JP2778861B2 - ハロゲン化銀写真用乳剤及び写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこと
である。

【０００３】乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、及び（３）できた潜像を有効
に利用するために現像活性を高める必要がある。大サイ
ズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を
低下させる。現像活性を高めることも感度を高めるのに
有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレル型の
現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴
なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変換する
効率を高めること、つまり量子感度を高めることが一番
好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分散
などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。

【０００４】このうち、再結合の防止に関しては、現像
活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表
面に作る還元増感の方法が有効であることが知られてい
る。

【０００５】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。

【０００６】Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第
２，４８７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ
（ロウエ）らは同第２，５１２，９２５号においてポリ
アミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは
英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系
の化合物が還元増感剤として有用であることを開示し
た。さらにＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）はＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ２３巻１１３ページ（１９７９）において色
々な還元増感方法によって作られた銀核の性質を比較し
ている。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒ
ドラジン、高いpH熟成、低pAg 熟成の方法を採用した。
還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８
号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１
７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８
６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでな
く還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２
号、同５８−１４１０号に述べられている。

【０００７】還元増感の条件を強めることによって、再
結合のほとんどを除去することは可能である。

【０００８】しかしながら、通常還元増感の条件を強め
ると正孔捕獲性の小さな銀核だけではなく電子捕獲性の
銀核が生成し、潜像の分散による感度低下がおこるため
かえって写真性能が低下してしまう。従って還元増感
は、その再結合防止の機能が十分に発揮される条件下で
使用することが非常に難しい状況にあった。

【０００９】また、還元増感の条件が弱く、十分な正孔
捕獲性の銀核ができない場合、保存中に酸素などによる
銀核の漂白によって減感し易くなり、保存性が悪くな
る。

【００１０】このような潜像の分散や保存性の問題は、
電子捕獲性の銀核よりも電子捕獲能力の大きな感光核を
粒子表面につくることにより解決すると思われるが、現
在知られている硫黄増感やセレン増感などの化学増感技
術では、そのような感光核をつくることができず、十分
な電子捕獲能力をもった感光核を形成する技術（化学増
感法）の開発が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な電子捕獲能力をもった感光核を粒子表面に形成するこ
とによって潜像の分散を抑え、還元増感より得られるメ
リットを十分に生かすことにより、高感度でかつ粒状性
が優れ、保存性の改良されたハロゲン化銀乳剤およびそ
れを用いた感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の方
法により達成された。

【００１３】（１）還元増感及びテルル増感を施された
ハロゲン化銀写真用乳剤。

【００１４】（２）テルル増感が、下記化３に示される
一般式（Ｉ）又は下記化４に示される一般式（II）で表
わされる化合物を用いて施されたことを特徴とする上記
（１）のハロゲン化銀写真用乳剤。

【００１５】

【化３】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、
ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００１６】

【化４】 一般式(II)中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ
₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉
およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ
₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成し
てもよい。

【００１７】（３）（１）ないし（２）のいずれかの写
真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 （還元増感）ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・
脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形
成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は
一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になった
り、一の工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感を
ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本
的にはどの工程で行なってもよいことを意味する。還元
増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成
時でも、成長時でもよく、また化学増感に先立って行っ
ても化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化
学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じない
よう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好まし
い。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元
増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀
粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還
元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有する
ことを意味する。

【００１９】本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に
公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
もできる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００２０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００２１】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン
酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら
公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以
上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として
塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、
アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-1モルの範囲が適当である。

【００２２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加す
ることができる。乳剤製造工程のどの過程で添加しても
よいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法で
ある。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添
加するのも好ましい方法である。

【００２３】本発明の還元増感はカブリ、保存性などと
両立させるためにはハロゲン化銀粒子内部に施し、ハロ
ゲン化銀粒子表面近くには還元増感核を余り多数存在さ
せないことがより好ましい。

【００２４】具体的には、前述したようにハロゲン化銀
粒子の成長中に還元増感することにより粒子内部に還元
増感を施すことができる。また、ハロゲン化銀粒子表面
近くには還元増感核を余り多数存在させないためには、
次のような方法がある。

【００２５】１．ハロゲン化銀粒子成長の後半では還元
増感を施さない。

【００２６】２．粒子形成終了後、表面近くの還元増感
核を減らす、好ましくは、なくなるような処理をする、
好ましくは、粒子表面を酸化処理する。

【００２７】より具体的には、１のためには、添加した
還元増感剤を粒子形成の途中段階までに完全に使い切
る、粒子形成の途中段階で残存している還元増感剤を酸
化処理等により失活させる、粒子形成後半で高pAg 、低
pHなどにすることにより、実質的に残存した還元増感剤
を失活させる、銀熟成、高pH熟成の場合には、粒子形成
後半を高pAg もしくは低pHとするなどである。

【００２８】また、２のためには、高pAg もしくは低pH
熟成などによる方法、酸化剤を添加し熟成する方法など
が有効である。酸化剤としては公知のものが用いられ
る。

【００２９】特に好ましい方法は下記の一般式（IV）〜
（VI）で表される少なくとも１つの化合物を添加する方
法である。これらの化合物は、粒子形成後還元増感核を
酸化するために用いても有効であるし、驚くべきことに
還元増感を施す粒子成長の途中段階から存在させても条
件さえ適切に選べば非常に有効な還元増感を施しつつ、
カブリ、保存性などと両立させる事ができる。

【００３０】（IV）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （Ｖ）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （VI）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（IV）ないし（VI）の化合物は、（IV）ない
し（VI）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また可能
なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を形成
してもよい。

【００３１】一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）のチオ
スルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ
¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直
鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２か
ら２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これら
は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

【００３２】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００３３】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００３４】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

【００３５】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² のヘテロ環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有
する３ないし１５員環のもので、好ましくは３〜６員環
が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アヂアゾール環があげられる。

【００３６】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオンを示
す）−ＳＯ₂ Ｒ¹基があげられる。

【００３７】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、ＳＯ₂ −等の単独または
これらの組合せからなるものである。

【００３８】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば
（ＣＨ₂ ）_n （ｎは１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＣＨ₂ −、下記化５に示され
る基、キシリレン基、などがあげられる。

【００３９】

【化５】 Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナ
フチレン基などがあげられる。

【００４０】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００４１】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例え
ばテトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげ
られる。

【００４２】一般式（IV）ないし（VI）がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として例えば下記化６に示さ
れるものがあげられる。

【００４３】

【化６】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００４４】一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表され
る化合物の具体例を第Ａ表および下記化７〜化１７に示
すが、これらに限定されるわけではない。

【００４５】第 Ａ 表 （１−１） ＣＨ₃ ＳＯ₂ ＳＮａ （１−２） Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ （１−３） Ｃ₃ Ｈ₇ ＳＯ₂ ＳＫ （１−４） Ｃ₄ Ｈ₉ ＳＯ₂ ＳＬｉ （１−５） Ｃ₆ Ｈ₁₃ＳＯ₂ ＳＮａ （１−６） Ｃ₈ Ｈ₁₇ＳＯ₂ ＳＮａ （１−７） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ
₂ ＳＯ₂ Ｓ・ＮＨ₄ （１−８） Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＳＯ₂ ＳＮａ （１−９） Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₂ ＳＮａ （１−10） Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₂ ＳＮａ （１−11） （ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＳＯ₂ ＳＫ （１−12） ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＳＯ₂ ＳＮａ （１−13） ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₂ Ｓ・Ｎａ

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】 一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物は、特開昭
５４−１０１９；英国特許９７２，２１１；Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジ
ャーナル オブ オーガニック ケミストリー）５３
巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル アブストラクツ）５９巻、
９７７６ｅに記載または引用されている方法で容易に合
成できる。

【００５７】一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表わさ
れる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1
モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１０^-2、
特に１０^-5から１０^-3モル／モルAgの添加量が好まし
い。

【００５８】一般式（IV）〜（VI）で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影
響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加すること
ができる。

【００５９】一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【００６０】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方法が好ましい。
また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水
溶液にあらかじめ化合物（IV）〜（VI）を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って化合物（IV）〜（VI）の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも１つの
方法である。

【００６１】本発明に対して最も好ましい化合物の一般
式は、一般式（IV）で表される化合物である。

【００６２】（テルル増感）本発明で用いられるテルル
増感剤としては、米国特許第１，６２３，４９９号、同
３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナ
ダ特許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７
９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサエティ・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用
いることが好ましい。

【００６３】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。

【００６４】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
上記一般式（Ｉ）および（II）で示されるものがあげら
れる。

【００６５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ
₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６６】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００６７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。

【００６８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００６９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００７０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００７１】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００７２】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基として以下のもの
があげられる。

【００７３】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニイロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００７４】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００７５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００７６】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００７７】一般式（II）において、Ｒ₁₁は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ
₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉ま
たは−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁と
Ｒ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ
₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合し
て環を形成してもよい。

【００７８】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００７９】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。

【００８０】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００８１】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
ニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。

【００８２】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。

【００８３】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基があげられる。

【００８４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００８５】一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００８６】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００８７】下記化１８〜化２３に本発明の一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】 本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物は
既に知られている方法に準じて合成することができる。
例えばジャーナル オブ ケミカル・ソサエティ（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））２９２７（１９６９）；ジ
ャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０
（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉ
ｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス
・サルファー（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ）１
５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベンヒテ（Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）；ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コ
ミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１
０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉ
ｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，
２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オル
ガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓ
ｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記
載の方法で合成することができる。

【００９４】これまで、一般式（Ｉ）および(II)の化合
物をテルル増感剤として用いた具体的な例は報告されて
いない。よって、これらの化合物による増感作用および
カブリ、その他の写真作用を予測することはきわめて困
難であったが、本発明の化合物を用いることにより、顕
著な効果を得ることができた。

【００９５】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００９６】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとっしては６〜１１、好まし
くは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ま
しくは５０〜８５℃である。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が
好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材
の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含む
ハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル
％、特に好ましくは８〜１５％モル％である。沃臭化銀
粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる
上で好ましい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００９９】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造でけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【０１００】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【０１０１】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部より沃化銀含有量を高くさせる
ことはこのましい態様である。逆にコア部の沃化銀が低
く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に
接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含
有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部
分は、明確な境界であっても、不明確な境界であっても
よい。また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好
ましい態様である。

【０１０２】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０１０３】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含有量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒体の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合である。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｎｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｎｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【０１０５】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【０１０６】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許４，７７５，６１７号に記載されているよ
うな粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の
形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好まし
くは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高める
上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下
の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６
３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶
面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１０７】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１０８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【０１０９】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【０１１０】本発明に用いる乳剤の粒子のサイズは電子
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子
厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超
微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから
選んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン
以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子と
して用いることである。

【０１１１】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１１２】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１１３】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルドダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的に粒子サイスが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１１４】乳剤調整用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１１５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１１６】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する。あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【０１１７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１１８】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１１９】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【０１２０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他のは親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１２１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【０１２２】ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

【０１２３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０１２４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これら金属化合物を１種類のみ用いて
もよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてもよ
い。

【０１２５】上記金属化合物は水またはメタノール、ア
セトンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する
方法を用いることができる。また必要に応じ酸、アルカ
リなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応
容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶液銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい。

【０１２６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｔｅ以外にもＳ、Ｓｅ、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀粒子は、還元増感及
びテルル増感されていることが前提となっているが、硫
黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金
属増感などの増感法を組み合せることは好ましい。どの
工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調
製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込
むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あ
るいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の
乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができ
るが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の
化学増感核を作った場合である。

【０１２８】本発明で好ましく併用しうる化学増感は金
増感、白金・パラジウム又はイリジウム化合物による増
感であり、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、
１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロー
ジャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特
許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、
同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載される。特に好ましくは、pAg ５〜
１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において、テル
ル増感に加え、硫黄、セレン、金、白金、パラジウム、
イリジウム増感の１つ又は複数を組合せる方法である。
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増
感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増
感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化
合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好
ましいパラジウム化合物は、（Ｒ）₂ Ｐｄ（Ｘ）₆ また
は（Ｒ）₂ Ｐｄ（Ｘ）₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。

【０１２９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１３０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感は、化
学増感助剤改質剤の存在下で行うこともでき、そのよう
な改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１３１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-4〜１×１０^-7モルである。さらに好
ましいのは１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム
化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物ある
いはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-2から１×１０^-6モルである。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１３３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【０１３４】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナサゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

【０１３５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン酸核、チアゾリジン２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【０１３６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１３７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１３８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１３９】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μm の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがよ
り有効である。

【０１４０】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１４１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）
および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に
記載されており、その該当個所を以下の表にまとめて示
した。

【０１４２】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤

【０１４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 平均ヨード含有率６モル％、平均円相当径０．９μm 、
平均アスペクト比６．０３の平板状双晶沃臭化銀粒子を
形成する際に、粒子の体積の６０％が形成されたのち
に、下記Ａ−１〜Ａ−８の方法で還元増感を施した乳剤
を作り、各々乳剤Ａ−１〜Ａ−８とした。Ａ−３〜Ａ−
７の方法において、化合物の添加量はハロゲン化銀粒子
形成終了時の該粒子のハロゲン化銀量を基準にしたもの
である。

【０１４４】還元増感方法： Ａ−１ 粒子体積の６０％が形成された直後に二酸化チ
オ尿素をハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-5モル添加
し、さらに、粒子形成終了直後に化７に示す化合物（１
−１６）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル添
加し、１０分間熟成して、粒子内部を還元増感した。

【０１４５】Ａ−２ Ａ−１の処理を二酸化チオ尿素の
量をハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル、化７に
示す化合物（１−１６）を５×１０^-4モルで行なった。

【０１４６】Ａ−３ 粒子体積の６０％が形成された直
後に、Ｌ−アスコルビン酸をハロゲン化銀１モル当たり
３×１０^-4モル添加し、８０％が形成された直後にハロ
ゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モルの表Ａの化合物
（１−２）を添加して粒子内部を還元増感した。

【０１４７】Ａ−４ Ａ−３の処理のうちＬ−アスコル
ビン酸量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-4モル、
表Ａの化合物（１−２）を６×１０^-5モルで還元増感し
た。

【０１４８】Ａ−５ 粒子形成中に還元増感を行なわな
かった。

【０１４９】この様にして作成した乳剤Ａ−１からＡ−
５を常法により水洗、分散し（還元増感以外の）化学増
感、分光増感を施していない未化学増感乳剤を得た。

【０１５０】これらの乳剤を６０℃に昇温し、後記の表
１に示す化学増感剤を用いて１／１００秒露光した時の
感度が最適になるように化学増感した。なお、コロイド
状テルルはカナダ特許８００９５８号の実施例２の処方
で調製した。

【０１５１】トリアセチルセルロース支持体上に下記処
方の各層を支持体側から順次設けて塗布試料を作成し
た。乳剤層２に上記の化学増感を施した乳剤を用いて、
試料No．１〜２５を作成した。 （最下層） バインダー：ゼラチン １ｇ／ｍ² 定着促進剤： 下記化２４に示されるＥ−１ １．２mg／ｍ²

【０１５２】

【化２４】 乳剤層１ 円相当径０．４μの球状単分散沃臭化銀粒
子、変動係数１３％、沃化物含量３モル％ 塗布銀量： １．５ｇ／ｍ² バインダー：ゼラチン １．６ｇ／Ａｇ １ｇ 下記化２５に示される増感色素： ２．１mg／Ａｇ１ｇ

【０１５３】

【化２５】 添加剤：Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂₀−Ｈ ５．８mg／Ａｇ １ｇ 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ０．０７mg／ｍ² ポリｐ−スチレンスルホン酸 カリウム塩 ０．７ mg／ｍ² 乳剤層２ 各種の乳剤 塗布銀量： ４．０ｇ／ｍ² バインダー、添加剤、塗布助剤 乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン ０．７ ｇ／ｍ² 塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチル タウリン酸ナトリウム塩 ０．２ mg／ｍ² マット剤：ポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒子サイズ３μ） ０．１３mg／ｍ² これらの試料はタングステン電球（色温度２８５４
Ｋ）に対して連続ウエッジを通して１〜１０秒間露光し
てＤ−７６の現像液で２０℃，７分間現像し、定着液
（フジフィックス、富士写真フイルム（株）製）で定着
し、水洗・乾燥した。

【０１５４】得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプ
ラス０．１となるのに要した露光量の逆数の相対値で示
した。

【０１５５】また、これらの試料について保存性を評価
した。保存性の評価は露光する前に温度５０℃，相対湿
度８０％の条件下で３日間保存することにより行った。

【０１５６】得られた結果を表１に示す。

【０１５７】

【表１】 表１から明らかなようにテルル増感を行なったものは、
還元増感条件を強めても感度低下がおこらず、最も高い
感度を示し、また、還元増感の条件を強めることによっ
て保存後の感度の低下が著しく小さくなった。

【０１５８】また、テルル増感としては、今回用いた新
規化合物の方がコロイド状テルルよりも高い感度を示し
た。 実施例２ 平均ヨウド含有量が２６モル％、平均球相当径約１μm
の２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で、コン
トロールド・ダブルジェット法によりコア・シェル比が
１：２、シェルのヨウド含有率が平均で４モル％、粒子
全体の平均ヨウド含量が約１１．４モル％になるように
して平均球相当径１．４μm の双晶粒子からなる沃臭化
銀乳剤を形成した。

【０１５９】このとき実施例１と同様な方法で還元増感
した乳剤と還元増感しない乳剤を作り、実施例１とまっ
たく同様の実験を行なったところ、この双晶二重構粒子
でも同様に、本発明の乳剤は良好な写真性能を示すこと
が確かめられた。 実施例３ 平均ヨウド含量が８モル％、コア部のヨウド含量が２０
モル％、それをとりかこむシェル部のヨウド含量が１０
モル％で、さらに最外殻部のヨウド含量が６モル％であ
り、この３相の体積比率が２：１：１である単分散（こ
こでいう単分散とは、平均粒径を中心に±２０％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀
粒子重量の６０％以上であるものをいう）３重構造１４
面体沃臭化銀粒子を形成した。このとき、粒子形成の６
０％が完了した時点から、実施例１とまったく同様に、
還元増感した乳剤と還元増感しない乳剤を作り、実施例
１とまったく同様の実験を行なったところ、実施例１，
２と同様にこの３重構造、１４面体、単分散粒子の系で
も良好な写真性能が得られることが確かめられた。 実施例４ 実施例１で調製した乳剤Ａ−２を６０℃に昇温し、表２
に示す化学増感剤を用いて、１／１００秒露光した時の
感度が最適になるように化学増感し、得られた試料２６
〜３５を実施例１と同様に塗布、露光、現像し、写真性
を比較した。

【０１６０】得られた結果を表２に示す。

【０１６１】

【表２】 表２より明らかな通り、テルル増感を併用した方が金硫
黄増感や金セレン増感よりも感度が高かった。

【０１６２】また、テルル増感剤の中では今回使用した
新規化合物の方がコロイド状テルルやＫ₂ Ｔｅよりも高
い感度を示した。 実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１〜１０７を作製した。

【０１６３】ただし、乳剤Ｄ，Ｅ，Ｈは表４に示した還
元増感、テルル増感を施した乳剤を用いた。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ０．１８ ハイドロキノン ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。用いた乳剤の性状を表３、表４に、各
添加物を下記化２６〜化３８に示す。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【化２６】

【０１６７】

【化２７】

【０１６８】

【化２８】

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】

【化３１】

【０１７２】

【化３２】

【０１７３】

【化３３】

【０１７４】

【化３４】

【０１７５】

【化３５】

【０１７６】

【化３６】

【０１７７】

【化３７】

【０１７８】

【化３８】 これらの試料を４０℃，相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、下記
の処理工程でカラー現像処理をおこなった。

【０１７９】処理済の試料をは赤色フィルター、緑色フ
ィルター、青色フィルターで濃度測定した。

【０１８０】写真性能の結果については、赤感性層、緑
感性層、青感性層の感度を各々、試料１０１の感度を１
００とした時の相対感度で記した。感度はかぶりからさ
らに光学濃度で０．２の点で比較した。 （処理工程）ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。

【０１８１】１．カラー現像………３分１５秒 ２．漂 白………６分３０秒 ３．水 洗………３分１５秒 ４．定 着………６分３０秒 ５．水 洗………３分１５秒 ６．安 定………３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １ リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ リットル 結果を表５に示す。

【０１８２】本発明の乳剤が、高感であることが重層系
でも確かめられた。

【０１８３】

【表５】

【０１８４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
感度で、粒状性に優れ、保存性の改良されたハロゲン化
銀乳剤および写真感光材料が提供される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元増感及びテルル増感を施されたハロ
   ゲン化銀写真用乳剤であって、該テルル増感が下記化１
   に示す一般式（Ｉ）又は下記化２に示す一般式（ＩＩ）
   で表わされる化合物を用いて施されたことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真用乳剤。 【化１】 （一般式（Ｉ）中Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は脂肪族基、
   複素環基、ＯＲ_４、ＮＲ_５（Ｒ_６）、ＳＲ_７、ＯＳｉＲ
   _８（Ｒ_９）（Ｒ_１０）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ_４
   およびＲ_７は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
   またはカチオンを表し、Ｒ_５およびＲ_６は脂肪族基、芳
   香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ_８、Ｒ_９お
   よびＲ_１０は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
   す。） 【化２】 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１１は脂肪族基、芳香族基、複
   素環基、または−ＮＲ_１３（Ｒ_１４）を表し、Ｒ_１２は
   −ＮＲ_１５（Ｒ_１６）、−Ｎ（Ｒ_１７）Ｎ（Ｒ_１８）Ｒ
   _１９または−ＯＲ_２０を示す。Ｒ_１３、Ｒ_１４、
   Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９およびＲ_２０
   は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシ
   ル基を表す。ここでＲ_１１とＲ_１５、Ｒ_１１とＲ_１７、
   Ｒ_１１とＲ_１３、Ｒ_１１とＲ_２０、Ｒ_１３とＲ_１５、Ｒ
   _１３とＲ_１７、Ｒ_１３とＲ_１８およびＲ_１３とＲ_２０は
   結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の写真乳剤を含むハロゲン
   化銀写真感光材料。