JP2691088B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】特にテルル増感が安定に得られ、カブリと
感度が改良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、例えば、所望の感度、階調を
得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施す。そ
の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル
増感、例えば金の貴金属増感、還元増感および、これら
の組み合わせによる。各種増感法が知られている。

【０００４】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、例えば、現
像進行を早めた迅速処理への所望は強く、上記増感法の
種々の改良がなされてきた。

【０００５】上記の増感法のうちテルル増感法およびテ
ルル増感剤に関しては、例えば、米国特許第１６２３４
９９号、同３３２００６９号、同３７７２０３１号、同
３５３１２８９号、同３６５５３９４号、英国特許第２
３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号
に一般的には開示されているが、詳細かつ具体的なテル
ル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４６２
号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８号
ぐらいしか知られていなかった。

【０００６】化学増感とともに、粒子内部にハロゲン組
成の異なる部分を存在させることにより、例えば、感
度、階調、粒状を改良する方法が数多く検討されてい
る。

【０００７】例えば、特開昭５７−１５４２３２号、同
５９−１７７５３５号、同６０−１３８５３８号、同６
０−２５４０３２号、同６１−２４５１５１号、同６０
−３５７２６号、同６０−１４７７２７号にその例をみ
ることができる。

【０００８】しかしながら、これらの公報に記載された
方法で得られる乳剤粒子の性能は、今日のますます高度
化する高感度化、高画質化の要求に対して、さらに改良
の望まれるレベルである。また、一般に内部にハロゲン
組成の異なる部分を有する正常晶からなる乳剤を用いた
感光材料は、圧力のかかった部分の濃度の低下、いわゆ
る圧力減感が大きく、その対策が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られていた具体的なテルル増感剤としては、例えばカナ
ダ特許第８００９５８号に例示されているコロイド状テ
ルルやポタシウムテルライドがあり通常、当業界で広く
行なわれている硫黄増感に比べ到達感度が高くなるとい
ったすぐれた面をもつが、前者は、塩化第１スズの様な
強力な還元剤を用いて調製するためその残存や、又調製
条件の微妙な変化のため再現性のよい増感剤とはなり難
くまたポタシウムテルライドは、化合物自体の安定性が
悪く取り扱いが難しく、再現性も悪い。

【００１０】この他にも幾つかのテルル化合物がテルル
増感剤として知られてはいるが、一般に、テルル化合物
は化合物としての安定性が悪く、その結果得られる写真
性能の再現性が良くない場合が多く、再現性の良い、よ
り安定なテルル増感剤の開発が望まれていた。

【００１１】一方、粒子内部にハロゲン組成の異なる部
分を存在させると、感度／粒状比の改良効果が得られる
が、いまだ十分とは言えない。また粒子内部にハロゲン
組成の異なる部分を存在させると露光前に圧力がかかる
ことにより感度が低下することがあり、写真感光材料の
取り扱い時におきる、例えば折り曲げに対する耐性が不
十分であった。

【００１２】従って、本発明の目的は高感度で粒状性に
優れていながら圧力に対する耐性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記説明する
本発明によって達成され、従来の技術では到達しえなか
った感度／粒状比を達成しながら圧力耐性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られた。

【００１４】即ち、本発明は、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が粒子内部にハロ
ゲン組成の異なる部分を有し、かつ金増感、硫黄増感お
よびテルル増感されたハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

【００１５】上記テルル増感は、化３に示す一般式
（Ｉ）または化４に示す一般式（ＩＩ）で表わされる少
なくとも一種の化合物で行なわれていることが好まし
い。

【００１６】一般式（Ｉ）

【００１７】

【化３】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、ＯＲ₄ ，ＮＲ₅ （Ｒ₆ ），ＳＲ₇ ，
ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀），Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００１８】一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化４】 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆），−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁とＲ₁₇，Ｒ₁₁
とＲ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ₁₇，Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００２０】本発明における粒子内部にハロゲン組成の
異なる部分を有するハロゲン化銀粒子とは、少なくとも
コア部分とそれを被覆して均一なハロゲン組成により形
成され最表層を形成するシェル部分からなり、少なくと
もコア部とシェル部でハロゲン組成が異なっている粒子
である。

【００２１】好ましくは沃臭化銀、沃化銀、または塩沃
臭化銀よりなるコア部分とコアより沃化銀含有率の低い
均一な沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀によりなるシェル
部分からなる粒子である。

【００２２】コア部分の沃化銀はコア部分に均一に分布
していてもよいし、不均一に局在化していてもよい。例
えばコア形成終了時にやいてコア粒子の頂点に局在して
いてもよい。

【００２３】コア部分の沃化銀含有率は連続に変化して
いても不連続に変化していてもよい。例えば、コア部分
の中心部分を、シェルよりも高い沃化銀含有率の沃化銀
で形成し、周辺部に向かって沃化銀含有率を連続的に低
下させ、コア部分形成終了時にはシェルの沃化銀含有率
に等しい沃化銀含有率となる様にコア部分の沃化銀含有
率を変化させることもできる。また例えばコア部分がさ
らに沃化銀含有率の異なる明確な多層構造よりなってい
てもよい。

【００２４】コア部分の沃化銀含有率の最も高い部分の
沃化銀含有率は１０モル％以上が好ましく、３０モル％
以上が特に好ましく、その上限は１００％すなわち沃化
銀でもよい。

【００２５】コア部分の沃化銀はハロゲン変換により導
入することもできる。

【００２６】またコア部分の形成途中に特開平１−１０
２５４７号に記載のハロゲン変換されたハロ塩化銀層、
チオシアン酸銀層、クエン酸銀層を有することもでき
る。

【００２７】本発明における粒子内部にハロゲン組成の
異なる部分を有するハロゲン化銀粒子の外表面の形状
は、８面体でも、立方体でも、六角形状平板でもよい。

【００２８】平板状粒子の場合コアを被覆するシェルは
コアを形成する平板状粒子の主平面上に平板粒子を厚く
する方向に形成されても、外周方向に平板粒子の投影面
積を大きくする方向に形成されてもよい。

【００２９】平板状粒子の場合アスペクト比は５〜８の
粒子が好ましい。

【００３０】異なる組成からなる部分の境界は、明確な
境界であっても、不明確な境界であってもよい。また積
極的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい態様で
ある。

【００３１】２つ以上のハロゲン化銀が結晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合、
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は、粒子サイズとハロゲン組成に相関
がある乳剤である。例えば、大サイズ粒子ほどヨード含
量が高く、小サイズ粒子ほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００３２】粒子の表面近傍でのハロゲン組成を制御す
ることは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える場合、あるいは平板粒子の主平面と側
面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に対し
て、例えば、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，
４１２Ｂ１号に開示されているような粒子に丸みをもた
らす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２
号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよう
な表面の改質を行ってもよい。

【００３４】粒子は、粒子表面が平坦な構造が一般的で
あるが、意図的に凹凸を形成することは場合によって好
ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２
２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂
点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特
許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒
子がその例である。

【００３５】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、例え
ば、電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面
積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるい
はコールターカウンター法による体積の球相当直径によ
り評価できる。本発明では、球相当直径が０．０５ミク
ロン以下の超微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒
子に亘るものまで用いることができる。好ましくは、
０．１ミクロン以上で且つ３ミクロン以下の粒子を感光
性ハロゲン化銀粒子として用いることである。

【００３６】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として、粒子の投影面積円相当直径
あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下であるサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００３７】正常晶の場合、電子線が透過し得るサイズ
のものについては、転位線の電子顕微鏡観察ができる。
それ以上のサイズのものについては適当な溶剤を用いて
ハロゲン化銀粒子の厚さを電子線が透過し得る程度まで
薄くすることにより転位線の観察が可能である。転位線
を全く含まない粒子、数本の転位線を含む粒子、あるい
は多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ま
しい。転位線の導入は、例えば、粒子の頂点近傍、稜の
特定の部分に限定することが好ましい。

【００３８】本発明に用いられる乳剤はいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いて調製することがで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３９】乳剤調製用の反応容器に、あらかじめ沈殿
形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法（例えば米国
特許第４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１
号、同４，１５０，９９４号）は場合により好ましい。
これらは種結晶として用いることもできるし、成長用の
ハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の
場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好まし
く、添加方法としては、例えば、一度に全量添加、複数
回に分割して添加あるいは連続的に添加する方法を用い
ることができる。また、表面を改質させるために種々の
ハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効で
ある。

【００４０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は、例えば、米国特許第３，４７７，８５２号、
同４，１４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９
号、同２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，
２４１号に開示されており、有効な粒子形成法である。
より難溶性の銀塩に変換するために、可溶性ハロゲンの
溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができ
る。その際、例えば、一度に変換する、複数回に分割し
て変換する、あるいは連続的に変換する方法を選ぶこと
ができる。

【００４１】粒子成長を行なう際、一定濃度、一定流速
で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国
特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，
７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されているよ
うに濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子
形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、ある
いは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化
銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複
雑な関数で変化させることができる。また必要に応じ、
供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好まし
い。さらに、組成の異なる複数の可溶性銀塩溶液を添加
する、あるいは組成の異なる複数の可溶性ハロゲン塩溶
液を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少
させるような添加方式も有効な方法である。

【００４２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器としては、米国特許第２，９９６，
２８７号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６
５０号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載され
ているものを適宜選択して用いることができる。

【００４３】熟成を促進するためには、ハロゲン化銀溶
剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器内に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は、銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反
応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立
して導入することもできる。

【００４４】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５号、同
３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５号、同
４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９号、同
３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３号、特開
昭５７−１０４９２６号に記載の化合物。）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載され
ている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９
号に記載されている化合物）、特開昭５７−２０２５３
１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進し
うるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５
４−１００７１７号）があげられる。

【００４５】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，
３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許
第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特
許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５
（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂ
ｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）に記載の化合物を用い
ることが好ましい。

【００４６】具体的なテルル増感剤としては、例えば、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルデルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テル
ロペンタチオネートナリトウム塩、アリルテルロシアネ
ート）があげられる。

【００４７】これらのテルル化合物のうち、好ましく
は、後掲の化５〜化６に示す一般式（Ｉ）および（II）
があげられる。

【００４８】一般式（Ｉ)

【００４９】

【化５】 一般式（Ｉ) 中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、
ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００５０】一般式（II)

【００５１】

【化６】 一般式（II）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ
₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉
およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁と₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、
Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁と₂₀、Ｒ₁₃と₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈、およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよ
い。

【００５２】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００５３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。ここで、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デジル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。

【００５４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００５５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。好ま
しき複素環基は、は５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００５６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００５７】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００５８】また、上述の脂肪族基、芳香族基および複
素環基は置換されていてもよい。代表的な置換基として
は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。

【００５９】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００６０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００６１】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００６２】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００６３】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シロクヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。

【００６４】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００６５】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。好ましい複素環基は、５〜６員環の芳香族複
素環基であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。

【００６６】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基があげられる。

【００６７】ここでＲ₁₁と₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₈、Ｒ₁₁と₂₀、Ｒ₁₃と₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈、
およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成する場合は、例え
ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基また
はアルケニレン基があげられる。

【００６８】また、上述の脂肪族基、芳香族基および複
素環基は、一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されてい
てもよい。

【００６９】一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００７０】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００７１】後掲の化６〜化１４に本発明の一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物４４〜８１の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】本発明において用いられる一般式（Ｉ）お
よび（II）で表される化合物は既に知られている方法に
準じて合成することができる。例えば、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，
１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５
（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１
０９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７
９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２
０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅ
ｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方
法で合成することができる。

【００７３】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、例えば、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１
０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル
程度を用いる。

【００７４】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは５０〜８５℃である。

【００７５】本発明において用い得る金増感剤の具体例
としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イドが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり、１０ ^-7 〜
１０ ^-2 モル程度を用いることができる。また、本発明に
おいては、金増感以外に、例えば、白金、パラジウム、
イリジウムのような貴金属増感剤を併用することも好ま
しい。

【００７６】本発明において用い得る硫黄増感剤には、
チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ
尿素）、例えば、ローダニン類の公知の不安定イオウ化
合物があり、ハロゲン化銀１モル当たり、１０ ^-7 〜１０
^-2 モル程度を用いることができる。

【００７７】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。

【００７８】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００７９】具体的には、例えば、コロイド状セレン、
セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類の化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程
度を用いることができる。

【００８０】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり、具体的には、例えば、塩化第
１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン
誘導体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラ
ン）、シラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。

【００８１】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、金増感、硫黄増感およびテルル増感を行
うのが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀溶剤として
は、例えば、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合
物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オクタンジ
オール）、四置換チオ尿素化合物( 例えば、特公昭５９
−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載の
化合物、特に、例えば、テトラメチルチオ尿素）、更
に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、
特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、
特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合
物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセルノエーテ
ル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエ
ーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの
中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チ
オ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることがで
きる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-5 〜１０ ^-2 モル程度を用いることができる。

【００８２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることもできる。

【００８３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、例えば、アルブミン、カゼ
インの蛋白質；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類の如きセルロース誘導体、例えば、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【００８４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No. １６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることが
できる。

【００８５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。

【００８６】水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、
５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法は、ヌ
ードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝
析沈降法、イオン交換法のなかから適宜選択することが
できる。凝析沈降法には、例えば、硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法があるが、この何れを
も選ぶことができる。

【００８７】本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前）に、金属イオンの塩を
存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープ
する場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後または化学増感終了
前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場
合の外、粒子のコア一部のみ、あるいはシェル部のみに
ドープする方法も選べる。この目的で使用される金属と
しては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
を用いることができる。これらの金属は、例えば、アン
モニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩
あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような、粒子形成時
に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。
例えばＣｄＢｒ₂ ，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，Ｋ₃ 〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕，（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕，Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ ，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドは、ハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これら金属化合物を１種類のみ用いて
もよいが、２種あるいは３種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００８８】上記の金属化合物は、例えば、水、メタノ
ール、アセトンの適当な溶媒に溶かして添加するのが好
ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶
液（例えば、ＨＣｌ，ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アル
カリ（例えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることもできる。また、必要に応じて、例
えば、酸・アルカリを加えてもよい。金属化合物は粒子
形成前の反応容器に添加してもよく、粒子形成の途中で
加えることもできる。また、水溶性銀塩（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａ
Ｃｌ，ＫＢｒ，ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成
中に連続して添加することもできる。さらに水溶性銀
塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子
形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに
種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【００８９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ還元増感以外の化学増感前あるいは還
元増感以外の化学増感中あるいは還元増感以外の化学増
感後に、還元増感することは好ましい。

【００９１】ここでの還元増感には、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ
１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させ或いは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させ或いは熟成させる方法のいずれをも選ぶ
ことができる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

【００９２】還元増感剤を添加する方法は、還元増感の
レベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００９３】還元増感剤として、例えば、第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
における還元増感には、これら公知の還元増感剤を適宜
選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用
することもできる。還元増感剤としては、塩化第一錫、
二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン
酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので、条件に応じ
て添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００９４】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類の溶媒に溶かした状態で、粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還
元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロ
ゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。また粒子成長に応
じ、還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加し或いは連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００９５】本発明の乳剤の製造行程中に、銀に対する
酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤と
は、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有
する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程で副生するきわめて微小な銀原子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、例えば、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成
してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても有
機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ，２Ｎａ₂ ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
₂，Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ ，２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂
Ｏ₈ ，Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ ，Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ
₂ Ｏ，４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ，Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）の酸素酸塩、例とし
て沃素や臭素のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘ
キサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸
塩が例として挙げられる。

【００９６】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのキノン類、例えば、過酢酸や過安息香酸の有
機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、
Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミン
Ｂ）が例として挙げられる。

【００９７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方
法、その逆の方法あるいは両者を同時に共存させる方法
を適宜選んで用いることができる。これらの方法は、粒
子形成工程でも化学増感工程でも用いることができる。

【００９８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−アェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；
（例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類）のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、例えば、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するような多目的に用いることができる。

【００９９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【０１００】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核の５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１０１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【０１０２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１０３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後か
ら塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６
２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記
載されているように、化学増感剤と同時期に添加して分
光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−
１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立
って行なうこともできる。また、増感色素を、ハロゲン
化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始す
ることも出来る。更にまた、米国特許第４，２２５，６
６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分
けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開
示されている方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。

【０１０４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１０５】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１０６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を表Ａにまとめて示した。

【０１０７】 表 Ａ 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ９９８右 ４ 増白剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜 および安定剤 １０００右 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 １００３右 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜 １００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜 １００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜 １００６右 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜 表面活性剤 １００６左 13 スタチック ２７頁 同上 １００６右〜 防止剤 １００７左 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色性の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【０１０８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には、例えば、中間層のような各種の非感
光性層を設けてもよい。

【０１０９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるような、例えば、カプラー、ＤＩＲ化合
物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。

【０１１０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４２号に記載されているように、支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【０１１１】具体例を挙げれば、支持体から最も遠い側
から、例えば、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感
光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑
感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度
赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇ
Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／
ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。

【０１１２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１１３】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。

【０１１４】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【０１１５】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１１６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１１７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は、約３０モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約
１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。

【０１１８】本発明による化合物でテルル増感された正
常晶粒子以外の、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
例えば、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。

【０１１９】これらのハロゲン化銀の粒径は、約０．２
ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロ
ンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。

【０１２０】本発明による乳剤は、例えば、リサーチ・
ディスクロージャ（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年
１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅ
ｓ）”および同No. １８７１６（１９７９年１１月），
６４８頁、同３０７１０５（１９８９年１１月），８６
３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に
記載された方法を用いて調製することができる。

【０１２１】例えば、米国特許第３，５７４，６２３
号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載された単分散剤も好ましい。

【０１２２】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号に
記載の方法により簡単に調製することができる。

【０１２３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。

【０１２４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シエル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア
／シエル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−
１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシエルの
厚みは、例えば現像処理によって異なるが、３〜４０nm
が好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１２６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，
６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非
像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１２７】粒子内部がかぶらされたコア／シエル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特に限定
されないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よい。また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１２８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１２９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１３０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１３１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物の公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることが
できる。

【０１３２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１３３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【０１３４】本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用
することが好ましく、種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）No. １７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に掲載されている。

【０１３５】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１３６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャー No.２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャー No.２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同第６１−７２２３８号、同
６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０
−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、
同第４，５４０，６５４号、同第４，５６５，６３０
号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載のものが特
に好ましい。

【０１３７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、欧州特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記
載のものが好ましい。

【０１３８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャー No.
１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６
７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，０
０４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、米国特許
第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

【０１３９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１４０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
的は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許第２，１０２，１７３号に記載されている。

【０１４１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−
３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第
４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１４２】本発明に特に好ましく使用しうるカプラー
は、特開昭６１−２０１２４７号又はリサーチ・ディス
クロージャー No.１１４４９（１９７３年１０月）に記
載されたような漂白促進剤放出カプラーである。特に支
持体に近い赤感性ハロゲン化銀乳剤層に好ましく使用さ
れ、通常フェノール型、好ましくはナフトール型のカプ
ラー残基の離脱基から、例えばβ−メルカプトプロピオ
ン酸を放出しうるカプラーである。平板乳剤を含有する
本発明の感光材料を迅速現像処理するときに生じる脱銀
不足を解消することができる。

【０１４３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、特
開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス
化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０
８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えば、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同No. ２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤放
出カプラー、例えば、米国特許第４，５５３，４７７号
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４
７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラーが挙げられる。

【０１４４】本発明のカラー感光材料中には、特開昭６
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２
−（４−チアゾリン）ベンズイミダゾールの各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１４５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、および同N
o. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。

【０１４６】本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、
乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が
２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がよ
り好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ_1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載された型のスエ
ローメータ（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ_1/2 は、発色現像液で３０℃、３分１５秒間処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１４７】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。また
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算する。

【０１４８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、およびNo.
１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

【０１４９】また、反転処理を実施する場合は、通常白
黒現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルのようなアミノフェノール類の、公知の白黒現像主薬
を単独であるいは組み合わせて用いることができる。

【０１５０】本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えばカプラーのような使用素材
による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、例えば、向流、順流のような補充方式、その他種
々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏ
ｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができ
る。

【０１５１】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、例えば、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する問題が生じる。本発
明のカラー感光材料の処理においては、このような問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５
７−８５４２号に記載の、例えばイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンド
トリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１５２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温および水洗時間は、例えば、感光材料の特性、用途
に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で
２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５
分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上
記水洗に代えて、直接安定液によって処理することがで
きる。このような安定化処理において、特開昭５７−８
５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１５３】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用されるホルマリン浴が挙げられ
る。

【０１５４】

【実施例】以下に具体例をあげて、本発明を更に詳しく
説明するが、発明の主旨をこえないかぎり本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【０１５５】参考例 ( 乳剤Ａの調製） 臭化カリウムを含む６５℃に保ったゼラチン溶液中に体
積で１％に相当するアンモニアを加えた後、攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液と、沃化カリウム及び臭化カリウムが
３：９７の比率で混合して溶解された水溶液とを、ｐＡ
ｇ７．９に保ちながらいわゆるコントロールドダブルジ
ェット法により添加した。硝酸銀の使用量が全使用量の
５４％になったところでｐＡｇを８．２に変更し、さら
にコントロールドダブルジェット法により添加を続け
た。

【０１５６】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し４０℃でｐＨ６．３およびｐＡ
ｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ａとした。乳
剤Ａは平均粒子サイズが０．９０μｍで３モル均一の沃
化銀を含む沃臭化銀８面体であった。

【０１５７】（乳剤Ｂの調製）臭化カリウムを含む６５
℃に保ったゼラチン溶液中に体積で１％に相当するアン
モニアを加えた後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃化
カリウムおよび臭化カリウムが３：９７の比率で混合し
て溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．９に保ちながらい
わゆるコントロールドダブルジェット法により添加し
た。添加は、硝酸銀の使用量が全使用量の５％になるま
で続けられた。

【０１５８】ひき続いて攪拌しながら硝酸銀水溶液と、
沃化カリウムおよび臭化カリウムが６：９４の比率で混
合して溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らいわゆるコントロールドダブルジェット法で添加し
た。添加は、硝酸銀の使用量が全使用量の４９％になる
まで続けられた。

【０１５９】さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水
溶液と、臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ８．２に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の４６％になるまで続け
られた。

【０１６０】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し４０℃でｐＨ６．３およびｐＡ
ｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｂとした。乳
剤Ｂは平均粒子サイズが０．９０μｍで、中心から順に
５％を占める３モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、４９
％を占める６モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、４６％
を占める純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ８面
体粒子である。

【０１６１】（乳剤Ｃの調製）臭化カリウムを含む６５
℃に保ったゼラチン溶液中に体積で１％に相当するアン
モニアを加えた後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃化
カリウムおよび臭化カリウムが３：９７の比率で混合し
て溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．９に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法により添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の４１％になるまで続け
られた。

【０１６２】ひき続いて攪拌しながら硝酸銀水溶液と、
沃化カリウムおよび臭化カリウムが２４：７６の比率で
混合して溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちな
がらいわゆるコントロールドダブルジェット法で添加し
た。添加は、硝酸銀の使用量が全使用量の１３％になる
まで続けられた。

【０１６３】さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水
溶液と、臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ８．２に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の４６％になるまで続け
られた。

【０１６４】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し、４０℃でｐＨ６．３およびｐ
Ａｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｃとした。
乳剤Ｃは平均粒子サイズが０．９０μｍで、中心から順
に４１％を占める３モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、
１３％を占める２４モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と４
６％を占める純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ
８面体粒子である。

【０１６５】（乳剤Ｄの調製）臭化カリウムを含む６５
℃に保ったゼラチン溶液中に体積で１％に相当するアン
モニアを加えた後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃化
カリウムおよび臭化カリウムが３：９７の比率で混合し
て溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．９に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法により添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の４１％になるまで続け
られた。

【０１６６】ひき続いて攪拌しながら硝酸銀水溶液と、
沃化カリウムおよび臭化カリウムが３８：６２の比率で
混合して溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールドダブルジェット法で添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の１３％になるまで続け
られた。

【０１６７】さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水
溶液と、臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ８．２に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の４６％になるまで続け
られた。

【０１６８】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し４０℃でｐＨ６．８およびｐＡ
ｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｄとした。乳
剤Ｄは平均粒子サイズが０．９０μｍで、中心から順に
４１％を占める３モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、１
３％を占める３８モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と４６
％を占める純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ８
面体粒子である。

【０１６９】（乳剤Ｅの調製）臭化カリウムを含む６５
℃に保ったゼラチン溶液中に体積で１％に相当するアン
モニアを加えた後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃化
カリウムおよび臭化カリウムが３：９７の比率で混合し
て溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．９に保ちながらい
わゆるコントロールドダブルジェット法により添加し
た。添加は、硝酸銀の使用量が全使用量の４６％になる
まで続けられた。

【０１７０】ひき続いて硝酸銀水溶液と等しいモル数の
沃化カリウム水溶液を、ダブルジェット法により硝酸銀
の使用量が８％になるまで続けられた。

【０１７１】さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水
溶液と、臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ８．２に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で添加した。添加
は、硝酸銀の使用量が全使用量の４６％になるまで続け
られた。

【０１７２】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し、４０℃でｐＨ６．３およびｐ
Ａｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｅとした。
乳剤Ｅは平均粒子サイズが０．９０μｍで、中心から順
に４６％を占める３モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、
８％を占める純沃化銀を含む沃臭化銀層と４６％を占め
る純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ８面体であ
る。

【０１７３】乳剤Ａ〜Ｅについて６０℃に昇温した後、
後掲の化１６に示す増感色素１をＡｇ１モルあたり７．
０×１０^-4モル添加した後、塩化金酸９．０×１０^-6モ
ル／モルＡｇ，チオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モ
ル／モルＡｇ添加し、さらに後掲の表１に示す種類及び
量の増感剤を加えて化学増感後に１／１００秒露光した
時の感度が最も高くなる時間化学熟成した。

【０１７４】化学増感終了後に、後掲の化１７に示す化
合物３８を加え、下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に保護層と共に同時押出し法で塗布
した。 （１） 乳剤層 ・乳剤…表１に示す乳剤 ・カプラー（化合物３８） ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【０１７５】ここで用いた現像処理は下記の条件の下で
３８℃で行った。

【０１７６】 １．カラー現像 …… ２分４５秒 ２．漂 白 …… ６分３０秒 ３．水 洗 …… ３分１５秒 ４．定 着 …… ６分３０秒 ５．水 洗 …… ３分１５秒 ６．安 定 …… ３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ 臭化カリウム 1.4 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5 ｇ 水を加えて １ リットル 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 ｇ アンモニア水（２８％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130 ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 ｇ 水を加えて １ リットル 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ リットル 処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１７７】感度はかぶり＋０．１の濃度を与える露光
量で定義し、表１に示す試料１の値を１００とした相対
値で表した。かぶりと感度の値を表１に示した。

【０１７８】また粒状性の評価を以下のようにして行っ
た。試料１〜２８にかぶり＋０．５の濃度を与える露光
を施し、上述の処理条件で現像処理を行った。試料をミ
クロデンシトローターを用いて緑色フィルターで濃度測
定し、ＲＭＳ粒状度を求めた。結果を試料１のＲＭＳ粒
状度を１００とした相対値で表し、この値を表１に示し
た。

【０１７９】加圧による濃度低下を次のようにして評価
した。試料１〜２８を直径５mmの円筒にまきつけ、角度
０゜から１８０゜に１０秒間かけて一様な速度で折り曲
げた。その後、試料をもとにもどして折れ曲がった部分
でない部分の濃度が１．０となる様な露光を与えた後、
上述の処理条件で現像処理を行った。マゼンタ色像の濃
度で測定し、折れ曲がった部分の濃度の、それ以外の部
分の濃度に対する減少を加圧による濃度低下と定義し、
この値を表１に示した。

【０１８０】表１より、テルル増感を施した乳剤は著し
く感度が高いことがわかる。テルル化合物のうちではコ
ロイド状テルルに比べて本願請求項２の一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）であらわされる化合物が低かぶりで高感度であ
る点で有利である。

【０１８１】また表１より、テルル増感することによ
り、粒子内部にハロゲン組成の異なる部分を有すること
により悪化した加圧による濃度低下に対する耐性を著し
く向上していることがわかる。

【０１８２】実施例 （乳剤Ｆの調製） ゼラチン１０．５ｇおよび臭化カリウム３ｇを含む水溶
液１０００mlを６０℃で攪拌し硝酸銀８．２ｇを含む水
溶液と臭化カリウム５．７ｇおよび沃化カリウム０．３
５ｇを含む水溶液とを、ダブルジェットで添加した。

【０１８３】ゼラチンを添加し温度を７５℃にした。電
位を−１０ｍＶに調節した。硝酸銀水溶液と、沃化カリ
ウム及び臭化カリウムが４：９６（モル比）で混合して
溶解された水溶液とを、硝酸銀が１６１．８ｇ消費され
るまでコントロールドダブルジェットにより添加した。
０．１Ｎチオシアン酸カリウム２０mlを添加した。

【０１８４】通常の脱塩工程を経た後、ゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し４０℃でｐＨ６．３、ｐＡｇ
８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｆとした。乳剤
Ｆはアスペクト比７．２で同一体積の球の直径で定義し
た粒子サイズは０．８５μｍであった。

【０１８５】（乳剤Ｇの調製）ゼラチン１０．５ｇおよ
び臭化カリウム３ｇを含む水溶液１０００mlを６０℃で
攪拌し、硝酸銀８．２ｇを含む水溶液と、臭化カリウム
５．７ｇ及び沃化カリウム０．３５ｇとを含む水溶液
を、ダブルジェットで添加した。

【０１８６】ゼラチンを添加し温度を７５℃にした。電
位を−１０ｍＶに調整した後、硝酸銀水溶液と、沃化カ
リウム及び臭化カリウムが２：９８（モル比）で混合し
て溶解された水溶液を硝酸銀が５９．８ｇ消費されるま
でコントロールドダブルジェットにより添加した。電位
を−４０ｍＶに調製した後、硝酸銀水溶液と、沃化カリ
ウム及び臭化カリウムが２０：８０（モル比）で混合し
て溶解された水溶液を硝酸銀が３４ｇ消費されるまでコ
ントロールドダブルジェットにより添加した。再び電位
を−１０ｍＶに調節した後、硝酸銀水溶液と、沃化カリ
ウム及び臭化カリウムが２：９８（モル比）で混合して
溶解された水溶液を、硝酸銀が６８ｇ消費されるまでコ
ントロールドダブルジェット法により添加した。ひきつ
づいて０．１Ｎチオシアン酸カリウム２０mlを添加し
た。

【０１８７】通常の脱塩工程を経た後、ゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し４０℃でｐＨ６．３、ｐＡｇ
８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｇとした。乳剤
Ｇはアスペクト比６．８で同一体積の球の直径で定義し
た粒子サイズは０．８５μｍであった。

【０１８８】（乳剤Ｆ，Ｇの化学増感）乳剤Ｆ，Ｇを以
下のようにして金、イオウ増感した。後掲の化１８〜２
０に示す如く、増感色素２，３，４を、夫々４．３×１
０^-4モル／モルＡｇ，１．３×１０^-4モル／モルＡｇ，
１．８×１０^-4モル／モルＡｇ添加した。

【０１８９】さらに、チオ硫酸ナトリウム６．２×１０
^-6モル／モルＡｇ，塩化金酸１．０×１０^-5モル／モル
Ａｇ，チオシアン酸カリウム１．２×１０^-3モル／モル
Ａｇ，を添加して各々最適に化学増感を施した。ここ
で、「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、１／１
００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感
をいう。

【０１９０】乳剤Ｆ，Ｇを以下のようにして、金−イオ
ウ−テルル増感した。増感色素２，３，４を夫々４．３
×１０^-4モル／モルＡｇ，１．３×１０^-4モル／モルＡ
ｇ，１．８×１０^-4モル／モルＡｇ添加した。さらに、
チオ硫酸ナトリウム６．２×１０^-6モル／モルＡｇ，塩
化金酸１．８×１０^-5モル／モルＡｇ，チオシアン酸カ
リウム２．４×１０^-3モル／モルＡｇ、後掲の化９に示
す前記化合物１５を、６×１０^-5モル／モルＡｇを添加
して各々最適に化学増感を施した。

【０１９１】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層
塗布し、多層カラー感光材料である試料 No.２９〜３２
を作成した。乳剤Ｆに金−イオウ増感、金−イオウ−テ
ルル増感をそれぞれ施した乳剤、及び乳剤Ｇに金−イオ
ウ増感、金−イオウ−テルル増感をそれぞれ施した乳剤
を第５層（第３赤感乳剤層）に用いた。

【０１９２】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につ
いては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につい
ては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。

【０１９３】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40。

【０１９４】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥＸ−１ 0.18 ＥＸ−３ 0.020 ＥＸ−１２ 2.0 ×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04。

【０１９５】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.25 乳剤Ｉ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9 ×10^-5 増感色素ＩＩ 1.8 ×10^-5 増感色素ＩＩＩ 3.1 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.17 ＥＸ−１０ 0.020 ＥＸ−１４ 0.17 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87 。

【０１９６】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｍ 銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1 ×10^-5 増感色素ＩＩ 1.4 ×10^-5 増感色素ＩＩＩ 2.3 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.20 ＥＸ−３ 0.050 ＥＸ−１０ 0.015 ＥＸ−１４ 0.20 ＥＸ−１５ 0.050 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30。

【０１９７】 第５層（第３赤感乳剤層） 表３に示した化学増感を施した乳剤 銀 1.60 ＥＸ−２ 0.097 ＥＸ−３ 0.010 ＥＸ−４ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63。

【０１９８】 第６層（中間層） ＥＸ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80。

【０１９９】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.15 乳剤Ｉ 銀 0.15 増感色素ＩＶ 3.0 ×10^-5 増感色素Ｖ 1.0 ×10^-4 増感色素ＶＩ 3.8 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.021 ＥＸ−６ 0.26 ＥＸ−７ 0.030 ＥＸ−８ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63。

【０２００】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｊ 銀 0.45 増感色素ＩＶ 2.1 ×10^-5 増感色素Ｖ 7.0 ×10^-5 増感色素ＶＩ 2.6 ×10^-4 ＥＸ−６ 0.094 ＥＸ−７ 0.026 ＥＸ−８ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0 ×10^-3 ゼラチン 0.50。

【０２０１】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｋ 銀 1.20 増感色素ＩＶ 3.5 ×10^-5 増感色素Ｖ 8.0 ×10^-5 増感色素ＶＩ 3.0 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.013 ＥＸ−１１ 0.065 ＥＸ−１３ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54。

【０２０２】 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 ＥＸ−５ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95。

【０２０３】 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.080 乳剤Ｉ 銀 0.070 乳剤Ｊ 銀 0.070 増感色素ＶＩＩ 3.5 ×10^-4 ＥＸ−８ 0.042 ＥＸ−９ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 0.10。

【０２０４】 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｍ 銀 0.45 増感色素ＶＩＩ 2.1 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.15 ＥＸ−１０ 7.0 ×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78。

【０２０５】 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｎ 銀 0.77 増感色素ＶＩＩ 2.2 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69。

【０２０６】 第14層（第１保護層） 乳剤Ｏ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0 ×10^-2 ゼラチン 1.00。

【０２０７】 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 １．７μｍ） 5.0 ×10^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20。

【０２０８】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
Ｗ−１，Ｗ−２，Ｗ−３，Ｂ−４，Ｂ−５，Ｆ−１，Ｆ
−２，Ｆ−３，Ｆ−４，Ｆ−５，Ｆ−６，Ｆ−７，Ｆ−
８，Ｆ−９，Ｆ−１０，Ｆ−１１，Ｆ−１２，Ｆ−１３
及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【０２０９】上記説明した各組成中の成分の構造式は、
後掲の化２１〜化３３に示す通りである。

【０２１０】各層に含有されている乳剤Ｈ〜Ｏの特徴を
後掲の表２に示す。

【０２１１】第５層（第３赤感乳剤層）に用いた乳剤の
乳剤名と化学増感法を後掲の表３に示す。

【０２１２】上記説明した試料Ｎｏ．２９〜３２につい
て、像露光後、実施例１と同様の現像処理を行った。

【０２１３】シアン色像の特性曲線について、かぶり濃
度およびかぶり濃度から０．１高い濃度を与える露光量
の逆数の相対値で定義した感度を表３に示した。

【０２１４】粒状性の評価は以下の様にして行った。

【０２１５】シアン像のかぶり＋０．５の濃度を与える
露光をした試料Ｎｏ．２９〜３２に、実施例１と同様の
現像処理を行った。その後ミクロデンシトメーターを用
いて赤色フィルターで濃度測定し、ＲＭＳ粒状度を求め
た。その結果を試料２９のＲＭＳ粒状度を１００とした
相対値で表わし、表３に示した。

【０２１６】また、試料Ｎｏ．２９〜３２について、加
圧による濃度低下を、実施例１と同様にして評価した。
この値を表３に示した。

【０２１７】表３の結果から、通常の金−イオウ増感に
おいては、内部にハロゲン組成の異なる部分を有する粒
子は、均一な粒子に比べて高感度であるが、加圧による
濃度低下が大きい。しかしながら、金−イオウ−テルル
増感を用いると、内部にハロゲン組成の異なる部分を有
する粒子において、さらに著しい高感度を達成でき、さ
らに通常の金−イオウ増感を内部にハロゲン組成の異な
る部分を有する粒子を施した場合に問題であった加圧に
よる濃度低下を、テルルを併用することにより著しく改
善することができることが確認された。

【０２１８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高感度を達成しながら圧力耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。

【０２１９】

【化７】

【０２２０】

【化８】

【０２２１】

【化９】

【０２２２】

【化１０】

【０２２３】

【化１１】

【０２２４】

【化１２】

【０２２５】

【化１３】

【０２２６】

【化１４】

【０２２７】

【化１５】

【０２２８】

【化１６】

【０２２９】

【化１７】

【０２３０】

【化１８】

【０２３１】

【化１９】

【０２３２】

【化２０】

【０２３３】

【化２１】

【０２３４】

【化２２】

【０２３５】

【化２３】

【０２３６】

【化２４】

【０２３７】

【化２５】

【０２３８】

【化２６】

【０２３９】

【化２７】

【０２４０】

【化２８】

【０２４１】

【化２９】

【０２４２】

【化３０】

【０２４３】

【化３１】

【０２４４】

【化３２】

【０２４５】

【化３３】

【０２４６】

【表１】

【０２４７】

【表２】

【０２４８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−298935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220238（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86646（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115249（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が粒子内部にハロゲン組成の異な
   る部分を有し、かつ金増感、硫黄増感およびテルル増感
   されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 テルル増感が化１に示す一般式（Ｉ）ま
   たは化２に示す（ＩＩ）で表わされる少なくとも一種の
   化合物で行われることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、
   複素環基、ＯＲ₄ ，ＮＲ₅ （Ｒ₆ ），ＳＲ₇ ，ＯＳｉＲ
   ₈ （Ｒ₉ ）( Ｒ₁₀），Ｘまたは水素原子を表す。ここ
   で、Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
   水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪
   族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
   Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表す。）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−
   ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆），−Ｎ
   （Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。ここ
   で、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉および
   Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
   アシル基を表す。Ｒ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁とＲ₁₇，Ｒ₁₁と
   Ｒ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ₁₇，Ｒ₁₃とＲ
   ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。）