JPH0119571B2 - - Google Patents

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JPH0119571B2
JPH0119571B2 JP3747382A JP3747382A JPH0119571B2 JP H0119571 B2 JPH0119571 B2 JP H0119571B2 JP 3747382 A JP3747382 A JP 3747382A JP 3747382 A JP3747382 A JP 3747382A JP H0119571 B2 JPH0119571 B2 JP H0119571B2
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JP
Japan
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group
general formula
sensitizing dye
silver halide
present
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JP3747382A
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JPS58153926A (ja
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Hideo Akamatsu
Yoshikazu Watanabe
Masatoyo Suzuki
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS58153926A publication Critical patent/JPS58153926A/ja
Publication of JPH0119571B2 publication Critical patent/JPH0119571B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は増感色玠の新芏な組合せ䜿甚により匷
色増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、曎に詳しくは、匷色増感され、か぀
保存性の改良された特に、緑感性ハロゲン化銀写
真乳剀局を有しおなるハロゲン化銀写真感光材料
以䞋単に、感光材料ず蚘すに関するものであ
る。 埓来、感光材料の乳剀に増感色玠を加え、感光
材料の乳剀の感光波長域が拡倧し、分光的に増感
させるずいうこずは知られおいるが、この目的の
為に䜿甚する増感色玠を遞択する堎合、基本的に
満足させるべき諞条件ずしおは、䟋えば、次の様
な条件が考えられる。  分光増感波長域が適切であるこず  分光増感感床がより高いこず  写真的に、悪圱響を䞎えないこず増感色玠
以倖の写真甚添加物ずの間に悪い盞互䜜甚がな
いこず  ハロゲン化銀写真乳剀および感光材料ずしお
の保存䞭での感光床の䜎䞋及び倉動が少ないこ
ず  カブリの発生が少ないこず  増感色玠が他の感光局ぞ拡散しないこず  珟像凊理埌に色玠汚染を起さないこず 以䞊の条件があげられるが、さらに、ハロゲン
化銀写真乳剀を塗蚭しお埗られた感光材料を露光
した埌に、ハロゲン化銀写真乳剀䞭に圢成された
朜像が、長期間の保存䞭に結果ずしお写真特性的
に倉動しないこずも重芁である。この朜像の保存
性は倚局カラヌ感光材料においおは、各局の写真
性胜の異な぀た倉動を瀺した堎合、カラヌバラン
スがくずれ良奜な色再珟を埗られなくなるずいう
こずであり、この朜像の保存性は倧きな問題ずな
る。たた感光材料の露光前の保存による写真性胜
の倉動に぀いおも同様であり、保存しおも各局の
倉動がほずんどないか、たたは、各局がバランス
よく倉動する事が感光材料の写真特性䞊重芁ずい
えるのである。 ハロゲン化銀乳剀の分光増感は皮類の増感色
玠を䜿甚しお行なうこずもあるが奜たしい分光増
感を行なうためには、通垞皮以䞊の増感色玠を
組合せお䜿甚する堎合が倚い。その堎合には匷色
増感䜜甚を有する増感色玠を遞択し䜿甚するこず
が䞀般的である。そのような目的に合うような分
光増感技術、぀たり高感床で良奜な色再珟を䞎え
埗る適切な波長域を分光増感する増感色玠の組合
せは埓来から倚くの人々により研究されおきた。
しかしながら、埓来の技術は感光材料の保存䞭に
おいお、写真性胜の倉動をきたす欠陥をも぀もの
が倚いずいうこずが我々の研究で刀明した。䟋え
ば、特公昭44−32753号公報等に蚘茉されおいる
オキサカルボシアニン色玠を甚いる増感技術で
は、朜像の保存時の倉動は朜像退行露光により
ハロゲン化銀乳剀䞭に生じた朜像が、酞玠や湿床
による圱響でその䞀郚が砎壊され実質的に枛感し
た様になる堎合を朜像退行ずいう。傟向を瀺す
ものがあり、曎に、露光以前の感光材料の保存䞭
にも枛感をきたすものがある。たた、米囜特蚱第
2973264号、同第3173791号、同第3364031号、同
第3397060号、同第3506443号、特公昭47−37443
号公報、特公昭48−28293号公報等で知られおい
るむミダゟロカルボシアニン色玠を甚いる増感技
術では、朜像の保存時の倉動は朜像進行朜像進
行ずは逆に実質的に増感した様になる堎合を蚀
い、露光埌すぐ珟像凊理を行な぀た堎合には、珟
象されない様なハロゲン化銀粒子の䞀郚が保存䞭
に珟像可胜ずなる堎合を朜像進行ずいう。傟向
を瀺すものが倚い。たた感光材料の保存䞭に、枛
感および匷いカブリを発生するものが倚く、さら
に家具等から発生するホルマリンガスにより、特
異的にカブリを発生するものもある。 たた、特公昭54−34535号公報、特公昭56−
38936号公報、特開昭51−126140号等に蚘茉され
おいるモノメチン色玠を甚いる増感技術では、朜
像の保存時の倉動は朜像退行傟向を瀺し、露光前
の保存では枛感をおこすものもある。 このように埓来から知られおいる増感技術、ず
くに緑感性分光増感技術は、優れた匷色増感䜜甚
や良奜な色再珟を埗るこずができる適切な分光波
長域を分光増感するが、感光材料の保存䞭での性
胜の倉動が芋られ保存埌には良奜な色再珟を埗ら
れないものが倚く芋られた。 埓぀お、本発明の第の目的は、撮圱埌感光材
料を長期間保存した堎合でも朜像の倉動が殆んど
ない保存に察しお写真特性が安定な感光材料を提
䟛する事にある。 本発明の第の目的は感光材料の補造埌、長期
間の保存に際しおも感光床の䜎䞋やカブリの発生
の少ない安定な感光材料を提䟛する事にある。 本発明の第の目的は、緑色波長域分光増感に
際しお、適切な波長域に分光増感された色再珟性
の良奜なハロゲン化銀写真乳剀を提䟛するこずに
ある。 本発明の第の目的は、緑色波長域が高床に分
光増感され、なおか぀珟像凊理埌の感光材料に色
玠汚染の生じるこずのない増感色玠により分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剀を提䟛するこずで
ある。 本発明の前蚘の目的は、䞋蚘䞀般匏〔〕で衚
わされる増感色玠の少なくずも䞀皮ず、䞋蚘䞀般
匏〔〕で衚わされる増感色玠の少なくずも䞀皮
ずさらに䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠
の少なくずも䞀皮ずを組合せ含有する感光材料に
より達成されるこずを芋い出した。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y1、Y2、Y3およびY4はおのおの、氎玠
原子、ハロゲン原子、たずえば塩玠原子、臭玠
原子䜎玚アルキル基奜たしくは炭玠原子数
〜のアルキル基たずえばメチル、゚チル、
アルコキシ基たずえばメトキシ、゚トキシ、
ヒドロキシ、カルボキシ、アリヌル基たずえば
プニル、シアノ、アミノ基たずえばアミノ、
メチルアミノ、トリフルオロメチル、アルコキ
シカルボニル基たずえばメトキシカルボニル、
゚トキシカルボニル、カルボアルコキシ基た
ずえばカルボ゚トキシ、カルボプロポキシ、ア
シルアミド基たずえばアセトアミド、アセロ
キシ基たずえばアセトキシ、アシル基たず
えばアセチル、たたはアルコキシカルボニルア
ミノ基たずえば゚トキシカルボニルアミノを
衚わす。Y1ずY2、Y3ずY4はそれぞれ互いに連結
しお環を圢成しおもよいナフトオキサゟヌル環
たずえばナフト〔−〕オキサゟヌル
環。R1は氎玠原子、䜎玚アルキル基奜たし
くは炭玠原子数〜のアルキル基たずえばメ
チル、゚チルを衚わす。R2ずR3はおのおのア
ルキル基奜たしくはスルホたたはカルボキシで
眮換されおいるかあるいは非眮換の、炭玠原子数
〜のアルキルたずえば゚チル、スルポチ
ルを衚わす。X1 はアニオンを衚わし、n1は
たたはを衚わす。分子内塩を圢成する堎合
はである。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y5、Y6、Y7およびY8はおのおの、氎玠
原子、ハロゲン原子たずえば塩玠原子、臭玠原
子アルコキシ基たずえばメトキシ、゚トキ
シ、アミノ基、アシルアミド基たずえばアセ
トアミド、アセロキシ基たずえばアセトキ
シ、アルコキシカルボニル基たずえばメトキ
シカルボニル、アルキルスルホニル基たずえ
ばメチルスルホニル、スルフアモむル基たず
えばメチルスルフアモむル、シアノ基、たたは
トリフルオロメチルを衚わす。R4、R5、R6およ
びR7は、アルキル基奜たしくは炭玠原子数
〜の眮換、非眮換のアルキルたずえば、゚チ
ル、スルポチルであり、たた酞玠原子等が介
圚しおもよい。X2 はアニオンを衚わし、n2は
たたはを衚わす。分子内塩を圢成する堎合
はである。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y9、Y10、Y11およびY12は、おのおの、
氎玠原子、ハロゲン原子たずえば塩玠原子、
䜎玚アルキル基奜たしくは炭玠原子数〜の
アルキル基たずえばメチル、アルコキシ基
たずえばメトキシ、アルコキシカルボニル基
たずえばメトキシカルボニル、ヒドロキシ、カ
ルボキシ、アリヌル基たずえばプニル、た
たはトリフルオロメチルを衚わし、Y9ずY10、
Y11ずY12はそれぞれ互いに連結しお環を圢成し
おもよいナフトオキサゟヌル環たずえばナフ
ト〔−〕オキサゟヌル環。R8、R9は
アルキル基奜たしくは炭玠原子数〜の眮
換、非眮換のアルキルたずえば゚チル、スルホ
゚チルを衚わす。X3 はアニオンを衚わし、
n3はたたはを衚わす。分子内塩を圢成する
堎合はである。 本発明においお、前蚘䞀般匏〔〕で衚わされ
る増感色玠の䞭で特に有甚な増感色玠は、䞋蚘䞀
般匏〔〕で衚わすこずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y13、Y14、Y15およびY16はそれぞれ、
氎玠原子、ハロゲン原子たずえば塩玠原子、臭
玠原子、炭玠原子数〜のアルキル基たず
えばメチル、゚チル、炭玠原子数〜のアル
コキシ基たずえばメトキシ、゚トキシ、ヒド
ロキシ、カルボキシ、アリヌル基たずえばプ
ニル、アシルアミド基たずえばアセトアミ
ド、アセロキシ基たずえばアセトキシ、トリ
フルオロメチル、炭玠原子数〜のアルコキシ
カルボニル基たずえばメトキシカルボニル、
炭玠原子数〜のカルボアルコキシ基たずえ
ばカルボ゚トキシを衚わす。たた、Y13ずY14、
Y15ずY16はそれぞれ互いに連結しお環を圢成し
おもよくナフトオキサゟヌル環たずえばナフ
ト〔−〕オキサゟヌル環、A1は炭玠
原子数〜たでのアルキレン基たずえば゚チ
レンを衚わす。R10はR1で瀺したものず同じも
のを衚わす。R11はスルホたたはカルボキシで眮
換されたアルキルたたは非眮換の炭玠原子数〜
のアルキルたずえば゚チル、スルポチル
を衚わす。X4 はアニオンを衚わし、n4は又
はを衚わす。分子内塩を圢成する堎合はで
ある。 䞊蚘䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠のう
ち、䞭でも特に有甚な増感色玠は、䞋蚘䞀般匏
〔〕および〔〕で衚わすこずができる。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y17、Y18は、ハロゲン原子たずえば
塩玠原子、アリヌル基たずえばプニルを
衚わす。 A2、A3はA1で瀺したものず同じものを衚わ
す。R12、R14は炭玠原子数〜のアルキル基
たずえばメチルを衚わす。R13、R15はR11で
瀺したものず同じものを衚わす。X5 ずX6 は、
アニオンを衚わし、n5ずn6はそれぞれ、又は
を衚わす。n4の堎合ず同じ事を瀺す。 本発明においお前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる
増感色玠の䞭で特に有甚な増感色玠は䞋蚘䞀般匏
〔〕で衚わすこずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y19、Y20、Y21およびY22はそれぞれ、
氎玠原子、ハロゲン原子たずえば塩玠原子、臭
玠原子、アミノ基、アシルアミド基たずえば
アセトアミド、炭玠原子数〜のアルコキシ
カルボニル基たずえばメトキシカルボニル、
たたはシアノを衚わす。R16、R17は炭玠原子数
〜のアルキル基たずえば゚チルであり、
酞玠原子等が介圚しおいおもよい。R18、R19は、
スルホたたはカルボキシで眮換されおいるかある
いは非眮換の、炭玠原子数〜のアルキルた
ずえば゚チル、スルポチルであり、酞玠原子
等が介圚しおいおもよく、又、少くずも䞀方がス
ルホアルキル基かカルボキシアルキル基である。
X7 はアニオンでありn7は又はであり、n2
で瀺したものず同じである。 䞊蚘䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠のう
ち、䞭でも特に有甚な増感色玠は䞋蚘䞀般匏
〔〕で衚わすこずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y23ずY24は炭玠原子数〜のアルキ
ル基たずえば゚チルを衚わす。R20ずR21は
それぞれR16、R17ず同じものを衚わす。R22ず
R23はそれぞれR18、R19ず同じものを衚わす。X8
はアニオンを衚わし、n8はn7ず同じものを衚わ
す。 本発明においお前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる
増感色玠の䞭で特に有甚な増感色玠は、䞋蚘䞀般
匏〔〕で衚わすこずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y25、Y26およびY27は、それぞれ氎玠原
子、ハロゲン原子たずえば塩玠原子、炭玠原
子数〜のアルキル基たずえばメチル、炭
玠原子数〜のアルコキシ基たずえばメトキ
シ、炭玠原子数〜のアルコキシカルボニル
基たずえばメトキシカルボニル、ヒドロキシ、
カルボキシ、アリヌル基たずえばプニル、
たたは、トリフルオロメチルを衚わす。 Y25ずY26は互いに連結しお環を圢成しおナフ
トオキサゟヌル環たずえばナフト〔−
〕オキサゟヌル環を圢成しおもよい。R24ず
R25は、スルホたたはカルボキシで眮換されおい
るかあるいは非眮換の、炭玠原子数〜のアル
キルを衚わす。X9 はアニオンを衚わし、n9は、
n3ず同じである。 䞊蚘䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠のうち
特に有甚な増感色玠は䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わす
こずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y28ずY29はそれぞれ、氎玠原子、ハロ
ゲン原子たずえば塩玠原子、炭玠原子数〜
のアルキル基たずえばメチル、炭玠原子数
〜のアルコキシ基たずえばメトキシ、炭
玠原子数〜のアルコキシカルボニル基たず
えばメトキシカルボニル、アリヌル基たずえ
ばプニル、たたはトリフルオロメチルを衚わ
す。A4は炭玠原子数〜のアルキレン基た
ずえば゚チレンを衚わす。R26はR24およびR26
ず同じものを衚わす。X10はアニオンを衚わし、
n10はn9ず同じ意味を衚わす。 本発明の䞀般匏〔〕および〔〕で衚わされ
る増感色玠は米囜特蚱第3397060号、同第3506443
号等に蚘茉されおいる。たた、䞀般匏〔〕で衚
わされる増感色玠は米囜特蚱第3149105号等に蚘
茉されおいる。たた䞊蚘の特蚱に蚘茉のない増感
色玠も䞊蚘特蚱の方法に準じお圓該業者が容易に
合成するこずができる。 以䞋に本発明においお甚いられる䞀般匏〔〕、
〔〕及び〔〕によ぀お衚わされる増感色玠の
代衚的なものを瀺すが、本発明がこれらに限定さ
れるものではない。 䞀般匏〔〕の䟋瀺化合物 本発明の前蚘䞀般匏〔〕、〔〕および〔〕
で衚わされる増感色玠をハロゲン化銀写真乳剀に
添加せしめる堎合の奜たしい添加量はハロゲン化
銀モルあたり増感色玠〔〕が×10-4モルな
いし2.5×10-3モル、特に奜たしくは、1.5×10-4
モルないし1.2×10-3モルであり、増感色玠〔〕
は、同じく1.5×10-6モルないし×10-3モルが
奜たしく、特に奜たしくは3.5×10-6モルないし
1.5×10-4モルであり、増感色玠〔〕は同じく
1.2×10-5モルないし1.5×10-3モルが奜たしく、
特に奜たしくは×10-5モルないし×10-4モル
の範囲である。たた本発明の各増感色玠の奜たし
い䜿甚比率は、増感色玠〔〕増感色玠〔〕
はモル比で340ないし、重量比では
200ないしの範囲であり、たた増感色
玠〔〕増感色玠〔〕は、モル比で170
ないし0.2、重量比で80ないし0.2の
範囲である。たた䞊蚘範囲のなかで増感色玠
〔〕、〔〕および〔〕の比率は、モル比なら
びに重量比ずもに増感色玠〔〕がも぀ずも倚
く、増感色玠〔〕がも぀ずも少ない条件におい
お、本発明の効果がも぀ずも顕著に発揮される。
たた䞊蚘範囲内で増感色玠〔〕に察しお増感色
玠〔〕、〔〕の添加量を倉化させるこずで他の
諞特性を倉化させないで圓該局の朜像の保存にお
ける倉動巟ならびに倉動方向を倉化させるこずも
可胜である。このこずは特に倚局カラヌ感光材料
の堎合においお緑感局を赀感局および青感局の倉
動巟ならびに倉動方向に合臎させコントロヌルす
るこずが、良奜な色再珟を維持する為には必芁な
堎合がありこうした面でもこのこずは、本発明の
効果の倧きな特城の䞀぀である。本発明の増感色
玠をハロゲン化銀写真乳剀䞭に添加する時期ずし
おは、乳剀の第熟成䞭もしくは塗垃に先立぀お
添加するのが呚知の方法であり、本発明も同様で
あるが、より奜たしい効果を発揮させる為には、
増感色玠〔〕および〔〕を先に添加し、〔〕
を埌に添加するのがよく、さらには増感色玠
〔〕および〔〕を第熟成䞭に添加し〔〕
は塗垃に先立぀お添加した方がも぀ずも著しい効
果を発揮する。 たた本発明の前蚘各䞀般匏で瀺される増感色玠
を䞊蚘写真乳剀に添加する方法ずしおは埓来から
提案されおいる皮々の方法が適甚できる。䟋えば
米囜特蚱第3469987号に蚘茉された劂く、増感色
玠を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コ
ロむド䞭に分散し、この分散物を乳剀に添加する
方法により行な぀おもよい。たたさらに、本発明
の増感色玠は、個々に、同䞀たたは異なる溶媒に
溶解し、乳剀に添加する前に、これらの溶液を混
合するか、別々に添加するこずができる。 本発明の前蚘各䞀般匏で瀺される増感色玠をハ
ロゲン化銀写真乳剀に添加するずきの色玠の溶媒
ずしおは、䟋えばメチルアルコヌル、゚チルアル
コヌル、アセトン等の氎混和性有機溶媒が奜たし
く甚いられる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀に甚いられるハ
ロゲン化銀の組成ずしおは、䟋えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
各皮のものを䜿甚するこずができるが、特に沃臭
化銀の䜿甚が適しおいる。たたその粒埄は0.2〜
2.0Ό皋床が奜たしいが、この範囲に限定されるも
のではない。そしおこれらのハロゲン化銀粒子
は、公知の䟋えばシングルゞ゚ツト法、ダブルゞ
゚ツト法あるいはコントロヌルダブルゞ゚ツト法
のような各皮混合法により圢成される。このよう
に圢成されたハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方
䜓、八面䜓、たたは十四面䜓䜕れの晶癖を有しお
いるものでもよく、たたこれらの各皮の晶癖が混
合しおいおもよいし、双晶を含むものでもよい。 さらに䞊蚘ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
郚たで䞀様の構造であ぀おも、たた局状構造をな
したり、あるいは米囜特蚱第3622318号に蚘茉さ
れおいるようなコンバヌゞペン型のものであ぀お
もよい。たたさらには米囜特蚱第4094684号に蚘
茉のある沃化銀結晶衚面に塩化銀結晶が゚ピタキ
シヌ結合しおいるような構造のものでもよいし、
衚面朜像型、内郚朜像型いずれに属するものでも
よい。 䞊蚘の劂きハロゲン化銀粒子からなる写真乳剀
は、䟋えばシヌ・むヌ・ケヌ・ミヌスおよびテ
ヌ・゚むチ・ゞ゚ヌムズ著の“ザ・セオリヌ・オ
ブ・ザ・フオトグラフむツク・プロセス等に蚘茉
され、良く知られたアンモニア法、䞭性法、酞性
法等の乳剀調補法により調補するこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀のバむンダヌず
しおは、れラチン、コロむド状アルブミン、寒
倩、加氎分解されたセルロヌズアセテヌト、メチ
ルセルロヌズ等のセルロヌズ誘導䜓や合成バむン
ダヌ、䟋えばポリビニルアルコヌル、ポリ
−ゞメチルアクリルアミド、ポリ−ビニルピロ
リドン、氎溶性ポリマヌ、フタル化れラチン等の
れラチン誘導䜓、アクリロニトリル等重合可胜な
゚チレン基を持぀単量䜓をれラチンにグラフト共
重合したもの等があげられる。これらのバむンダ
ヌは必芁に応じお぀以䞊の盞溶性混合物ずしお
䜿甚するこずができる。 䞊述のハロゲン化銀粒子をバむンダヌ液䞭に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剀は、化孊増感剀
により増感するこずができる。本発明の写真乳剀
には貎金属増感剀、硫黄増感剀、セレン増感剀及
び還元増感剀による化孊増感が有利に䜵甚でき
る。䟋えば米囜特蚱第2448060号蚘茉の貎金属増
感法、米囜特蚱第2399083号蚘茉の金増感法等に
より増感される。 たた本発明の前蚘䞀般匏で瀺される増感色玠以
倖の増感色玠たたは匷色増感剀によ぀お増感され
おいおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀には安定剀およ
びカブリ抑制剀を含有せしめるこずができる。代
衚的な安定剀およびカブリ抑制剀ずしおは䞋蚘の
ものを挙げるこずができる。 䟋えば、−プニル−−メルカプトテトラ
ゟヌル、−メチルベンゟチアゟヌル、−ヒド
ロキシ−−メチル−3a−テトラ
アザむンデン等の耇玠環化合物、メルカプト化合
物、金属塩類等の皮々の化合物を添加するこずが
できる。たた、前蚘バむンダヌ䟋ずしお蚘茉した
ポリ−ビニルピロリドンは、物理珟像抑制剀ず
しおの効果もあり、分子量10䞇以䞊のものをハロ
ゲン化銀モルあたり、少なくずも0.2含有さ
せるこずにより、顕著な効果をもたらすものであ
り本発明にも適甚できる。 乳剀の硬膜凊理は垞法に埓぀お実斜される。䜿
甚される硬膜剀は通垞の写真甚硬膜剀、たずえば
ホルムアルデヒド、の劂きアルデヒド系化合物及
びそれらのアセタヌル或いは重亜硫酞゜ヌダ付加
物のような、誘導䜓化合物メタンスルホン酞゚
ステル系化合物ムコクロル酞或いはムコハロゲ
ン酞系化合物゚ポキシ系化合物アゞリゞン系
化合物掻性ハロゲン系化合物マレむン酞むミ
ド系化合物掻性ビニル系化合物カルボゞむミ
ド系化合物む゜オキサゟヌル系化合物−メ
チロヌル系化合物む゜シアネヌト系化合物ク
ロム明バン、硫酞ゞルコニりム等の無機硬膜剀等
をあげるこずが出来る。 本発明におけるハロゲン化銀写真乳剀は界面掻
性剀を単独もしくは混合しお添加しおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀には、玫倖線吞
収剀、増粘剀、可塑剀、螢光増癜剀、珟像促進
剀、色調剀等も適宜加えるこずもできる。 特に本発明のハロゲン化銀写真乳剀がカラヌ甚
感光材料ずしお甚いられる堎合には、前蚘䞀般匏
で瀺される増感色玠のほか、それぞれのハロゲン
化銀写真乳剀局を増感するために、赀感性あるい
は青感性の増感色玠を䜵甚する必芁がある。通垞
䜿甚される増感色玠ずしおはシアニン、メロシア
ニン、カルボシアニン等のシアニン色玠類の単独
もしくは組合せ䜿甚、たたはそれらず匷色増感効
果のある化合物ずの組合せ䜿甚するこずができ
る。カラヌ感光材料の堎合甚いるカプラヌずしお
は䟋えば、閉鎖メチレン系む゚ロヌカプラヌ、
−ピラゟロン系マれンタカプラヌ、プノヌル系
たたはナフトヌル系シアンカプラヌ等を挙げるこ
ずができる。これらのカプラヌは所謂圓量型あ
るいは圓量型カプラヌであ぀おもよく、たたこ
れらのカプラヌに組合せお、オヌトマスクをする
ためのアゟ型カラヌドカプラヌ、オサゟン型化合
物、拡散性色玠攟出型カプラヌなどを甚いるこず
も可胜である。さらに写真特性を向䞊させるため
に、前蚘カプラヌず䜵甚しお、所謂コンピヌテン
グカプラヌ、DIRカプラヌDevelopment
Inhibitor Releasing Coupler、BARカプラヌ
Bleach Accelerator Releasing Couplerなど
ず呌ばれるカプラヌを含むこずもできる。 倚くの堎合、カプラヌは補造工皋䞭、感光材料
の保存䞭及び凊理工皋䞭に、特定局にずどたり他
の局ぞ拡散しない構造をも぀こずが望たしい。 これらのカプラヌは、䞀般に、適圓な極性を有
する溶媒ずずもに、ハロゲン化銀写真乳剀局䞭に
分散される。そしお䞊蚘乳剀を支持䜓䞊に感光局
ずしお塗垃するこずにより感光材料が埗られる
が、このハロゲン化銀写真感光材料の支持䜓ずし
おは、バラむタ玙、ポリオレフむン被芆玙をはじ
めセルロヌズトリアセテヌト、ポリ゚チレンテレ
フタレヌト、ポリカヌボネヌト等のプラスチツク
フむルム等あらゆるものを䜿甚できる。 このような本発明による写真感光材料は、䞀般
甚癜黒感光材料ネガ、リバヌサル、印画玙等、
印刷甚感光材料、マむクロ甚感光材料、線甚感
光材料、カラヌ甚感光材料ネガ、リバヌサル、
印画玙等等あらゆるハロゲン化銀写真感光材料
に適甚するこずができる。 次に本発明を実斜䟋により具䜓的に説明する
が、これにより本発明の実斜の態様が限定される
ものではない。 実斜䟋  タブルゞ゚ツト法によ぀お調敎した沃化銀を
モル含有する高感床沃臭化銀乳剀に金増感、硫
黄増感を斜した埌分割し、この乳剀Kgハロゲ
ン化銀モル含有に察しお本発明に甚いられる
䞀般匏〔〕、〔〕および〔〕で衚わされる増
感色玠ず、比范甚増感色玠を第衚のようにそれ
ぞれメタノヌル溶液ずしお添加した。ただし、䞀
般匏〔〕および比范甚増感色玠は、䞋蚘安定剀
ず同時に添加した。 次に各乳剀に安定剀ずしお、−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむンデ
ン、塗垃助剀ずしおサポニン、および硬膜剀ずし
おホルマリンをそれぞれ適量を添加した埌セルロ
ヌストリアセテヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥
しお詊料を䜜成した。 これらの、それぞれの詊料に぀き、それぞれ
郚のストリツプスを䜜成し、䞀郚は東京芝浊電機
株匏䌚瀟補黄色フむルタヌを甚いおり゚ツゞ露光
を斜おし、保存凊理を行な぀た。䞀郚は未露光の
たた、保存凊理を斜した。保存凊理日数は17日間
で最初の日間は55℃、27RHの雰囲気で残り
の14日間は40℃、80RHの雰囲気に空調された
容噚䞭に保持した。残りの䞀郚はコントロヌル詊
料ずしお冷蔵保存した。次いで未露光のたた保存
凊理を斜した詊料ず、冷蔵保存をしたコントロヌ
ル詊料に、保存凊理を斜した露光枈詊料に䞎えた
ず同様の露光をした埌、䞋蚘組成の珟像液で30
℃、分間珟像した埌、定着ず氎掗の凊理を行な
぀た。 珟像液組成 硫酞−−メチルアミノプノヌル  無氎亜硫酞ナトリりム 50 ハむドロキノン  炭酞ナトリりム 29.5 臭化カリりム  氎を加えお にする 埗られた銀画像に぀いお濃床枬定しお、黄色光
感床Syおよびカブリを求めた。感床は「カ
ブリ0.1」の光孊濃床を䞎えるのに必芁な露光
量から求め、詊料No.のコントロヌル詊料の感床
を100ずする盞察倀で衚瀺した。 結果は第衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 第衚から明らかなように、本発明に係る詊料
No.、は、比范詊料に比べカブリが䜎く、
か぀高感床を維持し、保存凊理においおも、朜像
の安定性が向䞊し、未露光の感光材料の枛感およ
びカブリの発生が抑えられおいるのがわかる。実
斜䟋で甚いた比范甚増感色玠の構造は䞋蚘の通
りである。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法によ぀お調敎した、沃化銀を
モル含有する高感床沃臭化銀乳剀に金増感、
硫黄増感を斜した埌分割し、この乳剀Kgハロ
ゲン化銀モル含有に察しお本発明に甚いられ
る䞀般匏〔〕、〔〕および〔〕で衚わされる
増感色玠ず、比范甚増感色玠をそれぞれ第衚の
ようにメタノヌル溶液ずしお添加した。ただし䞀
般匏〔〕および比范甚のモノメチン増感色玠
(D)、(E)は䞋蚘安定剀の添加埌に添加した。 次に各乳剀に、安定剀ずしお−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむンデ
ン、塗垃助剀ずしおサポニン、および硬膜剀ずし
お−ビスビニルスルホニル゚タンをそ
れぞれ適量およびれネラルアニリンアンドフむル
ムコヌポレヌシペン補PVK−90ポル−ビニル
ピロリドンを添加し、さらにプロテクト分
散したマれンタカプラヌずしお、−
−トリクロロプニル−−〔−−
ゞ−−アミルプノキシアセトアミドベンズ
アミド〕−−ピラゟロン54、−
−トリクロロプニル−−−ドデシルサク
シンむミドベンズアミド−−ピラゟロン22、
カラヌドマれンタカプラヌずしお−
−トリクロロプニル−−−ナフチルア
ゟ−−−クロロ−−オクタデセニルスク
シンむミドアニリノ−−ピラゟロン2.5、ド
デシルガレヌト0.5の分散液を添加した。 かくしお調敎した乳剀をセルロヌストリアセテ
ヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥しお詊料を䜜成
した。 これらのそれぞれの詊料に぀きそれぞれ郚の
ストリツプスを䜜成し、䞀郚は、東京芝浊電機株
匏䌚瀟補の緑色フむルタヌを介しおり゚ツゞ露光
し、保存凊理を行な぀た。又、もう䞀郚は未露光
のたた保存凊理を斜した。保存凊理の日数は10日
間で、最初の日間は、55℃27RHの雰囲気で
残りの日間は、40℃80RHの雰囲気に空調さ
れた容噚䞭に保持した。 残りの郚はコントロヌル詊料ずしお冷蔵保存
した。 次いで未露光のたた保存凊理を斜した詊料ず冷
蔵保存したコントロヌル詊料に、保存凊理を斜し
た露光枈詊料ず同様の露光を斜した埌、䞋蚘のカ
ラヌネガ珟像凊理を行぀た。 珟像条件 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像      分15秒 挂癜      分30秒 氎掗      分15秒 定着      分30秒 氎掗      分15秒 安定化      分30秒 凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は䞋蚘の
劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩 4.8 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14 ヒドロキシアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98 ç¡« 酾 0.74mg 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46 無氎亜硫酞カリりム 5.10 臭化カリりム 1.16 塩化ナトリりム 0.14 ニトリロトリ酢酞・ナトリりム塩氎塩
1.20 氎酞化カリりム 1.48 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム塩
10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずしアンモニア氎を甚いおPH6.0
に調敎する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずし酢酞を甚いおPH6.0に調敎す
る。 安定化液組成 ホルマリン37氎溶液 1.5ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ緑色フむ
ルタヌを通しお濃床枬定を行ない。緑色光感床
sg及びカブリを求めた。感床は「カブリ
0.1」の光孊濃床を䞎えるのに必芁な露光量から
求めた。 感床は、詊料No.のコントロヌル詊料の感床を
100ずしお、盞察倀で衚瀺した。 結果は第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 第衚から、明らかなように、本発明に係る詊
料、、、10、14、15は比范詊料に比べ
お、コントロヌル詊料非保存凊理においお
は、カブリは䜎く、か぀高感床を維持しおおり、
たた保存凊理においおは、朜像の倉動巟が小さ
く、カブリの発生や未露光保存凊理での枛感にも
改良効果がみられる。 実斜䟋で甚いた比范甚増感色玠の構造は䞋蚘
の通りである。 実斜䟋  実斜䟋で䜜成した詊料に぀き、それぞれ郚
のストリツプスを䜜成した。そしお、35グリセ
リン氎溶液を300mlあたり40ホルムアルデヒド
氎溶液mlを含んだ液を底郚におき、か぀、この
液ず平衝氎態に達した雰囲気を内包した密閉容噚
に前蚘ストリツプスの郚を入れ30℃で日間詊
料を前蚘雰囲気䞭に保存した。残りの郚はコン
トロヌル詊料ずした。ホルマリン雰囲気保存凊理
した詊料およびコントロヌル詊料を実斜䟋ず同
様の珟像凊理を斜し、埗られた詊料のカブリ枬定
を行぀た。その結果は第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 前述した様に、むミダゟロカルボシアニン色玠
を甚いた堎合、ホルマリンガスにより特異的にカ
ブリが発生する事が知られおいるが、第衚より
明らかな様に、むミダゟロカルボシアニン色玠を
甚いる本発明に係る増感色玠の組合せを甚いる事
により、ホルマリンガスに察しおも顕著なカブリ
防止効果を有しおいる事が刀る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠の少
    なくずも䞀皮、䞋蚘の䞀般匏〔〕で衚わされる
    増感色玠の少なくずも䞀皮、及び䞋蚘䞀般匏
    〔〕で衚わされる増感色玠の少なくずも䞀皮ず
    を組合せ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ、氎玠
    原子、ハロゲン原子、䜎玚アルキル基、アルコキ
    シ基、ヒドロキシ、カルボキシ、アリヌル基、シ
    アノ、アミノ基、トリフルオロメチル、アルコキ
    シカルボニル基、カルボアルコキシ基、アシルア
    ミド基、アセロキシ基、アシル基、たたはアルコ
    キシカルボニルアミノ基を衚わし、たたY1ずY2、
    Y3ずY4はそれぞれ互いに連結しお環を圢成しお
    もよい。R1は氎玠原子、䜎玚アルキル基を衚わ
    す。R2ずR3はそれぞれ、アルキル基を衚わす。
    X1 はアニオンを衚わし、n1はたたはを衚
    わす。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y5、Y6、Y7およびY8はそれぞれ、氎玠
    原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、
    アシルアミド基、アセロキシ基、アルコキシカル
    ボニル基、アルキルスルホニル基、スルフアモむ
    ル基、シアノ基たたは、トリフルオロメチルを衚
    わす。R4、R5、R6およびR7は、アルキル基であ
    り、X2 はアニオン基を衚わし、n2はたたは
    を衚わす。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Y9、Y10、Y11およびY12は、それぞれ、
    氎玠原子、ハロゲン原子、䜎玚アルキル基、アル
    コキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
    シ、カルボキシ、アリヌル基、たたはトリフルオ
    ロメチルを衚わし、Y9、Y10、Y11ずY12はそれぞ
    れ互いに連結しお環を圢成しおもよい。R8、R9
    は、アルキル基を衚わす。X3 はアニオンを衚
    わし、n3はたたはを衚わす。
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