JP2001235824A

JP2001235824A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001235824A
Application number: JP2000044482A
Authority: JP
Inventors: Tadanobu Sato; 忠伸佐藤; Takahiro Matsuno; 孝洋松野; Tadashi Inaba; 正稲葉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明では、シアン化物イオンを用いずにより
感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
課題とする。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
記一般式Ｉで表される化合物を配位子として少なくとも
１つ有する錯体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式Ｉ【化１】式中、Ｘは２つのピリジン環を橋架けする原子または原
子団を表す。R₁からR₄およびR₁' からR₄' は水素原子ま
たは任意の置換基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。特に、ドーパント技術を用
いた高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化
銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技
術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質
（ドーパント）を組み込む技術（ドープ技術）がある。
特に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究
がなされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中
にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅
かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認
められている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために
は、遷移金属イオンばかりではなく、シアン化物イオン
を配位子とする遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にド
ープする技術が知られてきた。特にシアン化物イオン６
つを配位子とするVIII族金属錯体をドープすることによ
る高感度化乳剤の開示例が多い。特公昭４８−３５３７
３号公報はシアン化物イオンを含むドーパントとしてヘ
キサシアノ鉄(II)錯体である黄血塩、及び、ヘキサシア
ノ鉄(III)錯体である赤血塩に関して開示している。し
かしながら、この発明では、高感化の効果は配位子の種
類には関係がなく、鉄イオンを含有する場合に限られる
としている。ヘキサシアノ鉄(II)錯体をドープすること
で高感度な乳剤を得た例は他にも数多くあり、例えば、
特開平５−６６５１１号公報、米国特許第５，１３２，
２０３号明細書等に開示されている。鉄錯体以外にもシ
アノ錯体をドープすることで得られる高感度な乳剤が知
られており、特開平２−２０８５３号公報にはレニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムによる錯体が
沃塩化銀にドープされると高感度であるハロゲン化銀乳
剤が得られることが開示されている。この他の金属イオ
ンによる錯体も多くドーパントに用いられており、ドー
プによりもたらされる写真的効果も高感化ばかりではな
く、相反則不軌の改良や硬調化等、多岐に及んでいる。
米国特許第２，４４８，０６０号にはハロゲンイオンを
配位子とした白金またはパラジウムIII価の錯体をドー
プした乳剤が増感することが示されている。米国特許第
３，７９０，３９０号には鉄(II)、鉄(III)の各シアノ
錯体をドープした乳剤の他にもコバルト(III)のシアノ
錯体をドープした乳剤について記載されており、分光増
感色素を含むハロゲン化銀乳剤を開示している。米国特
許４，８４７，１９１号明細書は３、４、５または６個
のシアン化物イオンを配位子とするロジウム(III)錯体
の存在下で形成したハロゲン化銀粒子を開示している。
これらの特許ではドーパントにより高照度不軌が減少す
ることを示している。欧州特許０３３６４２５号、同０
３３６４２６号各明細書および特開平２−２０８５４号
各公報には、４個以上のシアノ配位子を有するレニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウムをドー
プしたハロゲン化銀乳剤が開示されている。これらでは
感度及び階調の経時安定性の向上、ならびに低照度不軌
が改良されることが記載されている。欧州特許０３３６
４２７号明細書および特開平２−２０８５２号公報には
ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を含む六配位の
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、レニウムおよびイリジウム錯体を用いたハロゲ
ン化銀乳剤が記載されており、中照度感度を低下させる
ことのない低照度相反則不軌の改良がもたらされる。遷
移金属イオン以外のドーパントとしては、ビスマス、鉛
イオンをドープした乳剤が米国特許第３，６９０，８８
８号に記されており、周期律表第13族および14族に属す
る金属イオンを含む乳剤が特開平７−１２８７７８号公
報に記載されている。

【０００４】ドーパントとして用いられる錯体の配位子
としては、シアン化物イオンを用いることが最も多いと
思われるが、ハロゲン化物イオンもまた多く用いられ
る。例えば、Ｍを任意の金属とし、〔MCl₆〕^n-の構造を
有する錯体がドープされる例として、特開昭６３−１８
４７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８
５２号、同２−２０８５５号各公報等に記載されている
ヘキサクロロルテニウム、ヘキサクロロイリジウム、ヘ
キサクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムが挙げられ
る。また、欧州特許０３３６６８９号明細書および特開
平２−２０８５５号公報には六配位のレニウム錯体で、
その配位子にハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、
シアン、水、チオシアンが用いられている錯体がドーパ
ントとして開示されており、特開平３−１１８５３５号
公報には六配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルで
ある遷移金属錯体が、さらに同３−１１８５３６号公報
には六配位金属錯体の２つの配位子が酸素である遷移金
属錯体を内部に含有する乳剤が、それぞれ有用な写真性
能を有する乳剤として開示されている。

【０００５】近年では有機化合物を配位子とした錯体を
ハロゲン化銀粒子にドープすることで、その乳剤の性質
を変える技術も開示され始めている。米国特許５，３６
０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同５，４６
２，８４９号各明細書、欧州特許０７０９７２４号明細
書、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５２各公報
には多くの有機化合物を配位子とする錯体が用いられた
例が示されており、特に〔(NC)₅Fe(m-4,4'-bipyridine)
Fe(CN)₅〕^6-をドープした時に高感化の効果が大きいこ
とが記載されている。特開平１１−２４１９４号公報で
は〔Fe(CO)₄(P(Ph)₃ )〕⁰、〔Fe(CO)₃(P(Ph)₂) 〕⁰を
ドープすることで高感度で総反則不軌が改良された乳剤
を得ている。また、特開平１１−１０２０４２号公報で
は〔M(CN)₅L 〕^3- (M = Fe²⁺, Ru²⁺ , Ir³⁺)、〔Fe(C
O)₄L〕⁰、〔M'(CN)₃L〕^-(M' = Pd² ⁺ , Pt²⁺)、〔IrC
l₅L〕^2-型の錯体において、Ｌに2-mercaptobenzimidazo
le、5-methyl-s-triazolo(1.5-A)pyrimidine-7-ol、2-m
ercapto-1,3,4-oxadiazoleを用いた時に高感度な乳剤が
得られている。さらに、特開平１０−２９３３７７号公
報では〔RuCl₅L' 〕^2- (L' =イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール及びその誘導体）をドープした乳剤では著しい
硬調化が見られ、その時の感度は従来の減感硬調化ドー
パントを用いた乳剤より大幅に高くなることが示されて
いる。

【０００６】６配位八面体構造を持った錯体がドーパン
トとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる際にはJ. Phy
s.: Condens. Matter9(1997) 3227-3240をはじめとする
文献や特許に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の
〔AgX₆〕^5-ユニット(X =ハロゲンイオン)と錯体分子が
置き換わり、中心金属がAg⁺イオンの格子位置を占め、
それぞれの配位子がハロゲン化物イオンの格子位置を占
めるとされている。このため、米国特許５，３６０，７
１２号では、ドーパントとして用いる錯体は中心金属の
配位サイトのうち半分以上がハロゲンもしくは擬ハロゲ
ンイオンでなくてはならず、なおかつ、配位子として用
いることが出来る有機化合物はホストとなる結晶格子中
の空間の大きさに対して適切な分子サイズを持たなくて
はならないと述べられている。

【０００７】その一方で米国特許３，６７２，９０１号
明細書、特開平２−２５９７４９、同４−３３６５３７
各公報では、〔Fe(ETDA)〕^2- (EDTA = ethylenediamine
tetraacetic acid；エチレンジアミン四酢酸)、〔Ir(C₂
O₄)₃〕^3-の様に金属イオンの配位サイトにハロゲンま
たは擬ハロゲンイオンが結合していない錯体がドーパン
トとして用いられた例が示されている。先に挙げた米国
特許５，３６０，７１２号明細書ではこれらのドーパン
トの効果は大きくないと記されており、これは、これら
の錯体では有機化合物が全ての配位サイトを占めること
によりハロゲン化銀粒子に取り込まれるために必要であ
るハロゲンもしくは擬ハロゲンイオンを持つことが出来
ないため、ドーパントとしては適当ではないことによる
ものと記載されている。また、特開平５−３４１４２６
号公報には〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰(bpy = 2,2'-bipyridin
e)を始めとした幾つかの錯体を添加した乳剤に関して記
載されているが、これらの錯体も粒子形成中に添加した
場合には効果は大きくなく、粒子形成後、色素と共に粒
子表面に添加することで大きな効果が得られると記載さ
れている。

【０００８】以上の様に、有機化合物を配位子とした錯
体をドーパントとして用いる時には、配位子として用い
る有機化合物は中心金属の６つの配位サイトのうち１つ
ないしは２つを占めるのみであり、半分を超える配位サ
イトもしくは全ての配位サイトが有機化合物で占められ
た錯体、中でも特に、配位子が無電荷である場合や錯体
分子の表面に周囲のAg⁺イオンと相互作用するサイトを
持たないドーパントが用いられ、これにより好ましく写
真特性を変化させることが出来た例は知られていない。

【０００９】一方、高い感度を持った乳剤を得るために
はドーパント以外にも、化学増感を施すことが必要とな
る。中でも金増感は代表的な化学増感であるが、シアノ
錯体をドープした乳剤では、例えば特開平８−６２７６
１号公報に記載される様に、錯体から遊離したシアン化
物イオンがハロゲン化銀粒子表面に吸着し、化学増感剤
として添加した金イオンと金シアノ錯体を形成し、金増
感剤による増感核の形成を阻害する。そのためシアノ錯
体をドーパントとした乳剤で金増感するためには、米国
特許５，１３２，２０３号や欧州特許０５０８９１０号
明細書記載されている様にシアノ錯体を亜表面にドープ
しシアノ基をハロゲン化銀粒子表面から遠ざけねばなら
ない。また、この金増感の阻害を防ぐためには特開平６
−３０８６５３号公報に示されている様に亜鉛等のイオ
ンを添加する方法も知られている。この様に現在までの
シアノ錯体に頼ったドーパントによる高感化と、金増感
を両立させるためには更なる他の手段を施さなければな
らない。

【００１０】現在のところ、高感度化もたらすドーパン
トのほとんどがシアノ化物イオンを配位子とした錯体で
あり、上記の金増感の阻害が克服出来た場合にもシアン
化合物の強い毒性は残り、これらのことからシアン化物
イオンを含まずに高感度化した乳剤を与えるドーパント
が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、シアン化
物イオンを用いずにより感度の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は下記(1)
から(7)のハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

【００１３】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式Ｉで表される化合物を配位子として少な
くとも１つ有する錯体を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式Ｉ

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｘは２つのピリジン環を橋架けする
原子または原子団を表す。R₁からR₄およびR₁' からR₄'
は水素原子または任意の置換基を表す。

【００１６】（２）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
が、一般式Ｉで表される化合物を配位子として少なくと
も１つ有する錯体を含有することを特徴とする（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（３）一般式Ｉで表される化合物を少なく
とも一つ配位子とする錯体が、中心金属の半分を超える
配位サイトに有機化合物が結合している錯体であること
を特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１８】（４）一般式Ｉで表される配位子を含む錯
体が、下記一般式II、III またはIVで表される錯体であ
ることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。一般式II

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式III

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式IV

【００２３】

【化８】

【００２４】各式中、Ｍは任意の金属または金属イオン
を表し、Ｌは一般式Ｉで表される化合物を示す。L'は任
意の２座配位子を表し、Ｙは単座配位子を表す。ｎは-6
から６までの整数を表す。

【００２５】（５）一般式Ｉ中のＸが、炭素、窒素、硫
黄、リン、ケイ素、セレン、または、テルルから選ばれ
る原子によって２つのピリジン環を架橋する原子または
原子団であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】（６）一般式Ｉ中のＸが、メチレン、アミ
ン、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、シラン、
セレニド、テルリド、２級アルコール、ケトン、また
は、アミノアルキルから選ばれる基であることを特徴と
する（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】（７）一般式ＩからIII 中の中心金属Ｍが
鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる
金属または金属イオンであることを特徴とする（６）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】

【発明の実施の形態】Bulgarian Chem. Commun.,20(199
3) 350-368、Radiat. Eff. Defects Solids135(1995) 1
01-104 、J. Phys.: Condens Matter,9(1997) 3227-324
0 等に示されている様に、６シアノ錯体をドープするこ
とはハロゲン化銀粒子内にクーロン場による浅い電子ト
ラップを導入することになる。特に、ICPS, 1998, Fina
l program and Proceedings, Vol. 1 , p.89、 ICPS, 1
998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.92、
特開平８−２８６３０６号公報に示される様に、Fe²⁺、
Ru²⁺の様な２価の金属イオンを中心金属として用いた時
には、Ag⁺とCl^-とからなる粒子の環境に＋１の過剰電荷
を導入することにより、クーロン場による適切な深さを
持った光電子トラップが導入され、これにより露光によ
って生じた光電子が失活するまでの時間が長くなり、写
真感度は著しく上昇する。この時、配位子として用いた
シアン化物イオンは強い配位子場効果をもたらし、即
ち、金属から配位子へ電子を供与（逆供与）することに
よりπ結合を形成し、このπ結合がt_2g軌道のさらなる
安定化、金属−配位子距離の短縮、金属イオンの有効正
電荷の増大をもたらし、これらの結果として金属のd軌
道の分裂が大きく増大する効果を与える。この効果によ
ってドープした錯体の e_g軌道（錯体の最低空軌道とな
る）はハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーを
持ち、光電子の捕獲とは無関係な準位となる。これによ
り初めてドーパント近傍にクーロン場による浅い電子ト
ラップを作り出すことができる。

【００２９】複素環化合物、特に、1,10-フェナンスロ
リンや2,2'-ビピリジンは錯形成時、シアノ錯体に近い
強い配位子場効果をもたらすことが一般に知られてお
り、これらの錯体をドープすることで６シアノ錯体と同
様に、最低空軌道をハロゲン化銀の伝導帯の底より高い
エネルギーレベルに置くことが出来ると考えられる。ま
た一方では、ドープした錯体の最低空軌道をハロゲン化
銀粒子の伝導帯のすぐ下に置くことが出来れば、この軌
道を直接浅い電子トラップとして利用し、高感度乳剤を
得ることが出来ると考えられる。これらのようにドープ
した錯体の電子状態（錯体の持つエネルギーレベル）を
自由に調節することは、乳剤を設計する上で必要かつ重
要な意味を持つ。

【００３０】例えば、複素環化合物を配位子とする錯体
の場合では、配位子中の置換基の位置や種類を工夫する
ことでドープに使用する錯体のエネルギーレベルを調整
することが出来る。本発明では１，１０−フェナンスロ
リンや２，２’−ビピリジン等の２座で金属に配位する
複素環化合物が強い配位子場効果を生むことから、２，
２’−ビピリジンの２つのピリジン環の間にある置換基
を挟むことで効果的に錯体のエネルギーレベルを調節す
ることが出来ると考えた。実際に２つのピリジン環の間
にNHを挟んだdi-2-pyridylamine の場合、Inorg. Che
m., 1984,23, 3010-3017やHunan Shifan Daxue Ziran K
exue Xuebao, 1998, 21, 53-56に記載されるように、配
位子のπ受容性が高くなり、錯体の最低空軌道が高くな
ることが期待される。

【００３１】さらに、複素環化合物を配位子とする錯体
がハロゲン化銀粒子中にドープされた時の錯体周囲の粒
子構造を考えると、J. Phys.: Condens. Matter9(1997)
3227-3240をはじめとする文献や特許に記載される様な
〔Fe(CN)₆〕^4-等の場合の様に、ハロゲン化銀粒子中の
〔AgX₆〕^5-ユニット（Ｘ＝ハロゲンイオン）と錯体分子
が置き換わることだけでは、錯体分子が大きな歪みを受
けることになると考えられる。〔AgX₆〕^5-ユニット周囲
のAg⁺等とのさらなる置き換えが起こらない限りはドー
プされた錯体分子はその大きな歪みに耐えることが必要
であり、この点で高い平面性の要求される１，１０−フ
ェナンスロリンや２，２’−ビピリジンをそのまま配位
子として用いるよりも、歪みを緩和するための置換基を
環の連結部分に挟み込んだ配位子を用いた錯体である方
がドープに関しては有利であると言える。

【００３２】本発明において好ましい錯体は一般式Ｉを
１つ以上配位子として持つ錯体であるが、残りの配位サ
イトはシアン化物イオンである様な大きな配位子場効果
を与える無機アニオンであるか、残りの配位サイトの半
数以上が有機化合物、特に複素環化合物で占められるこ
とが好ましい。特に複素環化合物が好ましいのはシアン
化物イオン等を用いるのと同様、配位子によって与えら
れる配位子場効果を弱くしないためである。また、中心
金属にRu等を用いた錯体でこれらの好ましい配位子を用
いた場合には、減感要素となる深い電子トラップを与え
るRuIII 価を与えず、RuII価の状態を保つことが出来
る。なお、ここでの有機化合物とは、鎖式または環式の
炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一
部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によっ
て置き換えられた化合物を指す。

【００３３】一般式Ｉにおいて２つのピリジン環は単一
の原子によって橋架されても、複数の原子あるいは置換
基によって橋架されてもよい。２つのピリジン環が単一
の原子によって橋架される場合、橋架する原子として最
も好ましくはカルコゲンであり、中でも、硫黄、セレ
ン、テルルが好ましい。これらの原子が２原子以上連な
ることも好ましい。２つのピリジン環が複数の原子ある
いは置換基によって橋架される場合には、ピリジン環は
それぞれ炭素、窒素、リン、ケイ素に結合していること
が好ましい。架橋部分の置換基として具体的に好ましく
は、メチレン、エチレン、２級アルコール、ケトン、ア
ミン、ホスフィン、シラン、リン酸であり、さらには、
金をはじめとする金属周りが４配位の金属または金属イ
オンによって橋架けされることも好ましい。

【００３４】一般式Ｉのピリジン環部分に結合する置換
基はそれぞれ同一の置換基であっても異なっていてもよ
い。置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、ｔ−オクチル基、イソデシル基、イソ
ステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフルオ
ロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基等）、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアル
キル基（シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル基等）、置換もしくは非置換アリール基（フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２,4−ジ−ｔ−アミ
ノフェニル基等）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドキシ
基、アルコキシ基（メトキシ基、ブトキシ基、メトキシ
エトキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ基等、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非
置換アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、アン
モニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキ
シカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置
換ウレイド基（３−メチルウレイド基、３−フェニルウ
レイド基、３，３−ジブチルウレイド基等、チオウレイ
ド基、アシル基（ホルミル基、アセチル基等）、オキシ
カルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基（エ
チルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシ
ルオキシプロピルカルバモイル基、３−（２，４−ジ−
ｔ−アミノフェノキシ）プロピルカルバモイル基、ピペ
リジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等）、チ
オカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル
基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはそ
の塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその
塩であることが好ましい。また、ここで、R₁とR₂、R₂と
R₃、R₃とR₄、R₁' とR₂' 、R₂' とR₃' 、R₃' とR₄' およ
びR₄とR₄' はそれぞれ閉環して飽和炭素環、芳香族炭素
環またはヘテロ芳香環を形成することも好ましい。

【００３５】本発明のドーパントとして用いる錯体の中
心金属としては６配位八面体構造の錯体を形成するもの
が好ましい。また、錯体がハロゲン化銀粒子内に取り込
まれた時の構造を考えると、平面４配位構造の錯体を形
成する金属または金属イオンもまた好ましいと言える。
より好ましくは、金属のｄ軌道に配位子場分裂が生じた
際、安定化する軌道には全て電子が満たされているもの
が好ましい。また、金属または金属イオンが不対電子を
持たないものも好ましく、最も好ましくは、金属のｄ軌
道に配位子場分裂が生じた際、安定化する軌道には全て
電子が満たされており、かつ不対電子を持たない金属ま
たは金属イオンである。具体的に好ましくは、アルカリ
土類金属、鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジ
ウム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、
金、亜鉛、チタン、クロム、オスミウム、カドミウム、
水銀の各金属イオンであり、中でも特に好ましくは、
鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、チタン、クロム、オスミウムであり、最も好ま
しくは鉄、ルテニウム、コバルトの各イオンである。

【００３６】以下に本発明のドーパントとして用いる錯
体の例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定される
ものではない。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】ドーパントに用いる錯体としてさらに好ま
しくは以下の化合物である。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明ではドープする錯体分子が陽イオン
であり、陰イオンと塩を成した時にはその対陰イオンと
しては、水に溶解しやすくハロゲン化銀乳剤の沈澱操作
に適合しているものが好ましい。具体的にはハロゲンイ
オン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェ
ニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。な
お、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオ
ン、亜硝酸イオン、しゅう酸イオン等の配位性の強い陰
イオンであると、錯体の配位子と配位子交換反応を起こ
し本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が
あるため、これらの陰イオンを用いることは好ましくな
い。また、錯体中の配位子が脱Ｈ⁺等により負電荷を持
ち、錯体分子が陰イオンとなった場合には、その対陽イ
オンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の
沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイ
オン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、４級アルキルアンモ
ニウムイオンを用いることが好ましい。４級アルキルア
ンモニウムのアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル基である
ことが好ましく、中でも４つの置換基がすべて等しいテ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニ
ウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよび
テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。

【００４４】本発明の錯体はいくつかの方法によって合
成することが出来る。例えば、〔Ru(Hdpa)₃〕²⁺(Hdpa=
di-2-pyridylamine)はInorg. Chem.,1984,23,3010-3017
に合成方法が記載されているが、ルテニウム錯体に関し
てはCoord. Chem. Rev.84(1988)85-277 が良くまとまっ
た総説であり、これに挙げられている参考文献をもとに
多くの錯体が合成できる。

【００４５】本発明の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時
に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形
成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外
の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。
さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内
へのドープを行ってもよい。

【００４６】本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドープ
する場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開
平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特
開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、
粒子表面層にドープしてもよく、粒子内部のみに錯体を
ドープし粒子表面にはドープなしの層を付加してもよ
い。本発明では粒子表面に錯体分子が露出しないように
ドープすることが好ましい。また、米国特許第５，２５
２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示
されているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して
粒子表面相を改質してもよい。また、錯体をドープした
微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成すること
により、ハロゲン化銀粒子に錯体をドープさせる方法も
好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用い
てもよい。

【００４７】錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-9モル以上１×１０^-2モル以下が適当であ
り、好ましくは１×１０^-6以上１×１０^-3モル以下であ
る。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができるが、純塩化銀乳剤を用いるよりも臭
化物イオンまたは沃化物イオンを含む乳剤であることが
より好ましい。ハロゲン化銀粒子のサイズに制限はない
が、球相当径で０．０１〜３μｍの粒子であれば好まし
い。ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正常
晶粒子）でも、不規則な結晶系でもよいが、正常晶粒子
であることがより好ましい。正常晶粒子には立方体、八
面体、十二面体、十四面体、二十面体及び四十八面体が
含まれる。不規則な結晶形には、球状およびじゃがいも
状が含まれる。また、本発明の錯体をドープするには双
晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよく、平行
な双晶面を二枚あるいは三枚有する角形平板粒子及び三
角形平板状粒子が好ましく用いられる。さらに平板状粒
子においては、その粒子サイズ分布が単分散であればよ
り好ましい。単分散平板状粒子の調製については特開昭
６３−１１９２８号公報に記載がある。単分散六角形平
板状粒子については、特開昭６３−１５１６１８号公報
に記載がある。円形単分散平板状粒子乳剤については、
特開平１−１３１５４１号公報に記載がある。また、特
開平２−８３８号公報には、全投影面積の９５％以上が
主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平板粒子で占められ
ており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分散である
乳剤が開示されている。欧州特許５１４７４２Ａ号明細
書には、ポリアルキレンオキサイドブロックポリマーを
用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の
平板状粒子乳剤が開示されている。これらの技術を用い
ることで本発明で好ましい単分散粒子を調製することが
出来る。

【００４９】また、平板状粒子はその主平面が（１０
０）と（１１１）のものが知られており、前者について
は、臭化銀に関して米国特許第４，０６３，９５１号明
細書および特開平５−２８１６４０号公報に記載があ
り、塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号およ
び米国特許５，２６４，３３７号各明細書に記載があ
る。後者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する
種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国
特許４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、
同５，１８３，７３２号各明細書、特開平３−１３７６
３２号および同３−１１６１１３号各公報に記載があ
る。本発明のドーパントは主平面が（１００）の平板粒
子に対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく
適応することが出来る。

【００５０】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載がある。この公報によれば、平均粒子径
／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に
特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相より
もヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入
することが出来る。この転位の導入により、感度の上
昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減
少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、
転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、
中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特
許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、
特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転位を有す
る正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に
塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエ
ピタキシーを物理熟成および／またはハロゲンによるコ
ンバージョンによって転位を導入出来ることが開示され
ている。本発明におけるハロゲン化銀粒子には高ヨード
相を設ける方法でも塩臭化銀エピタキシーを生成する方
法でも転位を導入することが出来、これらの様な転位の
導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少とい
う効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例
えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 5
7や、T. Shiozawa,J. Soc. Photo Sci.JAPAN, 1972, １
35０, 213によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接法により観察することが出来る。すなわち、
乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注
意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過
しにくくなるので、高圧型（0.25μｍの厚さに対し200
kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。この様な方法により得られた粒子の写真
により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることが出来る。
本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50%以上の個数の
粒子が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果
がある。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤として
は、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル
やチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書
記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３
０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書
記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記
載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報
記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７
−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 PhotographicEmul
sion Chemistry (The Forcal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著Making and Coating Photographic
Emulsion (The Forcal Press刊、1964年)等に記載され
た方法を用いて調製することが出来る。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の
いずれを用いても良い。本発明では同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を好ましく用いる。また硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭
４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報
に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２
４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号
に記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において
早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核
発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するた
め、好ましく用いることが出来る。

【００５３】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ま
しい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２
−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国
特許４８７９２０８号明細書に記載されている。この方
法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を
完全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得る
ことが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を
持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコアーシェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能であ
れば用いてもよい。

【００５４】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量率が低
くても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続
的な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特
許００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１号
各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許
２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１
３２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳
剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３
３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは
現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いる
ことが出来る。また、薄いシェルをかぶせる浅内部潜像
型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いるこ
とが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色
素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基
性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン
環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾ
ール環およびピリジン環を挙げることができる。また、
ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合し
た環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン
環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来
る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ
環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例とし
ては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン環、ローダニン環及びチオバルビ
ツール酸環を挙げることが出来る。

【００５６】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。増感色素は好ましくは化学増感中または化学増感前
（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加される。

【００５７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の化
学増感後の固有吸収の波長を持った光での感度（固有感
度）が改良される。すなわち、約４５０nmより長波の光
に対する分光増感色素がハロゲン化銀粒子表面に吸着す
ることに起因する減感（増感色素による固有減感）を、
本発明の各錯体をドープすることによって減少させるこ
とが出来る。本発明はハロゲン化銀の固有感度が増加す
る効果に加えて、増感色素による固有減感をより有効に
防止出来るという効果も有する。

【００５８】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特
許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１
号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記
載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６
３５，７２１号各明細書に記載がある。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄
増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金
増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合
わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テル
ル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、
不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化
合物については、P.Glafkides 著、Chimie etPhysique
Photographeque(Paul Montel 社刊、1987年、第５
版）、Research Disclosure 誌 307巻 307105 号、T.H.
James 編集、The Theory of the Photographic Process
(Macmillan社刊、1977年、第４版）、H.Frieser 著、Di
e Grundlagender Photographischen Prozess mit Siver
-halogeniden (Akademische Verlags-geselbshaft 、19
698 年) に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸
塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフ
ォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−
２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチ
ルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、
Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデン
ローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニ
ン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフ
ィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプ
ト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元
素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンを硫黄増感剤として
利用出来る。

【００６０】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿
素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド
類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニ
ルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリ
フェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニ
ル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォ
スフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシ
アネート類、セレノカルボン類、セレノエステル類およ
びジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、
セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類
のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−５５
３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレ
ン増感剤として利用出来る。

【００６１】テルル増感剤においては、不安定テルル化
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号
各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素
類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジ
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォス
フィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、
エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロ
アセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステ
ル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステ
ル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００６２】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique （Paul Montel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５
号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０
４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記
載の金化合物も用いることが出来る。

【００６３】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkide
s著、Chimie et Physique Photographique（Paul Monte
l社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 30
7巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例に
は、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒ
ドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、
アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することも出来る。

【００６４】化学増感は二種以上を組み合わせて実施し
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-2モルであり、10
^-7〜５×10^-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては６〜11であり、好ましくは7〜10であ
る。pHは4〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることが好ましい。この様な化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類
（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、ア
ザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスル
フィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ
防止剤または安定剤として知られている。

【００６６】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増
感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶ
ことも出来る。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増
感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内により好ま
しくは２０％までの時間以内）でもよい。

【００６７】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（1)〜（6)に挙げる。

【００６８】(1) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓ (2) ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ
／ＲＬ／Ｓ (3) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (4) ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (5) ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (6) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００６９】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
(3) については、米国特許４，１８４，８７６号明細書
に記載がある。(4) については、Research Disclosure
誌２２５巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５
１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載があ
る。また、(5) と(6) については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は、(1) 、
(2) および(4) である。本発明のハロゲン化銀写真材料
は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影
感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用する
ことが出来る。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌１７６巻１７６４３
号（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻１８７１６号
（ＲＤ−１８７１６）、同２２５巻２２５３４号（Ｒ
Ｄ−２２５３４）の記載を参考にすることが出来る。こ
れらのResearch Disclosure 誌に記載を以下の一覧表に
示す。

【００７１】 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ──────────────────────────────────── １化学増感剤 27頁 648 頁右欄 24頁２感度上昇剤同上３分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 24〜28頁強色増感剤〜649 頁右欄４増白剤 24頁５被り防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 24頁、31頁安定化剤６光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄フィルター染料、〜650 頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄８色素画像安定剤 25頁 32頁９硬膜剤 26頁 651 頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁同上表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁同上 14 カラーカプラー 25頁 649 頁 31頁 ────────────────────────────────────

【００７２】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナ
フタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく
用いることが出来る。

【００７３】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌１７６巻１７６４３号、同１８７巻１８７１６
号、に記載された通常の方法によって現像処理すること
が出来る。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もし
くは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を
施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水す
るのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のか
わりに特開昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流
安定化処理が代表例として挙げられる。

【００７４】

【実施例】以下に、本発明を具体例により説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００７５】実施例１「乳剤１−１；臭化銀八面体乳剤の試料の調製(1) 」８
７０mLの水に３６ｇの脱イオンゼラチンと０．２５ｇの
臭化カリウムを加えて溶解した。７５℃に保ったこのゼ
ラチン水溶液中に攪拌しながら０．０８３Ｍ硝酸銀水溶
液（溶液１）３６mLと０．０８７Ｍ臭化カリウム水溶液
（溶液２）３６mLを１０分間ダブルジェット法で定量添
加し、続いて溶液１と溶液２の各々１７６mLを７分間で
ダブルジェット法で添加した。その後、０．８２Ｍ硝酸
銀水溶液（溶液３）６７５mLを始め１．８mL/minの流速
から流量を加速して６０分間添加を行い、同時に０．８
３Ｍ臭化カリウム水溶液（溶液４）をpBr を２．９３に
保つようにコントロールしながら添加した。続いて２２
３mLの溶液３を２５分間でさらに定量添加し、同時に溶
液４と同じ濃度の臭化カリウム水溶液（溶液５）をpBr
を２．９３に保つようにコントロールしながら添加し
た。溶液添加終了５分後、３５℃まで降温し、通常の沈
降法により可溶性塩類を除去した後、再び４０℃に昇温
し、５０ｇゼラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリ
ウム、２−フェノキシエタノールを添加、ｐＨは６．５
に調整した。得られた粒子は辺長０．７μｍの単分散臭
化銀八面体であった。

【００７６】「乳剤１−２；〔Fe(CN)₆〕⁴をドープし
た臭化銀八面体乳剤」（比較例）乳剤１−１の調製方法において、溶液５に〔Fe(CN)₆〕
^4-をこの部分に添加される銀１モルに対して２．５×１
０^-4モルの割合でそれぞれ添加することによって乳剤１
−２を得た。（この部分に添加される銀量は全銀量の２
５％に相当し、これらのドーパントは粒子体積で７５％
〜１００％の表面層に添加されたことになる）

【００７７】「乳剤１−3;〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰をドープ
した臭化銀八面体乳剤」（比較例）乳剤１−１の調製方法において、〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰(b
py=2,2'-bipyridine)を０．２１ＭのKBr 水溶液に溶解
し、溶液３及び溶液４、５を添加すると同時にトリプル
ジェットで添加した。この錯体溶液の添加は溶液５の添
加が始まって１５分後に終了した。〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰
はこの部分に添加される銀１モルに対して１×１０^-4モ
ルの割合で添加する様に濃度を定めた。この方法により
乳剤１−３を得た。

【００７８】「乳剤１−４〜１−８；本発明の各錯体を
ドープした臭化銀八面体乳剤」（本発明）乳剤１−１の調製方法において、本発明の〔Ru(CN)₄(Hd
pa) 〕^-(Hdpa=di-2-pyridylamine)、〔Ru(Hdp
a)₃〕²⁺、〔Ru(dpm)₃〕²⁺(dpm=di-2-pyridylmethan
e)、〔Ru(bpy)₂(Hdpa)〕²⁺、または、〔Ru(bpy)₂(dpm)
〕²⁺を０．２１ＭのKBr 水溶液に溶解し、溶液３及び
溶液４、５を添加すると同時にトリプルジェットで添加
した。この錯体溶液の添加は溶液５の添加が始まって１
５分後に終了した。各錯体はこの部分に添加される銀１
モルに対して１×１０^-4モルの割合で添加する様に濃度
を定めた。この方法により乳剤１−４〜１−８を得た。

【００７９】上記の臭化銀乳剤１−１〜１−８に銀１モ
ルあたり８．０×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムと
９．６×１０^-6モルの塩化金酸及び３．４×１０^-4モル
のチオシアン酸カリウムを添加し６０℃で最適に化学増
感した。これら化学増感した乳剤１−１〜１−８に下記
の増感色素を４．９×１０^-4モル／モルAg加えて分光
増感を施し、それぞれゼラチン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチ
ルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に
押し出し法によりそれぞれ銀量２ｇ／m²で塗布し、塗布
試料１−１〜１−８をそれぞれ得た。

【００８０】

【化１４】

【００８１】これらの塗布試料に、センシトメトリー用
露光（１秒）を光学楔を介して与えたあと、下記処方で
得た現像液１で、２０℃１０分間現像したあと常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カ
ブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋
０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表
し、それぞれドープなし試料での値を１００とする相対
値として表した。表１には塗布試料１−１〜１−８の各
試料に分光増感色素が吸収を持つ波長で露光した時の相
対感度をそれぞれ示した。

【００８２】現像液１メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０．０ｇナボックス３５．０ｇＫＢｒ１．０水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．６に合わせる。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１には本発明の各錯体をハロゲン化銀粒
子の体積で９０％までの層にドープした乳剤の写真感度
を示した。本発明のHdpa、dpm を持つ錯体をドープした
乳剤は何れも高感度な乳剤となった。特に全て同一の配
位子を用いた時にはその効果が大きく、これまでによく
用いられて来た高感化ドーパントである〔Fe(CN)₆〕 ^4-
や特開平５−３４１４２６号公報に記載される〔Ru(bp
y)₂Cl₂〕⁰の感度を上回った。

【００８５】実施例２「乳剤２−１；主平面が（111)面のヨウ臭化銀平板状粒
子乳剤の調製(1) 」０．３８ｇのKBr 、低分子量ゼラチ
ン（分子量：１５，０００）０．５ｇを含有する分散媒
溶液１リットル（pH=5) を反応溶液に４０℃に保ち、この溶
液に、攪拌しながら、ダブルジェット法で０．２９Ｍの
硝酸銀と０．２９ＭのKBr 溶液を各々２０mLずつ４０秒
間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７
５℃に昇温し、昇温から１５分後にアルカリ処理ゼラチ
ン３５ｇと水２５０mLを含んだ分散媒溶液を新たに添加
した。pHを６．０に調整した後、１．２Ｍの硝酸銀溶液
を流量を加速しながら７３４mL添加した。この間、pBr
が２．９３に保たれるようにKBr 溶液とKI溶液の混合溶
液を同時に添加した。この際、添加銀量に対してＩ^-が
３mol%となる量のKI溶液KBr 溶液が添加される。

【００８６】「乳剤２−２、２−３；〔Ru(CN)₆〕⁴⁺、
〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰をドープしたヨウ臭化銀平板粒子乳
剤」（比較例）乳剤２−１において粒子体積で８０％〜１００％にあた
る部分に、粒子全体の銀１モルあたり１×１０^-4モルに
相当する量の〔Ru(CN)₆〕⁴⁺または２．５×１０^-4モル
に相当する〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰が添加された乳剤を調製
し乳剤２−２および乳剤２−３とした。

【００８７】「乳剤２−４、２−５；〔Ru(Hdp
a)₃〕²⁺、〔Ru(dpm)₃〕²⁺をドープしたヨウ臭化銀平板
粒子」（本発明）乳剤２−１において粒子体積で８０％〜１００％にあた
る部分に、粒子全体の銀１モルあたり５×１０^-5モル、
２×１０^-5モルに相当する量の〔Ru(Hdpa)₃〕 ²⁺、〔Ru
(dpm)₃〕²⁺がそれぞれ添加された乳剤を調製し乳剤２−
４、２−５とした。

【００８８】上記の乳剤２−１〜２−５に銀１モルあた
り８．０×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムと３×１０
^-6モルの塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加して
６０℃で最適に化学増感した。これらの乳剤は実施例１
と同様な方法で塗布し塗布試料２−１〜２−５を得た。

【００８９】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１０^-2秒）を光学楔を介して与えたあと、実施例１と
同じ方法で現像し、常法により停止、定着、水洗、乾燥
し、光学濃度を測定した。表２には塗布試料２−１〜２
−５（分光増感色素ブランク試料）の各試料にハロゲン
化銀の固有吸収が見られる波長で露光した時の相対感度
を示してある。

【００９０】

【表２】

【００９１】臭化銀八面体乳剤で高感度化の効果が大き
かった〔Ru(Hdpa)₃〕²⁺、〔Ru(dpm)₃〕²⁺をドープに用
いた。これらの錯体をドープした乳剤では、これまで知
られていた高感化ドーパントである〔Ru(CN)₆〕^4-、あ
るいは〔Ru(bpy)₂Cl₂〕⁰をドープした乳剤よりも大き
な高感度化がもたらされることがわかった。中でも〔Ru
(dpm)₃〕²⁺をドープした乳剤では錯体の添加量が少ない
にも関らず最も高感度化の効果が大きかった。また、こ
れらのドープ乳剤では高感度な乳剤が得られたばかりで
はなく、光学濃度が高い領域でドープなし乳剤や〔Ru(C
N)₆〕^4-ドープ乳剤との感度差がより大きくなってお
り、結果として硬調な乳剤となっていた。さらに、これ
らのドープ乳剤では最大濃度もドープなし乳剤、〔Ru(C
N)₆ 〕^4-ドープ乳剤より高くなった。

【００９２】実施例３「乳剤３；本発明の〔Ru(dpm)₃〕²⁺をドープしたヨウ臭
化銀平板乳剤」実施例２で得られた乳剤2-5を最適に化
学増感し、分光増感を施した後、特開平９−１４６２３
７号の実施例２の試料201の感材の第３層の乳剤として
使用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果
が得られた。

【００９３】実施例４「乳剤４；本発明の〔Ru(dpm)₃〕²⁺をドープしたヨウ臭
化銀平板乳剤」実施例２で得られた乳剤2-5を最適に化
学増感し、分光増感を施した後、特開平１０−２０４６
２号の実施例１の試料110の感材の第３層の乳剤として
使用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果
が得られた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドー
プすると、実施例に示した様に、ドープなしの乳剤ある
いはヘキサシアノ錯体等の既存のドーパントをドープし
た乳剤よりも、高感度で固有減感の著しく小さいハロゲ
ン化銀感光材料を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者稲葉正神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H023 BA01 BA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式Ｉで表される化合物を配位子として少なくと
も１つ有する錯体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式Ｉ【化１】式中、Ｘは２つのピリジン環を橋架けする原子または原
子団を表す。R₁からR₄およびR₁' からR₄' は水素原子ま
たは任意の置換基を表す。
【請求項２】乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が、
一般式Ｉで表される化合物を配位子として少なくとも１
つ有する錯体を含有することを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】一般式Ｉで表される化合物を少なくとも
一つ配位子とする錯体が、中心金属の半分を超える配位
サイトに有機化合物が結合している錯体であることを特
徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項４】一般式Ｉで表される配位子を含む錯体
が、下記一般式II、III またはIVで表される錯体である
ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。一般式II 【化２】一般式III 【化３】一般式IV 【化４】各式中、Ｍは任意の金属または金属イオンを表し、Ｌは
一般式Ｉで表される化合物を示す。L'は任意の２座配位
子を表し、Ｙは単座配位子を表す。ｎ０は-6から６まで
の整数を表す。
【請求項５】一般式Ｉ中のＸが、炭素、窒素、硫黄、
リン、ケイ素、セレン、または、テルルから選ばれる原
子によって２つのピリジン環を架橋する原子または原子
団であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項６】一般式Ｉ中のＸが、メチレン、アミン、
スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、シラン、セレ
ニド、テルリド、２級アルコール、ケトン、または、ア
ミノアルキルから選ばれる基であることを特徴とする請
求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】一般式ＩからIII 中の中心金属Ｍが鉄、
ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる金属
または金属イオンであることを特徴とする請求項６に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。