────────────────────────────
【００７９】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。
【００８０】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。
【００８１】
【実施例】以下に、本発明を具体例により詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】実施例１ 「乳剤1-1；臭化銀立方体乳剤(1)」870 mlの水に36 gの
脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウムを加えて溶解
した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液中に撹拌しなが
ら0.088 M硝酸銀水溶液（溶液１）36mlと0.088 M臭化カ
リウム水溶液（溶液２）36mlを10分間ダブルジェット法
で定量添加し、続いて溶液１と溶液２の各々176 mlを７
分間でダブルジェット法で添加した。その後、0.82 M硝
酸銀水溶液（溶液３）898 mlを始め0.53ml/minの流速か
ら流量を加速して90分間添加を行い、同時に0.90M臭化
カリウム水溶液（溶液４）をpBrが4.66に保たれるよう
にコントロールしながら添加した。続いて90mlの溶液３
を５分間でさらに定量添加し、これと同時に溶液４と同
じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液５)を同じくpBrが4.
66に保たれるようにコントロールしながら添加した。溶
液添加終了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、50 gゼ
ラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリウム、２−フ
ェノキシエタノールを添加、pHは 6.5に調整した。得ら
れた粒子は辺長0.5 μm の単分散臭化銀立方体であっ
た。
脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウムを加えて溶解
した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液中に撹拌しなが
ら0.088 M硝酸銀水溶液（溶液１）36mlと0.088 M臭化カ
リウム水溶液（溶液２）36mlを10分間ダブルジェット法
で定量添加し、続いて溶液１と溶液２の各々176 mlを７
分間でダブルジェット法で添加した。その後、0.82 M硝
酸銀水溶液（溶液３）898 mlを始め0.53ml/minの流速か
ら流量を加速して90分間添加を行い、同時に0.90M臭化
カリウム水溶液（溶液４）をpBrが4.66に保たれるよう
にコントロールしながら添加した。続いて90mlの溶液３
を５分間でさらに定量添加し、これと同時に溶液４と同
じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液５)を同じくpBrが4.
66に保たれるようにコントロールしながら添加した。溶
液添加終了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、50 gゼ
ラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリウム、２−フ
ェノキシエタノールを添加、pHは 6.5に調整した。得ら
れた粒子は辺長0.5 μm の単分散臭化銀立方体であっ
た。
【００８３】「乳剤 1-2、1-3、1-4：[Fe(CN)6]4-、[Fe
(EDTA)]2-または[Fe(CN)5(DMSO)]3-をドープした臭化銀
立方体乳剤」（比較例） 乳剤1-1の調製方法において、溶液４および溶液５に[Fe
(CN)6]4-、[Fe(EDTA)] 2- (EDTA = ethylene-diaminetet
raacetic acid)または[Fe(CN)5(DMSO)]3-(DMSO= dimeth
ylsulfoxide)をこの部分に添加される銀１モル当たり1
×10-5モル添加することによって、乳剤1-2、1-3および
1-4を得た。
(EDTA)]2-または[Fe(CN)5(DMSO)]3-をドープした臭化銀
立方体乳剤」（比較例） 乳剤1-1の調製方法において、溶液４および溶液５に[Fe
(CN)6]4-、[Fe(EDTA)] 2- (EDTA = ethylene-diaminetet
raacetic acid)または[Fe(CN)5(DMSO)]3-(DMSO= dimeth
ylsulfoxide)をこの部分に添加される銀１モル当たり1
×10-5モル添加することによって、乳剤1-2、1-3および
1-4を得た。
【００８４】「乳剤1-5、1-6：本発明の[Ru(trz)6]4-を
ドープした臭化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤1-1の調製方法において、溶液４および溶液５に本
発明の[Ru(trz)6]4- (trz = 1,2,4-トリアゾール)を添
加される銀１モル当たり1×10-5モル添加することによ
って、乳剤1-5を得た。
ドープした臭化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤1-1の調製方法において、溶液４および溶液５に本
発明の[Ru(trz)6]4- (trz = 1,2,4-トリアゾール)を添
加される銀１モル当たり1×10-5モル添加することによ
って、乳剤1-5を得た。
【００８５】上記の臭化銀乳剤1-1〜1-5に銀１モルあた
り1.2×10-4モルのチオ硫酸ナトリウムを添加して６０
℃にて最適に化学増感した。これら乳剤1-1〜1-5にそれ
ぞれゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート
粒子、2, 4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナト
リウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ
銀量２g/m2で塗布し、塗布試料1-1a〜1-5aを得た。ま
た、これらの乳剤には、下記の増感色素を4.9×10-4
モル/モルAg加えて分光増感を施し、塗布試料1-1a〜1-6
aと同じ方法で塗布し、塗布試料1-1b〜1-5bをそれぞれ
得た。
り1.2×10-4モルのチオ硫酸ナトリウムを添加して６０
℃にて最適に化学増感した。これら乳剤1-1〜1-5にそれ
ぞれゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート
粒子、2, 4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナト
リウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ
銀量２g/m2で塗布し、塗布試料1-1a〜1-5aを得た。ま
た、これらの乳剤には、下記の増感色素を4.9×10-4
モル/モルAg加えて分光増感を施し、塗布試料1-1a〜1-6
aと同じ方法で塗布し、塗布試料1-1b〜1-5bをそれぞれ
得た。
【００８６】
【化１０】
【００８７】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１秒、10-3秒)を光学楔を介して与えたあと、下記処
方で得た現像液１で、20℃10分間現像したあと常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カ
ブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋
0.1の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、
それぞれドープなし試料での値を100とする相対値とし
て表した。表１には塗布試料1-1a〜1-5a（分光増感色素
ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀の固有吸収が見
られる波長で露光した時の相対感度、及び、塗布試料1-
1b〜1-6b（分光増感色素を添加した試料）の各試料に分
光増感色素が吸収を持つ波長で露光したした時の相対感
度をそれぞれ示した。
（１秒、10-3秒)を光学楔を介して与えたあと、下記処
方で得た現像液１で、20℃10分間現像したあと常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カ
ブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋
0.1の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、
それぞれドープなし試料での値を100とする相対値とし
て表した。表１には塗布試料1-1a〜1-5a（分光増感色素
ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀の固有吸収が見
られる波長で露光した時の相対感度、及び、塗布試料1-
1b〜1-6b（分光増感色素を添加した試料）の各試料に分
光増感色素が吸収を持つ波長で露光したした時の相対感
度をそれぞれ示した。
【００８８】現像液１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、pHを9.6に合わせる。
【００８９】
【表１】
【００９０】表１には本発明の[Ru(trz)6]4-をドープし
た乳剤と[Fe(CN)6]4-、[Fe(EDTA)]2 -および[Fe(CN)5(DM
SO)]3-をドープした乳剤の相対感度を示した。これらの
ドーパントは何れも核になる部分を除いて粒子内に均一
にドープしてある。本発明の[Ru(trz)6]4-をドープした
乳剤は何れの場合も高感化の効果を示したが、10-3秒間
露光を行った時より1秒間露光した時の方が効果が大き
く、特に色素を添加した試料では感度増加の効果が大き
かった。[Ru(trz)6]4-をドープした乳剤を、これまで高
感化効果のあるドーパントとして用いられて来た[Fe(C
N)6]4-あるいは米国特許３，６７２，９０１号明細書等
に記載の[Fe(EDTA)]2-や米国特許５，３６０，７１２号
明細書に記載の[Fe(CN)5(DMSO)]3-をドープした乳剤と
比較しても、1秒露光の時には[Ru(trz)6]4-をドープし
た乳剤の方がはっきりと高感化の効果が大きく、10-3秒
露光した場合にも同等以上の高感化の効果が見られた。
なお、[Ru(trz)6]4-は添加量を増加していくと内部感度
を持つ様になる。
た乳剤と[Fe(CN)6]4-、[Fe(EDTA)]2 -および[Fe(CN)5(DM
SO)]3-をドープした乳剤の相対感度を示した。これらの
ドーパントは何れも核になる部分を除いて粒子内に均一
にドープしてある。本発明の[Ru(trz)6]4-をドープした
乳剤は何れの場合も高感化の効果を示したが、10-3秒間
露光を行った時より1秒間露光した時の方が効果が大き
く、特に色素を添加した試料では感度増加の効果が大き
かった。[Ru(trz)6]4-をドープした乳剤を、これまで高
感化効果のあるドーパントとして用いられて来た[Fe(C
N)6]4-あるいは米国特許３，６７２，９０１号明細書等
に記載の[Fe(EDTA)]2-や米国特許５，３６０，７１２号
明細書に記載の[Fe(CN)5(DMSO)]3-をドープした乳剤と
比較しても、1秒露光の時には[Ru(trz)6]4-をドープし
た乳剤の方がはっきりと高感化の効果が大きく、10-3秒
露光した場合にも同等以上の高感化の効果が見られた。
なお、[Ru(trz)6]4-は添加量を増加していくと内部感度
を持つ様になる。
【００９１】実施例２ 「乳剤2-1；臭化銀立方体乳剤(2)」（比較例) 実施例１の乳剤1-1と同様にして乳剤2-1を得た。
【００９２】「乳剤 2-2〜2-9：本発明のピラゾール錯
体、イミダゾール錯体、トリアゾール錯体をドープした
臭化銀立方体乳剤(1)」（本発明） 実施例１の乳剤1-1の調製方法において、溶液５に本発
明の[Fe(pz)6]2+(pz =ピラゾール)、[Zn(pz)6]2+、[Mg
(pz)6]2+、[Fe(Im)6]2+(Im = イミダゾール)、[Zn(I
m)6]2+、[Mg(Im)6]2+、および、[Fe(trz)6]2+ (trz =
1,2,4-トリアゾール)をこの部分に添加される銀１モル
対して1×10-5モルの割合で添加することによって乳剤2
-2から2-8を得た。また、同様にして[Ru(trz)6]4-をこ
の部分に添加される銀１モル対して 5×10-5モルの割合
で添加することによって乳剤2-9を得た。
体、イミダゾール錯体、トリアゾール錯体をドープした
臭化銀立方体乳剤(1)」（本発明） 実施例１の乳剤1-1の調製方法において、溶液５に本発
明の[Fe(pz)6]2+(pz =ピラゾール)、[Zn(pz)6]2+、[Mg
(pz)6]2+、[Fe(Im)6]2+(Im = イミダゾール)、[Zn(I
m)6]2+、[Mg(Im)6]2+、および、[Fe(trz)6]2+ (trz =
1,2,4-トリアゾール)をこの部分に添加される銀１モル
対して1×10-5モルの割合で添加することによって乳剤2
-2から2-8を得た。また、同様にして[Ru(trz)6]4-をこ
の部分に添加される銀１モル対して 5×10-5モルの割合
で添加することによって乳剤2-9を得た。
【００９３】上記の臭化銀立方体乳剤2-1〜2-9に銀１モ
ルあたり1.2×10-4モルのチオ硫酸ナトリウムを添加し
て６０℃にて最適に化学増感した。これら乳剤2-1〜2-9
は実施例１の乳剤1-1〜1-5と同様に塗布し塗布試料2-1a
〜2-9aを得た。また、これらの乳剤には実施例１と同様
に増感色素を加えて分光増感を施し、同じ方法で塗布
することで塗布試料2-1b〜2-9bをそれぞれ得た。
ルあたり1.2×10-4モルのチオ硫酸ナトリウムを添加し
て６０℃にて最適に化学増感した。これら乳剤2-1〜2-9
は実施例１の乳剤1-1〜1-5と同様に塗布し塗布試料2-1a
〜2-9aを得た。また、これらの乳剤には実施例１と同様
に増感色素を加えて分光増感を施し、同じ方法で塗布
することで塗布試料2-1b〜2-9bをそれぞれ得た。
【００９４】これら試料は実施例１と同じ方法で露光、
現像し相対感度を求めた。表２には塗布試料2-1a〜2-9a
（分光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀
の固有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度、及
び、塗布試料、2-1b〜2-9b（分光増感色素を添加した試
料）の各試料に分光増感色素が吸収を持つ波長で露光し
た時の相対感度をそれぞれ示した。
現像し相対感度を求めた。表２には塗布試料2-1a〜2-9a
（分光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀
の固有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度、及
び、塗布試料、2-1b〜2-9b（分光増感色素を添加した試
料）の各試料に分光増感色素が吸収を持つ波長で露光し
た時の相対感度をそれぞれ示した。
【００９５】
【表２】
【００９６】ここでは臭化銀立方体粒子の粒子体積で90
%〜100%の粒子表面10％層に各錯体を添加した。表２に
おいて感度増加の効果の大きさはピラゾールを配位子と
する各錯体よりも、イミダゾールを配位子とする錯体で
大きかった。また、トリアゾールを配位子とした錯体で
は[Ru(trz)6]4-をドープした乳剤で大きな感度の上昇が
見られ、分光増感色素を添加した試料では[Fe(trz)6]4-
もイミダゾールを配位子とする錯体と同様な増感効果を
示した。なお、これらの乳剤では、この例で示したドー
プ量よりさらにドープ量を増加させると、はっきりとし
た内部感度を持つ様になり表面の感度が低下した。ま
た、これらと同じ条件で塩化銀立方体粒子へのドープも
行ったが、写真特性に変化は見られなかった。
%〜100%の粒子表面10％層に各錯体を添加した。表２に
おいて感度増加の効果の大きさはピラゾールを配位子と
する各錯体よりも、イミダゾールを配位子とする錯体で
大きかった。また、トリアゾールを配位子とした錯体で
は[Ru(trz)6]4-をドープした乳剤で大きな感度の上昇が
見られ、分光増感色素を添加した試料では[Fe(trz)6]4-
もイミダゾールを配位子とする錯体と同様な増感効果を
示した。なお、これらの乳剤では、この例で示したドー
プ量よりさらにドープ量を増加させると、はっきりとし
た内部感度を持つ様になり表面の感度が低下した。ま
た、これらと同じ条件で塩化銀立方体粒子へのドープも
行ったが、写真特性に変化は見られなかった。
【００９７】実施例３ 「乳剤3-1；臭化銀八面体乳剤の試料の調製(1)」870 ml
の水に36 gの脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウム
を加えて溶解した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液中
に撹拌しながら0.088 M硝酸銀水溶液（溶液６）36mlと
0.088 M臭化カリウム水溶液（溶液７）36mlを10分間ダ
ブルジェット法で定量添加し、続いて溶液６と溶液７の
各々176 mlを７分間でダブルジェット法で添加した。そ
の後、0.82 M硝酸銀水溶液（溶液８）898 mlを始め0.53
ml/minの流速から流量を加速して90分間添加を行い、同
時に0.90M臭化カリウム水溶液（溶液９）をpBrを2.93に
保つようにコントロールしながら添加した。続いて90ml
の溶液８を５分間でさらに定量添加し、同時に溶液９と
同じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液10)をpBrを2.93に
保つようにコントロールしながら添加した。溶液添加終
了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降法により可溶性
塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、50 gゼラチンを
追添して溶解し、さらに臭化カリウム、２−フェノキシ
エタノールを添加、pHは 6.5に調整した。得られた粒子
は辺長0.5 μm の単分散臭化銀八面体であった。
の水に36 gの脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウム
を加えて溶解した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液中
に撹拌しながら0.088 M硝酸銀水溶液（溶液６）36mlと
0.088 M臭化カリウム水溶液（溶液７）36mlを10分間ダ
ブルジェット法で定量添加し、続いて溶液６と溶液７の
各々176 mlを７分間でダブルジェット法で添加した。そ
の後、0.82 M硝酸銀水溶液（溶液８）898 mlを始め0.53
ml/minの流速から流量を加速して90分間添加を行い、同
時に0.90M臭化カリウム水溶液（溶液９）をpBrを2.93に
保つようにコントロールしながら添加した。続いて90ml
の溶液８を５分間でさらに定量添加し、同時に溶液９と
同じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液10)をpBrを2.93に
保つようにコントロールしながら添加した。溶液添加終
了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降法により可溶性
塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、50 gゼラチンを
追添して溶解し、さらに臭化カリウム、２−フェノキシ
エタノールを添加、pHは 6.5に調整した。得られた粒子
は辺長0.5 μm の単分散臭化銀八面体であった。
【００９８】「乳剤 3-2〜3-4：[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)5
(DMSO)]3-または [Fe2(CN)10(μ-4,4'-bpy)]3-(4,4'-bp
y=4,4'-bipyridine)をドープした臭化銀八面体乳剤」
（比較例） 乳剤3-1の調製方法において、溶液10に[Fe(CN)6]4-、[F
e(CN)5(DMSO)]3-(DMSO=dimethylsulfoxide)または [Fe2
(CN)10(μ-4,4'-bpy)]3-をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して1×10-4モルの割合で添加することによっ
て、乳剤3-2〜3-4を得た。
(DMSO)]3-または [Fe2(CN)10(μ-4,4'-bpy)]3-(4,4'-bp
y=4,4'-bipyridine)をドープした臭化銀八面体乳剤」
（比較例） 乳剤3-1の調製方法において、溶液10に[Fe(CN)6]4-、[F
e(CN)5(DMSO)]3-(DMSO=dimethylsulfoxide)または [Fe2
(CN)10(μ-4,4'-bpy)]3-をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して1×10-4モルの割合で添加することによっ
て、乳剤3-2〜3-4を得た。
【００９９】「乳剤3-5〜3-9：本発明の各錯体をドープ
した臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤3-1の調製方法において、溶液10に本発明の[Fe(pz)
6]2+(pz=ピラゾール)、[Fe(Im)6]2+(Im=イミダゾー
ル)、[Zn(Im)6]2+、[Mg(Im)6]2+、および、[Ru(trz)6]
4- (trz=1,2,4-トリアゾール)をこの部分に添加される
銀１モルに対して1×10-4モルの割合で添加することに
よって、乳剤3-5〜3-9を得た。
した臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤3-1の調製方法において、溶液10に本発明の[Fe(pz)
6]2+(pz=ピラゾール)、[Fe(Im)6]2+(Im=イミダゾー
ル)、[Zn(Im)6]2+、[Mg(Im)6]2+、および、[Ru(trz)6]
4- (trz=1,2,4-トリアゾール)をこの部分に添加される
銀１モルに対して1×10-4モルの割合で添加することに
よって、乳剤3-5〜3-9を得た。
【０１００】上記の臭化銀乳剤3-1〜3-9に銀１モルあた
り8.0×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6×10-6モル
の塩化金酸及び3.4×10-4モルのチオシアン酸カリウム
を添加し60℃で最適に化学増感した。これら乳剤3-1〜3
-9にそれぞれゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタク
リレート粒子、2, 4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法により
それぞれ銀量２g/m2で塗布し、塗布試料3-1a〜3-9aを得
た。また、これらの乳剤には、実施例１の増感色素を
4.9×10-4モル/モルAg加えて分光増感を施し、塗布試料
3-1a〜3-9aと同じ方法で塗布し、塗布試料3-1b〜3-9bを
得た。
り8.0×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6×10-6モル
の塩化金酸及び3.4×10-4モルのチオシアン酸カリウム
を添加し60℃で最適に化学増感した。これら乳剤3-1〜3
-9にそれぞれゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタク
リレート粒子、2, 4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法により
それぞれ銀量２g/m2で塗布し、塗布試料3-1a〜3-9aを得
た。また、これらの乳剤には、実施例１の増感色素を
4.9×10-4モル/モルAg加えて分光増感を施し、塗布試料
3-1a〜3-9aと同じ方法で塗布し、塗布試料3-1b〜3-9bを
得た。
【０１０１】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１秒、10-3秒)を光学楔を介して与えたあと、実施例
１の現像液１で、20℃10分間現像したあと常法により停
止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カブリ
は、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋0.1
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、それ
ぞれタイプ試料での値を100とする相対値として表し
た。表３には塗布試料3-1a〜3-9a（分光増感色素ブラン
ク試料）の各試料にハロゲン化銀の固有吸収が見られる
波長で露光した時の相対感度、及び、塗布試料3-1b〜3-
9b（分光増感色素を添加した試料）の各試料に分光増感
色素が吸収を持つ波長で露光したした時の相対感度を示
した。
（１秒、10-3秒)を光学楔を介して与えたあと、実施例
１の現像液１で、20℃10分間現像したあと常法により停
止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カブリ
は、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋0.1
の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、それ
ぞれタイプ試料での値を100とする相対値として表し
た。表３には塗布試料3-1a〜3-9a（分光増感色素ブラン
ク試料）の各試料にハロゲン化銀の固有吸収が見られる
波長で露光した時の相対感度、及び、塗布試料3-1b〜3-
9b（分光増感色素を添加した試料）の各試料に分光増感
色素が吸収を持つ波長で露光したした時の相対感度を示
した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】表３には臭化銀八面体乳剤に各錯体をドー
プした乳剤の相対感度を示した。[Fe(CN)6]4-の例から
考えると、各錯体は低pBrではドープされにくいことが
予測されるが、何れの錯体をドープした乳剤もドープな
しの乳剤に対して高感度な乳剤になった。ここでは、[Z
n(Im)6]2+あるいは[Ru(trz)6]4-をドープした乳剤で感
度の増加が大きく、特に[Ru(trz)6]4-では分光増感色素
の添加がない試料でも高感度化した乳剤となった。これ
らの乳剤では、臭化銀立方体乳剤の場合と同様に、1秒
露光の時に、より高感度化も効果が大きく、特に分光増
感色素を添加した時に効果が大きかった。[Fe(CN)6]4-
や米国特許５，３６０，７１２号明細書記載の[Fe(CN)5
(DMSO)]3-または [Fe2(CN)10(μ-4,4'-bpy)]3-をドープ
した乳剤と[Fe(Im)6]2+、[Zn(Im)6]2+、[Ru(trz)6]4-を
ドープした乳剤の写真感度を比較すると、10-3秒露光で
はその効果は劣るものの、1秒露光の場合にはシアンイ
オンを使用していないにも関らず、[Fe(Im)6]2+、[Zn(I
m)6]2+、[Ru(trz)6]4-を用いた乳剤でも、ほぼ同等かそ
れ以上の感度が得られた。
プした乳剤の相対感度を示した。[Fe(CN)6]4-の例から
考えると、各錯体は低pBrではドープされにくいことが
予測されるが、何れの錯体をドープした乳剤もドープな
しの乳剤に対して高感度な乳剤になった。ここでは、[Z
n(Im)6]2+あるいは[Ru(trz)6]4-をドープした乳剤で感
度の増加が大きく、特に[Ru(trz)6]4-では分光増感色素
の添加がない試料でも高感度化した乳剤となった。これ
らの乳剤では、臭化銀立方体乳剤の場合と同様に、1秒
露光の時に、より高感度化も効果が大きく、特に分光増
感色素を添加した時に効果が大きかった。[Fe(CN)6]4-
や米国特許５，３６０，７１２号明細書記載の[Fe(CN)5
(DMSO)]3-または [Fe2(CN)10(μ-4,4'-bpy)]3-をドープ
した乳剤と[Fe(Im)6]2+、[Zn(Im)6]2+、[Ru(trz)6]4-を
ドープした乳剤の写真感度を比較すると、10-3秒露光で
はその効果は劣るものの、1秒露光の場合にはシアンイ
オンを使用していないにも関らず、[Fe(Im)6]2+、[Zn(I
m)6]2+、[Ru(trz)6]4-を用いた乳剤でも、ほぼ同等かそ
れ以上の感度が得られた。
【０１０４】実施例４ 「乳剤4-1；臭化銀八面体乳剤の試料の調製(2)」870 ml
の水に36 gの脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウム
を加えて溶解した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液中
に撹拌しながら0.088 M硝酸銀水溶液（溶液６）36mlと
0.088 M臭化カリウム水溶液（溶液７）36mlを10分間ダ
ブルジェット法で定量添加し、続いて溶液６と溶液７の
各々176 mlを７分間でダブルジェット法で添加した。そ
の後、0.82 M硝酸銀水溶液（溶液８）898 mlを始め0.53
ml/minの流速から流量を加速して90分間添加を行い、同
時に0.90M臭化カリウム水溶液（溶液９）をpBrを2.93に
保つようにコントロールしながら添加した。続いて溶液
８63mlを３分30秒間でさらに定量添加し、同時に溶液９
をpBrを2.93に保つようにコントロールしながら添加し
た。さらに溶液８27mlを１分30秒間で定量添加し、同時
に溶液９と同じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液10)をp
Brを2.93に保つようにコントロールしながら添加した。
溶液添加終了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降法に
より可溶性塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、50 g
ゼラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリウム、２−
フェノキシエタノールを添加し、pH 6.5になるように調
整した。得られた粒子は辺長0.5 μm の単分散臭化銀八
面体であった。
の水に36 gの脱イオンゼラチンと0.25 gの臭化カリウム
を加えて溶解した。75℃に保ったこのゼラチン水溶液中
に撹拌しながら0.088 M硝酸銀水溶液（溶液６）36mlと
0.088 M臭化カリウム水溶液（溶液７）36mlを10分間ダ
ブルジェット法で定量添加し、続いて溶液６と溶液７の
各々176 mlを７分間でダブルジェット法で添加した。そ
の後、0.82 M硝酸銀水溶液（溶液８）898 mlを始め0.53
ml/minの流速から流量を加速して90分間添加を行い、同
時に0.90M臭化カリウム水溶液（溶液９）をpBrを2.93に
保つようにコントロールしながら添加した。続いて溶液
８63mlを３分30秒間でさらに定量添加し、同時に溶液９
をpBrを2.93に保つようにコントロールしながら添加し
た。さらに溶液８27mlを１分30秒間で定量添加し、同時
に溶液９と同じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液10)をp
Brを2.93に保つようにコントロールしながら添加した。
溶液添加終了５分後、35℃まで降温し、通常の沈降法に
より可溶性塩類を除去した後、再び40℃に昇温し、50 g
ゼラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリウム、２−
フェノキシエタノールを添加し、pH 6.5になるように調
整した。得られた粒子は辺長0.5 μm の単分散臭化銀八
面体であった。
【０１０５】「乳剤4-2、4-3：本発明の[Zn(Im)6]2+、
[Ru(trz)6]4-をドープした臭化銀八面体乳剤」（本発
明） 乳剤5-1の調製方法において、溶液10に本発明の[Zn(Im)
6]2+または[Ru(trz)6] 4-をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して1×10-5モルの割合で添加することによっ
て、乳剤4-2、4-3を得た。
[Ru(trz)6]4-をドープした臭化銀八面体乳剤」（本発
明） 乳剤5-1の調製方法において、溶液10に本発明の[Zn(Im)
6]2+または[Ru(trz)6] 4-をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して1×10-5モルの割合で添加することによっ
て、乳剤4-2、4-3を得た。
【０１０６】上記の臭化銀乳剤4-1〜4-3に銀１モルあた
り8.0×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6×10-6モル
の塩化金酸及び3.4×10-4モルのチオシアン酸カリウム
を添加し60℃で最適に化学増感した。これらの乳剤を実
施例３と同じ方法で塗布し、塗布試料4-1a〜4-3aを得
た。また、これらの乳剤は、実施例１の増感色素を4.
9×10-4モル/モルAg加えて分光増感を施し、塗布試料5-
1a〜5-3aと同じ方法で塗布することで、塗布試料4-1b〜
4-3bを得た。
り8.0×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6×10-6モル
の塩化金酸及び3.4×10-4モルのチオシアン酸カリウム
を添加し60℃で最適に化学増感した。これらの乳剤を実
施例３と同じ方法で塗布し、塗布試料4-1a〜4-3aを得
た。また、これらの乳剤は、実施例１の増感色素を4.
9×10-4モル/モルAg加えて分光増感を施し、塗布試料5-
1a〜5-3aと同じ方法で塗布することで、塗布試料4-1b〜
4-3bを得た。
【０１０７】これら試料は実施例３と同じ方法で露光、
現像し相対感度を求めた。表４には塗布試料4-1a〜4-3a
（分光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀
の固有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度、及
び、塗布試料4-1b〜4-3b（分光増感色素を添加した試
料）の各試料に分光増感色素が吸収を持つ波長で露光し
たした時の相対感度を示した。
現像し相対感度を求めた。表４には塗布試料4-1a〜4-3a
（分光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀
の固有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度、及
び、塗布試料4-1b〜4-3b（分光増感色素を添加した試
料）の各試料に分光増感色素が吸収を持つ波長で露光し
たした時の相対感度を示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】ここでは臭化銀八面体乳剤の表面３％層に
[Zn(Im)6]2+または[Ru(trz)6]4-をドープした（表
６）。これらの乳剤では、いずれの場合もドープなしの
乳剤より高感度な乳剤となり、この時にははっきりとし
た内部感度も認められなかった。また、これまでに示し
た実施例と同様に分光増感色素を添加した試料でより感
度増加の効果が大きかった。
[Zn(Im)6]2+または[Ru(trz)6]4-をドープした（表
６）。これらの乳剤では、いずれの場合もドープなしの
乳剤より高感度な乳剤となり、この時にははっきりとし
た内部感度も認められなかった。また、これまでに示し
た実施例と同様に分光増感色素を添加した試料でより感
度増加の効果が大きかった。
【０１１０】実施例５ 「乳剤5-1；臭化銀八面体乳剤の試料の調製(3)」実施例
３の乳剤3-1と同様な方法で乳剤5-1を得た。
３の乳剤3-1と同様な方法で乳剤5-1を得た。
【０１１１】「乳剤 5-2〜5-5：[Ru(Hdpa)3]2+、[Ru(bp
y)2(dcbpy)]2+、[Ru(dsbpy)3]2+または [Ru(hq)3]- を
ドープした臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤5-1の調製方法において、溶液９および溶液10に[Ru
(Hdpa)3]2+(Hdpa=2,2'-dipyridylamine)、[Ru(bpy)2(dc
bpy)]2+(bpy=2,2'-bipyridine, dcbpy=4,4'-dicarboxy-
2,2'-bipyridine) 、[Ru(dsbpy)3]2+ (dsbpy=2,2'-bipy
ridine-4,4'-disulphonic acid)または [Ru(hq)3]- (hq
=8-hydroxyquinoline) をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して2.5×10-4モルの割合で添加することによっ
て、乳剤5-2〜5-5を得た。
y)2(dcbpy)]2+、[Ru(dsbpy)3]2+または [Ru(hq)3]- を
ドープした臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤5-1の調製方法において、溶液９および溶液10に[Ru
(Hdpa)3]2+(Hdpa=2,2'-dipyridylamine)、[Ru(bpy)2(dc
bpy)]2+(bpy=2,2'-bipyridine, dcbpy=4,4'-dicarboxy-
2,2'-bipyridine) 、[Ru(dsbpy)3]2+ (dsbpy=2,2'-bipy
ridine-4,4'-disulphonic acid)または [Ru(hq)3]- (hq
=8-hydroxyquinoline) をこの部分に添加される銀１モ
ルに対して2.5×10-4モルの割合で添加することによっ
て、乳剤5-2〜5-5を得た。
【０１１２】上記の臭化銀乳剤5-1〜5-5に銀１モルあた
り8.0×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6×10-6モル
の塩化金酸及び3.4×10-4モルのチオシアン酸カリウム
を添加し60℃で最適に化学増感した。これらの乳剤に
は、実施例１の増感色素を4.9×10-4モル/モルAg加え
て分光増感を施し、実施例３の各少量と同様に塗布し、
塗布試料5-1〜5-5を得た。
り8.0×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと9.6×10-6モル
の塩化金酸及び3.4×10-4モルのチオシアン酸カリウム
を添加し60℃で最適に化学増感した。これらの乳剤に
は、実施例１の増感色素を4.9×10-4モル/モルAg加え
て分光増感を施し、実施例３の各少量と同様に塗布し、
塗布試料5-1〜5-5を得た。
【０１１３】これら試料は実施例３と同じ方法で露光、
現像し相対感度を求めた。表５には塗布試料5-1〜5-5
（分光増感色素を添加した試料）の各試料に分光増感色
素が吸収を持つ波長で露光したした時の相対感度を示し
た。
現像し相対感度を求めた。表５には塗布試料5-1〜5-5
（分光増感色素を添加した試料）の各試料に分光増感色
素が吸収を持つ波長で露光したした時の相対感度を示し
た。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】表５には臭化銀八面体粒子に均一に各錯体
をドープした乳剤の相対感度を示した。各ドープ乳剤と
も色素の添加がない場合には目立った感度変化は見られ
なかったが、表に示すように色増感域での感度は著しく
上昇し、いずれもドープ乳剤でも既存の高感化ドーパン
トによって得られる感度を大きく上回った。これらの錯
体は粒子表面層のみにに添加するより、粒子内に均一に
ドープした乳剤において高い感度が得られた。
をドープした乳剤の相対感度を示した。各ドープ乳剤と
も色素の添加がない場合には目立った感度変化は見られ
なかったが、表に示すように色増感域での感度は著しく
上昇し、いずれもドープ乳剤でも既存の高感化ドーパン
トによって得られる感度を大きく上回った。これらの錯
体は粒子表面層のみにに添加するより、粒子内に均一に
ドープした乳剤において高い感度が得られた。
【０１１６】実施例６ 「乳剤6-1；主平面が(111)面のヨウ臭化銀平板状粒子乳
剤の調製(1)」0.38 gのKBr、低分子量ゼラチン（分子
量：15,000) 0.5 gを含有する分散媒溶液１リットル(pH
=5)を反応溶液に40℃に保ち、この溶液に、撹拌しなが
ら、ダブルジェット法で0.29Mの硝酸銀と0.29MのKBr溶
液を各々20mlずつ40秒間で添加した。添加後この分散媒
溶液を15分かけて75℃に昇温し、昇温から15分後にアル
カリ処理ゼラチン35gと水250 mlを含んだ分散媒溶液を
新たに添加した。pHを6.0に調整した後、1.2 Mの硝酸銀
溶液を流量を加速しながら734 ml添加した。この間、pB
rが2.93に保たれるようにKBr溶液とKI溶液の混合溶液を
同時に添加した。この際、添加銀量に対して I-が3 mol
%となる量のKI溶液とKBr溶液が添加される。
剤の調製(1)」0.38 gのKBr、低分子量ゼラチン（分子
量：15,000) 0.5 gを含有する分散媒溶液１リットル(pH
=5)を反応溶液に40℃に保ち、この溶液に、撹拌しなが
ら、ダブルジェット法で0.29Mの硝酸銀と0.29MのKBr溶
液を各々20mlずつ40秒間で添加した。添加後この分散媒
溶液を15分かけて75℃に昇温し、昇温から15分後にアル
カリ処理ゼラチン35gと水250 mlを含んだ分散媒溶液を
新たに添加した。pHを6.0に調整した後、1.2 Mの硝酸銀
溶液を流量を加速しながら734 ml添加した。この間、pB
rが2.93に保たれるようにKBr溶液とKI溶液の混合溶液を
同時に添加した。この際、添加銀量に対して I-が3 mol
%となる量のKI溶液とKBr溶液が添加される。
【０１１７】「乳剤 6-2：[Ru(CN)6]4-をドープしたヨ
ウ臭化銀平板体乳剤」（比較例） 乳剤6-1において粒子体積で80%〜100%にあたる部分に、
粒子全体の銀１モルあたり1×10-4モルに相当する量の
[Ru(CN)6]4-が添加された乳剤を調製し、乳剤6-2とし
た。
ウ臭化銀平板体乳剤」（比較例） 乳剤6-1において粒子体積で80%〜100%にあたる部分に、
粒子全体の銀１モルあたり1×10-4モルに相当する量の
[Ru(CN)6]4-が添加された乳剤を調製し、乳剤6-2とし
た。
【０１１８】「乳剤 6-3〜6-5：[Ru(trz)6]4-、[Ru(Hd
pa)3]2+、 [Ru(hq)3]-をドープしたヨウ臭化銀平板体乳
剤」（本発明） 乳剤6-1において粒子体積で80%〜100%にあたる部分に、
粒子全体の銀１モルあたり1×10-4モルに相当する量の
[Ru(trz)6]4-、[Ru(Hdpa)3]2+、[Ru(hq)3] -がそれぞれ
添加された乳剤を調製し乳剤6-3〜6-5とした。
pa)3]2+、 [Ru(hq)3]-をドープしたヨウ臭化銀平板体乳
剤」（本発明） 乳剤6-1において粒子体積で80%〜100%にあたる部分に、
粒子全体の銀１モルあたり1×10-4モルに相当する量の
[Ru(trz)6]4-、[Ru(Hdpa)3]2+、[Ru(hq)3] -がそれぞれ
添加された乳剤を調製し乳剤6-3〜6-5とした。
【０１１９】上記の乳剤6-1〜6-5に銀１モルあたり8.0
×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと3×10-6モルの塩化
金酸及びチオシアン酸カリウムを添加し60℃で最適に化
学増感した。これらの乳剤は実施例３と同様な方法で塗
布し塗布試料6-1〜6-5を得た。
×10-6モルのチオ硫酸ナトリウムと3×10-6モルの塩化
金酸及びチオシアン酸カリウムを添加し60℃で最適に化
学増感した。これらの乳剤は実施例３と同様な方法で塗
布し塗布試料6-1〜6-5を得た。
【０１２０】これら試料に、センシトメトリー用露光
(10-2秒)を光学楔を介して与えたあと、実施例３と同じ
方法で現像し、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、
光学濃度を測定した。表６には塗布試料6-1〜6-5 （分
光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀の固
有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度を示して
ある。
(10-2秒)を光学楔を介して与えたあと、実施例３と同じ
方法で現像し、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、
光学濃度を測定した。表６には塗布試料6-1〜6-5 （分
光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン化銀の固
有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度を示して
ある。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】臭化銀八面体乳剤で高感度化の効果が大き
かった[Ru(trz)6]4-、[Ru(Hdpa)3]2 +、 [Ru(hq)3]-をド
ープに用いた。これらの錯体をドープした乳剤では、[R
u(CN)6]4-をドープした乳剤よりも明らかに大きな高感
度化がもたらされることがわかった。中でも[Ru(Hdp
a)3]2+をドープした乳剤で最も高感度化の効果が大きか
った。また、これらのドープ乳剤では高感度な乳剤が得
られたばかりではなく、光学濃度が高い領域でドープな
し乳剤や[Ru(CN)6]4-ドープ乳剤との感度差がより大き
くなっており、結果として硬調な乳剤となっていた。さ
らに、これらのドープ乳剤では最大濃度もドープなし乳
剤、[Ru(CN)6]4-ドープ乳剤より高くなった。
かった[Ru(trz)6]4-、[Ru(Hdpa)3]2 +、 [Ru(hq)3]-をド
ープに用いた。これらの錯体をドープした乳剤では、[R
u(CN)6]4-をドープした乳剤よりも明らかに大きな高感
度化がもたらされることがわかった。中でも[Ru(Hdp
a)3]2+をドープした乳剤で最も高感度化の効果が大きか
った。また、これらのドープ乳剤では高感度な乳剤が得
られたばかりではなく、光学濃度が高い領域でドープな
し乳剤や[Ru(CN)6]4-ドープ乳剤との感度差がより大き
くなっており、結果として硬調な乳剤となっていた。さ
らに、これらのドープ乳剤では最大濃度もドープなし乳
剤、[Ru(CN)6]4-ドープ乳剤より高くなった。
【０１２３】実施例７ 「乳剤７；主平面が(111)面のヨウ臭化銀平板状粒子乳
剤(2)」実施例６で得られた乳剤6-2〜6-5を最適に化学
増感し、分光増感を施した後、特開平９−１４６２３７
号の実施例２の試料201の感材の第３層の乳剤として使
用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が
得られた。
剤(2)」実施例６で得られた乳剤6-2〜6-5を最適に化学
増感し、分光増感を施した後、特開平９−１４６２３７
号の実施例２の試料201の感材の第３層の乳剤として使
用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が
得られた。
【０１２４】実施例８ 「乳剤８；主平面が(111)面のヨウ臭化銀平板状粒子乳
剤(3)」実施例６で得られた乳剤6-2〜6-5を最適に化学
増感し、分光増感を施した後、特開平１０−２０４６２
号の実施例１の試料110の感材の第３層の乳剤として使
用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が
得られた。
剤(3)」実施例６で得られた乳剤6-2〜6-5を最適に化学
増感し、分光増感を施した後、特開平１０−２０４６２
号の実施例１の試料110の感材の第３層の乳剤として使
用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が
得られた。
【０１２５】
【発明の効果】本発明は、金属イオンの全ての配位サイ
トに１分子づつの有機化合物、中でも複素環化合物を配
位させた錯体、特に負電荷を持つことが出来る部位を有
する有機化合物を配位子に用いた錯体をハロゲン化銀乳
剤中に含有させると写真特性の上で利点が生じるという
知見に基づくものである。これらの錯体をハロゲン化銀
粒子にドープすると、実施例の様に、ドープなしの乳剤
あるいはヘキサシアノ錯体をドープした乳剤よりも、高
感度で固有減感の小さいハロゲン化銀感光材料を得るこ
とができる。
トに１分子づつの有機化合物、中でも複素環化合物を配
位させた錯体、特に負電荷を持つことが出来る部位を有
する有機化合物を配位子に用いた錯体をハロゲン化銀乳
剤中に含有させると写真特性の上で利点が生じるという
知見に基づくものである。これらの錯体をハロゲン化銀
粒子にドープすると、実施例の様に、ドープなしの乳剤
あるいはヘキサシアノ錯体をドープした乳剤よりも、高
感度で固有減感の小さいハロゲン化銀感光材料を得るこ
とができる。
Claims (23)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、または
その母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子ま
たは原子団によって置き換えられた化合物が中心金属の
配位サイトの過半数に結合した錯体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が該
金属錯体を含有することを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 該乳剤中に含まれる金属錯体が６配位錯
体または４配位錯体であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 該乳剤中に含まれる金属錯体が下記一般
式ＩからIII の何れかで表されることを特徴とする請求
項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式Ｉ 【化１】 一般式II 【化２】 一般式III 【化３】 式中のＭは任意の金属または金属イオンを表す。L、L'
およびL"は鎖式または環式の炭化水素を母体構造とする
か、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が
他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を
表す、但し、Lは金属に単座で配位する化合物、L'は２
座で配位する化合物、L"は３座で配位する化合物をそれ
ぞれ表し、各々の一般式においてはＬ、L'およびL"は全
て同一の化合物であっても異なる化合物であってもよ
い。Xは任意の化学種を表す。Cは４または６であり、C
が６の時、n は４、５または６、m は２または３であ
り、Cが４の時、n は３または４、m は２を表す。z は-
6から+4までの整数を表す。 - 【請求項５】 一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'または
L"のうち少なくとも１つが負の電荷を持つことが可能で
ある部位を有することを特徴とする請求項４に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】 一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'または
L"が芳香族化合物であることを特徴とする請求項５に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'または
L"が単環系または縮合環系複素環化合物であることを特
徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'または
L"の基本骨格が５員環または６員環化合物であることを
特徴とする請求項６または請求項７に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項９】 一般式Ｉ〜III 中の配位子L、L'または
L"がピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、1,
2, 3-または1, 2, 4-トリアゾール環、および、テトラ
ゾール環から選ばれる骨格を基本骨格としていることを
特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項１０】 一般式Ｉ中のＬがピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、および1, 2, 4-トリアゾールから選
ばれる化合物であることを特徴とする請求項９に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１１】 一般式II中のL'が2,2'-ビイミダゾー
ルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項９に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１２】 一般式Ｉ〜III 中のL、L'またはL"
が、基本骨格を形成する複素環中に負電荷を持ち得る部
位はないが、その化合物中の置換基の一部または全てが
負電荷を持つことが出来る置換基であることを特徴とす
る請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１３】 一般式Ｉ〜III 中のL、L'またはL"が
フラン、チオフェン、ピラン、ピリジン、2,2'-ビチオ
フェン、2,2'-ビピリジン、および2,2':6',2"-ターピリ
ジンから選ばれる骨格を基本骨格とすることを特徴とす
る請求項１２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１４】 一般式Ｉ〜III のL、L'またはL"中の
置換基がアルコール、カルボン酸、過オキシ酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、ニトロ基、イソシ
アン化物、ヒドロペルオキシド、アミドカルボン酸、ア
ゾキシ基、アゾヒドロキシド、ヒドロキシルアミン、お
よびオキシムから選ばれる置換基であることを特徴とす
る請求項１３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１５】 一般式Ｉ中のL、一般式II中のL'、あ
るいは一般式III 中のL"が全て同一の化合物であること
を特徴とする請求項１０、１１または１４に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１６】 一般式Ｉ〜III 中のL、L'、またはL"
のうち少なくとも１つが負の電荷を持つことが可能であ
る部位を有し、残りのL、L'、またはL"がピリジン、2,
2'-ビピリジンおよび2,2':6',2"-ターピリジンから選ば
れる化合物であることを特徴とする請求項８に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１７】 一般式Ｉ〜III 中のL、L'、またはL"
のうち負の電荷を持つことが可能である部位を有する化
合物がピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、2,2'
−ビイミダゾールまたはこれらの誘導体であることを特
徴とする請求項１６に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項１８】 一般式Ｉ〜III 中のL、L'、またはL"
のうち負の電荷を持つことが可能である部位を有する化
合物がピリジン、2,2'−ビピリジンまたは2,2':6',2"-
ターピリジンの誘導体であることを特徴とする請求項１
７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１９】 一般式Ｉ〜III 中のMがマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、
マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニ
ッケル、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、亜
鉛、カドミウム、および、水銀から選ばれる金属イオン
であることを特徴とする請求項４、１０、１１、１５、
または１８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２０】 一般式Ｉ〜III 中のMが＋２価の金属
イオンであることを特徴とする請求項１９に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２１】 一般式Ｉ〜III 中のMがマグネシウ
ム、コバルト、鉄、ルテニウム、および、亜鉛から選ば
れる金属イオンであることを特徴とする請求項２０に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２２】 一般式ＩおよびII中のXがH2O、NH3、
または１価の陰イオンであることを特徴とする請求項２
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２３】 一般式ＩおよびII中のXがハロゲンイ
オンあることを特徴とする請求項２２に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11243348A JP2000241924A (ja) | 1998-11-04 | 1999-08-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US09/431,256 US6403294B2 (en) | 1998-11-04 | 1999-11-01 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31338198 | 1998-11-04 | ||
| JP10-371213 | 1998-12-25 | ||
| JP10-313381 | 1998-12-25 | ||
| JP37121398 | 1998-12-25 | ||
| JP11243348A JP2000241924A (ja) | 1998-11-04 | 1999-08-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000241924A true JP2000241924A (ja) | 2000-09-08 |
Family
ID=27333132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11243348A Pending JP2000241924A (ja) | 1998-11-04 | 1999-08-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000241924A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6723496B2 (en) * | 2000-02-22 | 2004-04-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
-
1999
- 1999-08-30 JP JP11243348A patent/JP2000241924A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6723496B2 (en) * | 2000-02-22 | 2004-04-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
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