JPH0114573B2 - - Google Patents

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JPH0114573B2
JPH0114573B2 JP13116780A JP13116780A JPH0114573B2 JP H0114573 B2 JPH0114573 B2 JP H0114573B2 JP 13116780 A JP13116780 A JP 13116780A JP 13116780 A JP13116780 A JP 13116780A JP H0114573 B2 JPH0114573 B2 JP H0114573B2
Authority
JP
Japan
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group
general formula
alkyl group
carboxy
aryl
Prior art date
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Expired
Application number
JP13116780A
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English (en)
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JPS5754936A (en
Inventor
Hiroshi Menjo
Fumio Hamada
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP13116780A priority Critical patent/JPS5754936A/ja
Publication of JPS5754936A publication Critical patent/JPS5754936A/ja
Publication of JPH0114573B2 publication Critical patent/JPH0114573B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剀
に関するものであり、曎に詳しくは少なくずもひ
ず぀の増感色玠ず少なくずもひず぀の超色増感剀
を甚いお超色増感されたハロゲン化銀写真乳剀に
関するものである。 シアニン色玠がハロゲン化銀写真乳剀の分光増
感に有効であるこずは呚知である。ある皮の増感
色玠に第の増感色玠又は無色の化合物を䜵甚す
るこずにより分光増感が著しく匷化されるこずも
呚知であり、超色増感ず呌ばれおいる。又、超色
増感を起こす第の増感色玠及び無色の化合物は
各々超色増感色玠及び超色増感剀ず呌ばれおい
る。超色増感の目的で増感色玠の皮々の組合せが
提案されおいるが、皮以䞊の増感色玠の組合せ
は極めお遞択性が匷く、効果を予枬するこずは極
めお困難である。 さらに、皮以䞊の増感色玠を組合せお超色増
感を行なうず、カブリの増倧、感光材料の保存䞭
の感床䜎䞋やカブリ増倧など写真性胜の劣化が起
こり、䞍適圓な増感色玠の組合せのものが倚い。
その䞊皮以䞊の増感色玠を組合せお超色増感を
行なう堎合、感光材料の保存䞭に分光感床分垃曲
線の圢に倉化を起こすこずが倚くあり、特に倚局
カラヌ感光材料に斌おは経時により色再珟性が倉
化しおしたうずいう重倧な欠点を有しおしたう
が、それを解決する有効な手段は知られおいな
い。 そこで、我々は鋭意研究を進めた結果、少なく
ずもひず぀の増感色玠にある皮の化合物を組合
せ、さらにヒドロキシテトラザむンデン化合物を
䜵甚するこずにより、増感色玠に超色増感効果を
起こさせるか又は匷化する効果ず同時に、特異的
に感光材料の保存䞭の分光感床分垃曲線の圢に倉
化を起こさない効果が芋い出された。これは党く
予想倖のこずであり、驚くべきこずであ぀た。 本発明の第の目的は、感光材料の保存䞭に斌
る感床䜎䞋やカブリ増倧が改良された超色増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剀の提䟛にある。 本発明の第の目的は、感光材料の保存䞭に斌
る分光感床分垃曲線の圢の倉化が改良された超色
増感されたハロゲン化銀写真乳剀の提䟛にある。 䞊蚘諞目的はハロゲン化銀写真乳剀に、䞋蚘䞀
般匏〔〕で衚わされる増感色玠の少なくずも
皮ず、䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の少なく
ずも皮ず、䞀般匏〔〕又は〔〕で衚わされ
るヒドロキシテトラザむンデン化合物の少なくず
も皮を含有させるこずにより達成された。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z1及びZ2は同じでも異぀おいおもよく、
各々チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌ
ル栞又はオキサゟヌル栞を圢成するのに必芁な原
子矀を衚わす。Z3はベンれン環又はナフタレン環
を圢成するのに必芁な原子矀を衚わす。R1及び
R2は同じでも異な぀おいおもよく、各々アルキ
ル基を衚わし、R1及びR2のうち少なくずもひず
぀はカルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基で
眮換されたアルキル基である。R3は各々䜎玚ア
ルキル基、アリヌル基又は氎玠原子を衚わす。
R4はアルキル基又はアリヌル基を衚わす。R5ず
R6は同じでも異な぀おいおもよく、各々氎玠原
子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基又はアリヌル基を衚わす。Y1はむオり
原子、セレン原子又は酞玠原子を衚わす。Y2は
カルボキシ基、䜎玚アルキル基もしくはアリヌル
基により゚ステル化されたカルボキシ基、シアノ
基、−COR7基、
【匏】基又は
【匏】 基を衚わし、Y3はカルボキシ基、䜎玚アルキル
基もしくはアリヌル基により゚ステル化されたカ
ルボキシ基、シアノ基、−COR7基又はアルキル
基を衚わす。ここでR7は䜎玚アルキル基又はア
リヌル基を衚わし、R8は氎玠原子、アルキル基
又はアリヌル基を衚わし、R9はアリヌル基を衚
わす。X1は酞アニオンを衚わす。は又は
を衚わし、分子内塩を圢成する時はである。
は又はを衚わす。 Z1及びZ2によ぀お各々圢成されるチアゟヌル栞
又はセレナゟヌル栞の具䜓䟋を次に瀺す。 チアゟヌル、−メチルチアゟヌル、−プ
ニルチアゟヌル、−メチルチアゟヌル、−フ
゚ニルチアゟヌル、−ゞメチルチアゟヌ
ル、ベンゟチアゟヌル、−クロロベンゟチアゟ
ヌル、−クロロベンゟチアゟヌル、−クロロ
ベンゟチアゟヌル、−クロロ−ベンゟチアゟヌ
ル、−メチルベンゟチアゟヌル、−メチルベ
ンゟチアゟヌル、−ブロモベンゟチアゟヌル、
−カルボキシベンゟチアゟヌル、−゚トキシ
カルボニル−ベンゟチアゟヌル、−ヒドロキシ
ベンゟチアゟヌル、−メトキシカルボニルベン
ゟチアゟヌル、−ブチルベンゟチアゟヌル、
−ピバロむルアミノベンゟチアゟヌル、−ベン
ゟむルアミノベンゟチアゟヌル、−アセチルベ
ンゟチアゟヌル、−アセチルアミノベンゟチア
ゟヌル、−プニルベンゟチアゟヌル、−メ
トキシベンゟチアゟヌル、−メトキシベンゟチ
アゟヌル、−ペヌドベンゟチアゟヌル、−メ
トキシ−−メチルベンゟチアゟヌル、テトラヒ
ドロベンゟチアゟヌル、−ゞメトキシベン
ゟチアゟヌル、−ゞオキシメチレンベンゟ
チアゟヌル、−゚トキシ−−メチルベンゟチ
アゟヌル、−プノキシベンゟチアゟヌル、
−プネチルベンゟチアゟヌル、−シアノベン
ゟチアゟヌル、−アセチルベンゟチアゟヌル、
ナフト〔−〕チアゟヌル、ナフト〔
−〕チアゟヌル、ナフト〔−〕チア
ゟヌル、−メトキシナフト〔−〕チア
ゟヌル、−゚トキシナフト〔−〕チア
ゟヌル、−メトキシナフト〔−〕チア
ゟヌル、−メトキシナフト〔−〕チア
ゟヌル、−メトキシチオナフテノ〔−
〕チアゟヌル、−ゞヒドロナフト〔
−〕チアゟヌル、−ゞヒドロナフト
〔−〕チアゟヌル等のチアゟヌル栞、
−メチルセレナゟヌル、−プニルセレナゟヌ
ル、ベンゟセレナゟヌル、−クロロベンゟセレ
ナゟヌル、−メトキシベンゟセレナゟヌル、
−メチルベンゟセレナゟヌル、−ゞメチル
ベンゟセレナゟヌル、テトラヒドロベンゟセレナ
ゟヌル、ナフト〔−〕セレナゟヌル、ナ
フト〔−〕セレナゟヌル等のセレナゟヌ
ル栞。 Z1及びZ2によ぀お各々圢成されるむミダゟヌル
栞の具䜓䟋を次に瀺す。 むミダゟヌル、−アルキルむミダゟヌル、
−アルキル−−プニルむミダゟヌル、−ア
ルキル−−ゞメチルむミダゟヌルなどのむ
ミダゟヌル。ベンズむミダゟヌル、−アルキル
ベンズむミダゟヌル、−アルキル−−ゞ
クロロベンズむミダゟヌル、−トリル−−ク
ロロベンズむミダゟヌル、−アルキル−−ブ
ロモベンズむミダゟヌル、−アルキル−−ク
ロロベンズむミダゟヌル、−アルキル−フルオ
ロベンズむミダゟヌル、−アルキル−−チオ
シアナトベンズむミダゟヌル、−アルキル−
−アセチル−−クロロベンズむミダゟヌル、
−プニル−−ゞクロロベンズむミダゟヌ
ル、−アルキル−−トリフルオロメチルベン
ズむミダゟヌル、−アルキル−−メチルスル
ホニルベンズむミダゟヌル、−アルキル−−
メトキシカルボニルベンズむミダゟヌル、−ア
ルキル−−゚トキシカルボニルベンズむミダゟ
ヌル、−アルキル−−カルボキシベンズむミ
ダゟヌル、−アルキル−−ベンゟむルベンズ
むミダゟヌル、−アルキル−−アセチルベン
ズむミダゟヌルなどのベンズむミダゟヌル。−
アルキルナフト〔−〕むミダゟヌル、
−アルキルナフト〔−〕むミダゟヌル、
−アルキルナフト〔−〕むミダゟヌル
などのナフトむミダゟヌル等で、−アルキル基
はR1又はR2ず同矩のアルキル基である。 Z1及びZ2によ぀お各々圢成されるオキサゟヌル
栞の具䜓䟋を次に瀺す。 −メチルオキサゟヌル、−メチルオキサゟ
ゟヌル、−プニルオキサゟヌル、−ゞ
メチルオキサゟヌル、−プニルオキサゟヌ
ル、ベンズオキサゟヌル、−クロロベンズオキ
サゟヌル、−メチルベンズオキサゟヌル、−
プニルベンズオキサゟヌル、−メチルベンズ
オキサゟヌル、−ゞメチルベンズオキサゟ
ヌル、−メトキシベンズオキサゟヌル、−゚
トキシベンズオキサゟヌル、−プネチルベン
ズオキサゟヌル、−カルボキシベンズオキサゟ
ヌル、−ヒドロキシベンズオキサゟヌル、−
゚トキシカルボニルベンズオキサゟヌル、−ブ
ロモベンズオキサゟヌル、−プノキシベンズ
オキサゟヌル、−アセチルベンズオキサゟヌ
ル、−メチル−−クロロベンズオキサゟヌ
ル、ナフト〔−〕オキサゟヌル、ナフト
〔−〕オキサゟヌル、ナフト〔−
〕オキサゟヌル等のオキサゟヌルである。 R1及びR2によ぀お衚わされるアルキル基は炭
玠鎖が、、等のヘテロ原子でおきかわ぀お
いおもよく、又分岐しおいおもよく、アルキル鎖
䞭に䞍飜和結合をも぀おいおもよい。曎に奜たし
くは炭玠数が10以䞋のもので、スルホ、アリヌ
ル、カルボキシ、アミノ䞀玚、二玚、䞉玚ア
ルコキシ、アリヌロキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シカルボニル、アシロキシ、ハロゲン、アシル、
アミノカルボニル、たたはシアノなどの原子や眮
換基を有しおいおもよい。具䜓䟋を瀺すず次の劂
くである。メチル基、゚チル基、スルポチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンゞ
ル基、プネチル基、カルボキシ゚チル基、カル
ボキシメチル基、ゞメチルアミノプロピル基、メ
トキシ゚チル基、プノキシプロピル基、メチル
スルホニル゚チル基、−−ブチルプノキシ
゚チル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、カルバモむル゚チル基、スルホプネチル
基、スルホベンゞル基、−ヒドロキシ−−ス
ルホプロピル基、゚トキシカルボニル゚チル基、
−ゞスルホプロポキシプロピル基、スルホ
プロポキシ゚トキシ゚チル基、トリフルオロ゚チ
ル基、カルボキシベンゞル基、シアノプロピル
基、−カルボキシプネチル基、゚トキシカル
ボニルメチル基、ピバロむルプロピル基、プロピ
オニル゚チル基、アニシル基、アセトキシ゚チル
基、ベンゟむルオキシプロピル基、クロロ゚チル
基、モルホリノ゚チル基、アセチルアミノ゚チル
基、−゚チルアミノカルボニルプロピル基、ア
リル基、−プテニル基、−プロピル基、シア
ノ゚チル基等。 R3によ぀お衚わされる䜎玚アルキル基は奜た
しくは炭玠数以䞋のアルキル基でプニル基、
トリル基等で眮換されおいおもよく、又、炭玠鎖
が酞玠原子で眮換されおいおもよい。具䜓的䟋ず
しお、メチル基、゚チル基、プロピル基、ブチル
基、ベンゞル基、プネチル基、メトキシ゚チル
基、たたはトリル゚チル基等が挙げられる。R3
によ぀お衚わされるアリヌル基は、奜たしくは
環匏たでのアリヌル基であり、具䜓的䟋ずしお
は、プニル基、ナフチル基、トリル基、アニシ
ル基、カルボキシプニル基、メトキシカルボニ
ルプニル基、クロロプニル基、キシリル基、
チ゚ニル基、フリル基等が挙げられる。 Y2又はY3によ぀お衚わされる、䜎玚アルキル
基により゚ステル化されたカルボニル基に斌る䜎
玚アルキル基は、R7によ぀お衚わされる䜎玚ア
ルキル基ず同矩である。 Y2又はY3によ぀お衚わされる、アリヌル基に
より゚ステル化されたカルボキシ基に斌るアリヌ
ル基は、R7によ぀お衚わされるアリヌル基ず同
矩である。 Z3によ぀お圢成されるベンれン及びナフタレン
環は眮換されおいおもよく、䟋えば炭玠数〜10
のアルキル基、炭玠数〜のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、眮換および無眮換プニ
ル基、炭玠数〜のアシル基、ゞオキシメチレ
ン基、眮換及び無眮換プノキシ基、炭玠数〜
12の環匏たでのアラルキル基、炭玠数〜の
アルコキシカルボニル基、炭玠数〜のアシル
アミノ基、炭玠数〜のカルバモむル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基等で眮換されおよい。 によ぀お衚わされるアルキル基は、酞玠、チ
ツ玠、硫黄等の異皮原子で䞀郚がおきかえられお
いおもよく、たた眮換されおいおもよく、たた
重結合を有しおいおもよい。たずえばスルホ、ア
リヌル、カルボキシ、アミノ䞀玚、二玚、䞉
玚、アルコキシ、アリヌロキシ、スルホニル、
アルコキシカルボニル、アシロキシ、ハロゲン、
アシル、アミノカルボニル、たたはシアノなどで
眮換されおいおもよく、アルケニル基であ぀おも
よい。アルキル基の具䜓䟋はメチル基、゚チル
基、スルポチル基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル基、ベンゞル基、プネチル基、カルボキ
シ゚チル基、カルボキシメチル基、ゞメチルアミ
ノプロピル基、メトキシ゚チル基、プノキシプ
ロピル基、メチルスルホニル゚チル基、−−
ブチルプノキシ゚チル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、デシル基、オクタデシル基、−ス
ルホプネチル基、−スルホベンゞル基、−
ヒドロキシ−−スルホプロピル基、−
−ゞスルホプロポキシプロピル基、−
−−スルホプロポキシ゚トキシ゚チル基、
−カルバモむル゚チル基、−トリフ
ルオロ゚チル基、−カルボキシプネチル基、
゚トキシカルボニルメチル基、ピバロむルプロピ
ル基、プロピオニル゚チル基、アニシル基、アセ
トキシ゚チル基、ベンゟむルオキシプロピル基、
クロロ゚チル基、モルホリノ゚チル基、アセチル
アミノ゚チル基、−゚チルアミノカルボニルプ
ロピル基、アリル基、−ブチニル基、シアノ゚
チル基等である。 R4によ぀お衚わされるアリヌル基は䟋えば、
プニル基、トリル基、スルホプニル基、カル
ボキシプニル基、クロロプニル基、メトキシ
プニル基、−ゞメチルアミノプニル
基、ビリゞル基、フリル基、チ゚ニル基、ナフチ
ル基等である。 R5及びR6によ぀お衚わされるアルキル基は、
無眮換アルキル基ずしお䟋えばメチル基、゚チル
基、プロピル基、ブチル基等、眮換アルキル基ず
しお䟋えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
コキシ基等で眮換されたアルキル基等である。 R5及びR6によ぀お衚わされるアルコキシカル
ボニル基は䟋えばメトキシカルボニル基、゚トキ
シカルボニル基等である。 R5及びR6によ぀お衚わされるアリヌル基は䟋
えば、プニル基、あるいはアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基等で眮換されたプニル基
等である。 R7によ぀お衚わされる䜎玚アルキル基は、炭
玠数〜で、分岐又は環を有しおよく、たた眮
換されおもよい。眮換基の䟋にはカルボキシ基、
シアノ基、フツ玠原子、プニル基、アルコキシ
基炭玠数〜などがある。 R7によ぀お衚わされるアリヌル基は、単環乃
至環で、眮換基を有しおもよい。眮換基の䟋に
は、アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子䟋えば塩玠原子、アルコキシ基、ゞ
アルキルアミノ基などがある。 R8によ぀お衚わされるアルキル基又はアリヌ
ル基は、R4によ぀お衚わされるアルキル基又は
アリヌル基ず各々同矩である。 R9によ぀お衚わされるアリヌル基は、R3によ
぀お衚わされるアリヌル基ず同矩である。 前蚘䞀般匏匏〔〕によ぀お衚わされる化合物
のうち奜たしいのは、Y2がカルボキシ基、䜎玚
アルキル基もしくはアリヌル基により゚ステル化
されたカルボキシ基、−COR7基又は
【匏】基であり、Y3がカルボキシ基、䜎 玚アルキル基もしくはアリヌル基により゚ステル
化されたカルボキシ基、−COR7基又はアルキル
基であるような化合物である。 䞊蚘化合物のうち、特に奜たしいのは、Y2ず
Y3の組合せが、Y2がカルボキシ基又は䜎玚アル
キル基もしくはアリヌル基により゚ステル化され
たカルボキシ基のずき、Y3がカルボキシ基又は
䜎玚アルキル基もしくはアリヌル基により゚ステ
ル化されたカルボキシ基又は−COR7基であり、
Y2が−COR7基のずきが−COR7基でありR7
はY2ずY3ずで同じでなくおもよい、Y2が−
R8−R9基のずき、Y3がアルキル基である
組合せの化合物である。 本発明に斌お、䜿甚されるハロゲン化銀ずしお
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通垞のハロゲン化銀写真乳剀
に䜿甚される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
埮粒のものでもよく、粒埄の分垃は狭くおも広く
おもよい。たた、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶は、正垞晶でも双晶でもよく、〔100〕面ず
〔111〕面の比率は任意のものが䜿甚できる。曎
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
郚から倖郚たで均䞀なものであ぀おも、内郚ず倖
郚が異質の局状構造をしたものであ぀おもよい。
たた、これらのハロゲン化銀は朜像を䞻ずしお衚
面に圢成する型のものでも、粒子内郚に圢成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、圓業界においお慣甚されおいる公知の方法に
よ぀お調補するこずができる。 次に本発明に䜿甚される䞀般匏〔〕で瀺され
る増感色玠の具䜓䟋を瀺すが、本発明に甚いるこ
ずのできる増感色玠はこれらに限定されるもので
はない。 次に本発明に䜿甚される䞀般匏〔〕で瀺され
る化合物の具䜓䟋を瀺すが、本発明で甚いるこず
のできる化合物は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。 本発明に䜿甚する䞀般匏〔〕で衚わされる増
感色玠及び䞀般匏〔〕で衚わされる化合物は、
゚フ・゚ム ヘむマヌ著「ザ・シアニン・ダむ
ズ・アンド・リレむテド・カンパりンズ」むン
タヌサむ゚ンス・パブリシダヌズ、ニナヌペヌク
1964等数倚くの文献に蚘茉されおいる公知の方
法により容易に埗るこずが出来る。 次に、本発明に䜿甚される䞀般匏〔〕及び
〔で瀺される化合物の具䜓䟋を瀺すが、本発
明に甚いるこずのできる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。 −(1) −ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン −(2) −ヒドロキシ−3a−テ
トラザむンデン −(3) −ヒドロキシ−−プニル−
3a−テトラザむンデン −(4) −メチル−−ヒドロキシ−
3a−テトラザむンデン −(5) −ゞメチル−−ヒドロキシ−
3a−テトラザむンデン −(6) −ヒドロキシ−−゚チル−−メチ
ル−3a−テトラザむンデン −(7) −ゞメチル−−ヒドロキシ−
−゚チル−3a−テトラザむンデ
ン −(8) −ヒドロキシ−−ゞメチル−
3a−テトラザむンデン −(9) −トリメチル−−ヒドロキ
シ−3a−テトラザむンデン −(10) −メチル−−ヒドロキシ−−プ
ニル−3a−テトラザむンデン −(1) −ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラアザむンデン −(2) −ヒドロキシ −゚チル−
3a−テトラアザむンデン −(3) −ヒドロキシ−−プニル−
3a−テトラアザむンデン −(4) −ヒドロキシ−3a−テ
トラアザむンデン −(5) −メチル−−ヒドロキシ−
3a−テトラアザむンデン 䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠は皮以䞊
䜵甚するこずが奜たしく、皮又は皮䜵甚する
こずが特に奜たしい。 䞀般匏〔〕又は〔〕で衚わされる化合物及
び䞀般匏〔〕又は〔〕で衚わされるヒドロキ
シテトラザむンデン化合物は、各々ハロゲン化銀
モル圓り、×10-7モル〜×10-3モル、奜た
しくは×10-6モル〜2.5×10-3モル、特に奜た
しくは×10-6モル〜×10-3モルの範囲でハロ
ゲン化銀乳剀䞭に含有させる。 䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の䜿甚量は、
䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の䜿甚量のモル
比で〜20が奜たしい。 䞀般匏〔〕及び〔〕で衚わされる化合物を
ハロゲン化銀写真乳剀䞭に含有せしめるには、そ
れらを盎接乳剀䞭に分散しおもよいし、あるいは
それらを氎、メタノヌル、゚タノヌル、アセト
ン、メチルセロ゜ルブなどの溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解しお乳剀ぞ添加しおもよい。たた
それらをプノキシ゚タノヌル等の実質䞊氎ず䞍
混和性の溶媒に溶解した埌、氎たたは芪氎コロむ
ドに分散し、この分散物を乳剀䞭に添加しおもよ
い。さらにカラヌ乳剀の堎合には、それらの化合
物をカプラヌ等の芪油性化合物ず混合しお同時に
添加するこずもできる。たた、それらの化合物を
溶解する際には組合せお甚いる感光色玠を別々に
溶解しおもよいし、たた混合したものを溶解しお
もよい。たた乳剀䞭に添加する堎合にも混合䜓ず
しお同時に添加しおもよいし、別々に添加しおも
よいし、他の添加物ず同時に添加しおもよい。乳
剀䞭に添加する時期は化孊熟成時もしくはその前
埌でもよく、ハロゲン化銀粒子調補時でもよい。 䞀般匏〔〕又は〔〕で衚わされる化合物を
ハロゲン化銀写真乳剀䞭に含有せしめるには、写
真乳剀添加物の通垞の添加方法に埓えばよく、圓
業者にず぀おは容易なこずである。䟋えば最終補
品ずしおの感光材料に有害な䜜甚を及がさない適
圓な溶媒䟋えば氎、゚タノヌルあるいは塩基性
氎溶液に溶解しお、溶液ずしお添加するこずが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀のバむンダヌず
しおは、れラチン、コロむド状アルブミン、寒
倩、アラビアゎム、アルキン酞、加氎分解された
セルロヌズアセテヌト、カルボキシメチルセルロ
ヌズ、ヒドロキシ゚チルセルロヌズ、メチルセル
ロヌズ等のセルロヌズ誘導䜓や合成バむンダヌ、
䟋えばポリビニルアルコヌル、郚分ケン化された
ポリビニルアセテヌト、ポリアクリルアミド、ポ
リ−ゞメチルアクリルアミド、ポリ−ビ
ニルピロリドン、氎溶性ポリマヌ、プニルカル
バミル化れラチン、アシル化れラチン、フタル化
れラチン等のセラチン誘導䜓、アクリル酞゚ス
テルメタクリル酞゚ステル、アクリロニト
リル等重合可胜な゚チレン基を持぀単量䜓をれラ
チンにグラフト共重合したもの等があげられる。
これらのバむンダヌは必芁に応じお぀以䞊の盞
溶性混合物ずしお䜿甚するこずができる。 䞊述のハロゲン化銀粒子をバむンダヌ液䞭に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剀は、化孊増感剀
により増感するこずができる。本発明の写真乳剀
には貎金属増感剀、硫黄増感剀、セレン増感剀及
び還元増感剀による化孊増感が有利に䜵甚でき
る。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀には安党剀を含
有せしめるこずができる。本発明においお有甚な
安定剀ずしおは䞋蚘のものを挙げるこずができ
る。 その䞀぀は含窒玠異節環化合物が有効である。
䟋えば、−オキ゜−−チオノ−
テトラヒドロ−−チア−−トリア
ザむンデン、−眮換ベンゟむミダゟヌル、ベン
ゟトリアゟヌル、眮換−トリアゟヌ
ル、りラゟヌル、ピラゟヌル、テトラゟヌル化合
物、ポリビニヌルピロリドン等である。特にポリ
ビニヌルピロリドンは本発明においお有甚であ
る。 又、玚アンモニりム塩も本発明においお有甚
である。䟋えばチアゟリナりム化合物及びピリリ
りム化合物が有甚である。その䞭でも特にベンゟ
チアゟリりム化合物は有効である。 又メルカプト化合物も同様に有甚である。䟋え
ば−プニル−−メルカプトテトラゟヌル、
−メルカプト−ベンゟチアゟヌル、−メルカ
プトチアゟヌル、メルカプトベンツむミダゟヌ
ル、メルカプトオキサゞアゟヌル、メルカプトチ
アゞアゟヌル、チオシナガ、−チオりラシル等
が有効である。この䞭でも特に有甚なものずしお
は、−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ル、−メルカプトベンゟチアゟヌルをあげるこ
ずができる。 又、ポリヒドロキシベンれン化合物も同様に有
甚である。䟋えば、−ゞヒドロキシベンれ
ン化合物、没食子酞゚ステル䟋えば、没食子酞
む゜アミル、没食子酞ドデシル、没食子酞プロピ
ル−アルキル−ハむドロキノンが有効であ
る。 又チオン化合物、䟋えばチアゟリン−−チオ
ン化合物も有甚である。Zn、Cd等の塩も同様に
有甚である。 本発明においお、ハロゲン化銀写真乳剀に含有
せしめお有甚な安定剀は䞊蚘の劂きであるが、䟋
えば、これらを䜵甚しお曎に奜たしい安定効果を
奏せしめるこずもできる。 乳剀の硬膜凊理は垞法に埓぀お実斜される。䜿
甚される硬膜剀は通垞の写真甚硬膜剀、たずえば
ホルムアルデヒド、グリオキザヌル、グルタルア
ルデヒドの劂きアルデヒド系化合物及びそれらの
アセタヌル或いは重亜硫酞゜ヌダ付加物のよう
な、誘導䜓化合物メタンスルホン酞゚ステル系
化合物ムコクロル酞或いはムコハロゲン酞系化
合物゚ポキシ系化合物アゞリゞン系化合物
掻性ハロゲン系化合物マレむン酞むミド系化合
物掻性ビニル系化合物カルボゞむミド系化合
物む゜オキサゟヌル系化合物−メチロヌル
系化合物む゜シアネヌト系化合物クロム明バ
ン、硫黄ゞルコニりム等の無機硬膜剀等をあげる
こずが出来る。 本発明におけるハロゲン化銀写真乳剀は界面掻
性剀を単独もしくは混合しお添加しおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀はアンチスタチ
ツク剀、可塑剀、螢光増癜剀、珟像促進剀、空気
カブリ防止剀、色調剀なども含有しうる。 本発明の写真乳剀には、色像を圢成するために
既知の任意の色玠圢成カプラヌを含むこずができ
る。倚くの堎合、カプラヌは補造工皋䞭、感光材
料の保存䞭及び凊理工皋䞭に、特定局にずどたり
他の局ぞ拡散しない構造をも぀こずが望たしい。
カプラヌは四圓量性あるいは圓量性のいずれで
もよい。たた色補正のためのカラヌドカプラヌ、
無呈色カプラヌあるいは珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出するカプラヌいわゆるDIRカプラ
ヌであ぀おもよい。 黄色発色カプラヌずしお、公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系およびピバロむ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。甚い埗
る黄色発色カプラヌの具䜓䟋には、米囜特蚱
2875057号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3894875号、西独特蚱公告1547868
号、西独特蚱出願OLS2213461号、同
2261361号、同2263875号、同2414006号などに蚘
茉のものがある。 マれンタカプラヌには䞻ずしお−ピラゟロン
系化合物が甚いられるが、むンダゟロン系化合
物、シアノアセチル化合物も䜿甚される。その䟋
は、米囜特蚱2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、西独特蚱1810464号、西独特蚱出願
OLS2408665号、同2418959号、同2424467号、
特公昭40−6031号、同44−2016号などに蚘茉のも
のである。 シアンカプラヌには䞻ずしおプノヌルたたは
ナフトヌルの誘導䜓が甚いられる。その具䜓䟋に
は米囜特蚱2369929号、同2474293号、同2521908
号、同2895826号、同3034892号、同3386830号、
同3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、特開昭48−78905号に蚘茉のものがあ
る。 その他、発色反応に際しお珟像抑制剀攟出型の
カプラヌいわゆるDIRカプラヌや珟像抑制䜜
甚化合物を攟出する化合物を添加するこずもでき
る。これらの䟋は、米囜特蚱3227554号、同
3632345号、同3701783号、同3790384号、英囜特
èš±953454号、西独特蚱出願OLS2414006号、
同2417914号、同2454301号、同2454329号、米囜
特蚱3297445号、同3379529号などに蚘茉されおい
る。 䞊蚘のカプラヌ等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚す
るこずもできるし、同䞀の化合物を異な぀た局
以䞊に添加するこずももちろん差支えない。 これらのカプラヌは、䞀般に、適圓な極性を有
する溶媒ずずもに、ハロゲン化銀写真乳剀局䞭に
分散される。有甚な溶媒は、トリ−−クレゞル
フオスプヌト、トリヘキシルフオスプヌト、
ゞオクチルブチルフオスプヌト、ゞ−ブチルフ
タレヌト、ゞ゚チルラりリルアミド、−ゞ
アリルプノヌル、安息銙酞オクチルなどであ
る。 本発明は、皮々のカラヌ又は癜黒感材甚のハロ
ゲン化銀写真乳剀に適甚できる。適甚できる写真
乳剀ずしは、䟋えばカラヌ・ポゞ甚乳剀、カラ
ヌ・ペヌパヌ甚乳剀、カラヌ・ネガ甚乳剀、カラ
ヌ反転甚乳剀カプラヌを含んでもよい、補版
甚写真感光材料䟋えば、リス型フむルムなど
甚乳剀、陰極線管デむスプレむ甚感光材料に甚い
られる乳剀、線蚘録甚感光材料特に、スクリ
ヌンを甚いる盎接又は間接撮圱甚材料に甚いら
れる乳剀、コロむド・トランスフアヌ・プロセス
䟋えば米囜特蚱2716059号に蚘茉されおいるに
甚いられる乳剀、銀塩拡散転写プロセス䟋え
ば、米囜特蚱2352014号、同2543181号、同
3020155号、同2861885号などに蚘茉されおいる
に甚いる乳剀、カラヌ拡散転写プロセス䟋え
ば、米囜特蚱第3087817号、同3185567号、同
2983606号、同3253915号、同3227550号、同
3227551号、同3227552号、同3415644号、同
3415645号、同3415646号などに蚘茉されおいる
に甚いる乳剀、ダむ・トランスフアヌ・プロセス
䟋えば、米囜特蚱2882156号などに蚘茉されおい
るに甚いる乳剀、銀色玠挂癜法フリヌドマン
Friedman著のヒストリヌ オブ カラヌ フ
オトグラフむヌHistory of Color
Photographyアメリカン フオトグラフむツ
ク パブリツシダヌズAmerican
Photographic PublishersCo.1944、ずくに第
24章やブリテむツシナ ゞダヌナル オブ フ
オトグラフむヌBritish Journal of
Photographyvol.111、P.308〜309Apr.7、1964
などに蚘茉されおいるに甚いる乳剀、熱珟像甚
感光材料䟋えば、米囜特蚱3152904号、同
3312550号、同3148122号、英囜特蚱1110046号な
どに蚘茉されおいるに甚いる乳剀等を挙げるこ
ずができる。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明するが、本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋
によ぀お䜕ら制限されるものではなく、皮々倚様
の実斜態様が可胜である。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法によ぀お調補した沃化銀を
モル含有する高感床沃臭化銀乳剀に金増感、硫
黄増感を斜した埌分割し、この乳剀Kgハロゲ
ン化銀モル含有に察しお本発明に甚いられる
䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠及び䞀般匏
〔〕で衚わされる超色増感剀をそれぞれメタノ
ヌル溶液ずしお第衚、第衚及び第衚の劂く
添加した。 次に、各乳剀に、本発明に甚いられる䞀般匏
〔〕又は〔で衚わされるヒドロキシテトラ
ザむンデン化合物をそれぞれ0.5重量氎溶液ず
しお第衚、第衚及び第衚の劂く添加し、ム
コクロヌル酞及びサボニンを加えた埌セルロヌス
トリアセテヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥しお
詊料を䜜成した。 これらの各々の詊料に぀き、それぞれ郚のス
トリツプスを䜜成し、郚は次の保存凊理むン
キナベヌシペン凊理を斜し、郚はコントロヌ
ルずした。 むンキナベヌシペン凊理  盞察湿床RH50
、枩床55℃の雰囲気に空調された容噚䞭に
日間詊料を保持する。 次いで保存凊理を斜した詊料ず保存凊理を斜さ
ないコントロヌル詊料にKS−型感光蚈小西
六写真工業株匏䌚瀟補を甚いお、東京芝浊電気
株匏䌚瀟補の赀色フむルタヌKL−65又は東
京芝浊電気株匏䌚瀟補の黄色フむルタヌ−
48又は、東京芝浊電気株匏䌚瀟補の録色フむル
タヌKL−54を介しおり゚ツゞ露光した埌、
䞋蚘組成の珟像液で30℃、分間珟像した埌定着
ず氎掗の凊理を行な぀た。 珟像液組成 硫酞−−メチルアミノプノヌル  無氎亜硫酞ナトリりム 50 ハむドロキノン  炭酞ナトリりム 29.5 臭化カリりム  氎を加えお にする 埗られた銀画像に぀いお自動濃床蚈小西六写
真工業株匏䌚瀟補を䜿甚しお特性曲線を求め、
赀色光感床Sr又は黄色光感床Sy又は緑
色光感床Sg及びカブリを求めた。感床は
「カブリ0.1」の光孊濃床を䞎えるのに必芁な露
光量から求め、それぞれの詊料の塗垃盎埌即
日の感床を100ずする盞察倀で衚瀺した。結果
を第衚、第衚及び第衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 第衚、第衚及び第衚から明らかな様に、
本発明に係る詊料は比范詊料に比べ超色増感効果
が同等か優れおいるず同時に、保存凊理を斜しお
もカブリが少なくか぀感床䜎䞋もほずんどないこ
ずがわかる。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法によ぀お調補した、沃化銀を
モル含有する高感床沃臭化銀乳剀に金増感、
硫黄増感を斜した埌分割し、この乳剀Kgハロ
ゲン化銀モル含有に察しお本発明に甚いられ
る䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠及び䞀般匏
〔〕で衚わされる超色増感剀ず、本発明倖の比
范甚化合物をそれぞれメタノヌル溶液ずしお第
衚の劂く添加した。 次に各乳剀に、本発明に甚いられる䞀般匏
〔〕又は〔で衚わされるヒドロキシテトラ
ザむンデン化合物をそれぞれ0.5重量氎溶液ず
しお第衚の劂く添加した。 䞀方、−ヒドロキシ−−γ−−ゞ
−tert−アミルプノキシプロピル−−ナフ
トアミドの80をトリクレゞルホスプヌトの
100mlず酢酞゚チルの50mlの混液に完党に溶解し、
曎に゜ルビタンモノラりレヌトのを加えた。
この溶液をドデシルベンれンスルホン酞の2.5
を含むれラチン10重量氎溶液のKg䞭に添加
し、高速撹拌し、さらに超音波撹拌を斜しお乳化
物を埗た。この乳化物400を䞊蚘写真乳剀に加
え、曎に硬膜剀、延展剀を加えた埌セルロヌスト
リアセテヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥しお詊
料を䜜成した。 これらの各々の詊料に぀き、それぞれ郚のス
トリツプスを䜜成し、実斜䟋ず同様にしお、保
存凊理したものを郚ずコントロヌル郚を埗
た。 このそれぞれに察しお、郚は実斜䟋ず同様
の赀色光露光を斜し、他の郚はハルミ瀟補の等
゚ネルギヌ分光写真機タむプGR1を甚いお
スペクトログラムを埗る為の露光を斜した埌、䞋
蚘の珟像凊理を行な぀た。 凊理工皋37.8℃   凊理時間 発色珟像   分15秒 挂 癜   分30秒 æ°Ž 掗   分15秒 定 着   分30秒 æ°Ž 掗   分15秒 安定化   分30秒 也 燥 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は䞋蚘
の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩 4.8 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14 ヒドロキシアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98 ç¡« 酾 0.74 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46 無氎亜硫酞カリりム 5.10 臭化カリりム 1.16 塩化ナトリりム 0.14 ニトリロトリ酢酞・ナトリりム塩氎塩
1.20 氎酞化カリりム 1.48 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム塩
10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずしアンモニア氎を甚いおPH6.0
に調敎する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずし酢酞を甚いおPH6.0に調敎す
る。 安定化液組成 ホルマリン 1.5ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 埗られたシアン発色珟像による特性曲線から、
赀色光感床Sr及びカブリを求めた。感床は
実斜䟋ず同様な盞察倀で衚瀺した。又、埗られ
たシアン発色珟像によるスペクトログラムを目芖
刀定し、それぞれの詊料の塗垃盎埌即日の分
光感床分垃曲線に察し、保存凊理を斜した詊料の
分光感床分垃曲線の圢がスペクトログラムの粟床
内で䞀臎したものを〇ずし、それ以倖の結果のも
のを×ずしお衚瀺した。 結果を第衚に瀺す。 なお、超色増感剀の比范甚化合物を以䞋に瀺
す。
【衚】
【衚】 第衚から明らかな様に、本発明に係る詊料は
比范詊料に比べ、保存凊理によるカブリ増加や感
床䜎䞋が少ないばかりでなく、保存凊理によ぀お
分光感床分垃曲線の圢が倉らないずいう画期的な
性胜を有しおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に詊料を䜜成したが、この実斜
䟋では、カプラヌずしお、−−ト
リクロロプニル−−〔−−ゞ−
−アミノプノキシアセトアミドベンズアミ
ド〕−−ピラゟロンを䜿甚した。次いで䞊蚘詊
料を実斜䟋ず同様に露光、凊理したが、赀色光
露光の代わりに緑色光露光を斜した。 埗られたマれンタ発色珟像による特性曲線から
緑色光感床Sg及びカブリを求めた。感床は
実斜䟋ず同様な盞察倀で衚瀺した。又、埗られ
たマれンタ発色珟像によるスペクトルグラムを目
芖刀定し、実斜䟋ず同様に衚瀺した。結果を第
衚に瀺す。なお、超色増感剀の比范甚化合物は
実斜䟋ず同様である。
【衚】 第衚から明らかな様に、本発明に係る詊料は
比范詊料に比べ、保存凊理によるカブリ増加や感
床䜎䞋が少ないばかりでなく、保存凊理によ぀お
分光感床分垃曲線の圢が倉わらないずいう画期的
な性胜を有しおいるこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠の少なく
    ずも皮ず、䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の
    少なくずも皮ず、䞀般匏〔〕又は〔〕で衚
    わされるヒドロキシテトラザむンデン化合物の少
    なくずも皮を含有するこずを特城ずするハロゲ
    ン化銀写真乳剀。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、Z1及びZ2は各々チアゟヌル栞、セレナゟ
    ヌル栞、むミダゟヌル栞又はオキサゟヌル栞を圢
    成するのに必芁な原子矀を衚わす。Z3はベンれン
    環又はナフタレン環を圢成するのに必芁な原子矀
    を衚わす。R1及びR2は各々アルキル基を衚わし、
    R1及びR2のうち少なくずもひず぀はカルボキシ
    基、ヒドロキシ基又はスルホ基で眮換されたアル
    キル基である。R3は䜎玚アルキル基、アリヌル
    基又は氎玠原子を衚わす。R4はアルキル基又は
    アリヌル基を衚わす。R5及びR6は各々氎玠原子、
    アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
    ル基又はアリヌル基を衚わす。Y1はむオり原子、
    セレン原子又は酞玠原子を衚わす。Y2はカルボ
    キシ基、䜎玚アルキル基もしくはアリヌル基によ
    り゚ステル化されたカルボキシ基、シアノ基、−
    OCR7基、【匏】基又は【匏】基を 衚わし、Y3はカルボキシ基、䜎玚アルキル基も
    しくはアリヌル基により゚ステル化されたカルボ
    キシ基、シアノ基、−COR7基又はアルキル基を
    衚わす。ここで、R7は䜎玚アルキル基又はアリ
    ヌル基を衚わし、R8は氎玠原子、アルキル基又
    はアリヌル基を衚わし、R9はアリヌル基を衚わ
    す。X1は酞アニオンを衚わす。は又はを
    衚わし、分子内塩を圢成する時はである。は
    又はを衚わす。〕
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