JP2604230B2

JP2604230B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

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Publication number: JP2604230B2
Application number: JP1119853A
Authority: JP
Inventors: 光雄斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH02298935A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀
（以後AgXとよぶ）写真乳剤に関し、特に、少なくとも
分散媒と、１つのAgX粒子表面上に少なくとも｛100｝と
｛111｝結晶表面を有する平行双晶AgX粒子とからなるAg
X乳剤に関する。

（先行技術とその問題点）一般に高感度・高画質の感光性AgX粒子を作る為に
は、感光中心となる化学増感核の位置や数/cm²を制御し
てやる必要がある。その限定方法に関しては特願昭63−
315741号、同63−223739号に記載されている。本発明は
それらの内、１つのAgX粒子表面上に少なくとも｛100｝
面と｛111｝面の結晶表面を有するAgX乳剤粒子の化学増
感核の位置や数/cm²の限定に関するものである。

最近、１つのAgX乳剤粒子表面上に少なくとも実質的
に同一ハロゲン組成の｛100｝面と｛111｝面を有する正
常晶AgX乳剤粒子を用い、それらの結晶面に対する硫
黄増感剤の反応性の違いを利用して、一方の結晶面上に
優先的に化学増感核を形成する方法、およびそれらの
結晶面の一方の結晶面上に優先的に吸着する吸着剤（面
選択性吸着剤）を加え、吸着剤が高密度に吸着した結晶
面（以後、Ｂ面と呼ぶ）と、吸着剤が疎に吸着した結晶
面（以後、Ａ面と呼ぶ）を形成した後、化学増感剤を加
えて化学増感し、吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優先
的に化学増感核を形成する方法が提出されている。これ
らについてはE.P.特許302528A2号、J.Phot.Sci.,23,249
（1975年）、特開昭64−74540号、同64−62631号、同64
−40938号、日本写真学会誌、47,255（1984年）の図
３、特願昭63−211445号の記載を参考にすることができ
る。しかし、平行双晶面を有する該AgX粒子については
知られていない。平行双晶面を有する平板状AgX乳剤粒
子は特願昭63−315741号に記載されている多くの利点の
他、目的に応じて該粒子のアスペクト比を１以上、通常
は１〜20領域において自由に変えることができるという
利点をも有する。従って、より高感度・高画質のAgX乳
剤を作る為には、該平行双晶面を有するAgX乳剤粒子系
で化学増感核の位置や数/cm²を限定することが必要であ
る。本発明はこの問題を解決するものである。

（発明の目的）本発明の目的はアスペクト比を自由に変えることがで
きる平行双晶乳剤粒子において、化学増感核の位置と数
/cm²が十分に制御されたAgX乳剤を与えることにより感
度・画質・現像進行性を改良することが可能なAgX乳剤
を提供することにある。

（発明の開示）本発明の目的は、少なくとも分散媒とAgX粒子を有す
るAgX乳剤において、全AgX粒子の投影面積の70％以上が
互いに平行な双晶面を有し、かつ、１つのAgX粒子表面
上に少なくとも実質的に同一ハロゲン組成の｛100｝面
と｛111｝面の結晶表面を有し、かつ、（｛100｝面の面
積）／（｛100｝面の面積＋｛111｝面の面積）が0.05〜
0.5、主平面が｛111｝面、アスペクト比が１以上であ
り、化学増感核が該｛100｝面上に優先的に形成されて
いる。ことを特徴とするAgX乳剤によって達成された。

まず、本発明のAgX粒子の構造について詳述し、次に
該AgX粒子の製法について詳述する。

本発明のAgX粒子の構造本発明のAgX粒子は１つのAgX粒子中に互いに平行な双
晶面を２枚以上、好ましくは、２枚有するAgX粒子であ
る。アスペクト比が約３以上になると形状は平板状にな
る。従来の平板状AgX粒子の場合、J.F.Hamilton and L.
E.Brady,J.Appl.Phys.,35,414（1964年）によると、主
平面も、エッジ部の外表面も、ともに｛111｝面であ
る。即ち、全表面が｛111｝面であるSingle twin粒子が
積み重なった構造と考えればよい。しかし、本発明の平
板状AgX粒子の場合、主平面は｛111｝面であるが、エッ
ジ部の外表面に｛100｝面を有しており、従来の平板状
粒子とは異なる。本発明のAgX粒子は１つのAgX粒子上に
少なくとも｛100｝面と｛111｝面を有するが、その
〔｛100｝面積〕／〔｛100｝面積＋｛111｝面積〕＝0.0
5〜0.5、好ましくは0.1〜0.4である。この面積比率は増
感色素の吸着の｛111｝面と｛100｝面の吸着依存性を利
用した測定法〔T.Tani,J.Imaging Sci.,29,165（1985
年）〕を用いて測定することができる。但し、この方法
で求めた｛100｝面積％から約７％を差し引いた値が実
際の｛100｝面積％になる。それは該色素の吸着被覆率
の低い所では、｛111｝面であっても、Ｊ−会合体形成
が起り難い為である。

また、従来のエッジ部が｛111｝面である平板状AgX粒
子では、主平面とエッジ面間の角度は109.5゜または70.
5゜であるが、本発明のAgX粒子の主平面と｛100｝エッ
ジ面間の角度は125.3゜である。従って形状が丸味を帯
びずに平坦な外表面のみによって構成されている場合に
は、該AgX粒子のレプリカのTEM像〔透過型電子顕微鏡写
真像〕から、上記｛100｝面積比率を求めることができ
る。

本発明のAgX粒子は１つのAgX粒子中に互いに平行な双
晶面を２枚以上、好ましくは２枚有するが、それは該乳
剤塗布フイルムの断面の超薄層（〜0.1μｍ厚）切片
を、低温（液体窒素温度もしくは液体He温度）でTEM像
を観測することにより確認することができる。これに関
してはD.L.Blackら、The International East−West Sy
mposium II、予稿集Ｃ−71（1988年）の記載を参考にす
ることができる。

本発明のAgX粒子は１つのAgX粒子表面に少なくとも
｛100｝と｛111｝の結晶表面を有し、かつ、化学増感核
が一方の結晶面上に優先的に形成されている。すなわち
化学増感核が｛100｝面上に優先的に形成されている。
それは、平板状粒子の場合、外表面は〔｛111｝面の面
積＞｛100｝面の面積〕であり、化学増感核の生成場所
がより限定されて好ましい為である。また、この場合の
優先的とは（優先的に化学増感核が形成される結晶面上
の化学増感核の数/cm²）／（優先的に化学増感核が形成
されない結晶面上の化学増感核の数/cm²）が2.5以上、
好ましくは５以上を指す。この比率を直接に観測するこ
とは難かしい。しかし、AgX乳剤塗布物に露光（１秒露
光。露光量は露光し、MAA−１現像液で20℃、10分間の
現像をした時、（最大濃度−最小濃度）×1/2の濃度を
与える露光量〜その10倍量の露光量である。該露光量以
下では抑制現像核を有しない粒子が多くなり、計測しが
たくなる為である。〕し、その化学増感核（感光核）に
潜像を形成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微
鏡観察で見えるようにしてから、その抑制現像核の数を
数えるという方法で、化学増感核の上記比率を求めるこ
とができる。この手段に関してはD.C.Birchら、Journal
of Photographic Science,23巻、p.249〜256（1975
年）、特開昭64−62631号に記載されている。

ここで化学増感核とはイオウ、セレン、テルル、金お
よび第８族貴金属化合物の単独およびその組み合わせか
らなる化学増感核で、最も好ましくは金−イオウ増感核
である。通常、イオウ増感核、金増感核、貴金属増感核
およびその組み合わせで呼ばれ、詳細は後述の文献を参
考にすることができる。

本発明の更に好ましい態様として、前述の如く化学増
感核の生成場所が限定され、かつ、該場所における数/c
m²も限定された態様を挙げることができる。

本発明のAgX粒子の｛100｝と｛111｝結晶表面の表面
層のハロゲン組成は実質的に同じであることを特徴とす
るが、これは沃度含量の場合、３モル％以内、好ましく
は２モル％以内の差であることを示す。また、Cl含量の
場合、10モル％以内、好ましくは７モル％以内の差であ
ることを示す。また、この場合の結晶表面の表面層と
は、20格子分、好ましくは100格子分を指す。

本発明のAgX粒子のアスペクト比は１以上であるが、
好ましくは３〜20である。ここでいうアスペクト比と
は、（平板粒子の直径）／（平板粒子の厚さ）で表わさ
れる。更に粒子の直径とは、粒子を光学顕微鏡または電
子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径を指すものとする。また、厚味は平板粒
子の二つの平行な主平行間の距離で示される。

また、これらの粒子の内部は還元増感されていること
が好ましい。この還元増感銀核を有しているかどうか
は、ウェッジ露光し、常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲
線を書かせた時、存在する内部かぶりの反転像が観察さ
れることから、容易に判断することができる。これにつ
いては特願昭63−223739号の記載を参考にすることがで
きる。

粒子内部の結晶構造は一様なものでも、内部と外部が
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。その層間のハロゲン組成変化は漸増
型、漸減型、急峻型のいずれでもよく、使用目的に応じ
て使いわけることができる。これに関しては特開昭63−
220238号、同59−45438号、同61−245151号、同60−143
331号、同63−92942号の記載を参考にすることができ
る。

また、該結晶表面層とその内部との間のハロゲン組成
変化も、漸増型、漸減型、急峻型のいずれでもよいが、
該界面における電子トラップ性を少くするという観点か
らは漸増型、漸減型が好ましい。

本発明でいうAgX粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀であり、ハロゲン組成に特に制限
はない。

本発明のAgX粒子の粒子サイズ分布は狭いことが好ま
しく、変動係数は30％以下が好ましく、15％以下がより
好ましい。但し、該変動係数は〔該平板粒子の投影面積
の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準
偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕で表わされる。

形状は、互いに平行な双晶面を２枚有するAgX粒子の
場合は、主平面の形状は（最大隣接辺比率≦２）の六角
形であり、互いに平行な双晶面を３枚有するAgX粒子の
場合は主平面の形状は三角形である。ここに最大隣接辺
比率とは、１つの六角平板粒子において、六角形を形成
する辺の（最大辺長／最小辺長）を示す。その他、形状
としては該六角形および該三角形の角が丸くなった形状
を取りうる。更には、それが更に進行した円形状をもと
りうる。

本発明のAgX乳剤は、少なくとも分散媒とAgX粒子を有
し、該全AgX粒子の投影面積の70％以上、好ましくは90
％以上、より好ましくは95％以上が前記本発明のAgX粒
子で占められていることを特徴としている。

本発明のAgX粒子の具体的構造の代表例を第１図に示
す。但し、本発明の態様はこれに限定されるものではな
い。

特願昭62−141112号は、化学増感核を平板粒子のエッ
ジ部に優先的に形成させた平板状AgX粒子であるが、粒
子形成後、KI水溶液を添加し、ハロゲンコンバージョン
を起こさせた粒子であり、エッジ部と主平面部のハロゲ
ン組成が異なっており、本発明の粒子とは異なる。

本発明者による特願昭63−251215号には、化学増感核
を平板粒子のエッジ部に優先的に形成させた例が示され
ているが、該エッジ部の｛100｝面と主平面の｛111｝面
の結晶表面層のハロゲン組成が実質的に異なる粒子であ
り、本発明のAgX粒子とは異なる。

特開昭58−113928号記載の平板状AgX粒子は、特にエ
ッジ部に｛100｝面を意図的に形成した粒子ではなく、
本発明のAgX粒子とは異なる。

本発明のAgX粒子の製法次に本発明のAgX粒子の製法について述べる。従来の
平行双晶面を２枚以上有する平板状粒子の粒子形成法に
ついては特開昭58−113926〜113928号の記載を参考にす
ることができる。また、特に互いに平行な双晶面を２枚
のみ有するAgX粒子の粒子形成法については本発明者に
よる特開昭63−151618号、特願昭63−315741号、同63−
88376号、同63−153722号の記載を参考にすることがで
きる。また、これらの粒子で単分散性の良い平板状粒子
の粒子形成法についてや、中心部が高沃度含率である該
平板状AgX粒子の形成法に関しても本発明者による上記
特許の記載を参考にすることができる。簡単に記すと、
これらの粒子は核形成→熟成→結晶成長過程により形成
される。双晶面形成は核形成時に起こる。核形成時に双
晶面が形成される頻度は、核形成時の種々の条件因子
（過飽和因子と称している）に依存する。従ってそれら
の過飽和因子を調節することより、最終的に生成したAg
X粒子において、平行２重双晶粒子比率が最大になるよ
うにすればよい。

通常、このようにして作った平板状粒子は、前述の如
く、主平面もエッジ面も｛111｝面である。それは前述
のT.Taniの方法により確かめることができる。平行２重
双晶粒子の場合は、主平面の形状は（最大隣接辺比率≦
２）の六角形であり、平行三重双晶粒子の場合は、主平
面の形状は三角形である。このような平板粒子を形成し
た後、本発明のAgX粒子は次のようにして形成される。

該AgX乳剤を立方晶もしくは14面体晶生成領域のpAg
下で熟成すると、エッジ部の一部が溶け、それが該主平
面上に積層されることにより、エッジ部に｛100｝面が
現われてくる。この時の熟成速度は該平板状粒子の粒子
サイズ、溶液のpAg、AgX溶剤の濃度および温度に依存
し、その依存性は特願昭63−153722号の第７図を参考に
することができる。図のカーブの斜線部側で｛100｝面
を有する平板状粒子が生成する。目的の｛100｝面積比
率を有する本発明のAgX粒子を得る為には、次のように
すればよい。該熟成により得られたAgX粒子の｛100｝面
積比率を前記T.Taniの方法で測定しながら、熟成時間、
pAg、温度、AgX溶剤濃度等の条件を変化させてゆけばよ
い。一般に、より低pAgにする程、よりAgX溶剤濃度を増
す程｛100｝面積比率は増大する。

ゼラチン水溶液中でAgNO₃水溶液とハロゲン化物塩水
溶液をC.D.J.添加した場合、立方体晶や14面体晶が生成
するC.D.J.のpAg（もしくはpBr）領域は、成長するハロ
ゲン組成、共存するAgX溶剤の量、成長時の過飽和度、p
H等に依存する。これらについてや、正常晶AgX粒子を熟
成した時の立方晶および14面体晶の生成領域について
は、K.Murofushiら、International Congress of Photo
graphic Science,Tokyo（1967年）の予稿集、J.Rodger
s,Symposium Paper on Growth of Photosensitive Crys
tals,Cambridge（1978年）、T.G.Boggら、J.Phot.Sci.,
24,81（1976年）、P.Glafkides,Chimie et Physique Ph
otographiques,Fifth Edition,Edition de l'usine Nou
velle,Paris（1987年）、特願昭63−211445号の記載を
参考にすることができる。例えばAgBrで臨界成長速度の
50〜80％の過飽和レベルで立方晶生成領域はpAg7.4以下
であり、14面体晶生成領域はpAg7.85〜7.4領域である。

上記熟成によって得られる平板粒子の形状は、一般的
には熟成時のAgX溶剤濃度が増す程、またより低pAgにな
る程、平板状粒子の六角形もしくは三角形の角が溶け、
円形平板状に近づき、より厚板化し、低アスペクト比化
する。また、該熟成温度としては40〜80℃領域を用いる
ことができる。AgX溶剤濃度としては０〜0.2モル／を
用いることができる。AgX溶剤としては後述のものを用
いることができる。

該AgX乳剤を引き続き立方晶もしくは14面体晶生成
領域のpAg下で銀塩とハロゲン化物塩のC.D.J.添加をす
る。この場合の該pAg領域については前記に記載した
文献の記載を参考にすることができる。この場合も、結
晶成長時のAgX溶剤濃度が増す程、またより低pAgにする
程、｛100｝面積比率が増し、厚板化する。具体例とし
ては特願昭63−251215号の記載を参考にすることができ
る。

その他、該AgX乳剤に、｛100｝面もしくは｛111｝
面に選択的に吸着する吸着剤を吸着させて銀塩とハロゲ
ン化物塩を添加して結晶成長させることによっても、本
発明のAgX乳剤粒子を形成することができる。該面選択
性吸着剤に関しては後述の記載を参考にすることができ
る。

このようにして互いに平行な双晶面を有し、かつ、１
つのAgX粒子表面上に少なくとも実質的に同一ハロゲン
組成の｛100｝と｛111｝の結晶表面を有するAgX粒子が
形成された後、化学増感を行ない、一方の結晶面上に優
先的に化学増感核を形成する。この化学増感は基本的に
次の４つの方法のいずれかによってなされる。

１）硫黄増感剤として、特定の結晶面上で選択的に反応
する面選択性硫黄増感剤を用いる。この硫黄増感剤の面
選択反応性については特願昭63−211445号、特開昭64−
74540号、同64−62631号、同64−40938号の記載を参考
にすることができる。

例えば、乳剤の条件が、pH6.5、pAg8.5、50℃、60分
熟成の時、ハイポは｛100｝面に比べて｛111｝面上で大
変よく選択的に反応し、イオウ増感核を形成する。

Triethyl thioureaは｛111｝面に比べて｛100｝面上
で大変よく選択的に反応し、｛100｝面上にイオウ増感
核を選択的に形成する。

しかし、他の条件、例えば｛pH6.5、pAg8.5、65℃、6
0分）熟成や（pH6.5、pAg7.7、50℃、60分）熟成の条件
では、その選択性は小さい為、好ましくない。他のイオ
ウ増感剤も含めて、一般に低温（55〜25℃）および高pA
g条件（pAg＞8.3）下では、その面選択性は大きくな
る。

また、この場合、金増感剤を同時に加えて化学増感す
ると、その面選択反応性は小さくなる為、特願昭63−21
1445号の方法（硫黄増感を行なった後、水洗し、残留硫
黄増感剤を除去した後、金増感剤を加える方法、または
添加した硫黄増感剤の80％以上が反応した後、金増感剤
を加える方法）、または硫黄増感を行なった後、未反応
硫黄増感剤と反応して、それを無効化する添加剤を添加
した後、金増感剤を加える方法、を用いることもでき
る。

２）該AgX乳剤に、一方の結晶面上に優先的に吸着する
吸着剤を吸着させた後（以後、この面をＢ面と呼ぶ）、
化学増感剤を添加し、吸着剤が優先的に吸着しなかった
結晶面上（以後、Ａ面と呼ぶ）に優先的に化学増感核を
形成する。

３）該AgX乳剤のＢ面上に優先的に吸着する吸着剤を吸
着させた後、Ａ面上で選択的に反応する面選択性硫黄増
感剤を添加し、Ａ面上に優先的に化学増感核を形成す
る。この場合、該化学増感核形成は面選択性吸着剤と面
選択性硫黄増感剤によって制御される為、該選択性はよ
り向上する。

４）２）、３）において面選択性吸着剤を吸着させた
後、更に化学増感核の数/cm²を限定する為の吸着剤を吸
着させることができる。この場合の吸着剤としてはｉ
Ａ面上にもＢ面上にも吸着し、該選択性の小さい吸着
剤、ii Ｂ面上に選択的に吸着する吸着剤、iii Ａ面
上に選択的に吸着するが、Ｂ面上にも一部（全吸着量の
10〜50％）が吸着する吸着剤を挙げることができる。従
ってこの場合の吸着剤としては従来の増感色素、かぶり
防止剤等の吸着剤の殆んどすべてを利用することができ
る。

上記において、｛100｝面をより選択的に化学増感す
る硫黄増感剤のその他の例として、チオ尿素類、ローダ
ニン類、オキサゾリジン類、ポリスルフィド類、セレノ
尿素類等を挙げることができる。より具体的には次の化
合物例を挙げることができる。

また、｛100｝面よりも｛111｝面上により選択的に吸
着しやすい吸着剤例としてはBr^-の他Ｄ−１）3,3′−dimethyl−thiazolino−dicarbocyanin
e bromide 等を挙げることができる。｛111｝面よりも｛100｝面上
に選択的に吸着しやすい色素例としては、Ｅ−１）3,3′−bis（４−sulfobutyl）−９−methyl−
thiacarbocyanine 等をあげることができる。

また、増感色素や添加剤のハロゲン化銀への吸着力
は、substrateの晶癖やハロゲン組成以外に乳剤の種々
の雰囲気（乳剤のpH、pAg、吸着促進剤の共存等）に依
存することが知られている。従って、その知見を利用し
て、増感色素や添加剤の吸着強度を調節することができ
る。

また、一般的に、吸着力が強くなる程、増感色素は、
Ｊ凝集体を形成しやすくなり、Ｊ凝集体はより十分に化
学増感核の形成を阻止する為、好ましい。

これらの詳細に関して、および上記面選択性吸着剤、
面選択性硫黄増感剤に関して、およびその他の具体例に
関しては特開昭64−74540号、同64−62631号、同64−40
938号、特願昭63−251215号、同63−315741号、同63−2
6979号およびその引用文献の記載を参考にすることがで
きる。

その他、該吸着剤を特願昭63−26979号記載の機能分
離型として使用することもできる。また、上記硫黄増感
剤のAgX粒子相中の含有量は10^-9〜10^-3モル／モルAgX、
好ましくは10^-8〜10^-4モル／モルAgXである。

また、本発明の平板状AgX乳剤では、Ａ面が｛100｝面
であることがより好ましいことは前述した通りである。

用いられる吸着剤の添加量としては、飽和吸着量の15
〜130％、好ましくは20〜90％で用いることが好まし
い。

本発明に用いられる金増感剤としては金錯塩（例えば
米国特許第2,399,083号）を好ましく用いることができ
る。より具体的には塩化金酸、塩化金酸アルカリ金属
塩、カリウムオーリチオシアネート、オーリックトリク
ロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、および
オーリック−５−スルホベンゾチアゾール−２−スルフ
イドクロライド等を挙げることができる。金増感剤のAg
X粒子相中の含有量は10^-9〜10^-3モル／モルAgX、より好
ましくは10^-8〜10^-4モル／モルAgXである。

基本的には本発明のAgX乳剤はこのようにして製造す
ることができるが、本発明のAgX乳剤製造条件としてそ
の他、次のような条件を挙げることができる。

粒子形成中の反応溶液のpHは２〜10を用いることがで
きるが、還元増感銀核を導入する場合は、8.0〜9.5が好
ましい。また、結晶成長を促進する為にAgX溶剤を用い
ることができる。該AgX溶剤の濃度としては、０〜0.2モ
ル／を用いることができる。AgX溶剤としては後述の
ものを用いることができる。結晶成長時の温度としては
通常は40〜80℃を用いることができる。結晶成長期に添
加する銀イオンとハロゲンイオンの添加方法としては銀
塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加する方法、あら
かじめ0.1μｍφ以下のサイズの超微粒子乳剤（AgCl、A
gBr、AgIおよび／またはそれらの混晶）を添加する方
法、それらの重ね合わせの方法を用いることができる。
また、結晶成長中に銀イオン、ハロゲンイオンの添加速
度を増加させる方法を用いることができる。これらに関
しては特願昭63−223739号、特開昭63−151618号、同59
−45438号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒
子それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコア
としてコア／シェル型直接反転乳剤を形成し、それを用
いてもよい。

また、該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成して
用いてもよい。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。

本発明の熟成過程においては、熟成を促進するため
に、また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成
長を促進するために、また核形成時の過飽和度を調節す
る為にハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）
などを用いることができる。

本発明のAgX乳剤は上記のAgX乳剤をそれ自体で乳剤と
して使用できるが、通常は更に増感色素やかぶり防止剤
を添加して用いられる。

本発明の吸着剤および分光増感色素として用いられる
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミオキソノール色素、オキソノールメロスチリルおよび
ストレプトシアニンを含むポリメチン染料を挙げること
ができる。

また、吸着剤およびかぶり防止剤として用いられるか
ぶり防止剤としては、例えばテトラザインデン類、アゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、ま
たメルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、
例えばオキサゾリチオンのようなチオケト化合物、更に
はベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、
アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等を挙げることができる。

その他、特願昭63−311518号記載のペンダント色素
（増感色素とかぶり防止剤の残基間を有機化学的に結合
させた化合物）も好ましく用いることができる。

本発明に用いられるイオウ増感剤としては、特願昭62
−219982号の参考例１のイオウ増感剤の他、米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第3,189,458号、同第3,501,313号、フランス特許第2,05
9,245号、特開昭63−301039号等に記載されている化合
物など、または活性ゼラチンを用いることができる。

本発明のAgX乳剤の粒子形成から塗布時までに添加す
ることのできる添加剤に特に制限はない。添加すること
のできる添加剤は、AgX粒子へのドープ剤〔第８族貴金
属化合物、その他の金属化合物（金、鉄、鉛、カドミウ
ム等）、カルコゲン化合物、SCN化物等〕、分散媒、増
感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、
強色増感剤、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機
かぶらせ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤
等）、乳剤沈降剤、可溶性銀塩（AgSCN、リン酸銀、酢
酸銀等）、乳剤沈降剤、潜像安定剤、圧力減感防止剤、
増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物
等）、現像変性剤等であり、具体的な化合物例および使
用方法等については、下記文献の記載を参考にすること
ができる。また、通常は化学増感後から塗布工程終了ま
でに添加される添加剤として塗布助剤等の界面活性剤、
硬膜剤、binder、感光材料特性改良剤（可塑剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、光散乱または吸収材料、マット
剤、滑剤、蛍光増白剤、寸度安定剤、接着防止剤等）、
写真特性改良剤（ポリエチレンオキサイド等の現像促進
剤、グルタルアルデヒド化合物等の硬調化剤等）、ハロ
ゲン受容体、染料等があり、目的に応じて添加すること
ができる。これらの具体的化合物例やその使用方法につ
いてや、その他、支持体、マイクロセル化支持体、下塗
り層、ハレーション防止層、表面保護層、中間層、入射
光側から順に高感度から低感度の乳剤層を２層以上配し
た層構成、支持体の裏面特性改良の為の裏面上のoverco
at層、同時多層塗布方法、乾燥方法、水素増感の利用、
AgX乳剤製造用の反応装置、撹拌装置、露光時の雰囲気
（温度・圧力・湿度・ガスの種類等）、露光方法（前露
光、高照度露光、低照度露光等）、光源の種類（自然
光、レーザー光等）、写真処理剤および処理方法、自己
抑制型現像剤、部分的粒子現像、無水洗処理法等につい
ても、下記文献の記載を参考にすることができる。

本発明のAgX乳剤をカラー写真感光材料として使用す
ることができる。その場合のカラー現像形成方法、層構
成、色フイルターの使用、用いることのできる色像形成
材、発色現像時に現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に
有用なフラグメントを放出する色像形成剤もしくは非色
像形成剤（例えばDIRカプラー、スーパーDIRカプラー、
DARカプラー、DTR化合物等）、更に酸化的に割裂するDI
R化合物、ポリマーカプラー、弱拡散性色素生成カプラ
ー、カラー像用色マスク用の着色せる色素形成性カプラ
ー及び／または競争カプラー、スカベンジャー、現像銀
の漂白および漂白の省略、像色素安定剤、黄色フイルタ
ー層の省略等の詳細、具体的化合物例、使用法等につい
ては下記文献の記載を参考にすることができる。

その他、本発明のAgX乳剤は下記文献に記載された既
知技術、既知化合物とのあらゆる組み合わせ構成を用い
ることができる。

Research Disclosure vol.176（item17643）（Decemb
er,1978）、vol.184（item18431）（August,1979）、vo
l.216（item21728）（May,1982）、日化協月報1984年、
12月号、p.18〜27、リサーチディスクロージャー（Rese
arch Disclosure）,176巻（アイテル17643）（12月、19
78年）、同184巻（アイテム18431）（８月、1979年）、
同216巻（アイテム21728）（５月、1982年）、日化協月
報1984年、12月号、P.18〜27、日本写真学会誌、49巻、
７（1986年）、同52巻、144〜166（1989年）、特開昭58
−113926〜113928、同59−90842、同59−142539、同62
−25319、同62−99751、同63−151618、同62−6251、同
62−115035、同63−305343、同63−220238、同62−2773
1、同62−269958、同61−112142、特公昭59−43727、特
願昭63−223739、同63−315741、特開昭62−266538、同
63−220238、同63−78465、特願昭62−208241、同63−1
29226、同63−311518、特開平１−131541、U.S.4,717,4
36、ジェームス編、（T.H.James）写真過程の理論、第
４版、マクミラン出版、ニューヨーク（1977年）、ゼリ
クマンら（V.L.Zclikman et al.），メイキングアン
ドコーティングフォトグラフイックエマルジョン
（Making and Coating Photographic Emulsion），フォ
ーカルプレス（Focal Press）,1964年、グラフキデ著
（P.Glafkides），シミーエフィジクフォトグラフ
ィック（Chimie et Physiques Photographique），第５
版、エディショーンダリジンヌヴェル（Edition
de l'Usine Nouvelle），パリ（1987年）、同第２版、
ポウルモンテルパリ（1957年）、ホリスタ（K.R.Ho
llister），ジャーナルオブイメージングサイエ
ンス（Journal of Imaging Science）,31巻、P.148〜15
6（1978年）、マスカスキー（J.E.Maskasky），同30
巻、P.247〜254（1986年）、フリーザーら編、ハロゲン
化銀写真過程の基礎（Die Grund lagen Der Photograph
ischen Prozesse Mit Silverhalogeniden），アカデミ
ッシェフェルラークゲゼルシャット（Akademische Ve
rlaggesellschaft），フランクフルト（1968年）本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感剤、印画紙、
ネガフイルム、マイクロフイルム、直接ポジ感材〕、カ
ラー写真感光材料（例えばネガフイルム、印画紙、反転
フイルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真な
ど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材料
（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、
熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度digital記録
感材、ホログラフィー用感材などにも用いることができ
る。

本発明の乳剤は特開昭62−269958号の実施例１、同63
−151618号の実施例13、14、同60−95533、同59−14253
9、同62−253159、特願昭62−203635号の実施例９、同6
2−141112号、同61−109773号、同62−54640号、同62−
208241号、同62−263319号の実施例の構成乳剤として好
ましく用いることができる。

5.本発明の効果このようにして得られる、１つのAgX粒子上の化学増
感核の生成場所、もしくは生成場所と数/cm²が制御され
た本発明のAgX粒子は次のような特徴をもつ。

潜像分散の少ない、高感度な、現像進行性の良い写
真性を与える。この効果は特に、潜像分散を生じやすい
粒径1.0μｍ以上のAgX粒子で特に大きい効果をもつ。

化学増感核はＡ面上に優先的に存在し、増感色素は
Ｂ面上に優先的に存在する為、i −blue露光した時に生
成する電子と正孔が効率よく分離され、再結合が防止さ
れる。ii 生成した潜像が色素正孔によりこわされる確
率が少ない iii 増感色素を多量に吸着させた場合に
も、現像開始点となる潜像核が存在する場所には増感色
素は殆んどない為、該色素による現像抑制が少ない。従
って、高感度で現像進行性のよい写真性が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。

実施例１４の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液〔H₂
O １、平均分子量＝２万のゼラチン7g、KBr4.5g、
pH6.0〕を入れ、溶液温度を30℃に保ちつつ、撹拌しな
がらAgNO₃水溶液〔100ml中にAgNO₃を32g、＝２万のゼ
ラチン0.7wt％、HNO₃（1N）0.17mlを含む〕とKBr水溶液
〔100ml中にKBr23.2g、＝２万のゼラチン0.7wt％、HN
O₃（1N）0.17mlを含む〕を同時に25ml/分で66秒間添加
した。添加後、１分後にゼラチン水溶液（H₂O140ml、脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン32g、pH6.0）を添加し、
温度を75℃に上げた。昇温後、20分間の熟成をした後、
AgNO₃水溶液（15wt％液）を6.5ml/分で添加して銀電位
を＋15mVにした。次にNH₄NO₃水溶液（50wt％液）を7.5m
lとNH₃水溶液（25wt％液）を7.5ml添加し、20分間の熟
成をした。次にHNO₃（3N）水溶液を添加し、pH8.0に調
節し、更にKBr水溶液を加えて銀電位を−20mVにした。
次にAgNO₃水溶液（15wt％）とKBr水溶液（11wt％）をC.
D.J.添加（銀電位−20mV）した。はじめの10分間は8ml/
分で、次の20分間は15ml/分で添加した。更に、60mVで1
0分間、20ml/分で添加した。５分後に降温し、30℃で該
乳剤を水洗した。40℃で該乳剤を再分散し、pH6.5、pAg
8.6に調節した。

得られたAgX粒子のレプリカのTEM像、および、前述の
T.Taniの方法による測定結果は次の通りであった。

該乳剤を次の３通りの方法で化学増感し、かぶり防止
剤（TAI（４−hydroxy−６−methyl−1,3,3a,7−tetraa
zaindene）〕を７×10^-3モル／モルAgと常用量の増粘剤
〔（パラースルホスチレンNa）塩のhomopolymer〕，塗
布助剤、硬膜剤を添加し、ゼラチン保護層と共に、TAC
（三酢酸セルロース）透明ベース上に銀量1.5g/m²で塗
布し、乾燥した。

該乳剤を60℃に昇温し、硫黄増感剤（５−benzylid
ene−３−ethylrhodanine）を10^-5モル／モルAgだけ添
加した。次に３分後に金−チオシアン酸錯体を0.5×10
^-5モル／モルAgだけ添加し、30分間熟成した。次にＤ−
３色素を飽和吸着量の75％量だけ添加し、７分後に40℃
に降温した。

該乳剤を50℃に昇温し、硫黄増感剤（triethyl thi
ourea）を0.8×10^-5モル／モルAgだけ添加した。40分間
の熟成をした後、金−チオシアン酸錯体を0.4×10^-5モ
ル／モルAgだけ添加し、10分間、熟成をした。次にＤ−
３を飽和吸着量の75％量だけ添加し、７分後に40℃に降
温した。

該乳剤を50℃に昇温し、Ｄ−３を飽和吸着量の75％
量を添加して吸着させた。次に硫黄増感剤（triethyl t
hiourea）を0.6×10^-5モル／モルAgだけ添加し、40分間
の熟成をした後、金−チオシアン酸錯体を0.3×10^-5モ
ル／モルagだけ添加した。10分間の熟成をした後、40℃
に降温した。

これらの試料をウェッジを通して10^-2秒間のblue露光
と−blue露光をした。次にE.K.処方MAA−１現像液で20
℃で10分間現像し、第１表の結果を得た。従来法で化学
増感したに比べて、本発明法の、法で潜像形成位
置が限定され、感度向上の効果が認められた。−blue露
光した場合には、色素正孔と潜像の分離効果により、そ
の効果は更に大きくなり、本発明の効果が確認された。

実施例２実施例１で核形成し、昇温する所までは同じ
にする。

75℃で35分間の熟成をした後、AgNO₃水溶液（15wt％
液）を6.5ml/分で添加し、銀電位（対飽和カロメル電
極）を3mVにした。次にAgNO₃水溶液（15wt％液）とKBr
水溶液（13wt％液）を用いて最初の流量6ml/分、直線流
量増加率0.45ml/分で50分間、C.D.J添加（銀電位3mV）
した。更に20ml/分で５分間、＋40mVのC.D.J.添加をし
た。５分後に降温し、30℃で該乳剤を水洗した。40℃で
該乳剤を再分散させ、pH6.5、pAg8.6に調節した。得ら
れたAgX粒子のレプリカのTEM像を観測した結果、およ
び、前述のT.Taniの方法による測定結果は次の通りであ
った。

該乳剤を実施例１の〜と同一処方で化学増感し、
塗布し、写真感度を調べた所、同様の効果が認められ
た。

実施例３実施例２で昇温する所までは同じにした。昇
温後、10分間の熟成をした後、AgNO₃水溶液（15wt％
液）を6.5ml/分で添加し、＋15mVにした。次に、更にAg
NO₃水溶液を添加し、＋90mVにした。次に実施例２と同
じNH₄NO₃水溶液とNH₃水溶液を添加し、20分間熟成し
た。次にHNO₃（3N）水溶液を添加し、pH7.5に調節し
た。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカの
TEM像を観測すると形状は立方体であった。次に＋40mV
でAgNO₃水溶液（15wt％）とKBr水溶液（11wt％）のC.D.
J.添加をした。はじめの５分間は8ml/分で、次に最初8m
l/分、直線流量増加率0.4ml/分で40分間の流量加速添加
をした。５分後に降温し、30℃で乳剤を水洗した。該乳
剤を40℃で再分散させ、pH6.5、pAg8.6に調節した。得
られたAgX粒子の特性は次の通りであった。

実施例４４の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液〔H₂
O 1.2、＝２万のゼラチン9.6g、KBr2.4g、pH6.5〕
を入れ、溶液温度を30℃に保ちつつ、撹拌しながらAgNO
₃水溶液〔100ml中にAgNO₃を20g、＝２万のゼラチン0.
7wt％、HNO₃（1N）0.17mlを含む〕とハロゲン化物塩水
溶液〔100ml中にKBr13g、K10.2g、＝２万のゼラチン
0.7wt％を含む〕を同時に48ml/分で66秒間、添加した。
１分後にゼラチン水溶液（H₂O430ml、脱イオン化アルカ
リ処理ゼラチン40g、pH6.5）を加え、温度を75℃に上げ
た。昇温後、15分間の熟成をし、次にAgNO₃水溶液（10w
t％液）を7ml/分で添加し、銀電位を40mVにした。次にN
H₄NO₃水溶液（50wt％）9ml、更にNH₃水溶液（25wt％）
を9ml添加し、15分間の熟成をした。次にHNO₃（3N）水
溶液を添加し、pH6.5にした。次にAgNO₃水溶液（15wt
％）とハロゲン化物塩溶液（100ml中にKIを1.47g、KBr
を9.57gを含む）を20ml/分で20分間C.D.J.添加（銀電位
70mV）した。次に同じAgNO₃水溶液（20wt％）とKBr水溶
液（100ml中にKBrを14.2gを含む）を用いて、20ml/分で
７分間、C.D.J.添加（銀電位40mV）した。更に、20ml/
分で７分間、C.D.J.添加（銀電位70mV）した。５分後に
降温し、30℃で乳剤を水洗した。該乳剤を40℃で再分散
させ、pH6.5、pAg8.6に調節した。得られたAgX粒子の特
性は次の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のAgX粒子の具体的構造の代表例を摸式
的に示したものである。（ａ）はAgX粒子全体がほぼ均一なtypeを、（ｂ）図はc
ore部とshell部のハロゲン組成が異なる二重構造粒子例
を、（ｃ）はcore部、中間部、shell部のハロゲン組成
が異なる三重構造例を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀写真乳剤において、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の70％以上が互いに平行な双晶面を有し、
かつ、１つのハロゲン化銀粒子表面上に少なくとも実質
的に同一ハロゲン組成の｛100｝と｛111｝の結晶表面を
有し、（｛100｝面の面積）／（｛100｝面の面積＋｛11
1｝面の面積）が0.05〜0.5、主平面が｛111｝面、アス
ペクト比が１以上であり、化学増感核が該｛100｝面上
に優先的に形成されていることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。