JPS61213847A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は新規レドックス化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

（従来の技術） 写真的有用試薬を銀画像の形成と同時に銀画像様（以下
像様と略す）Ｋ放出させることにより写真画儂の性能が
格段に向上することが知られている。

例えばカラー写真感光材料の分野に於けるＤＩＲ−カプ
ラーがある。ＤＩＲ−カプラーは現偉時にカラー現像薬
酸化体とのカップリング反応によって現像抑制剤全放出
することによシ、カラー画像の粒状性の改良、エツジ効
果による鮮鋭度の向上および他層への抑制剤の拡散によ
る色再現性の向上部の機能を果しており、以下の特許明
細書に詳しく述べられている。

米国特許第３．ココア、ｊ！μ号、同第μ、−参ｒ、２
６２号、特公昭！ｒ−タハー１同よｌ−１６１４ｃ／、
特開昭３２−タＯり３２、同ｊ４−Ｉ／≠２≠ｔ１同ｊ
７−／お一３≠、同！ｊ−／１１０３１．同ｊ７−／ｊ
／り≠≠、同よｔ−２７７り３−等。

また近年、カラー現像薬酸化体とのカップリング反応に
よシ競争化合物、現像促進剤あるいはカブラセ剤を放出
するカプラーの使用によりカラー画像の粒状性の改良あ
るいは感度の増大が達成されることが以下の特許明細書
に記載されている。

英国特許第１．１４４４，１３７号、米国特許第３゜１
ｔＯｔ　、　／り≠号、特開昭７７−／　Ｊ　ｌｒ　ｔ
　Ｊ　６、同Ｊ−７−／！０１４吋、同タターＩＯ弘３
２、同！ター／７０１１４０等。

あるいは、アゾ色素部を離脱基とするカラードカプラー
に於いては、カラー現儂主薬酸化体とのカップリング反
応によシ、アゾ色素を像様に放出させ、該アゾ色素の処
理液への流出・除去によシ結果的に逆像様にアゾ色素を
有するカラードカプラーを残存させ、マスキング効果に
よる色再現性の向上を図っている。例えば、特開昭！／
−２４０３≠、同ｊ／−／１０Ｊコｔ１米国特許第ダＯ
ＯＩ／ＬＰ　、２　Ｆ号、英国特許第１ｔｔａｊｔｙｚ
号、同／４１４４３４／号等に詳しく述べられている。

このように、写真的有用試薬を放出する機能性カプラー
はカラー画像の画質および感度の向上に大きく寄与して
いる。しかしながら、これらの機能性カプラーは写真的
有用試薬の放出方法がカラー現像薬酸化体とのカップリ
ング反応であるため、カラー現像薬を使用しない例えば
白黒写真感光材料分野あるいは拡散転写写真分野では使
用出来ないという原理的な欠点を有している。また第２
の欠点として、生成したアゾメチン色素がカラー画像の
色再現上好ましくない顕響を与えることが挙げられ、こ
れに関しては、無呈色ＤＩＲカプラー例えば特開昭弘タ
ー７７　、ｔＪＪ−号、同２０−λ０７コ！号）あるい
は色素流出屋カプラー（例えば、特開昭３タ一１６ｒ≠
≠参号）が提唱されているが、カップリング活性が低い
、あるいは処理液の汚染が著しい等の問題を解決するに
至っていない。

このような機能性カプラーの欠点を解消し、現像薬の種
類によらず写真的有用試薬を放出するレドックス化合物
の開発は鋭意進められてきたが未だ不十分であると言わ
ざるを得ない。

例えば、特開昭参ター１２り１３６号、米国特許第３．
３７２．１２２号、同Ｊ、ｔ２０，７４Ａｔ号、同弘、
３３λ、１７ｒ号、同ダ、Ｊ７７゜４ｊ４Ｃ号等に記載
のＤＩＲ−ハイドロキノン類−％ｌＪ昭ｊＪ−１７１２
１号等に記載０ＤＩＲ−７ミノフエノール類；ＥＰ≠！
、／、２２号に記載のＰ−ニトロベンジル誘導体等が公
知の化合物として開示されているが、これらの多くの化
合物は感材中での経時安定性が劣っている、あるいは酸
化された後の写真的有用試薬の放出が未だ実用出来る稚
には速くない等の欠点を有している。

（発明の目的） 従って本発明の第７の目的は、現像薬の種類によらず写
真的有用試薬を放出しうるレドックス化合物を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は保存安定性に優れ、
しかも酸化体からの写真的有用試薬の放出が速いレドッ
クス化合物を提供することにある。本発明の第３の目的
は、画質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の第弘の目的は高感ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも７ケのカルボニル基を有す
るレドックス化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に
於いて、該レドックス化合物は酸化されることにより該
カルボニル基への求核剤の求核攻撃をうけ、それに続く
結合の解裂によって写真的有用試薬を放出することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された
。

本発明のレドックス化合物は好ましくは下記の一般式（
Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ＞ 〇 一般式（Ｉ）のＥＤはＫｅｎｄａｌｌ−Ｐｅｌｚ則（以
下に−Ｐ則と略す）に従うレドックス母核を表わす。

ＰＵＧは写真的有用基を表わす。Ｌはコ価の連結基を表
わす。

Ｔｉｍｅはタイミング基を表わす。ｍおよびｎはそれぞ
れＯまたはｌを表わす。

Ｋ−Ｐ則に従うレドックス基として好ましくは、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミンフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒト−キシルアミン類、レノ。

クトン類を挙げることができる。

Ｐ　Ｕ　Ｃｘで表わされた写真的有用基としては、現像
抑制剤、カブリ防止剤、現像促進剤、カブラセ剤、色素
、ハロゲン化銀溶剤、酸類、アミン類、螢光剤、漂白促
進剤等を挙げることができる。　・Ｌで表わされた連結
基として好ましくは、アルキレン、アルケニレン、アリ
ーレン、オキシアルキレン、オキジアルケニレン、オキ
シアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミノアルケ
ニレンオキシ、アミノアリーレンオキシおよび酸素原子
を挙げることができる。

Ｔｉｍｅとして好ましくは特開昭１２−タｏｐｓ１号に
記載のホルマリンまたはその誘導体を生成してＰＵＧ？
放出する基、特開昭！μ−１≠ｊ／３！号、同Ｊ−Ｊ−
−ｒＪＪＪＯ号等に記載の分子内閉環反応によってＰＵ
Ｇｔ放出する基、特公昭ｊダー３り７コツ号、特開昭、
ｔ７−１３６６参〇号、同！７−／ｊ≠２３≠号など記
載のπ電子を介した電子移動によってＰＵＧｔ−放出す
る基、特開昭、ｔ７−／７Ｆ１１４２号等に記載の二酸
化炭素を生成してＰＵＧｔ−生成する基、あるいは、特
開昭３７−！０２！ｊ号、同Ｊ−Ｐ−１２１３２１号、
同よターλｉｔ≠３り号等忙記載のカルゼニル基の酸素
原子が！負ないし７員環を形成する分子内求核反応によ
りＰＵＧｔ−放出可能ならしめる基等を挙げることがで
きる。

一般式（Ｉ）に於いて、ＥＤに更に −（Ｌ）　　−ＣＯ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧが結合し、
１分ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ子のＥＤよ
シλ分子のＰＵＩ放出するものも好ましく、その場合、
Ｔｉｍｅおよび放出されるＰＵＧは同じでも異なってい
てもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のレドックス化合物は
より好ましくは下記の一般式（Ｉｒ）で表わされる。

一般式（Ｉ［） （（Ｌ）　　−Ｃ−（Ｔｉｍｅ）、−ＰＵＧ）ｑ一般式
（Ｉｔ）Ｋ於いて、Ｌ、Ｔｉｍｅ、ＰＵＧ、ｍおよびｎ
は、一般式（Ｉ）と同義である。ＹｌおよびＹｌはそれ
ぞれ−ＯＲ１ｔたは−ＮＲ２Ｒ３を表わし、Ｒ１は水素
原子、対カチオンまたは加水分解されうる基を表わし、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、加水分解されうる
基または＋Ｌ　）　ｍ−ｃｍ−（Ｔ　ｉｍ　ｅ　）　ｎ
−ＰＵＧ　’に含む基を表わす。

ここで、加水分解されうる基とは、例えば、アシル基、
炭酸エステル基、スルホニル基、シアンエチル基、スル
ホニルエチル基、アシルエチル基、イミドメチル基、等
が挙げられる。

ＰはＯ乃至μの整数を表わし、ＰがＯの場合、Ｙｌ、Ｙ
ｌの少なくとも一方は （Ｌ　）　ｍ−Ｃ０（Ｔ　ｔ　ｍｅ　）　ｎ　　Ｐ　Ｕ
　Ｇ　ｋ置換した窒素原子であることを表わす。ｑはＯ
乃至２の整数を表わし、ｑがＯの場合、ＹｌまたはＹｌ
の少なくとも一方は−（Ｌ　）　ｍ−Ｃ０（Ｔ　ｉ　ｍ
ｅ　）　ｎ　Ｐ　ＵＧ　ｋ置換した窒素原子であること
を表わす。Ｒ４は＋Ｃ＝Ｃ＋ｐ炭素上の置換基金表わし
、ｒはＯ乃至グの整数を表わし、ｒがｉｍグの場合、Ｒ
４は互いに異なった基でもよく、互いＫあるいはＬとと
もに環を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされた本発明のレドックス化合物
はよシ好ましくは下記の一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）およ
び（Ｖ）で表わさｎる。

一般式（ＩＩ［） 一般式（ＩＩＩ７） 〇 一般式（Ｖ） 一般式（Ｉｆｆ）に於いて、Ｙｌ、Ｌ、Ｔｉｍｅ。

ＰＵＧ、ｍおよびｎは一般式（Ｉｔ）と同義であり、Ｒ
５は前述のＲ２およびＲ３と同義である。

一般式（Ｉ［）に於いてよシ好ましくはＹｌは−ＮＨＲ
ｓｔ表わし、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ好ましくは、水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、ブチル基、ヘキ
サデシル基、コーメトキシエチル基、ベンジル基、ヘキ
サデシルオキシメチル基なト）、シクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基など）アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、μｍドデシルロイ
ルアミノフェニル基、２−テトラデシルオキシフェニル
基、≠−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、ｌ−す７
チル基、弘−メトキシー３−クロロフェニル基など）、
アシル基（例えばアセチル基、オクタノネル基、ベンゾ
イル基、λ−（コ。

≠−ジーｔ−７ミルフエノキシブタイル）基など）、カ
ルバモイル基（例、ｔばエチルカルバモイル基、ドデシ
ルカルノζモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ−オクチルカルバモイ
ル基、≠−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基など
）、オキシカルボニル基（例工ば（ブトキシカルゼニル
基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、ｊ−−：ンタデ
シルフェニルオキシカルボニル基など）、スルホニル基
（例えばドデシルスルホニル基、φ−ヒドロキシー３−
ペンタデシルフェニルスルホニル基、弘−テトラデシル
チオフェニルスルホニル基ナト）、スルファモイル基（
例えば、メチルスルファモイル基・ジブチルスルファモ
イル基、デシルスルファモイル基、λ、！−ジクロロー
ｌ−テトラデシルオキシフェニルスルファモイル基、メ
チルトリルスルファモイル基、シクロヘキシルスルファ
モイル基、モルホリノスルファモイル基など）およびヘ
テロ環残基（例えばコーピリジル基、ｌ−ヘキサデシル
ーコーイミダゾリル基、３−ヘキサデシルカルパモイル
ーコービリジル基、３−インドリル基など）を表わし、
、Ｒ５％　Ｒ８およびＬは互いに結合して！員乃至６員
の環を形成してもよく、この場合特に！員環が好ましい
。Ｌは好ましくはフェニレン、フェニレンオキシ基、ア
ルキレンオキシおよび酸素原子である。ｍはＯまたはｌ
を表わし、Ｒ６が水素原子の場合は、ｍは０がよシ好ま
しい。

一般式（ＩＶ）Ｉｃ於いて、Ｙ　１　ｓ　Ｙ　２、Ｌ。

’ｌ’ｉｍｅ、ＰＵＧ、ｍ、ｎおよびｑは一般式（Ｉｔ
）と同義であシ、Ｒｓは置換基を表わし、ＳはＯまたは
３を表わす。Ｓが２または３のとき、Ｒ６は異なった基
であってもよい。ｚｌは！員乃至４員の環形成に必要な
原子群を表わす。ｑがＯの時、Ｙｌ、Ｙ２の少なくとも
一方は （Ｌ）　　−ＣＯ（Ｔｉｍｅ）ｎ　　ＰＵＧ　ｋ置換し
たアミノ基を表わす。

一般式（Ｗ）に於いて、Ｙｌ、Ｙ２は好ましくはそれぞ
れ一０Ｒ１であシ、Ｒ，は水素原子がより好ましい。

一般式（Ｍ）で表わされたレドックス化合物は環を形成
してカテコール誘導体を形成することがよシ好ましく、
ｑはｌが好ましく、ｓは０乃至コが好ましい。＋Ｌ）ｍ
Ｃｏ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧの結合位置はカテコールの
≠または３位であることが特に好ましい。Ｒ６はヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（Ｆ、（Ｊなど）、アルキル基（
例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｋン
タデシル基）など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、テトラデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば≠−オクチルオΦジフェノキシ基、コ、弘−ジー１
−アミルフェノキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基
など）、アミン基（例えばデシルアミノ基、ジオクチル
アミノ基、メチルヘササデシルアミノ基など）、アルキ
ルチオ基（例えばブチルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基など）、カルボンアミド基（例えばオク
タノイルアミド、ヘキサデシロイルアミドなど）、ウレ
イド基（例えば３−ヘキサデシルウレイド基、３−フェ
ニルウレイド基など）、スルホンアミド基（例えば≠−
オクタデシルオキシベンゼンスルホ。

ンアミド基、オクチルスルホンアミド基など）が好まし
い。

一般式（Ｖ）に於いて、Ｙｌ、Ｙ２、Ｌ。

Ｔｉｍｅ、ＰＵＧ、ｍ、ｎおよびｑは一般式（ＩＩ）で
述べたと同義であシ、Ｒ７は置換基金表わし、ｔはＯ乃
至≠を表わす。Ｚ・２はｊ員乃至を員の環形成に必要な
原子群を表わす。ｑがＯの場合、Ｙ％Ｙ２の少なくと本
一方は （Ｌ）−ＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ’を置換したア
ミノ基を表わし、Ｒ７とＬが結合して縮合環を形成して
もよい。

一般式（Ｖ）Ｋ於いてＹｌ、Ｙ２はより好ましくＦｉ−
ＯＲ１を表わし％Ｒ１は水素原子を表わす。

一般式（Ｖ）で表わされたレドックス化合物は好ましく
は、ハイドロキノン誘導体またはナフトノーイドロキノ
ン誘導体であシ、その場合、ｔは好ましくはＯ乃至Ｊ？
：表わし、ｑは／乃至２を表わす。

Ｒ７は一般式（ＩＶ）のＲ６で挙げた好ましい基に更に
カルバモイル基（例えばヘキサデシルカルバモイル基、
ジオクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（
例えばコーフエノキシエチルスルファモイル基、メチル
ドデシルスルファモイル基など）、オキシカルボニル基
（例えばドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシ
エチルオキシカルボニル基など）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基、デシロイル基など）、スルホ
ニル基（例えばオクチルスルホニル基、ぴ−ドデシルベ
ンゼンスルホニル基なト）、カルボキシ基、スルホ基を
加えた基が好ましい。一般式（ＩＩＩ）、ＬＭ）および
（Ｖ）に於けるＬｌおよびＴｉｍｅは前に記載の具体例
およびそこに挙げた特許明細書に記載された基を適宜用
いることができる。またＰＵＧは、前に挙げたものよシ
目的に応じて選択できるが好ましくは、現像抑制剤、カ
ブラセ剤、現像促進剤、色素およびアミン類であシ、特
に好ましくは現像抑制剤、カブラセ剤および色素である
。

一般にカルボニル基への求核試薬（例えば水酸イオン、
亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン類、アミン類、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、Ｎ−オキシム類、アジド
イオン、アルコキシド、メルカプドアニオｙなど）の攻
撃はカルボニル基の電子状態に大きく左右されることが
知られておシ、以下の成書に詳しく述べられてｂる。

シェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ　）著、ア
ドバンスト・オーガニック・ケミストリー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）、第
２版、第り章、エフェクタ・オブ・ストラフチャー・オ
ン・リアクテイビテイー（Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ　　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ　　ｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　）、
ｌり７７年、マグロ−ヒル・コーガクシャ（ＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ　　Ｋｏｇａｋｕｓｈａ）、Ｌ、Ｐ。

ハメット（Ｌ　、　Ｐ　、　Ｈａｍｍｅｔ　ｔ）著、フ
イジカ／Ｌ／。

オーガニック・ケミストリー（ｐｈｙｓｉｃａｌＯｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　）、第２版、３７
６頁、１２７０年、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ
ｌＪ）刊。

本発明の新規レドックス化合物は、カルボニル基の電子
状態の変化による求核剤との反応性の変化を利用し九も
のである。すなわち、レドックス母核が酸化されること
によシ該レドックス母核が電子供与性から電子吸引性へ
と変化するに伴い、カル１１ニル基の求核種との反応性
が高まυその結果、カルボニル基の炭素原子へ求核種が
直接攻撃し、それに続く結合の解裂あるいは、カルボニ
ル基の酸素アニオンの分子内閉環反応による結合の解裂
によ、９ＰＵＧが放出されるものと理解される。

このことを一般式（ＩＩＩ）、〔■〕および〔ｖ〕で表
わされる化合物のそれぞれについてスキームｌ〜３に示
した。

〔スキームｌ〕

ＣＩ［］ （Ｔ　ｉ　ｍｅ　）ｎ　　ＰＵＧ　　　　　　　　　　
　・−−一一一−−−−−−−−−−−←ン（Ｔｉｍｅ
）　　＋　ＰＵＧ 〔スキームλ〕 ｑ　（（Ｔ　ｉ　ｍｅ　）　ｎ−ＰＵＧ）ｑ（ＰＵＧ）
＋　　ｑ（Ｔｉｍｅ） 〔スキーム３〕 ｅ ｑ（（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ） ｑ（ＰＵＧ）＋　　ｑ（Ｔｉｍｅ） 以下に本発明の新規レドックス化合物の具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

（ｔＣ αｅ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ａ値 （至） 以下に本発明のレトラックス化合物の具体的合成例を示
す。

合成例１　例示化付物（１）の合成 Ｊ−（４ｃｍ７ミノフエニル）−ｌ−ホルミルヒドラジ
ン（３０，ｉｆ、０，２モル）、ピリジン（２３，７ｆ
％０，３モル）をジメチルアセトアミド（ＪＯｏｌｌｌ
）に加え、約ｚ　’Ｃにてヘキサデカノイルクロリド（
Ｊ−１９，０，２モル）のジメチルアセトアミド責、２
００ｍ１）−５滴下した。反応温度を室温に上げ約１０
時間攪拌を続けた。反応液を氷水にて冷却し析出した結
晶全濾過し、λ−（４Ａ−ヘキサデカナミドフェニル）
　−／−ホルミルヒドラジン１７９を得た。ｍ　、ｐ　
、　／　７６〜７７ｒ’Ｃ 上で得たコー（≠−へキサデカナミドフェニル）−／−
ホルミルヒドラジン（≠！２．０．１１１モル）、ｃｏ
ｎｃ、　ＨＱ！　（ｊ　０ｒｒｔｌ　）　’ｉｔ：メタ
／　−ル（／ｌ）に加え、３０分加熱還流した。反応液
を冷却し、析出した結晶Ｋｌ過して、弘−ヘキサデカナ
ミドフェニルヒドランン・塩酸塩４ｔ２ｆｆ−得念。７
７６°Ｃ（分解） 上で得た弘−ヘキサデカナミドフェニルヒドラジン・塩
酸塩（コ０１、ｏ、ｏｒモル）、ピリジン（昼、ｒｒ、
ｏ　、ｏｒｒモル）ｔ−テトラヒドロフラン（λ００　
ｒｔｔｌ　）　Ｋ加え、約！０Ｃにて特開昭ｊ≠−／弘
１１３！号に記載の方法で曾成し次ｌ−フェニルーよ一
テトラゾリルチオカルボニルクロリド（／／　、ｒｙ、
ｏ　、０７モル）（Ｄテ）ラヒドロフラン（ｒＯｄ）溶
液を滴下した。反応液を室温に上げ７時間攪拌した。反
応液にメタノールを加え析出した結晶を濾過して例示化
合物（１）ｌ≠、３ｆｔ−得た。ｍ、　ｐ　、　／　７
２〜／　７１　’Ｃ合成例２　例示化合物（５）の合成 Ｉａ−／）　　ｌ−フェニルカルボニルジオキシメｆｋ
−ｒ−メにカプト−・≠−フェニルテトラゾールの合成 アセトニトリル２００ｍ１にｌ−ヒドロキシメチル−ｊ
−フルカット−弘−フェニルテトラゾールｘｏ、ｒｙと
ピリジン７゜りｔを溶かし、攪拌しなからクロロぎ酸フ
ェニル／Ｊ。７２を滴下した。

更に室温にて２時間反応させた後、水２００ｍ１ｆ加え
、分離する油状物全酢酸エチルで抽出した。

有機層を水洗した後、エバポレーターで濃縮した。

得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて分ｌ！１精製しく展開溶媒：クロロホルム）、油状
の目的物ｔｒ、１ｙｔ−得た。

（コー２）　例示化合物（５）の合成 メタノール（／　００ｙｔｌ）に（Ｊ−７）ｒ得らｎた
化合物／ｌ、Ｊ−ｆとフェニルヒドラジン！、乙ｔを溶
かし、室温にてよ時間反応させた。反応液をエバポレー
ターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて分ｌＩＩ精製しく展開溶媒：クロロホルム）、目
的物ｔ、ｏｙ＠得た。ｍ　、　ｐ　。

１２！〜ｌコア°Ｃ 合成例３　例示化什物ａ４の合成 ｊ−フェノキシカルボニルベンゾトＩＪア／　−／ｌ／
（７，２？、０．０３モル）１−テトラヒドロフラン（
μＯゴ）に加え、約Ｊ−’ＣＫて約０．１モルのホスゲ
ンを反応液を吹込み約３０分攪拌した。

反応液をさらに室温下で３０分攪拌し、窒素を吹込むこ
とにより残存するホスゲンを除去しＮ−クロロカルボニ
ル体を生成し念。反応液に≠−ヒドロキシメチルーμｍ
メチル−７−フエニルピラソリドンー３−オン（５／ｆ
、０．０３モル）を加え、さらにピリジン（２，ｒｔ、
０．０３４モル）を滴下した。反応液を約３０分攪拌し
た後、酢酸エチル（ｊ　Ｏｔｒｉ　）および水（ｊＯｍ
ｊ）１加えて抽出した。抽出液を芒晶乾燥し、溶媒を留
去することにより例示化合物α４の粗油状物を得念。シ
リカゲルクロマトグラフィーにより分離精製することに
より例示化合物Ｉの油状物ｊ、Ｊｆ’ｆ１２得た。

スペクトルデータ（ＮＭＲ，ＩＲ％　Ｍａｓｓ）により
αａの構造を確認した。

合成例４　例示化合物置の合成 弘−カルボキシ−３，６−シヒドロキシー！−ｔ−オク
チルはンゾノルボルネン（／！、７ｆ。

０．０７モル）、Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロへキシルカル
ボジイミド（／／、４ｆ、ｏ、ｏｒ、ｒモル）、μｍジ
メチルアミノピリジン（７，３ｙ、ｏ、。

３モル）ヲジメチルホルムアミド（２００ｍｌ　）に加
え室温にて３０分攪拌した。この反応液に特開昭ｚｙ−
ｉｙｏｒ弘Ｏ号に記載の／−（３−［弘−（２−ホルミ
ルヒドラジノ）フェニルカルノζモイル〕フェニル）−
よ−メルカプトテトラゾール（１７，Ｉｆ、ｏ、ｏｒモ
ル）のＤＭＦ（７０ｄ）溶液を滴下した。反応液ｉ／時
間攪拌した後、ｎ−ヘキサン（２００ｒｕｌ）を加え析
出したＮ　、　Ｎ’−ジシクロへキシルウレイドを除去
した。戸液に酢酸エチル（−００ゴ）および水（１０Ｏ
−）を加え抽出した。抽出液を芒晶乾燥後、溶媒を留去
して粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーに
より精製を行ない例示化付物（至）ｌλ、Ｉｆを得九。

元素分析、スペクトルデータ（ＮＭＲ。

ＩＲ，Ｍａｓｓ）より構造を確認した。

本発明のレドックス化合物から画像様に放出される写真
的有用試薬が現像抑制剤の場会は、画像の微粒子化、エ
ツジ効果による画像の鮮鋭度の向上あるいは色再現性の
向上等のいわゆるＤＩＲ効果を示す。また、製版印刷用
フィルムの網点品質を良化すると同時に網階調の軟調化
に顕著な効果を示す。写真的有用試薬が現像促進剤また
はカブラセ剤の場合は潜像の画像変仰効率が向上し、感
度の増大、粒状性の改良あるいはオートポジ乳剤の反転
現像性の向上等の効果を示す。写真的有用試薬が色素の
場合は、拡散転写法等の画像形成に有用であるし、カラ
ー現像主薬を用いるコンベンショナルカラー４真に用い
て色素を処理液に流出させてカラードカプラーと同様の
機能を発揮させたり、一時短波化している色素を放出さ
せて画像として利用することもできる。

放出される写真的有用試薬がハロゲン化銀溶剤の場合は
、溶解物理現像を促進させて現像促進効果を発揮させる
ことができる。酸類あるいはアミン類を放出する場合は
、フィルム膜中のｐＨコントロールが可能となる。螢光
剤を放出する場合は、写真画像の白色度を増大させたシ
、色再現を向上させたりするのに有用である。漂白促進
剤を放出させた場合は、現像銀の漂白速度を高め、漂白
時間の低減やＢ１１ｘ処理等の処理の簡易化を進める上
で有用である。

本発明の新規レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中またはその隣接層に添加され所期の目的を達成する。

その添加量は、写真感光材料の種類およびその目的によ
って異なるが、放出される写真的有用試薬がメルカプト
系現像抑制剤の場合は・・ロゲン化銀（同一層または隣
接層、以下同じ）１モルあたりｌｏ−９〜ｌ０−１モル
、好ましくは１０　〜１０　　モルであシ、ベンゾトリ
アゾール等に代表されるアゾール系現像抑制剤はハロケ
ン化銀／モに；４りＦ）　／　０　　〜１０　　モル、
好ましくはｉｏ　　　−ｔｏ　　　モルである。ビラ。

ゾリドン類、ハイドロキノン類、アミノフェノール類等
の現像促進剤はハロゲン化銀１モルあたりｉｏ　　’〜
１０モル、好ましくはｌｏ−２〜！モルである。ヒドラ
ジン類、ヒドラゾン類等のカブラセ剤あるいは造核剤は
ハロゲン化銀１モルあたシ１０　　．１０　　　モル、
好ましくはｌｏ−６〜１０　　モルである。チオエーテ
ル、ハイポあるいはローダニン等のハロゲン化銀溶剤は
ノ１０ゲン化銀１モルあたり１０　　．１０モル、好ま
しくｔｒｉｌ□−２〜！モルである。カルボン酸、スル
ホン酸などの酸または３級アミン、アニリン誘導体など
のｐＨ？変化させる化合物の場合はＩ・ロゲン化銀１モ
ルあたシｌＯ〜１０モルであシ、好ましくはｉｏ　　　
−ｙｊモルである。

アゾ色素の色素である場合はハロゲン化銀１モルあたり
１０　　’〜１０モル、好ましくは１０−２〜７モルで
ある。螢光剤である場合は、２１０ゲン化銀７モルあた
Ｆ）１０　　’〜１モルであシ好ましくはｌｏ−５〜ｉ
ｏ　　”モルである。漂白促進剤の場合はハロゲン化銀
１モルあたｔ）１０　　−１モル、好ましくはｉｏ　　
　〜ｌＯモルである。

ハロゲン化銀乳剤層中および／″またけ他の親水性コロ
イド層中への添加にあたっては常法が適用される。すな
わち、水に可溶な化合物は水に溶解して又はそのままゼ
ラチン水溶液中に添加すればよい。水に不溶もしくは難
溶な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解してゼラチン
水溶液と混合する方法、また例えば米国特許λ、３−２
，０２７号などに記載の方法が用いられる。例えばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニル７
オスフエート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）
、アルキルアミド（例えばジエチル２ウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点的ＪＯ
０Ｃないし／ｊＯ’ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混
合して用いてもよい。

本発明のレドックス化合物は、ハイドロキノン及びその
誘導体、カテコール及びその誘導体、アミンフェノール
及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体等の還
元性物質との併用で乳化分散して用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感光
性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
マ九は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（「単分散乳剤」）、広くて
も（「多分散乳剤」）いずれでもよい。

「単分散乳剤」とは、ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の
変動係数（Ｓ／Ｆ　）が０．２以下のものをいう。

ここで、変動係数とは粒子サイズ分布の標準偏差Ｓを平
均粒径Ｔで割った値であり、Ｔ、Ｈ，ジエームス著「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
」ザ・マクミラン・カンパニー　（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍ
ｅｓ　’　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＴｈｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’　ＴｈｅＭ
ａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　）第３版（１５
ＦｊＡ年）の第２章、特に３り頁に記載のＣｖ＝−１０
０σ／ｉと同義である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、７
≠面体、菱７．２面体のような規則的な〔レギュラー（
ｒｅｇｕｌａｒ））結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的な〔イレギュラー（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ　）］結晶体を持つもの、或いはこれら
の結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

ま九粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のＪ−０４以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。詳しくは特開昭５ｒ−ｉ２ｙり
２／、同ｒｅ−ｉｉｓり２７などの明細書に記載されて
いる。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を本ってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデ、ｚ
　（Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　）著、［シミー・工
・フイジーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅａｔ
　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　）Ｊ（ポール・モンテｋ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
ｌ　）社刊１９６７年）、ジー・エフ・ダフイン（Ｇ、
Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ　　）著、「フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ、（ザフオー
カル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　）
社刊、／り６６年）、グイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ
。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ）、他者、［メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　Ｊ、（ザ０フォーカル・
プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　）社刊、
ｌりｔヶ年）などに記載さｎた方法？用いて調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混会法、同時混合法、それ
らの組付せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混会法）ｔ″用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇ’？一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得らｎる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩、金塩又はその錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、されてい
なくてもよい。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フイーザ−（Ｈ
，Ｆｉｅｓｅｒ　　）編、「ディー・グルントラーケン
・デル・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツ
ト・ジルパーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ＭｉｔＳｉｌｂｅｒｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　）Ｊ、（アカデミッシエ・フエ
ルラークスゲゼルシャフト （Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ）刊、／りｔｒ年）第ｔ７ｊ頁〜７３
弘頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第−丁ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔｘＩ
ｒ％Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み会わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ防止剤 種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類：メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのよう々チオケト化会
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置候（／、Ｊ、
Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類ナト；ヘンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層ま念は他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリフロピレングリコール縮ｏ物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステルａ、ｄｅ’）エチレングリコール
ンルビタンエスｆ　ルｌＪ４　、　ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（
例えばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、塘のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルアミン塩類アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用−ることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化会物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化会物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性甘酸ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組会せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸・、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組付せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類ソノ他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複会シアニン色素、機
会メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および機会メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
そシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融会
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融会し九
核、即チ、インドレニン核、ｋンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

７１ｏシアニン色素ま次は複せメロシアニン色素ニハケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンー
ー、ｌ−ジオン核、チアゾリジン−！、４Ａ−ジオン核
、ローダニン核などを適用することができる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現慮処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化会物を併せて用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー
、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があシ、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド、ピバ
ロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラー
として、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー
等がある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
昼当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤または現像促進剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡＲカプラ
ー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化せ物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化会物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化せ物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化会物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化せ物（／、！、ｊ−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−トリアジン、ｌ、３
−ビニルスルホニル−λ−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（λ、弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−５
−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例えば
、保護層、中間層）ＶＣ用いることのできる結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；とドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重曾体の如き多種の甘酸親水性高分子物質を用いる
ことができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料忙は、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感剤
、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マット剤
、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色
カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ　５ＣＬＯ８ＵＲ
Ｅ）ｔ　７ｂ号第２λ〜３１頁（ＲＤ−１７ａｐ３）（
Ｄｅｃ、、ｌり７１）などに記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理するには
、公知の方法のいずれも用いることができる。処理液に
は公知のものを用いることができる。処理温度は普通／
ｒ’ｃからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、ｔｒ　０ｃよ
り低い温度またはよ０℃をこえる温度としてもよい。目
的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写
真処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来よシ知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ　−アミノフェノール）、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、及び米
国特許≠、０４７、ｊ７λ号忙記載の７．コ、Ｊ、ｌＡ
−テトラヒドロ中ノリン環とイントレン環とが縮せした
ような複素環化付物類などを、単独もしくは組付せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてけチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化会ｅｆ！ｌｌ！ヲ用いることができ−る。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場什には常法が適用できる。

例えばネガポジ法（例えば、ジャーナル・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニア
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕ
ｒｅ　　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ）、第４／巻、第４６７〜７０１頁（１９！３年
）Ｋ記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくシ、ついで少なくとも一回の一様
な露光ま九は他の適当なカブリ処理を行ない、引き続い
て発色現像を行なうことによシ色素陽画像を得るカラー
反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像
をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現偉剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミ・ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−ぴ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノ
ー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・メインン （Ｌ　、Ｆ　、Ａ　、Ｍａｓｏｎ　）著、「フォト／う
ｙ４ツク・プロセシング・ケミストリー （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ、（フォーカル・フレス（Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）社刊、１２６６年）の第２−２
を頁〜２２？頁、米国特許λ、ｌりＪ、０ＩＪ−号、同
一、！タコ、３≦参号、特開昭ａｔ−＋≠り３３号など
忙記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤々どを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ剤
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤、米国特許弘、０１３．７４．３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）コ、
６コλ、り３０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
々われてもよい。漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）、コバ
ルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化せ物、過酸類、キノン類、ニトロソ化会物など
が用いられる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸
塩、鉄（ｍ）ま次はコバルト（■）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３
−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）アンモニウムは特化有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（ｍ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許Ｊ、０弘λ、オλ
Ｏ号、同３，２参／、り≦を号、特公昭４ｃｔ−ｔｒｏ
ｔ号、特公昭４ｃ７−１１３４号など忙記載の漂白促進
剤、特開昭！！−４１７３２号に記載のチオール化合物
の他、稽々の添加剤を加えることもできる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫、酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機
硫黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

ここで、定着工程ま念は漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、水洗工程だけを行なったシ逆に実質的な水洗
工程金膜けず安定化処理工程だけを行なう（特開昭１７
−４Ｊ−１７３号公報）などの簡便な処理方法を用いる
こともできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負
荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いること
ができる。ま几は、エル・イー・ウェス）　（Ｌ、Ｅ。

Ｗｅ　ｓ　ｔ　）　、’　ウォーター・クォリティ・ク
ライテリア（Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｃｒ１
ｔｅｒｉａ　）’７オトグラフイツク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ、　　Ｓｃｉ、　　
ａｎｄ　Ｅｎｇ、　）、Ｖｏｌ、　？　　＆ｔ　　ｐａ
ｇｅ　　Ｊ　４４　ＩＩ　〜ｊ　！り（／Ｐ６、ｒ）等
に記載の化合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えばλ〜り段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、Ｉ）Ｈ３〜乙の緩
衝能を有する液、アルデヒド責例えばホルマリン）１に
含有し九液々ど忙用いることができる。安定液には、必
要に応じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤
、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば−〜２段）と
して安定液を節減し、更に１水洗工程を省略することも
できる。

本発明のレドックス化合物は、種々のハロゲン化銀写真
感光材料に適用できる。以下に特忙好ましい例を挙げる
。

（１）　　例えば、本発明のレドックス化合物で現像抑
制剤全放出する亀のは、塩化銀を少なくとも６０チ含み
沃化銀′ｆｒ：０−７％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀乳剤の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ましい
）、かつポリアルキレンオキサイド類を含有する写真製
版用ハロゲン化銀写真感光材料の網階調を、網点品質を
悪化させずに改良する（長くする）のく有効である。

ま念、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいけハロ
ゲン化銀写真感光材料と現像液の双方のいずれを添加し
てもよい。

ポリアルキレンオキシド化什物は炭素数λ〜μのアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
−／、Ｊ−オキシド、ブチレン−ｌ、コーオキシドなど
、好ましくはエチレンオキシドの、少くとも１０単位か
ら成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシト
ール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化
合物との縮廿物あるいは二種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックコポリ−マーなどを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキシド化什物として、具体
的Ｉ／ｃＦｉ ポリアルキレングリコール類、 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、Ｉ　　
アリールエーテル類、 （アルキルアリール） エステル類、 ポリアルキレングリコールエステル類、ポリアルキレン
グリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコール
アミン類、 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体、ポリア
ルキレングリコールグラフト重会物、などを用いること
ができる。

分子量としてはｚｏｏ、１ｏｏｏｏのものが好ましく用
いられる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
什物の具体例ｔ−あげると次の如くであゐ。

ポリアルキレンオキシド化合物例 Ｌ　　ＨＯ（Ｃ）Ｔ２ＣＨ２０）ｐＨ ２Ｃ□２Ｈ２ｓｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔｓＨλ　Ｃ４Ｈ
１７ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１６０（ＣＨ２ＣＨ２０）　１５
ＨＬ　　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｓｏＨ
ａ　　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５Ｈ
＆　　Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ２ＣＨ２０）２
４Ｈ９、Ｈ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ａ（ＣＨＱ（２０）ｌ）
（ＣＨ２Ｏ（２０）（）ｌ晶３ ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　ｊ　Ｏ ｂ　：　ａ＋ｃ＝／　０　：り こレラの、ｊｆ　リア次キレンオキシド化会物は一種類
のみを用いても、二種類以上組付せて用いてもよい。

上記ノポリーアルキレンオキシド化会物をノ・ロゲン化
銀写真感光材料に添加する場合はノ・ロゲン化銀１モル
当シ、ｚｘｉｏ　　　ｙないしＩｆの範囲、好ましくは
／Ｘ１０　　　ｆないしｉｙの範囲で感光材料中に添加
することができる。また上記のポリアルキレンオキシド
化合物を現像液に添加する場合は、現像液ｌｌ当りｏ、
ｉｙないし１０９の範囲で現像液中に添加することがで
きる。

（２）また、本発明のレドックス化付物で現像抑制剤を
放出する化合物は、米国特許μ、コλ≠、≠ｏｉ号、同
ダ、／６１．り７７号、同μｌ−≠ｌ。

／４４Ｌ号、同≠、Ｅｌｌ、７１／号、同弘、２７コ、
６０６号、同ダ、２λｉ、ｔｒｙ号、同弘。

２４！Ｊ　、７３２号、同４Ａ、２７２，６／４ｃ号、
同事、λｔり、タコ２号等に記載の、ヒドラジン誘導体
の作用によシ安定な現像液で超硬調なネガ画像を形成す
ることができる単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感
光材料の網階調を、網点品質を悪化させずに改良する（
長くする）のに有効である。上記において、安定な現像
液とは保恒剤たる亜硫酸イオンを少なくとも０．／！モ
ル／ｌ含有し、かつｐＨが７０．０−／２゜３の現像液
全指す。この現像液は保恒剤を多量に含有し得るので通
常のリス現像液（亜硫酸イオンを極く小量しか含有し得
ない）よシも安定であり、また比較的低いｐＨであるの
で、例えば米国特許２．μｌり。

り７ｊ号に記載の硬調画像形成システムの現像液（ｐＨ
＝／Ｊ、ｒ）よシも空気酸化全受けＫ＜＜安定である。

（３）本発明のレドックス化付物で現像抑制剤を放出す
る化合物は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に主として粒状性改良の目的
で適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応
じて任意にえらぺる。好ましい層配列の順序は支持体側
から赤感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性
、赤感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の
異なるλつ以上の乳剤層からできていてもよく、ま九同
−感性をもつλつ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在
していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを
、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤
層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であ
るが、場ｔによシ異なる組会わせをとることもできる。

本発明のレドックス化付物で現像抑制剤を放出する化合
物は特に２当量マゼンタカプラーを含む緑感性乳剤層又
はシアンカプラーを含む赤感性乳剤層に使用するとその
効果が大きい。

その添加量は、カラー感光材料における青感層中のイエ
ローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるいは赤
感層中のシアンカプラーといった各感光層中のカプラー
に対し、それぞル、０．／〜ｊＯモルチ、好ましくは０
．３〜／ｊモルチ用いるのがよい。

かかるカラー写真感光材料は、ま九、鮮鋭度、重層効果
等において優れ念写真性能を示す。

（４）本発明のレドックス化付物で現像抑制剤を放出す
る化合物は、塩化銀ｆＯ，！０モルチ含有し、沃化銀を
１１モルｍまでの量含有する沃臭化銀乳剤の層を支持体
の片面ま次は両面に有する黒白−写真感光材料、特ＫＸ
レイ感光材料の鮮鋭度等の写真性能を改良するのに有効
である。

（５）本発明のレドックス化合物でカブラセ剤を放出す
る化合物は、（３）Ｋ記した多層多色写真感光材料、白
黒写真感光材料（撮影用白黒フィルム、Ｘ−レイフィル
ム等）および拡散転写法カラー写真感光材料の感度上昇
の目的で適用できる。

（６）本発明のレドックス化合物で色素を放出する化合
物は、多層多色拡散転写法カラー写真感光材料にＤＴＲ
色材として用いることができる。本発明のレドックス化
付物から放出された色素は媒染層まで拡散して固定され
カラー画ｇＩを形成する。

放出される色素は、イエロー、マゼンタ、シアンおよび
黒よシ任意に選択される。また、レドックス母核に給仕
している時は吸収波長が少なくともＪＯｎｍ以上短波長
または長波長ヘシフトしており、現像時、レドックス母
核よシ放出されると同時に結甘の解裂により、本来の色
相に戻るいわゆる一時シフト型〔トランジェント・シフ
テッド（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　　５ｈｉｆｔｅｄ））Ｄ
ＴＲ色材として用いるものが特に好ましい。

本発明のレドックス化合物はその他の写真感光材料（例
えば、電子線用、高解像力黒白、黒白拡散転写、カラー
現像Ｘ−レイフィルム等）□に適用できる。

（発明の効果） 本発明のレドックス化合物は、酸化された後の写真的有
用試薬の放出が速いため従来のレドックス化合物ではみ
られない写真的効果を発現する。

ま几、塗布膜中での安定性に優れているため、長期保存
下でも写真性の変動が小さい。

更に、甘酸が容易であシ、安価なコストで甘酸できる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明の効果を詳細に説明するが
、これらに限定されるものではない。

実施例１〜２で使用し次乳剤の調製および処理液組成ｔ
−まとめて次に示す。

乳剤（Ａ）の調製 ！０６ＣＫ保つ念ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と
ハロゲン塩水溶液とをｐＡｇ７．ｒｌｃ保ち、！×１０
　　　モル／Ａｇモルに相当するロジウムアンモニウム
クロリドの存在下にダブルジェットにて同時に添加混会
し、単分散の塩臭化銀乳剤ヲ調製した（平均粒子サイズ
ｏ、ｉｏａｍ）臭化銀含量３０モル％）。この乳剤を常
法に従い沈降水洗し、可溶性塩類を除去したのち、チオ
硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化
学増感を施した。

乳剤（Ｂ）の調製 ｒｏｏｃに保つ次ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液お
よび沃化カリウムと臭化カリウムの混せ水溶液をダブル
ジェット法でｐＡｇｔ−７，ｒに保ちながら同時に添加
して単分散性の高い沃臭化銀乳剤を調整した。得られた
沃臭化銀粒子は立方体で平均粒子サイズＯ，コｔμ雇、
沃化銀含量２モルチであつ念。この乳剤を常法に従って
水洗し、可溶性塩類を除去した後、チオ硫酸す）　ＩＪ
ウムを加えて化学増感を施した。

現像液組成（Ｃ） 現像液組成（ＤＩ 実施例り 乳剤（Ａ）Ｋ弘−ヒドロキシ−６−メチル−７゜Ｊ、Ｊ
ａ、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの
分散物、ポリエチレングリコール（平均分子量／　ｏｏ
ｏ　）、／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）−コープロ
バノール、増ｇ色ｘ（イ）及び造核剤（ロ）を加え、次
いで本発明のレドックス化合物を加えた後、セルロース
トリアセテートフィルム上に塗布銀量が３．１０ｆ／ｒ
ｎ２、塗布ゼラチン量コ。００ｔ／ｍ２となるようＫし
、更にゼラチンを主成分とする界面活性剤、増粒剤等の
塗布助剤を含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼラチ
ンＩｋ１．ＩＯｆ／ｍ”となるように同時塗布し試料／
　０　／、／　０μを作成した。更に本発明の化合物の
比較化什物として（ハ）ないしくニ）に置き換えた以外
全く同じ処方で試料１０！−１０４ｆ作成した。このよ
うにして得たフィルム試料にセンシトメトリー用露光ウ
ェッジを通し、更に大日本スクリーン社製グレースキャ
ナーネガコンタクトスクリーンＪＩ６コ、ｌ！ｒＯＬｆ
用いて露光した後、現像液組成（Ｃ）の現像液でＪｒｏ
Ｃにて３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果１−＠／表に示す。

増感色素ビ） ３０３−　　　　　　８（Ｊａｆ”ｌａ硬調化剤（ロ） 比較化会物（ハ） 比較化付物に） 第１表よシ明らかなように、本発明の化合物を用いるこ
とＫより、本発明外の化合物を用いた場合に比べて、良
好な網点品質でしかもよシ軟調な網階調が得られる。

実施例λ 乳剤（Ｂ）Ｋ、　　≠−ヒドロキシー６−メチルー１、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレ
ートの分散物、ポリエチレングリコール（平均分子量ｔ
ｏｏｏ）、／、Ｊ−ビスビニルスルホニル−２−プロ／
ｅノール、増感色ＩＡ（イ）、造核剤（ロ）及び沃化カ
リウム音訓え、次いで本発明の化合物を加えた後、セル
ローストリアセタートフィルム上に塗布銀量がＪ、ｊＯ
ｆ／／ｙ１２、塗布ゼラチン量２．００ｆ／７７Ｌ２と
なるようだし、更にゼラチンを主成分とする界面活性剤
、増粘剤等の塗布助剤を含む水溶液を支持体から遠い側
に塗布ゼラチン量／、１０ｆ／ｒＩＬ２となるように同
時塗布し試料（２０／−２０７＞を作製した。

このようにして得たフィルムにセンシトメトリー用露光
ウェッジを通し、更に大日本スクリーン社製グレースキ
ャナーネガコンタクトスクリーンＩ６λ、／！ＯＬを用
いて露光した後、現像液組成（Ｃ）又は（Ｄ）Ｏ現像液
テ’　ｒ　’ＣＩＩＣＣＪ　０秒間現像し、定着、水洗
、乾燥した。

第λ表ニジ明らかなように、本発明のレドックス化合物
を用いることによって、用いない場合に比べて軟調な網
階調が得られる。実施例１と実施例２を比較することに
より、本発明の化合物による網階調軟調化効果は乳剤組
成、造核剤及び処理液の種類で程度の差はみられるもの
の、いずれも顕著であることがわかった。

実施例λ 透明なトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料（
３０１）ｔ−作成した。

＠７層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・　０．／Ｉ
ｆ／７ＦＬ２紫外線吸収剤　Ｕ−／　　・−０，Ｏｆｆ
／ｙ１２同　　　　　　Ｕ　　２　　、、、　　０，１
２９７ｍ２を含むゼラチン層 第２層：中間層 λｌ！ｌジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン・・・Ｏ，／ｌｒｆ／ｍ２カプラ
ーＣ−／　　・・・・・・・・・・・・　０．／／ｆ／
ＷＬ２を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 ・・・・・・・・・　１．コｆ　／　ｍ　２増感色素工
　・・・・・・・・・　銀７モルに対してｉ、ｕｘｉｏ
　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・　銀１モルに対してＯ０
≠×ｌＯモル 同　　■　・・・・・・・・・　銀１モルに対してｒ、
ｔ×ｉｏ　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・　銀１モルに対して弘、
０ＸＩＯモル カゾラーＣ−１・−団・−・−ｏ、ａｔｙ／ｒｒＬ２カ
プラーＣ−ｊ　　・・・・旧・・　ｏ、ｏ３ｒｆ／ｍ２
カプラーＣ−μ　・・・・・・・・・　ｏ、ｏ２ｚｔ／
ｍ２を含むゼラチン層 第μ層：第コ赤感乳剤層　゛ ０．。１．１１１、　／、Ｏｔ／ＴｒＬ２増感色素Ｉ　
・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対してｒ、ｘ×
ｉｏ　　　モル Ｈｕ　　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対して
１、ｒ×１０　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対し
てλ　／Ｘ／１１）　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対し
て／、！Ｘ１０　　　モル カプラー〇−２・・・・・・・・・　０．ｏｓｏｆ／ｍ
”カブ５−Ｃ−ｊ　　・−・−・−・−０，０７０ｆ／
ｒｒｔ”カプラーＣ−ｊ　　・・・・・・・・・　θ、
ｏｉｊｆ／ｍ”？含むゼラチン層 第！層：中間層 ２、ｓ−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン・・・・・・０　、　Ｏｒ　ｔ　
／　ｍ　２を含むゼラチン層 第６層：第１緑感乳剤層 平均粒子サイズ　Ｑ、弘μ ・・・・・・・・・　０　、ｒＯｆ／ｙ１２増感色素Ｖ
　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対してａ、ｏ
ｘｉｏ　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対し
て３、ｏｘｉｏ　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対し
てｌ＋０ｘｌＯモル カプラー（、−４・・・・・・・・・・・・　Ｏ０≠Ｊ
　ｆ　／　ｍ　２カプラーＣ−７・・・・拳◆・ｅ瞭・
・・　０，１３９７ｍ２カプラーＣ−ｔ　・・・・・・
・・・・・・　０．０２１／ｍ２カプラーｃ−ｅ　　・
・・・・・・・・・・・　０　、０４Ａ　ｆ　／　ｍ　
２第７層：第２緑感乳剤層 ０．１１９７ｍ２ 増感色素Ｖ　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対
してコ、７×１０　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対し
てｉ、ｒ×ｉｏ　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対し
て７゜ｚ×ｉｏ　　　モル カブ、　　ｃ　　ｇ　　＋＋＋　、、・−Ｏ，ｏ　ｙ　
ｒ　ｔ　／　’　２カプラーＣ−７・・・・・・・・・
　ｏ、ｏｉｚｆ／ｒｎ”を含むゼラチン層 第ｊ層：イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・　０．０１
９／ｍ２２、ｊ−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン・・・ＯｌＯりＯｙ　／ＴｒＬ２
を含むゼラチン層 第り層：第１青感乳剤層 ・・・・・・・・・　ｏ　、　Ｊ　７　ｆ　／　７７ｔ
　２増感色素■　・・・・・・・・・・・・　銀１モル
に対して≠、≠×７θ　　モル カプラーＣ−タ　・・・・・・・・・・・・　０．７１
ｆ／ｒｒＬ２カプラーＣ−弘　・・・・・・・・・・・
・　０．０７ｆ／ＴｒＬ２第２Ｏ層：第コ青感乳剤層 平均粒子サイズ　Ｏｌりμ ・・・・・・・・・　ｏ　、ｚ　ｊｆ　／　ｍ　２増感
色素■　・・・・・・・・・・・・　銀１モルに対して
３．０Ｘ１０　　　モル カプラーＣ−タ　・・・・・・・・・・・・　Ｏ，コＪ
　ｆ　／　７ＦＬ　”を含むゼラチン層 第１／層：第７保護層 紫外線吸収剤　’［Ｊ−／・・・・・・・・・Ｏ０ｌμ
２／ｍ２同　　　　　　Ｕ−２・・・・・・・・・Ｏ、
コ２１／ｍ２を含むゼラチン層 第１λ層：第２保護層 ｏ、２ｒ？／ｍ２ ポリメタクリレート粒子 （直径／、ｊｐ）　　−ｏ、ｌｏｙ／ｍ２を含むゼラチ
ン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−７や界面
活性剤を塗布した。

次に試料３０１の第を層のカプラーＣ−μの代シに本発
明の現像抑制剤ｒ放出するレドツクスイヒ金物（１）を
０．０Ｊｆ／ＷＬ２塗布した以外は試料３ｏｉと同様に
して試料Ｊ０２を作成した。

また、試料３０／の第１０層に更に本発明のカブラセ剤
を放出するレドックス化合物−ｋＯ，００／？／ｍ２加
えて塗布し次以外は試料３０１と同様にして試料３０Ｊ
ｆ作成した。

ここで用いる現像処理は下記の通シにｊｒ’ｃで行った
。

カラー現像　　　　　　３分／ｊ秒 漂　　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　λ分１０秒定　　　　着　　　　　　
　　μ分２０秒水　　　洗　　　　　　　３分ｌ！秒 安　　　定　　　　　　　１分Ｏ！秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　／、０ｆｌ−ヒドロ
キシエチリデン− ｉ、ｉ−ジホスホン酸　　　　　λ、Ｏｆ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　係。Ｏ？炭酸カリウム　　　　　
　　　　　！０．Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　　　　
　／、≠２沃化カリウム　　　　　　　　　　　／、Ｊ
ダヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　−０ｊ１μｍ（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−一 一メチルアニリン硫酸塩　　　　μ。！？水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０１ｐ）ｉ　　１０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　ｉｏｏ、ｏｙエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　１０．Ｏｆ臭化アンモニ
ウム　　　　　　／！０．Ｏｆ硝酸アンモニウム　　　
　　　　ｉｏ、ｏｙ水を加えて　　　　　　　　　　　
／、０７ｌｐＨＡ。０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｙ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　≠。ｏｙチオ硫酸アンモニウム
水溶液 ＜７０％）／７ｒ。０ｙｎ１ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　弘、ｔｆ水を加えて
　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨａ、６ 安定液 ホルマリ７Ｃ４ｃＯ’ｌｋ）　　　　　　２，０ｍｌポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度中ｔｏ）　　　　　　ｏ、３ｙ水を加えて
　　　　　　　　　　　／。Ｏ１実施例で用い之化合物
の構造 　ｌ Ｕ−コ Ｃ−コ Ｃ−Ｉ ＣＨ２−ｃＩＦＳＯ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ（Ｑ（２）２
ＮＨＣＯ−Ｑｂ−８０２−ＱｈＱ（ｘ増感色素 ■ ２Ｈ５ ＺＨ５ ■ コ巧の試料にセンシトメ）　ＩＪ−用の露光を与え、前
記カラー現像処理を行なった。現像済試料３０／、３０
λ、ＪＯＪｔ−１青色フィルターおよび緑色フィルター
を用いて濃度測定し、ＢＬ（青感）層およびＧＬ（緑感
）層の写真性データ？ｒ得た。

また、試料３０／およびＪＯ２について階段状に濃度が
変化しているフィルターを通して露光した後、前記カラ
ー現像処理を行ない、緑色フィルターを用いてＧＬ層の
粒状性を測定した。粒状性の測定は慣用のＲＭＳ法を用
い、測定のアパーチャーは口径参ｔμｍとした。

これらの結果を第３表に示す。

第３表よシ、本発明の現像抑制剤放出化合物を用いた試
料３０コでは比較用の従来のＤＩＲカプラーを用い念試
料ＪＤＩに比べて、感度およびガンマがほとんど同じで
あるにもかかわらずＲＭＳ値で表わされる粒状が良化し
ていることが分かる。

を九、本発明のカブラセ剤を放出する化合物を用い次試
料ＪＯＪは、比較用試料３０／に較べてＢＬ層の相対感
度が著しく増大していることが分かる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和ｔ０年特願第ｚｔｉ−ｔｒ
１号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ｉ　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第１１頁１０行目の 「アミノ類」を 「アミン類」 と補正する。

（２）第２ｒ頁の化合物（４Ｃ／）を削除する。

（３）第≠７頁下からｔ行目の 「としそ」を 「とじて」 と補正する。

（４）第ダを頁３行目の 「ベンズオキサドール核」を 「ベンズオキサゾール核」 と補正する。

手続補正書 昭和乙Ｉ年２月〕日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　４１、
事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第！４′ｒｒ１号２
、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人毛　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｆｉ＋　　第２♂頁（＜２１）の化学構造式の後にｒ（
４’２） （４！３） ｋｉら （弘７） （ｌ♂）　　　　　　　　　　　ＣＨ３」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１ケのカルボニル基を有するレドックス化合
   物を含むハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該レドッ
   クス化合物は酸化されることにより該カルボニル基への
   求核剤の求核攻撃をうけ、それに続く結合の解裂によつ
   て写真的有用試薬を放出することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。