JPH0527353A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、高感度でかぶりの低い、色増感され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とす
る。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料である。前記乳剤
層に含まれるハロゲン化銀粒子は、分光増感色素の存在
下で化学増感され、かつ化学増感の少なくとも一種がテ
ルル増感剤により施されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真業界においては、従来から高感度
化、高画質化について種々の検討が行われてきたが、近
年の撮影条件や使用条件の多用化の要望に対しては、ま
だ充分な性能を達成できているわけではない。ハロゲン
化銀写真感光材料のさらなる高感度化、高画質化を達成
するためには、ハロゲン化銀粒子の感度を上げる事が必
要であり、様々な試みがなされてきた。

【０００３】化学増感法の検討もその一つであり、その
代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル
増感、貴金属増感例えば金増感、還元増感及びこれらの
組合せによる各種増感法が知られている。

【０００４】このうちセレン増感剤による化学増感に関
しては、従来一般に行われている硫黄増感よりも増感効
果は大きいが、カブリの発生が大きく、また、軟調であ
るという欠点を持っていた。しかし、特定の乳剤と組合
せたり、添加剤を用いることにより、上記の欠点を防
ぎ、高感化を達成できる技術が開発されつつある。

【０００５】しかし、分光増感色素と併用すると、色素
による減感が大きく、かぶりの発生が大きいという欠点
が残されていた。

【０００６】また、テルル増感法およびテルル増感剤に
関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３２００６
９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９号、同３
６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特許第２３
５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、カナダ
特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５号等に
一般的には開示されているが、詳細にかつ具体的なテル
ル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４２
号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８号
ぐらいしか知られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の化学増感法
では、分光増感色素による減感が大きく、また、かぶり
が高く充分な高感度化が達成できていなかった。

【０００８】本発明の課題は、上記問題点を解決し、高
感度かつ低かぶりの色増感されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の課題は以下に述べ
る手段により達成することができた。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
に含まれるハロゲン化銀粒子が分光増感色素の存在下で
化学増感され、かつ、化学増感剤の少なくとも一種がテ
ルル増感剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （２）テルル増感剤が下記化３に示される一般式（Ｉ）
または下記化４に示される一般式（ＩＩ）で表わされる
少なくとも一種の化合物で行われていることを特徴とす
る上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、ＯＲ₄ ，ＮＲ₅ （Ｒ₆ ），ＳＲ₇ ，
ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀），Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００１１】

【化４】 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆），−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁とＲ₁₇，Ｒ₁₁
とＲ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ₁₇，Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。 （３）分光増感色素が炭素数が５以下のメチン鎖で結ば
れたシアニン色素であることを特徴とする上記（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましくは沃化銀含量は目的の感光材料によって異な
る。例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラ
フィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル
％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影
感材の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を
含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モ
ル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀
粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる
上で好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００１５】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００１６】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００１７】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００１８】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００１９】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００２１】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【００２２】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００２３】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００２４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【００２５】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００２６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを超える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【００２７】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００２８】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合せを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

【００２９】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【００３０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【００３１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００３２】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００３３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号は同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００３４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００３５】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアルミニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００３６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００３７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００３８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No. １６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いることが
できる。

【００３９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタ
キシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ ，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，Ｋ₃ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕，（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕，Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ ，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組合せて用いてもよ
い。

【００４１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ，ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ，ＫＢｒ，Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合せる
のも好ましい。

【００４２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４３】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１
９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ
６４５（１９７９），ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。

【００４４】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００４５】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるものがあげ
られる。

【００４６】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ ，ＮＲ
₅ （Ｒ₆ ），ＳＲ₇ ，ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀），Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４７】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００４８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−
ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられ
る。

【００４９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００５０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等
があげられる。

【００５１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００５２】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００５３】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。

【００５４】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００５５】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００５６】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００５７】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ ，Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００５８】一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は
−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆），−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または
−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，
Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁と
Ｒ₁₅，Ｒ₁₁とＲ₁₇，Ｒ₁₁とＲ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ
₁₅，Ｒ₁₃とＲ₁₇，Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合し
て環を形成してもよい。

【００５９】次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明す
る。

【００６０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニ
ル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチ
ニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。

【００６１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で
表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のもので
あって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。

【００６２】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で
表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成
してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環
の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基等があげられる。

【００６３】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ
₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイ
ル基、デカノイル基等があげられる。

【００６４】ここでＲ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁とＲ₁₇，Ｒ₁₁とＲ
₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ₁₇，Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基等があげられる。

【００６５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００６６】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪
族基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は
−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆
は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００６７】一般式（ＩＩ）中、より好ましくはＲ₁₁は
芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅およ
びＲ₁₃とＲ15_はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。

【００６８】下記化５〜化１３に本発明の一般式（Ｉ）
および（ＩＩ）で表される化合物の具体例（Ｔ−１〜Ｔ
−３８）を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】

【化１０】

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】 本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物
は既に知られている方法に準じて合成することができ
る。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９２
７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２
０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；
ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラ
ス・サルファー（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ）
１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）；ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・
コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，
１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７
９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクシ
ョン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・
オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カ
ンパウンズ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８
７）に記載の方法で合成することができる。

【００７８】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００７９】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは５０〜８５℃である。

【００８０】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００８１】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダ
ニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる
ことができる。

【００８２】本発明において、更に、セレン増感剤を併
用することも好ましい。

【００８３】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００８４】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレン尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程
度を用いることができる。

【００８５】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

【００８６】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。

【００８７】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８
６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素
等）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、
これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、
四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００８８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）チトラアザインデン類）、ベンタアザインデ
ン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００８９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

【００９０】下記化１４〜化２５にシアニン色素の具体
例（Ｉ−１〜Ｉ−３６）を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

【０１０３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１０４】本発明の目的は、テルル増感剤を含む化学
増感を行う工程において増感色素を乳剤中に存在させる
ことにより達成できる。したがって、少なくとも一部の
増感色素は化学増感を行う以前に工程において乳剤中に
添加される。化学増感開始以前であれば任意の時期に添
加を行うことができる。すなわち、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って増
感色素を添加することもでき、また、ハロゲン化銀粒子
沈殿生成の完了前、あるいは水洗工程中に添加すること
もできる。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号
に記載されているようにこれらの前記化合物を分けて添
加すること、即ち、これらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の終了後に添加するこ
とも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であっても良い。

【０１０５】分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２
〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが
より有効である。

【０１０６】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１０７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を以下の表にまとめて示し
た。

【０１０８】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤、 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜１０００右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右 フィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜１００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６右〜１００６右 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜１００６左 表面活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 １００６右〜１００７左 防止剤

【０１０９】

【実施例】以下に具体例をあげて、本発明を更に詳しく
説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【０１１０】実施例１ （乳剤Ａの調製）７５℃に保った臭化カリウム０．３５
ｇとゼラチン４０ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リット
ルに攪拌しながら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １８ｇ）
と臭化カリウム水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間
かけて同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
₃ １５６ｇ）と臭化カリウム水溶液（１．６５Ｍ／リッ
トル）を２０分間かけて、添加流量の最終速度が初速度
の５．４倍になる流量加速法で同時に添加し、その間銀
電位を飽和カロメル電極に対し−２５ｍＶに保った。

【０１１１】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、乳剤
Ａを得た。

【０１１２】乳剤Ａは粒子直径が０．４９μｍ、粒子直
径の変動係数が７．７％の単分散８面体乳剤である。

【０１１３】この乳剤Ａを８部に分けたあと６０℃に昇
温し、銀１モルに対して表１に示す量の化学増感剤、塩
化金酸を３．２×１０^-6モル、チオシアン酸カリウムを
３．０×１０^-3モル添加し、最適に化学増感を行った。
また、増感色素はＩ−２１を６×１０^-4モル使用し、表
１に示す添加時期に添加を行った。すなわち、「後熟
前」とは、６０℃に昇温後、化学増感剤の添加以前に添
加を行い、「後熟後」とは、化学増感終了後４０℃に降
温してから添加を行った。

【０１１４】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に以下に示したような塗布量で乳剤
および保護層を塗布した。 （１）乳剤層 ・乳剤…各乳剤 （銀 1.7 ×10^-2
モル／ｍ² ） ・下記化２６に示されるカプラー （1.5 ×10^-3モル
／ｍ² ）

【０１１５】

【化２６】 ・トリクレジルフォスフェート （1.10ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （2.30ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩（0.08ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （1.80ｇ／ｍ² ） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

【０１１６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表４に示した。

【０１１７】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。

【０１１８】１．カラー現像……２分４５秒 ２．漂 白……６分３０秒 ３．水 洗……３分１５秒 ４．定 着……６分３０秒 ５．水 洗……３分１５秒 ６．安 定……３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ 臭化カリウム 1.4 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5 ｇ 水を加えて １リットル 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 ｇ アンモニア水（２８％ｗ／ｗ） 25.0 ml エチレンジアミン−四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 ｇ 水を加えて １リットル 安定液 ホルマリン 8.0 ml 水を加えて １リットル 露光は１秒及び１／１００秒で通常ウエッジ露光を行な
った。

【０１１９】光源にはフィルターを用いて４８００゜Ｋ
の色温度に調節されたものを用い、さらにイエローフィ
ルター（富士写真フィルム（株）ＢＰＮ４２）を用い
た。感度はカブリからさらに光学濃度で０．２の点で比
較した。表１に露光時間１／１００秒の試料での結果を
併記する。

【０１２０】

【表１】 表１に示すように、色素を後熟前に添加することにより
どの増感法でもある程度の高感化と低かぶり化を行うこ
とができる。その中でテルル増感は、後熟前の色素添加
の効果が最も顕著であり、最も高感度低かぶり化が達成
できている。以上より、本発明のテルル増感には後熟前
の色素添加で必須であり、両者を組み合わせることによ
り、予想し得ぬ効果を発現することができたことがわか
る。

【０１２１】実施例２ （乳剤Ｂの調製）ゼラチン１０．５ｇ，ＫＢｒ３．０ｇ
を含む水溶液１０００mlを６０℃に保ち、攪拌した。硝
酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロゲン化物水溶
液（ＫＢｒ５．７ｇ，ＫＩ０．３５ｇ）をダブルジェッ
トで１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇを添
加した後、７５℃に昇温した。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
₃ １３６．３ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに対
して４．２モル％含む）をダブルジェットで流量加速し
て５１分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対してＯｍＶに保った。温度を４０℃に降
温し硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ３．２ｇ）とＫＩ水溶液
（ＫＩ２．３ｇ）を５分間に渡って添加した。その後、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５．４ｇ）とＫＢｒ水溶液
をダブルジェットで５．３５分間に渡って添加した。こ
の時銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保
った。フロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加
えた後、ｐＨ５．５，ｐＡｇ８．８に調整し、乳剤Ｂを
得た。平均円相当径１．０９μｍ，平均厚み０．１９６
μｍ，平均アスペクト比５．５６，円相当径の変動係数
２９％の平板状粒子であった。

【０１２２】この乳剤Ｂを８部に分けたあと、７２℃に
昇温し、銀１モルに対して表２に示す量のテルル増感
剤、塩化金酸１．０×１０^-5モル，チオシアン酸カリウ
ム８．０×１０^-4モルを加え化学増感を行った。テルル
増感剤の量は１／１００秒露光した時の感度が最も高く
なるように決定した。また、増感色素は、Ｉ−１４を
３．１×１０^-4モル，Ｉ−２１を６．７×１０^-4モル使
用し、表２に示す時期に添加を行った。「後熟前」及び
「後熟後」は実施例１と同様の意味を表す。

【０１２３】以上のように調製した色増感平板乳剤を、
実施例１と同様の方法で塗布、露光、現像を行い、感度
およびかぶりを測定した。結果を表２に示す。

【０１２４】

【表２】 表２に示すように、従来より知られているテルル増感剤
である、コロイド状テルルＫ₂ Ｔｅは、後熟後の色素添
加では非常に低感であるが、本発明の後熟前に添加する
方法によりかなり改善される。また、本発明における新
規のテルル増感剤は、後熟後の色素添加でも従来のテル
ル増感剤を上回る感度を示しているが、後熟前に色素を
添加することによりさらに高感化低かぶり化が達成でき
ることがわかる。

【０１２５】実施例３ （乳剤Ｃの調製）臭化カリウムを含む６５℃に保ったゼ
ラチン溶液中に体積で１％に相当するアンモニアを加え
た後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃化カリウムおよ
び臭化カリウムが３：９７のモル比率で混合して溶解さ
れた水溶液とをｐＡｇ７．９に保ちながらいわゆるコン
トロールダブルジェット法により添加した。添加は、硝
酸銀の使用量が全使用量の４１％になるまで続けられ
た。

【０１２６】ひき続いて攪拌しながら硝酸水溶液と、沃
化カリウムおよび臭化カリウムが３８：６２のモル比率
で混合して溶解された水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の１３％になるまで続け
られた。

【０１２７】さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液とをｐＡｇ８．２に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で添加した。添加は、
硝酸銀の使用量が全使用量の４６％になるまで続けられ
た。

【０１２８】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し、４０℃でｐＨ６．８およびｐ
Ａｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｃとした。
乳剤Ｃは平均粒子サイズ０．９０μで、中心から順に４
６％を占める３モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、８％
を占める３８モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と４６％を
占める純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ８面体
であった。

【０１２９】この乳剤Ｃを１７部に分けたあと、下記の
Ａ〜Ｃの方法により化学増感を行った。

【０１３０】Ａ．乳剤を６０℃に昇温し銀１モルあたり
塩化金酸９．０×１０^-6モル，チオシアン酸カリウム
３．０×１０^-3モル，チオ硫酸ナトリウム１．０×１０
^-5モル添加し最適に化学増感を行った。

【０１３１】Ｂ．乳剤を６０℃に昇温し、銀１モルあた
り塩化金酸９．０×１０^-6モル，チオシアン酸カリウム
３．０×１０^-3モル，チオ硫酸ナトリウム１．０×１０
^-5モル添加し最適に化学増感を行った後、４０℃に降温
し、表３に示す色素を７．０×１０^-4モル添加した。

【０１３２】Ｃ．乳剤を６０℃に昇温し、銀１モルあた
り７．０×１０^-4モルの表３に示す色素を添加した後、
塩化金酸９．０×１０^-6モル，チオシアン酸カリウム
３．０×１０^-3モル，テルル増感剤Ｔ−１０を８．０×
１０^-5モル添加し最適に化学増感を行った。

【０１３３】以上のように調製した色増感乳剤を、実施
例１と同様の方法で塗布、露光、現像を行い、感度、か
ぶりを測定した。ただし、露光時のフィルターは３９１
mmの干渉フィルターのみを用いた。

【０１３４】表３に結果を示す。

【０１３５】

【表３】 表３に示すように、本発明の化学増感前に色素を添加し
て、テルル増感を行うことにより、どの色素でも高感化
に達成することができるが、特にモノメチン，トリメチ
ン，ペンタメチンのシアニン色素で効果が大きいことが
わかる。

【０１３６】なお、表中、Ｍ−１〜Ｍ−３の色素の構造
を下記化２７に示す。

【０１３７】

【化２７】 実施例４ （色増感乳剤Ａ，Ｂの調製）実施例３で調製した乳剤Ｃ
を６２℃に昇温し、銀１モルあたり増感色素Ｉ−１８を
１．９２×１０^-4モル，Ｉ−１２を８．２×１０^-5モ
ル，Ｉ−１１を２．７×１０^-4モル添加した後、塩化金
酸９．０×１０^-6モル，チオシアン酸カリウム３．０×
１０^-3モル，チオ硫酸ナトリウム１．０×１０^-5モル添
加し最適に化学増感を行い、色増感乳剤Ａを得た。ま
た、上記の化学増感において、チオ硫酸ナトリウムの量
を２．５×１０^-6モルに変更し、テルル増感剤Ｔ−１０
を８．０×１０^-5モル追加して、最適に化学増感を行
い、色増感乳剤Ｂを得た。

【０１３８】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料Ａ（色増感乳剤Ａ使
用）、試料Ｂ（色増感乳剤Ｂ使用）を作製した。

【０１３９】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につ
いては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につい
ては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。

【０１４０】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥＸ−１ 0.18 ＥＸ−３ 0.020 ＥＸ−１２ 2.0 ×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.25 乳剤Ｅ 銀 0.25 Ｉ−１８ 6.9 ×10^-5 Ｉ−１２ 1.8 ×10^-5 Ｉ−１１ 3.1 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.17 ＥＸ−１０ 0.020 ＥＸ−１４ 0.17 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.80 Ｉ−１８ 3.5 ×10^-4 Ｉ−１２ 1.6 ×10^-5 Ｉ−１１ 5.1 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.20 ＥＸ−３ 0.050 ＥＸ−１０ 0.015 ＥＸ−１４ 0.20 ＥＸ−１５ 0.050 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 色増感乳剤ＡまたはＢ 銀 1.40 ＥＸ−２ 0.097 ＥＸ−３ 0.010 ＥＸ−４ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） ＥＸ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.30 Ｉ−１６ 2.6 ×10^-5 Ｉ−１７ 1.8 ×10^-4 Ｉ−２１ 6.9 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.021 ＥＸ−６ 0.26 ＥＸ−７ 0.030 ＥＸ−８ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.55 Ｉ−１６ 2.2 ×10^-5 Ｉ−１７ 1.5 ×10^-4 Ｉ−２１ 5.8 ×10^-4 ＥＸ−６ 0.094 ＥＸ−７ 0.026 ＥＸ−８ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0 ×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 1.55 Ｉ−１６ 4.6 ×10^-5 Ｉ−１７ 1.0 ×10^-4 Ｉ−２１ 3.9 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.013 ＥＸ−１１ 0.065 ＥＸ−１３ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.035 ＥＸ−５ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.18 Ｉ−１ 8.6 ×10^-4 ＥＸ−８ 0.042 ＥＸ−９ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 0.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.40 Ｉ−１ 7.4 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.15 ＥＸ−１０ 7.0 ×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.70 Ｉ−１ 2.8 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｊ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0 ×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径１．７μｍ） 5.0 ×10^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１，Ｗ
−２，Ｗ−３，Ｂ−４，Ｂ−５，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−
３，Ｆ−４，Ｆ−５，Ｆ−６，Ｆ−７，Ｆ−８，Ｆ−
９，Ｆ−１０，Ｆ−１１，Ｆ−１２，Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。各乳剤Ｄ〜Ｊを下記表４に示し、各添
加物を下記化２８〜化３８に示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】

【化２８】

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】

【化３０】

【０１４５】

【化３１】

【０１４６】

【化３２】

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】 乳剤はＪを除いてすべて金・硫黄増感もしくは金−硫黄
−セレン増感によって化学増感が施されている。

【０１５３】このように作成した試料Ａを４０℃相対湿
度７０％の条件下に１４時間放置後、連続ウエッジを通
して１／１００秒間露光し、下記に示す条件でカラー現
像処理を行った。

【０１５４】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 （リットル） 発色現象 ３分15秒 ３８℃ ３３ ml ２０ 漂 白 ６分30秒 ３８℃ ２５ ml ４０ 水 洗 ２分10秒 ２４℃ １２００ ml ２０ 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２５ ml ３０ 水洗 (1) １分05秒 ２４℃ (2) から(1) への向流配管方式 １０ 水洗 (2) １分00秒 ２４℃ １２００ ml １０ 安 定 １分05秒 ３８℃ ２５ ml １０ 操 作 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５mm幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０１５５】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸ナトリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルア 4.5 5.5 ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 100.0 120.0 三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0 ml 200.0 ml 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホリマリン（３７％） 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ 5.0 - 8.0 5.0 - 8.0 処理済みの試料Ａ，Ｂを赤色フィルターで濃度測定を行
い、感度の評価を行った。比較例である試料Ａの感度を
１００としたときの、本発明の試料Ｂの相対感度は１２
５であり、多層カラー感光材料でも高い感度を達成でき
ることが確認された。

【０１５６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
感度でかぶりの低い、色増感されたハロゲン化銀写真感
光材料が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が分光増感色素の
   存在下で化学増感され、かつ、化学増感の少なくとも一
   種がテルル増感剤により施されたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 テルル増感剤が下記化１に示される一般
   式（Ｉ）または下記化２に示される一般式（ＩＩ）で表
   わされる少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
   芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ ，ＮＲ₅ （Ｒ₆ ），Ｓ
   Ｒ₇ ，ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀），Ｘまたは水素原子
   を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環
   基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は
   脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
   Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表す。） 【化２】 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素
   環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
   ₁₅（Ｒ₁₆），−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ
   ₂₀を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉
   およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
   またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁と
   Ｒ₁₇，Ｒ₁₁とＲ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ
   ₁₇，Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成し
   てもよい。）
3. 【請求項３】 分光増感色素が炭素数が５以下のメチン
   鎖で結ばれたシアニン色素であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。