JP2603066B2

JP2603066B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2603066B2
Application number: JP61011744A
Authority: JP
Inventors: 敏彦八木; 文雄浜田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPS62168128A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料を関し、更に詳し
くは高ガンマでありながら粒状性の優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、カラーネガフィルムの高感度化及びスモールフ
ォーマット化が進み、ハロゲン化銀写真感光材料を高画
質化に対する要請はますます高まっている。特に高感度
化の要請と相反的な粒状性に関しては、多くの研究がな
されてきた。

従来よりカラー写真において現像時に現像主薬の酸化
生成物と反応して現像抑制剤を放出する化合物又はカプ
ラー（以下、DIR化合物と称す）を内蔵させることによ
り粒状性を改良する技術が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこの技術においては、粒状性の改良のためには
多量のDIR化合物の添加が必要であり、感度や階調性
（ガンマ）の犠牲が大きいという欠点を有していた。

特に、高感度のハロゲン化銀乳剤を得る上で必須とも
いえる沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた場
合、ガンマの低下が著しく、実用的なハロゲン化銀写真
乳剤が得られないという欠点があった。

本発明は、高感度及び高ガンマでありながら粒状性の
改良された、特に低濃度領域における粒状性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することを技術的課
題とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記の構成によっ
て上記目的が達成されることを見い出した。

即ち、本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均沃
化銀含有率が５モル％以上であるコア／シェル型沃臭化
銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／又
は他の写真構成層に、下記一般式（Ｉ）〜（IX）で示さ
れる写真的有用試薬プレカーサーの少なくとも１つを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）一般式（VI）一般式（VII）一般式（VIII）一般式（IX）一般式（Ｉ）〜（IX）においてＡはヘテロ原子で結合
している写真的有用試薬であり、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類またはインダゾール類に代表されるかぶり防止剤、
ピリゾリドン類、ハイドロキノン類あるいはＰ−フェニ
レンジアミン類に代表される現象薬（補助現象薬）、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、４級塩あるいはアセチレン
類等のカブラセ剤又は造核剤、チオエーテル類、ハイポ
あるいはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤、アゾ色
素、現像の関数として上記写真試薬が放出されるレドッ
クス機能を有している写真試薬（例えばカラー拡散転写
感材用色材）である。

一般色（Ｉ）〜（VI）におけるＸは２価のタイミング
基を表し、酸素原子を介してメチル基に結合しており、
処理時にＸ−Ａとして解裂した後、速やかにＡを放出す
る下記の基を表す。

ここでｍは０又は１〜４の整数を表し、ｎは０または
１を表す。Ｑは−CO−又は−SO₂−を表し、Ｚは５〜７
員を形成する原子群を表す。

一般式（II）におけるＷは−CR⁵R⁶−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−NR⁷−を表し、Ｙとともに５員又は７員環を形成
し、ｌが０のとき４員環を形成する。R⁵、R⁶、R⁷、はそ
れぞれ水素原子、クロル原子、ブロム原子、炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基、炭素数１
〜16のアルコキシ基、炭素数６〜26のアリールオキシ基
を表し、置換基を有していてもよい。

ＹはＷとともに５員環又は６員環を形成する非金属原
子群を表す。

一般式（VI）におけるY¹はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、炭酸エ
ステル基、アミノ基、カルボナミド基、ウレイド基、カ
ルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
シル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、
シアノ基、ニトロ基を表す。

一般式（VII）において、X²は炭素原子又は硫黄原子
を表し、Ｄは求電子性基（例えばカルボニル基、チオカ
ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリル基
およびベンジル基等）を表し、Ｌは炭素原子でと結合している連結基を表し、Ｒは水素原子又は炭素原
子で結合している置換基を表す。m₁およびn₁はそれぞれ
１〜３を表す。

一般式（Ｉ）、（III）、（IV）及び（Ｖ）におけるR
¹はフェニル核上の置換基を表す。

一般式（III）及び（Ｖ）におけるR²は、水素原子、
炭素数１〜16のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基
を表し、アルキル基およびアリール基は置換基を有して
もよい。

一般式（IV）及び（Ｖ）におけるR³、R⁴はそれぞれ炭
素数１〜16のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基、
炭素数５〜10の脂環式基および炭素数１〜10のヘテロ環
残基を表し、それぞれ置換基を有してもよい。

一般式（VIII）におけるR⁸、R⁹、R¹⁰はそれぞれ置換
基を表し、R⁸、R⁹、R¹⁰のうち少なくとも１つはアミド
窒素原子とπ結合を介して結合している現像時に生成し
てもよい電子吸引性基であると同時に、R⁸、R⁹、R¹⁰の
うち少なくとも１つは、アミド窒素原子の分子内求核反
応又はアミド窒素原子からの分子内電子移動によって解
裂しうる位置に写真的有用試薬を置換しており、n₂は０
又は１〜４の整数を表し、m₂は１〜３の整数を表す。

一般式（IX）におけるR¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ置
換基を表し、m₃は０、１又は２を表し、n₃は０又は１を
表し、m₃とn₃の和と１〜３である。

次に、本発明に使用される写真的有用試薬プレカーサ
ーの具体例を示す。但し、これらに限定されるものでは
ない。

〔例示化合物〕

これらの写真的有用試薬プレカーサーは例えば特開昭
27−135949号、同59−3434号、同59−93442号、同59−1
37945号、同59−140445号、同59−201057号、同59−218
439号、同59−219741号、同60−41034号等に記載されて
いる公知の方法によって合成される。

本発明で用いられる写真的有用試薬プレカーサーはこ
れらの層に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、写真的有用試薬プレカーサーをそのままの状態、あ
るいは写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加すること
ができる。また写真的有用試薬プレカーサーを高沸点有
機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に熔接して、水溶液
中に乳化分散して添加することもできる。

高沸点溶剤として現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、米国特許2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,57
9号、同3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、
同3,554,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,7
00,454号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,86
3号、米国特許958.411号、同1,222,753号、OLS2,538,88
9、特開昭47−1031号、同49−90523号、同50−23823
号、同51−26037号、同51−27921号、同51−27922号、
同51−26035号、同51−26036号、同50−62632号、同53
−1520号、同53−1521号、同53−15127号、同54−11992
1号、同54−119922号、同55−25057号、同55−36869
号、同56−19049号、同56−81836号、特公昭48−29060
号に記載されているものが挙げられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸
点又は水溶性有機溶媒は米国特許2,801,171号、同2,94
9,360号等に記載されたものを挙げることができる。低
沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてエチルアセテ
ート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノ
ール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチレングルリコールモノ
フェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として
挙げられる。

本発明の写真的有用試薬プレカーサーの添加時期は、
製造工程中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には
塗布する直前が好ましい。

本発明の写真的有用試薬プレカーサーの好ましい添加
量は写真的有用試薬の種類により異なるが、銀１モル当
り１×10^-8〜１×10^-1モル、好ましくはメカプト系かぶ
り防止剤は１×10^-6〜１×10^-1モル、ベンゾトリアゾー
ル等アゾール系かぶり防止剤は１×10^-5〜１×10^-1モル
である。

本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は平
均の沃化銀含有率が５モル％以上である沃臭化銀乳剤で
あって、好ましくは沃化銀含有率６〜20モル％、特に好
ましくは７〜15モル％の沃臭化銀乳剤である。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は本発明の効果を損
なわない範囲において塩化銀を含有してもよい。

本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成されて
いる粒子構造になるものであり、沃化銀の含有率が最高
である層（コアと称する）が最表面層（シェルと称す
る）以外である沃臭化銀が好ましい。最高の沃化銀含有
率を有する内部層（コア）沃化銀含有率は６〜40モル％
のものを用い得るが、好ましくは８〜30モル％、より好
ましくは10〜20モル％である。最表面層の沃化銀含有率
は６モル％未満であり、好ましくは０〜4.0モル％であ
る。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の好ましいシェル部
が占める割合は10〜80％で、好ましくは15〜70％、より
好ましくは20〜60％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
ことが好しく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
層をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合中間層の体積は粒子全体の５〜60％更には
20〜55％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明のコア／シェル型乳剤は特開昭59−177535、同
58−118823、同60−138538、同59−52238、同60−14333
1、同60−35726及び60−258536号公報等に開示された公
知の方法によって製造することができる。

特開昭60−138538号公報実施例記載の方法のようにコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成
長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組
成領域をもつことがありうる。このような場合種粒子の
ハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化銀含
有率が10モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好ましい。
また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以下が
好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方
体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から
成っていてもよく、またこれらの混合物であってもよい
が正常晶であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀
イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液
中に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶
の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀
イオンを混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存
在させることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及
び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）ロジウム
塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用い金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あ
るいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロジャー（Research Disclos
ure 以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基づい
て行うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に
形成されるような粒子であってもよく、また主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい。ハロゲン化銀
粒子のサイズとしては0.05〜10μ、好ましくは0.1〜５
μのものを用いうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズが分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を用い
てもよい。粒径はその投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径を示す。

本発明はハロゲン化銀乳剤には、別々に形成した２種
以上の任意のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲ化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともに
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
糖の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールオルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を用い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラー各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプララーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有
することが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。
色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が含有され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代え、現像主薬の酸
化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応体により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応が行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同
48−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−21827号、同51−10263
6号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号
等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は、例えば、米国特許第2,600,788号、同第2,98
3,608号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,
558,319号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第
3,834,908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031
号、特開昭49−74027号、同49−74028号、同49−129538
号、同50−60233号、同50−159336号、同51−20826号、
同51−26541号、同52−42121号、同52−58922号、同53
−55122号、特願昭55−110943号等に記載のものが挙げ
られる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同2,801,171号、同第2,895,8
26号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,
308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425号、
同50−10135号、同50−25228号、第50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58−98731号公報に記載されているカプラ
ーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散性、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つをのを防止するために色カブリ防止剤を用
いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性が
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましくは用いることのできる化合物はRD1764
3号XXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、
17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレカーサ
ーを用いてよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを協調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の良
好、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料には、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添
加できる。帯電防止剤は支持の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる、本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反対層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に、
増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応
性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前に
ゲル化を起こすようなものについては、スタチックミキ
サー等を用いて塗布直前に混合すのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス
処理にアクチベーター処理を適用することができる。こ
れらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程・モノバス処理工程処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N¹−
ジアルキル−ｐ−フェレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは
置換されていなくいてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐフェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例べばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また、本発明に持いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には金属イオン封鎖剤と
しては、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は修酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。これらのポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン艶であって
もよい。これらの漂白剤は５〜450g/、より好ましく
は20〜250g/で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いらる漂白液には、特開昭46−280号、特
公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5,0〜7.0である。定着液は一般に用いられる
組成のものを使用することができる。定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアミン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には70〜250g/で使用す
る。尚、定着剤はその一部を漂白層中に含有することが
できるし、逆に漂白剤の一部を定着層中に含有すること
もできる。

尚、漂白液及び／又は定着液に硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましは５〜9.5で使用され、最も好ま
しくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他の塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリムウ、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

本発明に係る写真的有用試薬プレカーサーはハロゲン
化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保護
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、そ
の他の補助層のどの層に添加してもよい。

好ましくは本発明のコア／シェル型沃臭化銀乳剤と同
一層に添加するのがよい。

本発明の写真的有用試薬プレカーサーと沃化銀含有率
が５モル％以上である本発明のコア／シェル型沃臭化銀
乳剤を含有する感光性乳剤層は、多層カラー感光材料に
おける青感性層、緑感性層、赤感性層のいずれの層にも
適用が可能であり、また同一感色性層が２つ以上の異な
る感度の層から構成されている場合には最高感度層、中
感度層、最低感度層のいずれの層にも適用が可能である
が、特に中・高感度層に適用することが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を詳説するが、これによ
り本発明の実施例の態様が限定されるものではない。

公知の0.1μの種乳剤を用いたダブルジェット法によ
って作成された沃化銀含有率の異なる沃臭化銀乳剤Em−
１乃至Em−４（表−１）をハロゲン化銀含量が0.35モル
相当になるように分割し、それぞれにチオシアン酸アン
モン、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学増
感を施し、さらに緑感性増感色素としてアンヒドロ5,
5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；アンヒ
ドロ−5,5′−ジフエニル−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン；アンヒ
ドロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）
−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロ
キシドをそれぞれ20mgづつ加え、さらに４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと５−フエ
ニル−１−メルカプトテトラゾールを添加した。次に下
記組成の分散物（Ｍ−１）を120ml、サポニン及び1,2−
ビスビニルスルホニルエタンを加えセルローストリアセ
テートベース支持体上に銀量が15mg/dm²となるように塗
布し、乾燥して安定な塗膜を有する試料を得た。この試
料を試料NO.1〜22とした。

分散物（Ｍ−１）マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフ
エイル）−３−［３−2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シアセトアミド）−ベンツアミド］−５−ピラゾロンを
ハロゲン化銀１モルに対し８×10^-2モルを用い、DIR化
合物として２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ン（Ｄ−１）をハロゲ化銀１モルに対し0.28×10^-2モル
又は、表−２に示す本発明の化合物を用いた。これを、
高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のトリク
レジルホスフエートを用い、これと混合し、さらにこれ
らの混合物に酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカノールＢ（登録商標、デュポ
ン社製アルキルナフタレンスルホネート）の10％水溶液
50ml及びゼラチン10％の水溶液700mと混合しコロイドミ
ルを用いて分散した。

これらの試料NO.1〜22をJIS法に基づきKS−１型セン
シトメーター（小西六写真工業社製）により白色露光を
与えたのち、下記の発色現像処理を行った。

〔処理工程〕（37.8℃）処理時間 1.発色現像３分15秒 2.漂白６分30秒 3.水洗３分15秒 4.定着６分30秒 5.水洗３分15秒 6.安定化１分30秒 7.乾燥発色現像液組成：漂白液組成定着液組成：安定化液組成：得られた各試料についてセンシトメトリーを行い、そ
の結果を下記表−２に示した。同表で感度はかぶり＋0.
1を与える露光量の逆数の相対値で示した。

また粒状性は、色素画像濃度がかぶり＋0.3の色素画
像を円形走査口径が25μｍのマイクロデンシトメーター
で走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍
値を示した。

表−２の結果から明らかなように本発明のコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤と本発明のプレカーサーを含有し
た感光材料はDIR化合物を含有した従来の感光剤料又は
本発明のプレカーサーは含有するが均一組成のハロゲン
化銀乳剤を組み合わせた感光材料に比べて高感度、高ガ
ンマでありながら粒状性が優れていることが分る。

また本発明の試料はDIR化合物を含有した従来の感光
材料に比べカブリが低いことも分った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均沃化銀含
有率が５モル％以上であるコア／シェル型沃臭化銀乳剤
を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／又は他の
写真構成層に、下記一般式（Ｉ）〜（IX）で示される写
真的有用試薬プレカーサーの少なくとも１つを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）一般式（VI）一般式（VII）一般式（VIII）一般式（IX）一般式（Ｉ）〜（IX）においてＡはヘテロ原子で結合し
ている写真的有用試薬であり、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール
類またはインダゾール類に代表されるかぶり防止剤、ピ
リゾリドン類、ハイドロキノン類あるいはＰ−フェニレ
ンジアミン類に代表される現象薬（補助現象薬）、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、４級塩あるいはアセチレン類
等のカブラセ剤又は造核剤、チオエーテル類、ハイポあ
るいはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤、アゾ色素、
現像の関数として上記写真試薬が放出されるレドックス
機能を有している写真試薬（例えばカラー拡散転写感材
用色材）である。一般色（Ｉ）〜（VI）におけるＸは２価のタイミング基
を表し、酸素原子を介してメチル基に結合しており、処
理時にＸ−Ａとして解裂した後、速やかにＡを放出する
下記の基を表す。ここでｍは０又は１〜４の整数を表し、ｎは０または１
を表す。Ｑは−CO−又は−SO₂−を表し、Ｚは５〜７員
を形成する原子群を表す。一般式（II）におけるＷは−CR⁵R⁶−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−NR⁷−を表し、Ｙとともに５員又は７員環を形成
し、ｌが０のとき４員環を形成する。R⁵、R⁶、R⁷、はそ
れぞれ水素原子、クロル原子、ブロム原子、炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基、炭素数１
〜16のアルコキシ基、炭素数６〜26のアリールオキシ基
を表し、置換基を有していてもよい。ＹはＷとともに５員環又は６員環を形成する非金属原子
群を表す。一般式（VI）におけるY¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、炭酸エス
テル基、アミノ基、カルボナミド基、ウレイド基、カル
ボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シ
アノ基、ニトロ基を表す。一般式（VII）において、X²は炭素原子又は硫黄原子を
表し、Ｄは求電子性基（例えばカルボニル基、チオカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリル基お
よびベンジル基等）を表し、Ｌは炭素原子でと結合している連結基を表し、Ｒは水素原子又は炭素原
子で結合している置換基を表す。m₁およびn₁はそれぞれ
１〜３を表す。一般式（Ｉ）、（III）、（IV）及び（Ｖ）におけるR¹
はフェニル核上の置換基を表す。一般式（III）及び（Ｖ）におけるR²は、水素原子、炭
素数１〜16のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基を
表し、アルキル基およびアリール基は置換基を有しても
よい。一般式（IV）及び（Ｖ）におけるR³、R⁴はそれぞれ炭素
数１〜16のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基、炭
素数５〜10の脂環式基および炭素数１〜10のヘテロ環残
基を表し、それぞれ置換基を有してもよい。一般式（VIII）におけるR⁸、R⁹、R¹⁰はそれぞれ置換基
を表し、R⁸、R⁹、R¹⁰のうち少なくとも１つはアミド窒
素原子とπ結合を介して結合している現像時に生成して
もよい電子吸引性基であると同時に、R⁸、R⁹、R¹⁰のう
ち少なくとも１つは、アミド窒素原子の分子内求核反応
又はアミド窒素原子からの分子内電子移動によって解裂
しうる位置に写真的有用試薬を置換しており、n₂は０又
は１〜４の整数を表し、m₂は１〜３の整数を表す。一般式（IX）におけるR¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ置換
基を表し、m₃は０、１又は２を表し、n₃は０又は１を表
し、m₃とn₃の和と１〜３である。