JPS61251847A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS61251847A JP60093326A JP9332685A JPS61251847A JP S61251847 A JPS61251847 A JP S61251847A JP 60093326 A JP60093326 A JP 60093326A JP 9332685 A JP9332685 A JP 9332685A JP S61251847 A JPS61251847 A JP S61251847A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、鮮鋭度、粒状性、および色再現性(ニ優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材におい
ては、ISO/6θθのフィルムに代表されるような超
高感度の感光材料や//θサイズのカメラやディスクカ
メラに代表されるような小フォーマット化されたカメラ
に適した高画質、高鮮鋭度を有する感光材料が要求され
てきている。
従来、鮮釧度および粒状性を改良するための手段のひと
つとして、現像時に画像の濃度に対応して現像抑制剤を
放出する化合物(以下DIR化合物と称す)をハロゲン
銀カラー写真感光材料:二含有させることが知られてい
る。
このDIR化合物は一般的には芳香族第1級アミン現像
主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出する型の
もので、代表的なものとしてはカプラーのカップリング
位にカップリング位から雌親した時に現像抑制作用を有
する化合物を形成する基を導入した、いわゆるDIRカ
プラー(たとえば、米国特許第3.コ、22.!!グ号
、同3゜707.773号、同ダ、09! 、9/4を
号、同4tl/4tり、/♂6号、同3.り33.10
0号、同4t、/4t4.jりご号、同グ、 4t77
 、163号に記載の化合物)が知られている。これは
芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反
応したときにカプラー母体は色素を形成し、一方現像抑
制剤を放出する化合物である。
また、芳香族第1級アミン現像主系の酸化体とカップリ
ング反応して無色の色素を形成し、一方で現像抑制剤を
放出する化合物としては、たとえば米国特許第3.≦3
2,3ダj号、同3,921.0417号、同3.?!
♂、タタ3号、同31り6/、り!り号、同グ、Or2
.2IJ号、特開昭!t3−/10!コタ、同j4t−
/3333などに記載された化合物が知られている。
また、現像主薬の酸化体とクロス酸化反応によって現像
抑制剤を放出する、いわゆるDIRハイドロキンとして
は、たとえば米国特許第3,37り、!29号、同3.
り30.163号などに記載された化合物として知られ
ている。
しかしながら、これら化合物は塗布後フィルム保存時の
分解により機能を低下したり、減感を起したりするなど
の欠点があったり、その鮮鋭度の改良効果は充分でない
ものであった。
また、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ングした際、離脱基がタイミングをもって現像抑制剤を
放出する化合物としては、たとえば米国特許第ダ、コ4
tr、?J−号および特開昭77−1に1r32などに
記載された化合物として開示されている。
確かにこの種の化合物を用いると現像されたハロゲン化
銀粒子から特定の距離だけ離れた位蓋で抑制剤の効果を
発揮せしめることが可能なため、いわゆる隣接効果にも
とづき鮮鋭度が向上するはずであるが、これらの化合物
はそのタイミングが充分でないため鮮鋭度の向上は充分
ではなかった。
またフィルム保存時に湿度の高い条件で加水分解もしく
は開裂することが避けられず、それにより減感したり、
その機能が低下したりする問題を有していた。
これらの問題を解決するため口、特願昭!9−330!
りには、現像主薬酸化体とカップリング反応した後放出
された化合物がさらにもう一分子の現像生薬酸化体と酸
化還元反応すること?二より現像抑制剤などの写真有用
性基を放出する化合物が提案されている。
確かにこれらの化合物のうち最終的に現像抑制剤を放出
する化合物を含む感材は貯蔵安定性に優れかつ鮮鋭度も
著しく向上した。ところがこれら化合物を含有する乳剤
層のハロゲン化銀に対して多量用いると、その現像抑制
作用が大きすぎて、感度が著しく低下したり、階調調節
が著しく困難になったり、現像主薬の酸化体と反応して
放出されたもう一分子の現像主薬の酸化体と反応しうる
化合物が愚作用をして減感させたり、現像主薬の酸化体
と反応する部分の望ましくない隣接現像効果により鮮鋭
度をかえって悪化させたりするという欠点のあることが
明らかになってきた。
一方、本発明の化合物より現像抑制剤部分な除いた化θ
物としては特開昭j7−/3r434および米国特許≠
、≠77 、J’tO号に製部類似化付物が記載されて
いる。これら化合物は、カラー現像主薬の酸化体をスカ
ベンジする成分としてスプリットオフした離脱部分が作
用するのみで本発明とは全く異なるものであり、でれゆ
えに米国特許μ、#77.360号に特許請求されてい
るように同一の感光性乳剤層1/C含まれるハロゲン化
銀に対してl−!モルチという多量の添加量を必要とす
るし、ま九写真性能上多量添加しても減感作用JI′i
あまり大きくない。ところが本発明の化合物をこのよう
な多量添加すると著しい減感を起こしてしまう。
(発明の目的] 本発明の目的は、鮮鋭度、粒状性、色再現性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲy化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
少なくとも1種の感光性層が感度の異なる2層以上の層
より成りその中の最高感度層に、(a)酸化されて現像
抑制剤もしくはその前駆体を生成する化合物を現像主薬
酸°化体との反応により生成する化合物、またrri(
b)酸化されて現像抑制剤もしくはその前駆体を生成す
る化合物の前駆体を現像主薬酸化体との反応により生成
する化合物を該感光性層のハロゲン化銀に対して多くと
も7モルチ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成された。
本発明の(a)酸化されて現像抑制剤もしくはその前駆
体を生成する化付物を現像主薬酸化体との反応により生
成する化合物または(b)酸化されて現像抑制剤もしく
はその前駆体を生成する化合物の前駆体を現像主薬酸化
体との反応により生成する化付物は次の一般式TI)で
表わされるものを包含する。
一般式(I) A−B−D″ 式中、Aは現像主薬酸化体との反応によりAとBとの結
合を開裂するカプラー残基を表わし、BはAとの結合が
開裂した後酸化されてBとDとの結合を開裂する基また
はその前駆体を表わし、Dは現像抑制剤またはその前駆
体を表わす。
一般式(1)においてBは好ましくは下記一般式(B−
/)で表わされるものである。ここに苦印はAと結合す
る位置を表わし、黄ソ印はDと結合する位置を表わす。
一般式(B−/) 式中%B1はB、とAとの結合が開裂した後B1とRE
Dとの結合を開裂する連結基を表わし、B2は現像時に
存在するアルカリ、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸イ
オンなどと反応してREDとの結合が開裂する基を表わ
し、REDはB1およびB2との結合が開裂した後初め
て酸化される構造となり、酸化されることによりD(一
般式(1)(:おいて説明したものと同じ意味)とRE
Dとの結合を開裂する基を表わし、VおよびWはおのお
のθまたは/を表わす。
式中、REDで表わされる基は好ましくは下記一般式(
R−/)で表わされるものである。ここに矢印はA−(
Bl)v−と結合する位置を表わし、−X−+印はB2
 (w=7のとき)もしくは水素原子(w = (yの
とき)と結合する位置を表わす。
一般式(R−/) 薫−P −(−X = Y +−Q−薫肴式中、Pおよ
びQは酸素原子または置換もしくは無置換のイミノ基を
表わし、n個のXおよびn個のYの少なくとも7個はD
(Dは一般式(1)で定義したものと同じ意味である)
を置換基として有するメチン基を表わし、その他のXお
よびYは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子
を表わし、nは/ないし3の整数を表わす。nが2以上
のときn個のXln個のYは同じものもしくは異なるも
のを表わす。ここでP、X、YおよびQのいずれかλつ
の置換基がコ価基となって連結し環状構造を形成する場
合も包含される。
一般式(B−/)においてB1は好ましくは以下のもの
である。
(1)  へミアセタールの開裂反応を利用する基。例
えば米国特許第@ 、/4t4.391s号、特願昭!
デー104223号、同!ター/θ4224を号および
同!ターフ3−4t76号に記載があり、下記一般式で
表わされる基。ここに矢印はAに結合する位置を表わし
、簀薫印はREDに結合する位置を表わす。
式中、Wは酸素原子または−N−基(Raは有機置換基
を表わす)を表わし、R1およびR2は水素原子または
置換基を表わしtは/またはコを表わし、tがコのとき
一つのR1およびR2のそれぞれは同じでも異なるもの
でもよ<、R1%R2およびR3のいずれか2つが連結
し環状構造を形成する場合も包含される。
(2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第Q 、 24t7.262号
に記載のあるタイミング基。
(3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えば米国特許第g、4tθり、32
3号に記載のある基もしくは下記一般式で表わされる基
(英国特許第2.θり、< 、773八号)に記載のあ
る基)。
式中、矢印はAに結合する位置を表わし、薫矢印はRE
Dに結合する位置を表わし、R4およびR5は水素原子
または置換基を表わす。
一般式(B−/)においてB2はアルカリあるいは現像
液に存在するヒドロキシルアミン、亜硫酸イオンなどの
求核試薬と反応してREDとの結合が開裂する基を表わ
す。好ましくはアフル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミドイ
ル基、オキサシリル基、スルホニル基などの加水分解基
、米国特許第グ、θθり、029号に記載の逆マイケル
反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許第4t、
、iiθ、6/コ号に記載の環開裂反応の後、発生した
アニオンを分子内求核基として利用する型のプレカーサ
ー基、米国特許第j、J74t、4tり2号、同3.り
3コ、atO号もしくは同3゜タタ3,64/号に記載
のアニオンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂
反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許グ、!!!
 、、200号)二記載の環開裂後発生したアニオンの
電子移動(=より開裂反応を起こさせるプレカーサー基
、または米国特許第ダ、363.♂t!号、同グ、4t
/θ、6/♂号(二記載のイミドメチル基を利用したプ
レカーサー基が挙げられる。
一般式(B−/)において好ましくはVが0WがOのと
きである。
一般式(1)においてDは好ましくは下記一般式(D−
/)l二より表わされるものである。ここで矢印はBと
結合する位置を表わす。
一般式(D−/) 薫→Br) −DI 式中、B1は一般式(B−/)Eついて定義しだのと同
じ意味を表わしqは0または/を表わし、DIは現像抑
制剤を表わす。
DIは好ましくは、テトラゾリルチオ基、/またはコー
ベンゾトリアゾリル基、/−ベンゾイミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、
イミダゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、ドリアゾリ
ルチオ基、オキサジアゾリルチオ基、チアジアゾリルチ
オ基、またはN−アリール−/、2.J、4t−チアト
リアゾール−!−アミノ基が挙げられる。
ここでN−アリール−/、2.!、グーテアトリアゾー
ルー!−アミノ基はそれ自体(開裂された後)現像抑制
作用はないが転位反応を起こし、!−メルカプトー/−
フェニルテトラゾールを生成し抑制作用を発現する(西
独公開特許第3,307 、j−06A号に記載のある
反応である)。上記に列挙した現像抑制剤は置換可能な
位置で以下の置換基を有してもよい。置換基として、好
ましくは、脂肪族基(例えばメチル基、エチル基など)
、芳香族基(例エバフェニル基、ダークロロフェニル基
など)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、クロロ原子
など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、ベンジルオ
キシ基)、アルキルチオ基(例えばエテルチオ基、ブチ
ルチオ基)、アリールオキシ基(例えばフエノギシ基)
、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基)、カルバモ
イル基(例、t ハN−エチルカルバモイル基)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基)、
アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボ
ニル基)、スルホニル基(例tばベンゼンスルホニル基
、メタンスルホニル基)、スルファモイル基(例えばN
−エチルスルファモイル基)、アシルアミノ基(例えば
アセトアミド基、ペンズアミド基)、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基
)、ニトロソ基、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基
)、ウレイド基(例えば3−フェニルウレイド基、3−
エチルウレイド基)、イミド基(例えばスクシンイミド
基)、ニトロ基、シアン基、複素環基(複素原子として
窒素原子、酸素原子またはイオウ原子より選ばれるダ員
ないし乙員環の複素環、例えば2−フリル基、λ−ピリ
ジル基、/−イミダゾリル基、/−モルホリノ基)、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
アミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基)、スルホ基、アミノ基、アニ
リノ基(例えばグーメトキシアニリノ基)、脂肪族アミ
ノ基(例えばジエチルアミノ基)、スルフィニル基(例
えばエチルスルフィニル基)、スルファモイルアミノ基
(例えばエチルスルファモイルアミノ基)、チオアシル
基(例えばフェニルチオカルボニル基)、チオウレイド
基(例えば3−フェニルチオウレイド基)または複素環
アミノ基(例えばイミダゾリルアミノ基)より選ばれる
。上記置換基の部分構造に脂肪族基の部分があるとき、
炭素数は/〜22、好ましくは/〜10であ1ハ鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換ま
たは無置換の脂肪族基である。
上記に列挙した置換基の部分構造に芳香族基を含むとき
炭素数は6〜10であり、好ましくは置換または無置換
のフェニル基である。
一般式(D−/)l二おいてqはθのときが好ましい。
一般式(1)において特に好ましいカプラーは下記一般
式(If)および(III)で表わされるものである。
一般式(n) T (Ra)r 一般式(I[[) 式中、AおよびDIはすでに定義したのと同じ意味を表
わし、Qlはヒドロキシル基またはスルホンアミド基を
表わし、R6は水素原子または置換基を表わし、置換基
の好ましい例としては一般式(D−/)EおいてDIの
置換基として列挙した置換基より選ばれる。rは、/な
いし3の整数を表わす。rが2以上のときR6は同じ置
換基または異なる置換基を表わす。λつのR6が隣接す
る炭素上の置換基を表わすときそれぞれコ価基となって
連結し環状構造を表わす場合も包まれる。
そのときはベンゼン縮合環となり例えばペンゾノルメル
ネン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン
類、キノリン類、ベンゾフラン類、コ、3−ジヒドロベ
ンゾフラン類、インダン類またはインデン類などが挙げ
られる。
Qlがスルホンアミド基を表わすとき好ましくハ脂肪族
スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基もしくは複
素環スルホンアミド基より選ばれる。脂肪族スルホンア
ミド基は詳しくは炭素数/〜λθ好ましくは/〜IOの
直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または不飽和、
置換または無置換の脂肪族スルホンアミド基である。芳
香族スルホンアミド基は詳しくは炭素数6〜/θの置換
もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換
のナフチル基である。
複素環スルホンアミド基の複素環基としては、詳しくは
へテロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原
子より選ばれるダ員ないし7員環の複素環基である。
一般式(1)においてAは詳しくはイエローカプラー残
基(開鎖ケトメチレンカプラーなど)、マゼンタカプラ
ー残基(j−ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラ
ゾロイミダゾールなど)、シアンカプラー残基(フェノ
ール、ナフトールなど)、無呈色カプラー残基(インダ
ノン、アセトフェノンなど)が挙げられる。
イエローカプラー母核としては例えば米国特許第j、2
tj、!04号、同λ、176.017号、同3.4t
θt、/?ダ号、特開昭4tt−コツ4t32号、同4
t/−ttr3ダ号、同!弘−1332り号、同jO−
♂26!Q号などに記載のもの、マゼンタカプラー母核
としては米国特許第2゜6θθ、7tj号、同!、0ご
2,66.1号、同3、/27,2tj号、同!、4t
/り、3り7号、同3.!/り、ダコタ号、同3.//
♂、ご20号、特開昭419−111431号、同!タ
ー/7/916号、同59−/623ダ♂号などに記載
のもの、シアンカプラー母核としては米国特許第2.4
t74t、、2tj号、同コ、10/、/7/号、同j
 、 4t7j 、663号、同ダ、θ09.θ3j号
、同4t、333 、タデ9号、特開昭!θ−//20
Jr号、同10−//74t22号、同!!−3207
/号、同j3−109630号、リサーチディスクロー
ジャー(RD)trZダ1号、特開昭j 7−J 04
tj 4tj号、などに記載のものが挙げられる。さら
に実質的に色素を形成しないカプラー母核として米国特
許第3,9!tr、293号、同3.9AI、り19号
などに記載のものが挙げられる。
さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式(夏
)においてAが下記一般式(Cp−/)’。
<cp−コ)、(Cp−3)、(Cp−グ)。
(Cp−j)、(Cp−a)、(Cp−7)。
(Cp−/)、(Cp−タ)、(Cp−10)または(
Cp−//)で表わされるカプラー残基であるときであ
る。これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ま
しい。
一般式(Cp−/) 一般式(Cp−,2) 一般式(Cp−3) ■ SS 一般式(Cp−4t) 一般式(Cp−j) R56μi 一般式(Cp−a) k=へ8.6 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−/) 一般式(Cp−タ) 一般式(Cp−10) υ 一般式(Cp−//) R60−Q(−R61 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。上式に
おいて、R51、R52* Rsa * R54。
Rss * Rsa + R57* Rsa * Rs
e 、 Rso  またはRa1が耐拡散基を含む場合
、それは炭素数の総数がt〜32、好ましくは/θ〜7
!λになるように選択され、それ以外の場合、炭素数の
総数は/!以下が好ましい。
次に前記一般式(Cp −/)〜(Cp −//)のR
51〜Rsxls mおよびpについて説明する。
式中、R51は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、R52およびR63は各々芳香族基ま
たは複素環基を表わす。
式中、R51で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
/〜2−で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミン基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基をもっていてもよい。R51として有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである:イソプロビル基
、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、
tert−アミル基、/、/−ジメチルブチル基、/、
/−ジメチルヘキシル基、/、/−ジエチルヘキシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシル基、コーメトキシインプロピル基、コーフエ
ノキシイソプロビル基1.2−p−tert−−ブチル
フェノキシインプロビル基、α−アミノイソプロピル基
、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(サク
シンイミド)インプロピル基、α−(フタルイミド)イ
ソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イソプ
ロピル基などである。
RSt、R52またはR53が芳香族基(特1:フェニ
ル基)をあられす場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フェニル基などの芳香族基は炭素数3−以下のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシカル4ニルアミノ基、脂肪族アミ
ド基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンア
ミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイ
ミド基などで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖
中にフユニレンなど芳香族基が介在してもよい。
フェニル基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミド
基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミ
ド基、アリールウレイド基などで置換されてもよく、こ
れらの置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計
が/〜22の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい
R51s R52またはRsaであられされるフェニル
基はさらに、炭素数/〜gの低級アルキル基で置換され
たものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ニトロ基、シアン基、チオシア7基またはハ
ロゲン原子で置換されてよい。
またR51、R52またはRSaは、フェニル基が他の
環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、
イソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラ
ヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基
はそれ自体さらに置換基を有してもよい。
R51がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数/から32、好ましくは/〜2コの直鎖な
いし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されてい
てもよい。
R51、R52またはR53が複素環基をあられす場合
、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基の
カルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としてはチオフェン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール
、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなどがその例である。これらはさらに積
上に置換基を有してもよい。
一般式(Cp−j)においてR55は、炭素数/から3
2好ましくは/から2.2の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニル基(例えば
アリル基など)、環状アルキル基(例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など)、アラ
ルキル基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基ナト
)、ffl状アルケニル基(例えばシクロはンテニル、
シクロヘキセニル基など)を表わし、これらはハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカル
ボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタ
ン基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ニリノ基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メル
カプト基などで置換されていてもよい。
更にR55は、アリール基(例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフチル基など)を表わしてもよい。アリー
ル基は7個以上の置換基を有してもよく、置換基として
たとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、
アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複
素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基
、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N −アリールアニリノ基、N−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシル基、などを有してよい。
更(二R55は、複素環基(例えばペテロ原子として窒
素原子、酸素原子、イオウ原子を含む!員または6員環
の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、
フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミ
ダゾリル基、ナフトオキサシリル基など)、前記のアリ
ール基について列挙した置換基によって置換された複素
環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル
基またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい
式中、R54は水素原子、炭素数/から32、好ましく
は/からλλの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(
これらの基は前記RSSについて列挙した置換基を有し
てもよい)、アリール基および複素環基(これらは前記
Rssについて列挙した置換基を有してもよい)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基な
ど)、アリールオキシカルボニル基(例工ばフェノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など)、アラル
キルオキシカルボニル基(例工ばベンジルオキシカルボ
ニル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、ヘプタデシルオキシ基など)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ基、トリルオキシ基など)、アル
キルチオ基(例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など
)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナフ
チルチオ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基(例
えばアセチルアミノ基、3−〔(2゜4t−ジーter
t−アミルフェノキシ)アセタミド〕ベンズアミド基な
ど)、ジアシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基
(例えばN−メチルプロピオンアミド基など)、N−ア
リールアシルアミノ基(例えばN−フェニルアセトアミ
ド基など)、ウレイド基(例えばウレイド、N−アリー
ルウレイド、N−アルキルウレイド基など)、ウレタン
基、チオウレタン基、アリールアミノ基(例えばフェニ
ルアミノ、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基
、N−アセチルアニリノ基、コークロロー!−テトラデ
カンアミドアニリノ基など)、アルキルアミノ基(例え
ばn−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基など)、シクロアミ7基(例えばピペリジノ
基、ピロリジノ基など)、複素環アミノ基(例えばダー
ピリジルアミノ基、λ−ベンゾオキサシリルアミノ基な
ど)、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル
基など)、アリールカルボニル基(例えばフェニルカル
ボニル基など)、スルホンアミド基(例えばアルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基など)、カ
ルバモイル基(例えばエチルカル/ぞモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、N−メチル−フェニルカルバモイル
、N−フェニルカルバモイルなど)、スルファモイル基
(例えばN−アルキルスルファモイル、N 。
N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルフ
ァモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイ
ルfi、N、N−ジアリールスルファモイル基など)、
シアン基、ヒドロキシ基、およびスルホ基のいずれかを
次わす。
式中、R56は、水素原子または炭素数/から32、好
ましくは/から、2.2の直鎖ないしは分岐鎖のアルギ
ル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、
もしくは環状アルケニル基を表わし、これらは前記R5
5について例挙した置換基を有してもよい。
また、R56はアリール基もしくは複素環基を表わして
もよく、これらは前記R55について列挙した置換基を
有してもよい。
また、R56はシアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアミノ基、又はヒドロキシル基を表わしてもよい
R57、R58およびR59は各々通常のダ当量型フェ
ノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いら
れる基を表わし、具体的にはR57としては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、N−アリールウレイド基、アシルアミノ
基、−〇−R62または−5−R62(但しR62は脂
肪族炭化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上
のR57が存在する場合には2個以上のR57は異なる
基であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有し
ているものを含む。
またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R55について列挙した置換基を有してもよい
RsaおよびR59としては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げること
ができ、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。
またRsaとR59は共同して含窒素へテロ環核を形成
してもよい。
そして炭化水素脂肪族残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、7クロプチル、シクロヘキシル等の各基)、ア
ルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)であ
る。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ
、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ−
シアン、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
ル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
lは/−4の整数、mは/〜3の整数、pは1〜!の整
数を表わす。
Rsoはアリールカルボニル基、炭素t12〜3コ好ま
しくは2〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイ
ル基、炭素数−〜32好ましくは−〜22のアルカンカ
ルバモイル基、炭素数/〜3コ好ましくは2〜22のア
ルコキシカルボニル基もしくは、アリールオキシカルボ
ニル基を表わし、これらは置換基を有してもよく置換基
としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスル
ホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、ノ蔦ロケン
原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキ
ル基もしくはアリール基などである。
R61はアリールカルボニル基、el[−z〜3コ好ま
しくは2〜12のアルカノイル基、アリールカルバモイ
ル基、炭素数2〜32好ましくはλ〜22のアルカンカ
ルバモイル基、炭素数/〜3コ好ましくは/〜、22の
アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボ
ニル基、炭素数/〜J 2好マしくは/〜22のアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、
!員もしくは6員のへテロ環基(ペテロ原子としては窒
素原子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ、例えばトリ
アゾリル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシ
ンイミド基、フリル基、ピリジル基もしくはベンゾトリ
アゾリル基である)を表わし、これらは前記R80のと
ころで述べた置換基を有してもよい。
上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式(Cp−/)において、R51がt−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、R52が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
一般式(Cp−,2)(−おいて、R52およびR53
が置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好ま
しい。
マゼンタカプラー残基として好ましいのは、一般式(C
p−3)におけるR54がアシルアミノ基、ウレイド基
、およびアリールアミノ基、R55が置換アリール基を
表わす場合、一般式(Cp−グ)におけるR54がアシ
ルアミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、R5
6が水素原子を表わす場合、そして、一般式(Cp−1
)および(Cp−+)においてRs4およびR56が直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状ア
ルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わす場
合である。
シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式(CI
)−7)l二おけるRIS7が、2位のアシルアミノ基
もしくはウレイド基、1位がアシルアミノ基もしくはア
ルキル基、そして4位が水素原子もしくは塩素原子を表
わす場合と、一般式(Cp−タ)におけるR57が、5
位の水素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニル基で、R58が水素原子で、さらに
R59がフェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、アラルキル基、および環状アルケニル基を
表わす場合である。
無呈色カプラー残基として好ましいのは、一般式(Cp
−/Q)においてR57がアシルアミノ基、スルホンア
ミド基またはスルファモイル基を表わす場合、一般式(
Cp−//)においてR2OおよびR61がアルコキシ
カルボニル基を表わす場合である。
また、R51〜R61のいずれかの部分で、ビス体以上
の多量体を形成していてもよく、それらの基のいずれか
の部分にエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体
もしくは非発色性モノマーとの共重合体であってもよい
本発明のカプラー残基が、ポリマーを表わすとき、下記
一般式(Cp−/J)で表わされる単量体カプラーより
誘導され、一般式(Cp−/J)で表わされる繰り返し
単位を有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミン現
像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少な
くとも7個のエチレン基を含有する非発色性単量体の1
種以上との共重合体を意味する。ここで、単量体カプラ
ーは、2種以上が同時(二重合されていてもよい。
一般式(Cp−/コ) cH2=C+A2+r+A3+V+Al¥Q一般式(C
p−/j) ■ +CH2−c← 警 (A2+r+Aa+r′+A1¥Q 式中、Rは水素原子、炭素数/〜ダ個の低級アルキル基
、または塩素原子を表わし、A1は−CONR’−1−
NR’C0NR’ −1−NR’COO−1−COO−
1−8O2−1−CO−1−NRCO−1−−8O2N
R’−1NR’ S O2−1−0C0−1−OCON
R’−1−NR’−又は−〇−を表わし、A2は−CO
NR’−又は−COO−を表わし、R′は水素原子、脂
肪族基、またはアリール基を表わし、−分子内に2以上
のRがある場合は、同じでも異なっていてもよい。
A3は炭素数7〜70個の無置換もしくは置換アルキレ
ン基、アラルキレン基または無置換もしくは置換アリー
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、kンタメチレン、ヘキサメチレン、テト
ラメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど)Qは、一般式(Cp−/)〜(Cp−//)の
RM”R11のいずれかの部分で、一般式(Cp−72
)または(Cp−/3)に結合する基を表わす。
i、jおよびkは、θまたは/を表わす。
ここでA3で表わされるアルキレン基、アラルキレ7基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例え
ばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルファモイル基(例エバメチルスルファモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など
)、カルボキシ基、カルバモイル基(側光ばメチルカル
バモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチルス
ルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上ある
ときは同じでも異なってもよい。
次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から銹導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、4ビニル
エステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マ
レイン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を
同時に使用することもできる。
本発明の(a)酸化されて現像抑制剤もしくはその前駆
体を生成する化合物を現像主薬酸化体との反応により生
成する化合物またはΦ)酸化されて現像抑制剤もしくは
その前駆体を生成する化合物の前駆体を現像生薬酸化体
との反応により生成する化合物の具体例を以下に挙げ゛
るが、これら(:限定されるわけではない。
(コ) (4t) (j) (、l’) OH (/J)                     
                     ()α ′j) (八〇 (、’H2(、’H2に(X1%λ22(、:Hα2(
/り) (λ/) (コ3) す (コ2) (コ/) (2り) (3グ) (3j) HC4H9(t) 本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、特願昭!
ター330jり、同j9−/Jぶり73、米国特許グ、
、24t? 、りJ、2号、英国特許(公開)コ、67
2.363号、及び昭和6θ年ダ月!日付特許願(B)
、同年Z月!日付特許願(C)、同年グ月ダ日付特許願
(A)、同年グ月7.2日付特許願(B)、同年q月/
J日付特許願(A)〔いずれも、出願人は、富士写真フ
ィルム■〕の各願書に添付された明細書(=記載された
方法により合成することができる。
本発明の化合物は2種以上併用してもよいし、同一の化
合物を最高感度層以外の層に用いてもよい。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の最高感度層に添加される
が、その添加量は、同一層のハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀1モル当り、多くとも1モルチでありこれ以上の
添加量では減感、軟調化などの問題が顕著になる。添加
量としてハロゲン化銀7モル当り好ましくは、O6θθ
1モルチから0.jモルチ、より好ましくは0.001
モルチから0.2モルチさら(二好ましくはO1θOj
モル係から0.7モルチである。
本発明の化合物が本発明の添加量で良好な性能を発揮す
る理由は明らかではないが一応次のように考えることも
できるであろう。
特願昭J−?−330!りには、下記一般式で表わされ
る化合物が開示きれている。
一般式 %式% (式中、Aは現像主薬酸化体とカップリング反応してR
ED−PUGを放出するカプラー残基を表わし、RED
はAとの結合が開裂した後、現像主薬酸化体と酸化還元
反応した後PUGを放出する基を表わし、PUGはRE
Dとの結合が開裂した後実質的に写真作用を発現する基
を表わす。)この化合物は、現像主薬酸化体との反応に
より放出されたRED−PUG (PUGは、本発明で
は、現像抑制剤を表わす)は、もう−分子の現像主薬酸
化体によIハ0X−PUGとなり、はじめてPUGの放
出が可能となる(ここで、OXは、REDの酸化体を表
わす)。さらに、現像液中にある水酸化物イオン(OH
0)、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミンなどの求核攻
撃を受けてPUGを放出する。したがって、第一段目の
酸化還元反応(RED−PUG→0X−PUG)の過程
は、従来のDIR化合物に比べて、現像生薬酸化体の生
成速度および生成量を決定するハロゲン化銀の銀量に大
きく依存するであろうし、また放出速度を決定する亜硫
酸イオン、水酸化物イオン、ヒドロキシルアミンなどは
、この現像生薬酸化体とも反応をおこし、消費されるた
め、第2段目の求核反応の過程(OX−PUG+Nu−
OX−Nu+PUG lここにNuは求核試薬を意味す
る)も、この銀量に大きく依存することになると考えら
れる。従って、本発明の化合物を含有するハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀に対する本発明の化合物の量が
、前述の範囲にある限り、写真性能の著しい向上が達成
できるものと推定される。
本発明の多層カラー写真材料は、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。
本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の一般式(1)
で表わされる化合物と共に、カラーカプラー、即ち、発
色現像処理(:おいて芳香族7級アミン現像薬(例えば
、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導
体など)との酸化カップリングによって発色しうる化合
物を用いてもよい。
本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
は、通常イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カ
プラーを用いる。
有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しつるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure)/744t、? (/97r年72
月)■−り項オヨび同/J’7/7(/り7り年/7月
)に引用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二車量カ
ラーカプラーの方が、塗布鉄蓋が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、もしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用で
きる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2 、4
107、−70号、同第2./7j 、Of7号および
同第3.2t!−,604号などに記載されている。二
車量イエローカプラーとしては、米国特許第3,4tO
♂、/94を号、同第3、グ4t7.927号、同第3
,993,607号および同第グ、θコλ、6.20号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭!?−/θ23り号、米国特許第グ、グθ
/、7j2号、同第4t、326.02グ号、RD/1
0!! (/979年q月)、英国特許第1゜4t2j
 、0コO号、西独出願公開箱2 、.2/? 。
977号、同第2.J!;/、j!;/号、同第2゜3
2り、122号および同第2,4t33,272号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
てお(バ一方α−ベンジイルアセトアニリド系カプラー
は高い発色濃度が得られる。
本発明と併用できるマゼンタカプラーとしては、オ・イ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,3//、012号、同第2゜
34t3.703号、同第2,300.7//号、同第
2,901,173号、同第3.θtコ、tjJ号、同
第3./!、2,1rt6号および同第3゜り36 、
0/j−号などに記載されている。二当量の!−ピラゾ
ロン系カゾラーの離脱基として、米国特許第4t、31
0.t/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第ダ、Jj/、tり2号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。
また欧州特許第7j 、4/j号に記載のバラスト基を
有する!−ピラゾロン系カゾラーは高い発色濃度が得ら
れる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許iIj
、、?4り、r2り号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3.2−j、067号に記
載されたピラゾロ[t、/−c][/、2.@])リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24tコ20
(/りr4を年を月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー、24tコ3θ(
/l/4を年を月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第1/り、71/号に記載のイミ
ダゾ(/、z−b:lピラゾール類は好ましく、欧州特
許第1/り、110号(:記載のピラゾロ〔/。
z−b:](/、z、4t)トリアゾールは特に好まし
い。
本発明と併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第λ、4t?4t。
293号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第ダ、θ12.2/コ号、同第ダ。
/ダ6,32を号、同第ダ、 2.2/ 、233号お
よび同第グ、22乙、λθθ号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許第2.Jt9,929号、同第2,10/、771号
、同第コ、2りλ、/lコ号、同第2./り!、/26
号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第3,772,002号に記
載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
第2,772./を2号、同第j 、7j1.307号
、同第ダ、72g、396号、同第ダウ33ダ、0フフ
号、同第ダ、!27゜773号、西独特許公開第j 、
7.2? 、729号および特願昭!?−412t7/
号などに記載されたコ、!−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第J 、 4t4t4 
、ご22号、同第4t、333.9ワタ号、同第グ、4
1j/ 、jJ−タ号および同第4t 、 4t、27
 、7.<7号などに記載された2−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ!−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラーなどである。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不゛要吸収を補正するため(:、撮影用の
カラー感材にはカラードカプラーを併用“することが好
ましい。米国特許第り、/に3,670号および特公昭
j7−394t13号などに記載のイエロー着色マゼン
タカプラーまたは米国特許第グ、004t 、?2り号
、同第グ、/3♂、コ!を号および英国特許第1 、/
Q4 、Jtr号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第ダ、34に、232号および英国特許第、2
 、 /r! 、670号(ニマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第り乙、470号および西独出願公
開第3 、2341 、333号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第J 、41j/ 
、120号および同第4t、oro 。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2./θコ、773号および
米国特許第グ、3ご7.2/2号に記載されている。
これらのカプラーは、銀イオンに対しダ当食性あるいは
コ当量性のどちらでもよい。
又、DIRカプラー以外にも、カップリング反応性の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DI
Rカップリング化合物を含んでもよい。
上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性
を満たすため(=、写真層の同一層に二種類以上を併用
することもできるし、また同一の化合物を異なった二層
以上(=導入することもできる。
本発明の化合物および併用できるカプラーを〕・ロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2.31.2.027号に記載の方法などが用いられる
。例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクテルヅチルフ
オスフエート)、クエン酸エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香
酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸
エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など、又
は沸点的3θ0Cないし/zo0Cの有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート等(二溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とは混合して用いてもよい。
父、特公昭j/−39113号、特開昭!/−!タッグ
3号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明:二おいてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイx (Arthu
r Weiss)著、ザーマクロモレキユラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン(TheMacromolec
ular Chemistry ofQelatin)
、(アカデミツク・プレス(Academic pre
ss )、/りgダ年発行)に記載がある。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は/!モルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは2モル係から72モモル係での沃化
銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。)は特に問わないが3μ以下が好ましい。
粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体をもつもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。
また粒子の直径がキの厚みの5倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の!0チ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラクキデ(p
、Qlafkides)著、”シミー−x −フイジー
ク・フォトグラフィック(Chimie  etphy
sique photographique)” (ポ
ール・モンテA/ (paul Montel )社刊
、/り6乙年)、ディー・エル・ツエリクマン(V、L
zelikman)、他者、−/I’−キ7/ −77
)’ ・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョy (Making and Coating ph
otographicl;mulsion ) ’  
(ザ・フォーカル・プL/ス(The Focal  
press )社刊、/91r4を年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下(=おいて形成させる方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、イワユるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々;二形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、エッチ・フリーザー (
H,Fr1eser )  編、′ディー・グルントラ
ーケ/ダー・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・
ミツト・シルバー・ハロゲニーデン(1)ieQrun
dlagender photographische
nprozesse mit  5iJber )(a
logeniden) ’(アカデミツシエ・フエルラ
ークスゲゼルシャフト (Akademische  
verlagsgesellschaft)刊、/り6
り、第≦7!頁〜734を頁に記載の方法を用いること
ができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を還元
増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のはかpt、J
r、pdなどの周期律法■族の金属の錯塩)を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。
本発明【=用いられる写真乳剤(二は、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類、例えば
々ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特(:/−
フェニル−j−メルカプトテトラゾール)など;メルカ
プトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類(特にグーヒドロキシ置換(’ + 3+ 3”
 + 7)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデ
ン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素訪導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。
本発明に用いる写真感光材料(=は、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキ
シアルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)、ア
クリレートリル、オレフィン、スチレンなどの単独もし
くは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホ
アルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その信書
=よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、ステリル色素およびヘミオキノノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−2
,41−ジオン核、チアゾリジン−J、4t−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの3−4員
異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に晒収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノステル化合物(たと
えば米国特許コ、り3313り0号、同3.tJr、7
コ/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物(たとえば米国特許J 、 74tJ 、 !’
10号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど)、活性ビニル化合物(/、j、j−)リア
クリロイル−へキサヒドロ−8−)リアジン、/、3−
ビニルスルホニル−,2−f aパノールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4t−ジクロル−j−ヒドロキシ
−3−トリアジンナト)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。
本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許3.タ33,2タダ号に記載のもの)、クーチアシリ
ドン化合物(例えば米国特許j 、J/4t、7タグ号
、同3,3!コ。
6//号に記載のもの)、インシフエノン化合物(例え
ば特開昭4tj−,27/4を号に記載のもの)、ケイ
と酸エステル化合物(例えば米国特許3,2oj、ro
t号、同J 、707.371号に記載のもの)、ブタ
ジェン化合物(例えば米国特許ダ。
04tJ 、、2Jり号に記載のもの)、あるいは、イ
ンズオキサゾール化合物(例えば米国特許3,7θθ、
41jj号に記載のもの)を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料:ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または2種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャ−726号第2
♂〜30頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、/10Cからroocの間(二選ばれるが、/
10Cより低い温度またはjθ0Cをこえる温度として
もよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えばグー
アミノ−N。N−ジエチルアニリン、3−メチル−グー
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、グーアミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−ターアミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−グーアミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーアミノ
−3−メチル−N−エテル−N−β−メトキシエチルア
ニリンなど)を用いることができる。
この他、エフ・ニー・メイソン(F、  A。
Mason)著、6フオトグラフインク・プロセシング
・ケミストリー(photographicproce
ssing Chemistry)’  (7オーカル
・プL/ス(1;’ocal  press )刊、/
り66年)、第λ26頁〜22り頁、米国特許2.79
3.θ/!号、同コ、192.3641号、特開昭4t
/−d&933号などに記載のものを用いてもよい。
カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロ/ハイドライドの如きかぶらせ
剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は、定着処理と同時に行なわれてもよいし、個
別に行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(1
)、コバルト(Ill)、クロム(Vl)、銅(If)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物等が用いられる。
例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III
)またはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、7゜3−ジアミ
ノ−2−プロ/ξノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩:過硫酸塩、過マンガン酸塩−二トロンフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)ナト
リウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(In)アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
においても有用である。
定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液(二は硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
ここで、定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、水洗工程だけを行なったり逆に実質的な水洗
工程を設けず安定化処理工程だけを行なう(特開昭j7
−rj4tj号公報)などの簡便な処理方法を用いるこ
ともできる。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミ/ポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負
荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いること
ができる。または、エル・イー・ウェスト(L、1We
St)、−ウォーター・クォリティ・フライテリ7 (
Water Quality Cr1teria )”
 フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(phot、  Sci、  and Eng
、)、Vol、9  At  page  34t4t
 〜3j9  (/96よ)等に記載の化合物を用いる
こともできる。
また、水洗工程は、必要によりコ槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗(例えばコ〜り段)として
水洗水を節減してもよい。
安定化工程(二相いる安゛定液としては、色素画像を安
定化される処理液が用いられる。例えば、PH−?〜乙
の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えばホルマリン)
を含有した液などを用いることができる。安定液には、
必要に応じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防はい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。
また、安定化工程は、必要により2槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化(例えば2〜り段)と
して安定液を節減し、更:二、水洗工程を省略すること
もできる。
(実施例) 以下に、実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例/) 透明ナトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料(
/θ/)を作成した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・ 0.11
g7m2紫外線吸収剤 IJ−/ ・・・・・・ 0.
0Fg/m2同     U−λ ・・・・・・ 0 
、/ 2g/m2を含むゼラチン層 第λ層:中間層 λ、!−ジーを−はンタ デシルハイドロキノン・・・ 0.17g7m2カプラ
ー C−/ ・・・・・・・・・・・・0.17g7m
2を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・・・・ /、2g7m2増感
色素I ・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して/
、グ×/θ−4モル 同  「 ・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
θ。ダ×10−4モル 同 ■ ・・・・・・・・・・・・銀1モルに対してj
 、4X/θ−4モル 同 ■・・・・・・・・・・・・銀1モル(二対してグ
、O×10−4モル カプラー C−λ・・・銀7モルに対してo、ojiモ
ル カプラー C−3・・・銀1モルに対してo 、oo4
toモル カプラー C−a ・・・銀1モルに対してθ、θ04
t0モル を含むゼラチン層 第グ層:第2赤感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・・・・/、θg/m 2増感
色素! ・・・・・・・・・・・・銀1モル:二対して
!、コ×10   モル 増感色素■ ・・・・・・・・・・・・銀1モルに対し
て/、jX/θ−5モル 同 ■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して2、
/X/θ−4X/ 間 ■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して/、
j−×70−Sモル カプラー C−コ・・・銀7モルに対して0.00乙t
モル カプラー C−r ・・・銀1モルに対して0.009
3−モル カプラー C−3・・・銀1モルに対してθ、oo4t
rモル を含むゼラチン層 第!層:中間層 2、!−ジーt−ペンタ デシルハイドロキノン・・・ 0.01g7m2を含む
ゼラチン層 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀 ・・・・・・・・・・・・・・・O,rθg/m2増感
色素V・・・・・・・・・・・・銀1モルに対してグ、
0X10−4モル 同 ■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して3.
0×/θ−5モル 同  ■・・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
/、0’1.10−4モル カプラー C−t  ・・・銀1モル:二対して0.0
77モル カプラー C−7・・・銀1モル:二対して0.022
モル カプラー C−?・・・銀1モル(二対してθ、θθ3
!モル を含むゼラチン層 第7層:第1赤感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・・・・0.rjg/m2増感
色素■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して2.
7×/θ−4モル 同 ■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して/、
I×/θ  モル 同 ■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して7、
j×10   モル カプラー C−t、、、銀7モルに対して0.073モ
ル カプラー C−7,、、銀1モルに対して0.0020
モル 本発明の化合物(1) 、、、銀1モルに対してO,0
0ダ を含むゼラチン層 第2層:イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀、、、、、、、、、、、、、、、  o
 、θ/g/m2コ、j−ジーt−はンタ デシルハイドロキノン03.0.090g/m2を含む
ゼラチン層 第り層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・・・・・・・・・・0.j7g/m2増感
色素■・・・・・・・・・・・・銀1モル(二対して4
t、4tX10   モル カプラー C−9・・・銀1モルに対して0.26モル カプラー C−a ・・・銀1モルに対して0.0/j
モル 第1O層:第2を感乳剤層 ・・・・・・・・・・・・0.jjg/m2増感色素■
・・・・・・・・・・・・銀1モルに対してj、O×/
θ−4モル カプラー C−9・・・銀1モルに対して0.0/7モ
ル を含むゼラチン層 第1/層:第1保護層 紫外線吸収剤 [J−/ ・・・・・・0./ダg/m
2MU−2 ・・・・・・ θ、ココg/m2を含むゼ
ラチン層 第ハI:第2保護層 ・・・・・・・・・・・・θ、26g/m2ポリメタク
リレート粒子 (直径/、tμン ・・・・・・・・・ 0.70g 
/ m2を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−/や界面
活性剤を塗布した。
(試料702〜//り 試料10/の第7層(=添加されている本発明の化合物
(1)の添加量および種を第1表に示したように変えた
以外は試料/θ/と同様に試料/θ−〜//!を作成し
た。
これら試料にC光源を用いて、色温度変換フィルp−テ
4troo ’Kl:vI4整し1.20CMSの露光
を与えて下記のカラー現像をJ/’Cにて行なった。
カラー現像  3分/j秒 漂    白   6分30秒 水    洗   2分70秒 定    着   ダ分λθ秒 水    洗   3分/!秒 安   定   /分O!秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    /、Og/−ヒド
ロキシエチリデン−/。
/−ジホスホン酸        2.0g亜硫酸ナト
リウム          グ、og炭酸カリウム  
         3o、og臭化カリウム     
       /、’1g沃化カリウム       
    / 、7mgヒドロキシルアミン硫酸塩   
  2.4tgグー(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン)−一 −メチルアニリン硫酸塩     z、tg水を加えて
             /、θlpH10,θ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩      10θ、ogエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩           lθ、0g臭化アン
モニウム       /!θ、og硝酸アンモニウム
        70.0g水を加えて       
      /、θlpa+g、θ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩            /、0g亜硫酸ナ
トリウム          グ、ogチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70%)         /7j、0m1重亜硫酸
ナトリウム         グ。6g水を加えて  
          /、04pHa、a 安定液 ホルマリy(to%)       、2 、 o m
lポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度中/I!7)       o、3g水を
加えて            7.011また、MT
F測定用のパターンを通して露光をし、上記のカラー現
像処理を行ない、/mm当りaOプサイルにおけるMT
F値を測定した。
得られた結果を第7表にまとめた。
第7表から、本発明の化合物は、一定の添加量以上では
現像抑制効果が大きすぎるため、感度が低下が著しいこ
とがわかる。
また従来のDIRカゾラーを添加してほぼ同じ感度にし
た試料に対して、本発明の添加量を適用した試料はCT
F値が大きく鮮鋭度が優れていることがわかる。
実施例コ (試料λθ/) 試料/θ/の第6層に添加されているDIR力“プラー
を除去し、第を層と第7層の間に下記の中間層を設置し
、さらに第6層のハロゲン化銀乳剤を沃化銀ダモルチで
平均粒子サイズをθ8gμにした以外は試料ioiと同
様にして試料20/を作成した。
中間層 カプラー C−ご・・・・・・・・・・・・0.01g
7m22、!−ジーt−オクチ ルハイドロキノン・・・・・・・・・ 0.07g/m
2ゼラチン     ・・・・・・・・・・・・・・・
 Q、227m2(試料202〜207) 試料20/の第2層に比較用のDIRカプラーおよび本
発明の化合物を第2表に示した添加量だけ加えた以外は
試料コθ/と同様にして試料コθコ〜207を作成した
これら試料を実施例/と同様の方法で感度およびMTF
値を求め、第2表にまとめた。
第2表から、本発明の実施態様は感度も高くかつ鮮鋭度
も優れていることが明らかである。
実施例で用いた化合物の構造 α U−コ (すus)lu C−3 C−グ (米国特許4tグア7jご3号記載の化合物ダタ)−r OL、’H2L:H2SO2L;H3 α −t α CHz=α−802−CH2−CON)t(Q(2hN
HcO−Ct(z−802Cα C−? [(=CH2 C−70 (米国特許4to’prqtr4を号記載の化合物(カ
)さ1(3 C−// (米国特許!227jj4を号などに包含される化合物
) 増感色素 ■ (CH2)ssOaNa 2H5 ■ 2Hs ■ 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 1.事件の表示    昭和60年特願第233コを号
2、発明の名称  ノ)ロゲン化銀カラー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社本 補正の対象  r!A細書の「発
明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。
(11第3り頁io行目の r−NRCO−Jを r−NR’C0−J と補正する。
(2)第32頁/J行目の rRJ全 「R′」 と補正する。
(3)第ダ1頁73行目から第12頁λ行目までの記載
を別紙のように補正する。
(4)第fl*J 〜IA行目f) rDIRカプラー」を 「本発明の化合物(1)」 と補正する。
別紙 次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(
例えばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルあるいはアミド(例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、t−ブチルアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、n−プロピルアクリレート、1so−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−
ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、コー
エチルへキシルアクリレート、n−へキシルアクリレー
ト、n−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート
、およびメチレンビスアクリルアミド)、ビニルエステ
ル(例えばビニルアセテート、ビニルグロピオネート、
およびビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、芳香族ビニル化合物C例えばスチレン
およびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン
、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアルキルエーテルNFIJ、tハビニルエ
チルエーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−λ
−ピロリドン、N−ビニルピリジン、およびλ−および
弘−ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エステル
、メタアクリル酸エステル゛、マレイン酸エステル秦が
好ましい。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単
量体は2種以上を一緒に使用すること奄できる。例えば
n−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレン
とメタアクリル酸、n−7’チルアクリレートとメタア
クリル酸等を使用できる。
手続補正書 1.事件の表示    昭和to年特願第fJJ2を号
2、発明の名称   ハロゲン化銀カラー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係       特許出願人毛 補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄の記載を以下のように補
正する。
(1)  第1/頁λ行目の後に1以下の記載を挿入す
る。
r  R1およびR2が置換基金表わすとき代表的な置
換基はアシル基(例えばベンゾイル基、アセチル基)、
カルバモイル基(例えばN−エチルカルバモイル基、N
−フェニルカルバモイル基)tたは脂肪族基(例えばメ
チル基、ブチル基)である。R3で表わされる基は例え
ばアシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基)、スル
ホニル基(例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基)、脂肪族基(例えばメチル基、エチル基)また
はカルバモイル基(例えばエチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基)である。R1,R2およびR3の
いずれかが連結し環状構造を形成するときの代表的な例
としては以下のものが挙げられる。
** 式中R′1は炭素数/ないしょの脂肪族基(例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基)もしくは水素原子が好まし
い例である。」 (2)第1/頁l≠行目の後に、以下の記載を挿入する
rR4が置換基を表わすとき好ましくは脂肪族基(例え
ばメチル基、ベンジル基)または芳香族基(例えばフェ
ニル基、λ、≠、 A −トIJクロロフェニル基)で
ある。R5が置換基を表わすとき好ましくは脂肪族基(
例えばメチル基、エチル基)、芳香族基(例えばフェニ
ル基、≠−メトキシフェニル基)またはアルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基)である。」 (3)第17頁10行目の 1−J4なる置換基t−表わす。」の後に、次の記載を
挿入する。
rRaは特に好ましくはアルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、ヒドロキシル基、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、ベ
ンズアミド基)、脂肪族基(例えばメチル基、エチル基
)またはアルキルチオ基(例えばメチルチオ基、ブチル
チオ基)である。」 手続補正書 3g 昭和47年参月イ日 1、事件の表示    昭和to年袴願第P3326号
2、発明の名称   ハロゲン化銀カラー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係       特許出願人4、補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 氏 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。
+11  第12頁lり行目の rowJを ro、wJ と補正する。
(2)  第≠ぶ頁の化合物(り)の構造式を」 と補正する。
(3)  第り1頁lコ行目の [o、ooaJを 「o 、ooグモル」 と補正する。
(4)  第22頁77行目の rcTFJ t− MTFJ と補正する。
昭和61年j月J?l」

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
    化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも1種の
    感光性層が感度の異なる2層以上の層より成りその中の
    最高感度層に、(a)酸化されて現像抑制剤もしくはそ
    の前駆体を生成する化合物を現像主薬酸化体との反応に
    より生成する化合物または(b)酸化されて現像抑制剤
    もしくはその前駆体を生成する化合物の前駆体を現像主
    薬酸化体との反応により生成する化合物を該感光性層の
    ハロゲン化銀に対して多くとも1モル%含有することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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