JPS6114503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤色光又は緑色光に対する増感色素と
青色光に対する増感色素との互いに強色増感作用
を示す組合せによつて分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤に関するものである。 パンクロマチツク分光感度特性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀写真
乳剤の分光増感のために増感色素としてチアカル
ボシアニンまたはセレナカルボシアニンが多く用
いられている。しかしながらパンクロマチツク写
真感光材料において、500nｍより短波長でハロ
ゲン化銀の固有感光波長域より長波長の青色光に
対する分光増感をさらに必要とすることがある。
たとえば、印刷製版工程において三色分解撮影に
用いるパンクロマチツク写真感光材料においてこ
のようなことが必要とされる。このような目的に
は、上記チアー（又はセレナー）カルボシアニン
と共に、アポメロシアニンもしくはジメチンメロ
シアニン、又はその両者を用いることが知られて
いる（たとえば米国特許第3808009号）。しかしこ
れらのメロシアニン色素をチアー（又はセレナ
ー）カルボシアニンと共に用いると赤色光に対す
る感度の低下をもたらすことが多い。特に感光材
料の製造工程において、前記のメロシアニン色素
とカルボシアニン色素との混合溶液をを用いる
と、その溶液が保存されたとき写真乳剤の感度の
低下とカブリを生じることが多い。実際の製造工
程では、２つ以上の異なる色素を別々に溶解して
添加するよりも、混合溶液として添加する方が、
溶解に用いる溶剤の量を減少できるし、また設
備、工程管理を簡易にすることができる。それ故
混合溶液としても安定な増感色素の組合せが望ま
れている。 他方、写真感光材料において分光感度特性は重
要な特性であつて、特に写真乳剤層の分光増感極
大波長は重要である。例えば撮影用カラーネガ写
真感光材料や反転カラー写真感光材料において、
赤感光層の増感極大波長は、望ましい色再現性を
得るために、青感光層及び緑感光層の分光特性と
の関係を考慮しながら、望ましい値に調節され
る。たとえば赤色光増感性のカルボシアニン色素
と共に、それ自身ではほとんど分光増感を与えな
いようなスチリール色素が用いられる。例えば米
国特許第3615635号、第2533426号明細書に記載さ
れている如き組合せが用いられ、増感極大波長は
カルボシアニン色素単独を用いたときのそれより
も短波長に移行する。しかしスチリール色素はカ
ルボシアニン色素と組合せたとき強色増感性は比
較的弱い。もし増感極大を充分に短波側へ移行さ
せるだけの量を加えると赤感度が損なわれる場合
が多い。しかもスチリール色素には不安定なもの
が多く、溶液の取扱いには注意を要する。 本発明の目的は第１に、赤感度の高い分光増感
されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することであ
る。 本発明の目的は第２に、赤領域及び青領域に高
度に分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供
することである。 本発明の目的は第３に、緑領域および青領域に
高度に分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提
供することである。 本発明の目的はさらに、赤領域、緑領域及び青
領域に高度に分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することである。 本発明の目的はさらに、増感色素溶液の経時安
定性のよい増感色素の組合せによつて、赤領域又
は緑領域の少なくとも一方と青領域とに高度に分
光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とである。 本発明の目的はさらに、感色性のよい黒白感光
材料を得るに適した、あるいは色再現性のよいカ
ラー感光材料を得るに適した感色性を有するハロ
ゲン化銀写真乳剤を得ることである。 本発明の上記の目的は、下記の一般式〔〕で
表わされる増感色素の少なくとも一つと、一般式
〔〕で表わされる増感色素の少なくとも一つ
を、ハロゲン化銀写真乳剤に強色増感効果の得ら
れる量含有させることによつて達成される。 式〔〕において、Z¹とZ²はオキサゾール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、又はナフトセレナゾール核を形成するに必要
な原子群を表わす。但しZ¹とZ²によつて各々完成
される核が同時にオキサゾール核、ベンズオキサ
ゾール核、またはナフトオキサゾール核であるこ
とはない。上記ナフトオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核及びナフトセレナゾール核はナフト
〔１・２−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔２・１
−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔１・２−ｄ〕チ
アゾール核、ナフト〔２・１−ｄ〕チアゾール
核、ナフト〔２・３−ｄ〕チアゾール核、ナフト
〔１・２−ｄ〕セレナゾール核、及びナフト
〔２・１−ｄ〕セレナゾール核を包含する。 これらの核に含まれた芳香族環上には種々の置
換基を有してもよい。たとえばハロゲン原子（た
とえば塩素原子、臭素原子、フツ素原子）、炭素
数４までのアルキル基（たとえばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、３−プロピル基、ブチル
基）、シアノ基、カルボキシ基、炭素数４までの
アルコキシカルボニル基（たとえばエトキシカル
ボニル基）、炭素数４までのアルキルカルボニル
基（たとえばアセチル基）、炭素数４以下のアル
キルスルホニル基（たとえばメチルスルホニル
基）、芳香族炭化水素基（たとえばフエニル基、
ｐ−トリル基）、ハロゲン置換アルキル基（たと
えばトリフルオロメチル基）、ヒドロキシ基、炭
素数４までのアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基）、または炭素数４までのアルキ
ルカルボニルアミノ基（たとえばアセチルアミノ
基）等を有することができる。 R¹とR²は炭素数８までの置換されてもよく、
また炭素鎖が酸素原子、硫黄原子などで中断され
てもよい脂肪族炭化水素基をあらわす。 R⁰は水素原子、炭素数３までのアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基など）または
炭素数８までのアラルキル基（たとえばフエネチ
ル基）をあらわす。Ｘ(1)は酸アニオンをあらわ
し、ｍは１又は２をあらわす。ただし色素が分子
内塩を形成するときｍは１である。 式中Z³とZ⁴はそれぞれピロリン核、ピリジン
核、チアゾリン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、インドレニン核、ベンズイ
ミダゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ナフトチアゾール核、またはナフト
セレナゾール核を完成するに必要な原子群をあら
わす。上記ナフトオキサゾール核にはナフト
〔１・２−ｄ〕オキサゾール核、およびナフト
〔２・１−ｄ〕オキサゾール核を、ナフトチアゾ
ール核にはナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール核、
ナフト〔２・１−ｄ〕チアゾール核およびナフト
〔２・３−ｄ〕チアゾール核を、ナフトセレナゾ
ール核にはナフト〔１・２−ｄ〕セレナゾール核
およびナフト〔２・１−ｄ〕セレナゾール核など
が包含される。これらの核の芳香族炭化水素環上
には、種々の置換基を有してもよく、それらの置
換基にはZ¹及びZ²の場合の芳香族炭化水素環上の
置換基と同様のものを使用できる。インドレニン
核の３−位炭素原子上には炭素数３までの低級ア
ルキル基（たとえばメチル基）を置換基として有
することができる。 R³とR⁴のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、またはスルホ基のいずれかで
置換された炭素数８までの脂肪族基を示し、残り
は炭素数８までの脂肪族基を示す。これらの脂肪
族基はさらに他の置換基（たとえばヒドロキシ
基）を有してもよく、また炭素鎖が酸素原子また
は硫黄原子で中断されている脂肪族基でもよい。 Ｘ(2)は酸アニオンを表わし、ｎは１又は２を表
わす。色素が分子内塩を形成する時、ｎは１であ
る。 本発明に用いられる一般式〔〕と〔〕を
各々有する増感色素において、Z¹またはZ²によつ
て完成される異節環核の具体例は、次の如くであ
る。すなわち、オキサゾール、４−メチルオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４・５−ジメ
チルオキサゾール、４−ｐ−トリフルオキサゾー
ル、ベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオ
キサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５
−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオ
キサゾール、５−メチル−６−フエニルベンズオ
キサゾール、５・６−ジメチルベンズオキサゾー
ル、５−メトキシベンズオキサゾール、５・６ジ
−メトキシベンズオキサゾール、５−フエニルベ
ンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサ
ゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾ
ール、５−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒ
ドロキシベンズオキサゾール；ナフト〔１・２−
ｄ〕オキサゾール；チアゾール、４−メチルチア
ゾール、４−フエニルチアゾール、４・５−ジメ
チルチアゾール、４−メチル−５−フエニルチア
ゾール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メ
チンベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６−メ
チルベンズチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−ア
セチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５−シアノベンゾチアゾール、５・６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５・６−ジメトキシベンゾチアゾール、５・６−
ジクロロベンゾチアゾール、ナフト〔１・２−
ｄ〕チアゾール、セレナゾール、４−メチルセレ
ナゾール、４−フエニルセレナゾール、４・５−
ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５
−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、５・６−ジメ
チルベンゾセレナゾール、ナフト〔１・２−ｄ〕
セレナゾール等の核である。 Z³またはZ⁴によつて完成される異節環核の具体
例としては、以上のほか、ピロリン、チアゾリ
ン、ピリジン、３・３−ジメチルインドレニン、
３・３・６−トリメチルインドレニン、６−クロ
ロ−３・３−ジメチルインドレニン、３・３・
５・６−テトラメチルインドレニンなどの核があ
げられる。 上記一般式〔〕および〔〕においてR¹、
R²、R³及びR⁴によつて夫々表わされる置換基の
具体例は次の如くである。すなわちメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エチルチオエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、３−カルボキシブチル基、２（２−カルボキ
シエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）
エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基、ビ
ニルメチル基等である。 Ｘ(1)とＸ(2)によつて示される酸アニオンは、例
えば、ヨードイオン、ブロモイオン、クロロイオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、硫酸イオン、パークロレートイ
オン、ロダンイオンなど通常のシアニン色素塩に
用いられる酸アニオンである。 上記の一般式（）で示される化合物のうち、
下記一般式〔−１〕で示される化合物は特に有
用である。 式中Z²¹とZ²²はベンズオキサゾール核、ナフト
〔１・２−ｄ〕オキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、またはナフト〔１・２−ｄ〕
セレナゾール核を完成するに要する原子群をあら
わす。ただしZ²¹とZ²²によつて完成される核が同
時にベンズオキサゾール核又はナフト〔１・２−
ｄ〕オキサゾール核であることはない。R²⁰は水
素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基
（ｎ−又はiso−）をあらわす。R¹、R²、Ｘ(1)、
およびｍは一般式（）における同意義をあらわ
す。 一般式〔−１〕で示される化合物の中でもさ
らに下記一般式〔−２〕ないし〔−４〕で示
される化合物が有利である。 式中W³²は塩素原子、臭素原子、フツ素原子、
又はフエニル基をあらわしR³¹及びR³²はヒドロキ
シアルキル基（たとえばβ−ヒドロキシエチル
基、β−ヒドロキシプロピル基など）、カルボキ
シアルキル基（たとえばカルボキシメチル基、β
−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基など）、またはスルホアルキル基（たとえばβ
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−
スルホブチル基、δ−スルホブチル基など）をあ
らわす。R⁵⁰はメチル基またはエチル基を表わ
す。Ｘ(1)とｍは一般式（）におけると同意義を
あらわす。 式中Z⁶¹とZ⁶²は夫々硫黄原子又はセレン原子、
好ましくは硫黄原子をあらわす。W⁶¹とW⁶²は
夫々水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、またはエトキシ基をあら
わす。R³¹とR³²は一般式〔−２〕におけると同
意義を、R⁶⁰はメチル基、エチル基、またはプロ
ピル基をあらわす。 式中W⁷¹は水素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基
をあらわす。R⁷¹及びR⁷²はそれぞれ、メチル基、
エチル基又は一般式〔−２〕におけるR³¹及び
R³²と同意義をあらわす。R⁷⁰はメチル基、エチル
基、又はプロピル基をあらわす。 前記一般式（）で示される化合物のうち、下
記一般式〔−１〕で示される化合物は特に有用
である。 式中Z¹³とZ¹⁴はベンゾチアゾール核、ナフト
〔１・２−ｄ〕チアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ナフト〔１・２−ｄ〕セレナゾール核を完
成するに要する原子群をあらす。R³、R⁴、Ｘ
(2)、及びｎは一般式（）におけると同意義をあ
らわす。 一般式〔−１〕であらわされる化合物の中で
も、特に有利なものは、下記一般式〔−２〕お
よび〔−３〕のいずれかであらわされる化合物
である。 式中Z²³及びZ²⁴は夫々イオウ原子又はセレン原
子を、W²³及びW²⁴は夫々水素原子、塩素原子、
臭素原子、フツ素原子、メチル基、エチル基、メ
トキシ基、またはエトキシ基をあらわす。R²³と
R²⁴はそれぞれメチル基、エチル基、または一般
式〔−３〕におけるR³¹及びR³²と同意義をあら
わす。ただしR²³とR²⁴のうち少なくとも一つはカ
ルボキシアルキル基またはスルホアルキル基をあ
らわす。Ｘ(2)及びｎは一般式〔−１〕における
と同意義をあらわす。 式中Z²³、Z²⁴、W²³、R²³及びR²⁴は一般式〔
−２〕におけると同意義をあらわす。 次に本発明に用いられる増感色素の具体例を例
示する。しかしこれにのみ限定されるものではな
い。 一般式〔〕によつて表わされる色素の具体例 上記化合物中特に好ましいのは（−Ｄ）、（
−Ｇ）、（−Ｈ）、及び（−Ｉ）である。 一般式〔〕によつて表わされる色素の具体例
を示す。 上記化合物中特に好ましくは（−Ｄ）、（−
Ｊ）、（−Ｋ）、（−Ｌ）、及び（−Ｍ）であ
る。 一般式〔〕及び〔〕で示される化合物はハ
ロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×10^-6〜５×
10^-3モル、好ましくは１×10^-5〜2.5×10^-3モル、
特に好ましくは８×10^-5〜１×10^-3モルの割合で
ハロゲン化銀乳剤中に含有される。 本発明による増感色素の組合わせ効果は、これ
に更に既知の緑感性のオキサカルボシアニン色素
またはメロシアニン色素を組合わせても、即ち増
感色素〔〕と〔〕を組合わせ更に既知の色素
を、組合わせて使用しても損なわれることはな
い。但し、メロシアニン色素を組合わせて使用す
る場合には本発明の増感色素の組合せと、メロシ
アニン色素とは、それぞれ別の溶液とし、乳剤中
に個々に加えることが望ましい。 本発明に用いられる増感色素とともに使用し得
るオキサカルボシアニン色素は例えば下記の一般
式〔〕で示されるものである。 〔式中、Y¹、Y²はベンズオキサゾール核またはナ
フト〔１・２−ｄ〕オキサゾール核（これらの核
には、感度等を損ねない置換基、例えば前記一般
式〔〕や〔〕のZ¹またはZ²で述べられたよう
なものが置換されていてもよい）を形成するに必
要な原子群を表わす。R⁵、R⁶は脂肪族基（例え
ば、前記の一般式〔〕や〔〕で述べられたよ
うなもの）を表わす。R⁷は低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基）またはアリール基
（例えばフエニル基）を表わす。Ｘ(3)及びＰはそ
れぞれ一般式〔〕のＸ(1)、ｍと同義を表わ
す。〕 本発明に用いられる増感色素の組合せととも
に、前記の注意の下に使用し得るメロシアニン色
素は例えば下記一般式〔〕で示されるものであ
る。 式中Y³はオキサゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフト〔１・２−ｄ〕オキサゾール核、チ
アゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト〔１・
２−ｄ〕チアゾール核、セレナゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフト〔１・２−ｄ〕セレナゾ
ール核、チアゾリン核、またはベンズイミダゾー
ル核を完成するに必要な原子群をあらわす。これ
らの核には置換基、たとえば前記一般式〔〕及
び〔〕のZ¹またはZ²で述べられたような置換基
を有してもよい。Y⁴はローダニン核またはチオ
ヒダントイン核を完成するに必要な原子群をあら
わす。R⁸は前記一般式〔〕または〔〕の
R¹、R²、R³、及びR⁴で述べられたような脂肪族
基をあらわす。R₆は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フ
エニル基、ベンジル基、フエネチル基、カルボキ
シフエニル基などをあらわす。 これらのオキサカルボシアニン色素およびメロ
シアニン色素の具体例を示す。 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混
合可能（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタ
ノール、エタノール、メチルセロソルプ、ピリジ
ンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に
加えられる。 本発明に用いられる増感色素は米国特許
3485634号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許3482981号、同3585195号、同
3469987号、同3425835号、同3342605号、英国特
許1271329号、同1038029号、同1121174号、米国
特許3660101号、同3658546号に記載の方法を用い
ることができる。添加量は通常用いられる強色増
感量例えば銀１モル当り、それぞれの色素５×
10^-3モルないし１×10^-6モルが用いられ、一般式
〔〕の色素に対する一般式〔〕の色素の使用
比率はモル比において１：10ないし10：１が好ま
しい。 本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、通常
の方法によつて製造される。例えばシングルジエ
ツト方法、もしくはダブルジエツト方法またはそ
の複合された方法によつて沈澱され、熟成された
塩化銀、臭化銀、沃化銀またはその混合ハロゲン
化銀粒子を含むことができる。好ましいハロゲン
化銀は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀（好ましく
は、そのハロゲン組成が沃素10モル％以下であ
る）また塩臭化銀である。ハロゲン化銀は通常粒
子サイズでも微粒子のものでも用いることができ
る。粒子の平均直径（例えば、プロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）で0.04μから1.5
μのものが好ましい。粒子サイズ分布（粒子サイ
ズは上記のような意味を示す）は、せまくても広
くても、いずれでもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成をされたもので
も、そうでないものでもよい。乳剤は、沈澱形成
後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩類を除去
されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたヌーデル水洗法を用いても、多価アニオンを
有する無機塩類（たとえば硫酸アンモニウム）、
アニオン性界面活性剤、ポリスチレンスルフオン
酸その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪族
−または芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラチ
ン誘導体を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感されない（いわゆ
る未後熟）乳剤も用いることができるが、化学増
感されてもよい。化学増感の方法としては、前記
Mees.Grafkides.あるいはFrieserの著（編）書に
記載されている方法、その他知られている種々の
方法を用いることができる。すなわち銀イオンと
反応し得る硫黄を含む化合物、たとえばチオ硫酸
塩、あるいは米国特許第1574944号、2278947号、
2410689号、3189458号、3501313号、フランス特
許2059245号明細書に記載されている化合物な
ど、または活性ゼラチンを用いる硫黄増感法；還
元性物質、たとえば米国特許第2487850号明細書
に記載されている第一スズ塩、米国特許第
2518698号、2521925号、2521926号、2419973号、
2419975号各明細書に記載されているアミン類、
米国特許第2983610号明細書に記載のイミノアミ
ノメタンスルフイン酸、米国特許第2694637号明
細書に記載のシラン化合物など、またはJournal
of Photographic Science（ジヤーナル・オブ・
フオトグラフイツク・サイエンス）第１巻（1953
年）163ページ以下に記載のH.W.Woodの方法な
どによる還元増感法；米国特許第2399083号明細
書に記載の金錯塩、あるいは金チオ硫酸錯塩など
を用いる金増感法；米国特許第2448060号、同
2540086号、同2566245号、同2566263号各明細書
に記載されている白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を
用いる増感法などを、単独または組合せて用いる
ことができる。また硫黄増感法の代りに、または
それとともに米国特許第3297446号明細書に記載
されたセレン増感法を用いることもできる。 本発明の感光材料において、写真乳剤中には、
製造工程、感光材料の保存中、または現像処理時
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で種々の化合物を含有させてもよい。す
なわち、アゾール類、たとえばベンズトリアゾー
ル、米国特許第2131038号明細書に記載のベンズ
テアゾリウム塩、米国特許第2324123号明細書に
記載のアミノベンズイミダゾールなど；ニトロア
ゾール類、たとえばニトロインダゾール、ニトロ
ベンズトリアゾール、英国特許第403789号明細書
に記載のニトロベンズイミダゾール、米国特許第
2324123号明細書に記載のニトロアミノベンズイ
ミダゾールなど；ハロゲン置換されたアゾール
類、たとえば５−クロロベンズイミダゾール、５
−ブロモイミダゾール、あるいは６−クロロベン
ズイミダゾールなど；メルカプトアゾール類、た
とえば米国特許第2824001号明細書に記載のメル
カプトチアゾール誘導体、メルカプトベンズチア
ゾール、米国特許第2697099号明細書に記載の同
誘導体、米国特許第3252799号明細書に記載のメ
ルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズ
イミダゾール、米国特許第2843491号明細書に記
載されたメルカプトオキサジアゾール、米国特許
第1758576号明細書に記載のメルカプトチアゾー
ル、米国特許第2403927号明細書に記載のフエニ
ルメルカプトテトラゾールなど；米国特許第
2304962号明細書に記載のメルカプトピリミジ
ン；米国特許第2476536号明細書に記載のメルカ
プトトリアジン；英国特許第3226231号明細書に
記載のメルカプトテトラザインデン；米国特許第
2377375号明細書に記載のチオサリチル酸、英国
特許第3226231号明細書に記載のチオ安息香酸、
特公昭47−8743号明細書に記載の糖メルカプター
ル、その他多種のメルカプト化合物；米国特許第
3251691号明細書に記載のオキサゾリンチオン、
特公昭43−17932号明細書に記載のトリアゾロチ
アジアゾールなどを加えることができる。またア
ザインデン化合物、たとえばテトラザインデン
類、たとえば米国特許第2444605号、同2444606
号、同2450397号、特公昭39−10166号、同42−
10516号各明細書に記載の化合物など；ペンタザ
インデン類、たとえば米国特許第2713541号、特
公昭43−13495号明細書に記載の化合物など；あ
るいは米国特許第2708161号明細書に記載のラウ
ゾールなどのようなカブリ防止作用をもつ含チツ
素異節環化合物を加えることができる。また米国
特許第2394198号明細書記載のベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンチオスルフオン酸、特公昭43−
4136号明細書記載のベンゼンスルフイン酸アミ
ド、特公昭47−8743号明細書記載の糖メルカプタ
ール等を加えることができる。また金属イオンに
よるカブリ発生を防止するための米国特許第
2691588号、英国特許第623488号、特公昭43−
4941号、同43−13496号各明細書に記載の各種キ
レート剤を添加することができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層または
その他の親水性コロイド層には感度上昇、コント
ラスト上昇または現像促進の目的で、たとえば米
国特許第2441389号明細書に記載のポリアルキル
キレンオキシド、米国特許第2708161号明細書に
記載のポリアルキレンオキシドのエーテル、エス
テル、およびアミド、英国特許第1145186号、特
公昭45−10989号、同45−15188号、同46−43435
号、同47−8106号、同47−8742号明細書に記載の
その他のポリアルキレンオキシド誘導体；米国特
許第3046132号より同3046135号まで、あるいは特
公昭45−9019号、同47−11119号明細書に記載の
チオエーテル化合物、特公昭47−28325号明細書
に記載のチオモルフオリン類；米国特許第
3772021号明細書に記載の四級アンモニウム化合
物；特公昭45−27037号明細書に記載のピロリジ
ン等；特公昭40−23465号明細書に記載のウレタ
ンもしくは尿素の誘導体；特公昭47−45541号明
細書に記載のイミダゾール誘導体；特公昭45−
26471号明細書に記載されたようなポリマー；特
公昭45−27670号明細書に記載された３−ピラゾ
リドン類などが含んでもよい。 本発明の感光材料における写真乳剤には、増感
またはカブリ防止の目的で、無機又は有機の水銀
化合物を添加してもよい。たとえば米国特許第
2728664号明細書に記載の水銀錯塩；米国特許第
2728667号明細書に記載のベンズチアゾール水銀
塩；たとえば米国特許第2728663号、同2732302号
明細書に記載の水銀酸塩付加化合物；たとえば米
国特許第2728665号、同3420668号明細書等に記載
の有機水銀化合物を用いることができる。 本発明の感光材料における写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀粒子径（またはそれに相当する値）が特
に小さい（0.4μｍ未満、または0.2μｍ未満）場
合、増感剤として、たとえば英国特許第1316493
号、同1317138号、同1317139号、同1317709号、
同1297901号、西独特許公開第2235031号明細書に
記載の化合物を加えることができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
膜剤としてはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキシ−４・６−ジクロロ−１・３・５−トリア
ジン、そのほか米国特許3288775号、同2732303
号、英国特許974723号、同1167207号などに示さ
れるような反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１・３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１・３・５−トリア
ジン、そのほか米国特許3635718号、同3232763
号、英国特許994869号などに示されているような
反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許2732316号、同2586168号などに示されてい
るようなＮ−メチロ−ル化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイ
ソシアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されて
いるようなアジリジン化合物類、 米国特許2725294号、同2725295号等に示されて
いるような酸誘導体類、 米国特許3100704号などに示されているような
カルボジイミド系化合物類、 米国特許3091537号などに示されているような
エポキシ化合物類、 米国特許3321313号、同3543292号に示されてい
るようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアル
デヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、 あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等を用いることができる。
また上記化合物の代りにプレカーサーの形をとつ
ているもの、たとえばアルカリ金属、ビサルフア
イトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロー
ル誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを
用いてもよい。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して、添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、たとえば乳化分散、増感、写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などの目的を有すること
もある。 これらの界面活性剤にはサポニンなどの天然界
面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性
活性剤が包含される。 使用し得る界面活性剤は例えば米国特許
2271623号、同2240472号、同2288226号、同
2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、ドイツ特許公開
（OLS）1942665号、英国特許1077317号、同
1198450号のほか、小田良平他著「界面活性剤の
合成とその応用」（槙書店1964年版）およびA.W.
ペリイ著「サーフエスアクテイブエージエンツ」
（インターサイエンスパブリケーシヨンインコー
ポレーテイド1958年版）J.P.シスリー著「エンサ
イクロペデイアオブ サーフエス アクテイブ
エージエンツ第２巻」（ケミカルパブリツシユカ
ンパニー1964年版）などの成書にも記載されてい
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、カラ
ー用感光材料に用いられるときは色像形成カプラ
ーやその分散剤が含まれてよい。 色像形成カプラーの中、とくにシアン・カプラ
ーが含まれてよい。例えば米国特許2698794号に
記載のフエノール系のカプラー、また米国特許
2474293号に記載されているナフトール系のカプ
ラーなどがとくに有用である。 また、例えば米国特許2600788号、英国特許第
904852号や特公昭40−6031号等に記載のカプラ
ー；或いは、α−ナフトール系シアン・カプラー
やフエノール系シアンカプラー（例えば、米国特
許3311476号、同3458315号、同3214437号、同
3253924号などに記載されている化合物）が用い
られる。 代表的なカラード・カプラーとしては、例えば
次の特許に記載されたものを挙げることができ
る：特公昭44−2016号、特願昭48−45971号、米
国特許3476560号、同3034892号、同3386301号、
同2434272号、同3476564号等。 代表的なDIRカプラーとしては、例えば米国特
許3148062号、同3227554号、同3701783号、同
361791号、同3622328号、特公昭45−28836号、特
願昭48−33238号、西独特許公開（OLS）第
2163811号等を挙げることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルローズのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーや、寸度安定化のための可塑剤、ラ
テツクスポリマーやマツト剤が加えられうる。完
成（finished）乳剤は、適切な支持体、の上に塗
布される。 支持体としては、ソーダガラス、石英ガラスな
どのようなガラス類から成るガラス板；ポリアル
キル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、部分フオルマール化ポリビニルアル
コール、ポリカーボネートあるいはポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル類、または
ポリアミド等のような合成高分子から成るフイル
ム；硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪
酸−セルロースのようなセルロース誘導体から成
るフイルム；紙、バライタ塗布された紙、α−オ
レフイン重合体などで被覆された紙、ポリスチレ
ンなどより成る合成紙、陶器、金属など、写真要
素に通常用いられる透明、もしくは不透明の支持
体のいずれでも用いることができる。 本発明は、種々のカラー及び白黒感材用のハロ
ゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラー・ポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合
もある）、製版用写真感光材料（例えばいわゆる
リス型感光材料など）に用いる乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線記
録用感光材料（特に螢光スクリーンを用いる直接
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス（Colloid
transfer process）（例えば米国特許2716059号に
記載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転
写プロセス（Silver saltdiffusion transfer
process）（例えば、米国特許2352014号、米国特
許2543181号、同3020155号、同2861885号などに
記載されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写
プロセス（米国特許3087817号、同3185567号、同
2983606号、同3253915号、同3227550号、同
3227551号、同3227552号、同3415644号、同
3415645号、同3415646号などに記載されている）
に用いる乳剤、ダイ・トランスフアー・プロセス
（imbibition transfer process）（米国特許
2882156号などに記載されている）に用いる乳
剤、銀色素漂白法〔Friedmanの“History of
Color Photography”American Photographic
Pabllishers Co 1944、とくに第24章）や
“British Journal of photography”Vol 111、ｐ
−308〜309 Apr、71964などに記載されている〕
に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば、米国特許2369449号、ベルギー特許
704255号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出し（Direct Print image）感光
材料（例えば、米国特許3033682号、同3287137号
などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用
感光材料（例えば、米国特許3152904号、同
3312550号、同3148122号、英国特許1110046号な
どに記載されている）に用いる乳剤、物理現像用
感光材料（例えば、英国特許920277号、同
1131238号などに記載されている）に用いる乳剤
等である。 本発明による強色増感技術は特に写真製版用の
リス型感光材料多層構成のカプラー内蔵型カラー
感光材料、特に反転カラーや、ネガテイブカラー
用のカラー感光材料、高感度黒白ネガ用、マイク
ロネガ用Ｘ線撮影用感光材料の製造に有用であ
る。「リス型」感光材料とは線画像の写真的再
現、あるいはハーフトーン画像の網点による写真
的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現
像過程を伝染的に行なわせる現像処理によつて極
めて硬調の再生を得ることができる感光材料をい
う。 （詳細についてはメースン著「フオトグラフイ
ツク・プロセツシング・ケミストリー」（1966
年）163〜165ページに記述されている）。 また、本発明に用いられる色素は、ドイツ特許
公開（OLS）2104283号記載の方法、米国特許
3649286号記載の方法によつて分光増感に用いる
こともできる。 以下に実施例を示し、本発明のさらに具体例な
説明とする。もちろん本発明はこれらに限定され
ることはない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
澱され、通常の方法により、物理熟成され脱塩処
理されて更に化学熟成された塩沃臭化銀（沃化銀
含有量0.25モル％、臭化銀含有量16.5モル％、残
りは塩化銀乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は0.4μであつた。この
乳剤１Kg中におけるハロゲン化銀の含有量は1.18
モルであつた。この乳剤の１Kgをポツトに秤取
し、50℃の恒温槽中で溶解した。本発明による増
感色素と比較のための増感色素のメタノール溶液
をそれぞれ所定量、添加し40℃のもとで混合撹拌
した。４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・
3a・７−テトラザインデンの１重量％水溶液の20
c.c.を加え、２−ヒドロキシ−４・６−ジクロロト
リアジンナトリウムの１重量％水溶液10c.c.を加
え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１
重量％水溶液の10c.c.を加えて撹拌した。この完成
乳剤をセルローズトリアセテート・フイルムベー
スに乾燥膜厚が５μになるように塗布、乾燥し感
光材料の試料を得た。この試料をストリツプスに
裁断した。その１つは色温度5400゜Ｋの光源をも
つ感光計を用いて、光源にそれぞれイーストマン
コダツク社製の青色フイルター（ラツテン
No.47B）、緑色フイルター（ラツテンNo.58）、赤
色フイルター（ラツテンNo.25）をつけて光楔露
光した。他の１つは、色温度2666゜Ｋのタングス
テン光源をもつ回析格子型分光写真機を用いてス
ペクトログラムを得るための露光をした。 下記の組成の現像液を用いて20℃で２分間現像
し、停止し、定着し、さらに水洗し、所定の黒白
像をもつストリツプスを得た。これを富士写真フ
イルム社製のＳ型濃度計を用いて濃度測定して青
色フイルター感度（SB）、緑色フイルター感度
（SG）、赤色フイルター感度（SR）とカブリを得
た。感度を決定するための光学濃度の基準は〔カ
ブリ＋0.20〕とした。 現像液組成 水 500ml メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １とする 使用の際に等量の水を加えて使用する。 得られた結果は相対的な感度として第１表から
第３表に示されている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 本発明による増感色素の組合せ及び比較のため
の増感色素の組合せをそれぞれメタノールに溶解
後20℃で１時間、24時間、および６日間それぞれ
経過させた溶液を、実施例１において用いられた
と同じ塩沃臭化銀乳剤に夫々添加した後、実施例
１と同様にして他の添加物を加えて塗布、乾燥
し、露光、現像して感度をもとめた。 得られた結果は、相対的な値として第４表に示
した。 第４表中SR^*、SG^*は、テストNo.1、２それ
ぞれの１時間経過溶液を使用して得られた値を
100として表わした相対感度である。

【表】 第４表中テストNo.1はチアカルボシアニンと
ジメチンメロシアニンの混合溶液を用いたもの、
テストNo.2は、本発明の増感色素の混合溶液を
用いたものである。表から明らかなようにテスト
No.1では、24時間経過した色素溶液を用いた場
合カブリが１時間経過した色素溶液を用いたもの
に比べ３倍にも増加し、緑感度SGが低下すると
ともに赤感度が上昇している。同様に６日間経時
した色素溶液を用いたものは、更にカブリが増
し、緑感度が著しく低下している。 他方、本発明の増感色素によれば、６日間経時
した色素溶液を用いても極めて僅かな感度低下を
生ずるにすぎない。 実施例 ３ 慣用のダブルジエツト法により、ハロゲン化銀
粒子が沈澱され、通常の方法により物理熟成され
脱塩処理されて、更に化学熟成されて沃臭化銀乳
剤（ヨード含有量７モル％）乳剤を得た。 この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直
径は0.7μであつた。 この乳剤の１Kg中に0.52モルのハロゲン化銀が
含有された。 この乳剤の１Kgをポツトに秤取し50℃の恒温槽
中で溶解した。 本発明による増感色素と比較のための増感色素
のメタノール溶液をそれぞれ所定量添加し40℃の
もので混合撹拌した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・７
−テトラザインデンの0.1重量％水溶液の10c.c.を
加え、１−ヒドロキシ−３・５−ジクロロトリア
ジンソーダの１重量％水溶液10c.c.を加え、さらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１重量％水
溶液の10c.c.を加えて撹拌した。この完成乳剤をセ
ルローズトリアセテート・フイルムベースに乾燥
膜厚が５μになるように塗布乾燥し、感光材料試
料を得た。このフイルム試料をストリツプスに裁
断した。その１つは、実施例１に記載されたと同
じ感光計を用い、その光源にそれぞれイーストマ
ンコダツク社製の赤色フイルター（ラツテン
No.25）と青色フイルター（ラツテンNo.47B）
と、富士写真フイルム社製の黄色フイルター
（SC50）とをつけて光楔露光した。他の１つはこ
れも実施例１に記載されたと同じ回析格子型分光
写真機を用いてスペクトログラムを得るための露
光を行つた。 下記の組成の現像液を用いて20℃で7′分間現像
し、停止し、定着し、さらに水洗し所定の黒白像
をもつストリツプスを得た。これを富士写真フイ
ルム社製のＳ型濃度計を用いて濃度測定して青色
フイルター感度（SB）と黄色フイルター感度
（SY）と赤色フイルター感度（SR）とカブリと
を得た。感度を決定するための光学濃度の基準は
〔カブリ＋0.2〕とした。 現像液組成 水 700 c.c. メトール ２ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 100 ｇ ハイドロキノン ５ ｇ 硼砂（５水塩） 1.5ｇ 水を加えて １とする 得られた結果は、相対的な感度として第５表に
示されている。

【表】 実施例 ４ 実施例１において用いた増感色素の代りに、第
６表〜第17表に示した増感色素を所定量用いる以
外は、実施例１と同様に行なつて青色フイルター
感度（SB）、緑色フイルター感度（SG）、赤色フ
イルター感度（SR）とカブリを求め、得られた
結果を第６表〜第17表に示した。 なおSB値は、増感色素を添加しない場合を100
として相対値で示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例３において用いた増感色素の代りに、第
18表〜第20表に示した増感色素を所定量用いる以
外は、実施例３と同様に行なつて黄色フイルター
感度（SY）とカブリとを求め、得られた結果を
第18表〜第20表に示した。

【表】

【表】

【表】 各実施例で比較のために用いた色素の構造は下
記の通りである。 以下に本発明によつて得られる利益を述べる。 本発明の乳剤を用いることによつて、パンクロ
マチツクに分光増感された感光材料、特にリス型
感光材料において、赤感度の著しい上昇と同時に
青感度の著しい上昇がえられる。 パンクロマチツクに分光増感された感光材料、
特にリス型感光材料でカルボシアニン（特にチア
カルボシアニンや４・５−ベンゾチアカルボシア
ニン）とジメチンメロシアニン（たとえばチオヒ
ダントイン核を有するメロシアニン）とを組合せ
て使用することが、有用な方法として知られてい
た。また更に青感度を高めるために、これらとシ
ンプルメロシアニンを組合せて使用する方法も知
られていた。実施例１において用いた色素（−
）は赤色増感性の代表的な色素としてよく知ら
れているものであるが、これとともにメロシアニ
ン色素を用いる組合せが西独特許公開2239711号
に記載されている。しかしこのような組合せで
は、赤感度をカルボシアニン色素単独以上に高め
る効果が弱い。これに比し、本発明によれば赤感
度がカルボシアニン色素単独以上に著しく上昇
し、同時に青感度の上昇も大きい。このことは実
施例１の結果を示す第１表のうちテストNo.7及
びNo.8と、No.1ないしNo.6とを比較すれば明ら
かである。テストNo.7及びテストNo.8は、上記
の西独特許公開2239711号の記載に含まれるもの
である。また青感度を高めるためにシンプル・メ
ロシアニンを用いたことによるカルボシアニンの
赤増感性に対する影響は、第１表テストNo.9、
第３表テストによつて明らかである。即ち、カル
ボシアニンの赤増感性は、シンプルメロシアニン
と組合せることによりそこなわれる。しかし本発
明によればそのようなことがみられない。 本発明によると、また、赤感度、緑感度、およ
び青感度のいずれも従来知られた方法を凌駕する
乳剤がえられる。すなわち実施例１における第３
表No.3の色素組合せ、すなわち（−Ｇ）＋
（Ｄ）あるいは（−Ｈ）＋（Ｄ）＋（Ｇ）は西独特
許公開2239711号または同2101071号に含まれるも
のである。これに対し第３表テストNo.1及び
No.2は本発明によるものである。これらを比較
すれば、本発明の乳剤は赤、緑、及び青感度いず
れも従来知られた方法による乳剤をしのぐもので
あることがわかる。本発明によるこの効果は一つ
の波長域（たとえば赤色域）の感度を高めること
にすら大きな困難があることを考えると、画期的
なことである。 本発明によると、また、オルソクロマチツクに
分光増感された感光材料、特にリス型感光材料に
おいて、青感度を高めるとともに緑色域において
著しい強色増感効果が得られる。オルソクロマチ
ツクに分光増感された感光材料、特にリス型感光
材料では、これまでチオヒダントイン核などを有
するジメチンメロシアニンあるいはこれとともに
更にシンプル・メロシアニンを用いる方法が有用
とされていた。たとえば西独特許公開2101071号
に記載がある。しかしこのような色素の組合せで
は、青感度を高めることができるが、緑感度は上
昇しない。これに対し本発明によると青感度を高
めることができ、しかも緑感度も強色増感効果に
よつて著しく上昇する。このことは実施例１の結
果を示した第２表において、テストNo.6とテス
トとテストNo.4との比較から明らかである。テ
ストNo.6における色素Ｄおよび色素Ｄ＋Ｇの組
合せは、上記の西独特許公開2101071号の記載に
含まれるものである。 本発明において用いる増感色素の組合せは、色
素をそれらの混合溶液として保存したときの感度
低下やカブリの増加が実質的に無視できる。 米国特許3808009号に記載されているようなカ
ルボシアニンとジメチンメロシアニンとの組合せ
では、色素を混合溶液として保存したときに、著
しいカブリの増加と、分光増感性の望ましくない
変化を生ずる。したがつて知られているカルボシ
アニンとジメチンメロシアニン色素の組合せを用
いるとすれば、それらの色素を個々に溶液として
添加するか、または乳剤への添加直前に混合する
ことが必要である。しかしそのようにすることは
実際の製造工程において煩雑であり、製造上の故
障の因となりやすい。本発明によればこのような
配慮を必要とせずに、色素の組合せを混合溶液と
して使用することができる。 本発明は、撮影用の白黒又はカラー感光材料に
用いられる沃臭化銀乳剤に適用したときにも、す
ぐれた強色増感作用を示す。このことは実施例３
の結果を示した第５表から明らかである。第５表
においてテストNo.2は、従来有用な赤色域の分
光増感技術として知られた米国特許3667960号の
記載に含まれる色素組合せである。 本発明によれば、カルボシアニン色素を単独に
用いた時よりも増感極大をより短波長に変化させ
ることができ、しかも分光増感度を損なうことが
ない。このことは例えば分光感度特性を示した第
８図の曲線１５と１６あるいは第１図の曲線１と
３の比較により明らかである。米国特許第
3667960号に記載された如きカルボシアニンとス
チリール色素との組合せでは、増感極大がカルボ
シアニン単独より短波長に移行する。しかしこの
場合強色増感効果は小さく、えられる赤色域の感
度は余り高くない。本発明の如く増感極大が従来
のカルボシアニン色素で得られる増感極大より短
波長にあるハロゲン化銀写真乳剤は、カラー感光
材料の赤感層または撮影用黒白感光材料に用いた
とき、良い色再現性あるいは感色性を与える。 本発明の好ましい実施態様を挙げれば次の如く
になる。 (1) 特許請求の範囲において 一般式〔〕のZ₁とZ₂によつて完成される複
素環がナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール環で、
R₃がメチル基、エチル基である場合。 (2) 特許請求の範囲において 一般式〔〕のZ₁とZ₂によつて完成される複
素環がその５位において無置換または塩素原
子、メチル基、メトキシ基もしくはフエニル基
によつて置換されたベンゾチアゾール環、ある
いはベンゾセレナゾール環であり、R₃がメチ
ル基、またはエチル基である場合。 (3) 特許請求の範囲において 一般式〔〕においてZ₁によつて完成される
複数環がその５位において無置換、塩素原子、
メチル基、メトキシ基によつて置換されたベン
ズオキサゾール環、Z₂によつて完成される複素
環がベンゾチアゾール環またはベンゾセレナゾ
ール環である場合。 (4) 特許請求の範囲において 一般式〔〕においてZ₃およびZ₄がその５位
において無置換または塩素原子、メチル基、メ
トキシ基のいずれかで置換されたベンゾチアゾ
ール環またはベンゾセレナゾール環である場
合。 (5) 特許請求の範囲において 一般式〔〕においてZ₃、Z₄のどちらか一方
がナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール環またはナ
フト〔１・２−ｄ〕セレナゾール環である場
合。 (6) 特許請求の範囲において 一般式〔〕においてZ₃およびZ₄によつて
夫々完成される複素環がベンゾチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環またはナフト〔１・２−
ｄ〕チアゾール環である場合。 (7) 特許請求の範囲において R₁、R₂の少なくとも１つがスルホアルキル
基、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル
基である場合。 (8) 特許請求の範囲において R₄、R₅の少なくとも１つがスルホアルキル
基、カルボキシアルキルである場合。 (9) 特許請求の範囲において 一般式〔〕においてZ₃およびZ₄によつて完
成される複素環の１つがナフト〔１・２−ｄ〕
チアゾール環がナフト〔１・２−ｄ〕セレナゾ
ール環、他の１つがベンゾチアゾール環または
ベンゾセレナゾール環である場合。 (10) 一般式〔〕で示される少なくとも一つの色
素と、一般式〔〕で示される少なくとも一つ
の色素を、混合溶液として添加したことを特徴
とする特許請求の範囲の乳剤。 (11) 一般式〔〕で示される少なくとも一つの色
素と、一般式〔〕で示される少なくとも一つ
の色素を、混合溶液とし、１時間をこえ６日を
こえない期間保存して後添加したことを特徴と
する特許請求範囲の乳剤。 (12) 特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳剤から
成る少なくとも一つの層を支持体上にもうけた
感光材料。 (13) 特許請求範囲の写真乳剤から成る層を有す
る印刷製版用感光材料。 (14) 特許請求範囲の写真乳剤から成る層を有す
る明細書中で定義されたリス型感光材料。 (15) パンクロマチツク感色性を有する実施態様
（14）記載の感光材料。 (16) オルソクロマチツク感色性を有する実施態
様（14）記載の感光材料。 (17) 特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳剤か
ら成る少なくとも一つの層を赤感光層として有
する重層カラー感光材料。

【図面の簡単な説明】

第１図から第９図は、本発明の増感色素及び比
較用色素を用いて得られた分光度曲線を示したも
のである。各図の曲線に付けられている番号は第
１表〜第６表の右側、スペクトログラムの欄に書
込まれている番号に対応している。第１０図は実
施例に使用したフイルター、ラツテンフイルター
No.25、ラツテンフイルターNo.58、ラツテンフ
イルターNo.47B（イーストマンコダツク社製）、
フジ・フイルターSC−50（富士写真フイルム(株)
製）の分光透過率曲線を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔〕によつて表わされる増感
   色素の少なくとも１つと一般式〔〕によつて表
   わされる増感色素の少なくとも１つとを組合わせ
   強色増感する量含有させたことを特徴とする分光
   増感されたハロゲン化銀写真乳剤。 〔式中Z¹とZ²はそれぞれオキサゾール核、ベンズ
   オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾ
   ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
   核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ま
   たはナフトセレナゾール核を完成するに必要な原
   子群をあらわす。ただしZ¹とZ²が同時にオキサゾ
   ール核、ベンズオキサゾール核、またはナフトオ
   キサゾール核をあらわすことはない。R¹とR²
   は、置換されてもよく、炭素鎖が酸素原子または
   イオウ原子で中断されていてもよい、脂肪族基を
   あらわす。R⁰は水素原子、アルキル基、または
   アラルキル基をあらわす。Ｘ(1)は酸アニオン
   を、ｍは１又は２をあらわし、色素が分子内塩を
   形成するときはｍは１をあらわす。〕 〔式中、Z³とZ⁴はそれぞれピロリン核、ピリジン
   核、インドレニン核、ベンズイミダゾール核、オ
   キサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
   キサゾール核、チアゾリン核、チアゾール核、ベ
   ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナ
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、またはナフト
   セレナゾール核を完成するに必要な原子群をあら
   わす。R³とR⁴はそれぞれ、置換されてもよく、
   炭素鎖が酸素原子またはイオウ原子で中断されて
   もよい脂肪族基をあらわし、その中少なくとも一
   つはヒドロキシ基、カルボキシ基、およびスルホ
   基のいずれかを有する前記脂肪族基をあらわす。
   Ｘ(2)は酸アニオンを、ｎは１または２をあらわ
   し、色素が分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。〕