JPS5897045A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
鮮しくに感度、粒状性ならびに現場処理安定性に優れた
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

従来から、力２−写真感光材料は高感度で微粒子化を目
的とした提案が数多く為されている。

例えば実質的Ｋ　１２１４じ色相に発色する耐拡散性カ
プラーを含む高感度乳剤層と低感度乳剤層とに分離塗布
し、更に高感度乳剤層の発色濃度を低く関節することに
よって粒状性を劣化させずＫ１１ｌを上は得ることが英
国特許第９２３，０４５号明細書に述べられている。

しかしながら、近年ますます高感度化が要求され、その
為高感度乳剤層に粗大な・・ログン化蒙粒子を使用し九
り、カプリング速度の速いカブ２−の１１Ｉｌ用を余儀
なくされている。その為、英１ｒｌｌｌＦ＃許第９２３
，０４５号の方法では十分満足のいく粒状性が得られず
、更ＫＪｌ［と粒状性を満足する為の努力が為されてき
た。

例えば特公昭４９−１５４９５号公報には前記高感度乳
剤層と低１１ＡＲ乳剤ノーの間にゼ２チノ層や中感度乳
剤層を設ける方法が述べられている。しかしこの方法は
Ｗ＆度、粒状性については満足な結果が得られるものの
、現像処理条件、例えば現像時のｐＨ値、温度、時間等
の変化によって、イエロー、マゼンタ、シアン各層の濃
度変化が大きくなったり、バランスが劣化したりして好
ましい色再現ができないということを本発明者等は見出
した。１従って、本発明の目的は、高感度で粒状性なら
びに現像処理安定性が優れた撮影用・・ロゲン化−カラ
ー写真感元材料を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意絣死した結
果、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感
性乳剤層を有し、各々の乳剤罠耐拡散性画像形成カブ２
−を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層およびＷ感性乳剤層の少なく
とも１つが中間Ｉ−（以下、本発明に係る中間層と称丁
）により実質的に同一スペクトル領域に感光域をもつ高
感度ハロゲン化銀乳剤層と低ｇ度・・ログ／化銀乳剤な
くとも１層に下記一般式［＋１で示されるＤＩＲ化合物
を少なくとも一１含有させることによって達成出来るこ
とを見出した。

一般式山　　　Ａ−ＴＩＭＥ−Ｚ Ａ；　発色現像主薬の酸化体と反応しうるカプリフグ成
分で、発色魂欅生薬の酸化 ′　体と反応してＴＩＭＥ−Ｚ基を放出する基ＴＩＭＥ
；タイミノグ基 ２；　現像抑制剤 即ち、本発明によれば、咄記層構成とタイミング基を有
するＤＩＲ化合物（以Ｆ、Ｔ−ＤＩＲ化合物とよぷ）の
使用法により、新規なカラー写真感光材料を提案し、前
記縫題の解決を試みたものである。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明においては、本発明に係る中間層をはさんで高感
ｆ乳剤層と低感度乳剤層を設けてなるが、該本発明に係
る中間層にはセラチンの他にカプラー、ハイドロキノン
誘尋体、無呈色カプラー、実質的に有効感度を有しない
微粒子ハロゲン化銀および高感度乳剤層、低感度乳剤層
と実質的に同一スペクトル領域に感光する・・ロゲン化
銀乳剤を含むことができる。好ましくは藺本発明に係る
中間層には、感光性ハロゲン化釧乳剤を含まない方が良
い。

以下、本発明に係る中間層について爽に詳細に述べると
、本発明にお゛いて高感度乳剤層と低感度乳剤層との間
に設けられた本発明に係る中間層が非感光性である場合
、筒感度乳剤層と低感度乳剤層はそれぞれ１層でも良い
が２層以上にすると本発明の効果にさらに前記英国特許
第９２３，０４５号記載の方法の効果が加酸的に加わり
好ましい。また本発明に係る中間層にカプラーを添加す
る場合本発明の効果がより大きくなり好ましい。

艶に本発明において高感度乳剤層は低感度乳剤層より支
持体から離れて設けられている拳が好ましい。

本発明において高感度乳剤層と低ＮＩｃ腋乳剤鳩との間
に設けられた本発明に係る中間層が高感度乳剤層および
低感度乳剤層と実質的に同一スペクトル領域に感光する
感光性・・ログン化銀を含む場合形本発明に係る中間層
は高感度層と低感度層σ〕中間の感度を有する・・ログ
ン化鋼乳剤を含有することが好ましい、一 本発明において、高感度乳剤層、カプラーまたは感光ａ
／％ログン化銀を含む本発明に係る中間層、低感度乳剤
層の好ましい最大発色濃度比率は低感度乳剤層の最大発
色濃度を１として、高感度乳剤層、カプラーまた１感元
性・・ログン化銀を含む本発明に係る中間層は、それぞ
れ０．０２〜０．７で、特に好ましくは０．０５〜０．
６である。

本発明において用いられる高感度乳剤層と低感度乳剤層
との感度差は階調性と粒状性を考厘して最適な点を周知
の方法で求めれば良いが、一般的ロ□グ／化銀乳剤層で
ある場合、高感度乳剤層と中感度乳剤層の感度差は０．
１〜Ｑ、９　ｊｏｇＫの差を有するのが好ましく、特に
０．３〜Ｑ、７　ＪｏｇＫの差を有するのが好ましい。

次に本発明に用いられるＴ−ＤＩＲ化合物は下記一般式
用に示されるものである。

一般式［１ｊ　　　　　Ａ−ＴＩＭＥ−Ｚ式中、Ａは発
色現像主薬の酸化体と反応しうるカブリング成分で、発
色現像主薬の酸化体と反応してＴＩＭＥ−Ｚ基を放出す
ることができるのであるならは、どのような成分であっ
ても良い。

ＴＩＭＥ−の具体例は特開昭５４−１４５１３５号公報
に記載されている如き分子内求核置換反応によるもので
も特願昭５５−１７６４４号明細書に記載されている７
口き共役＠罠沿った電子移動によるものでも良く、要す
るに始めにＡ−ＴＩＭＥの結合が切れてＴＩＭＩＣ−Ｚ
基を放出し、しかルｉＫ　ＴＩＩＩＩＥ−Ｚ）Ｍ合が切
れて２を放出する化合物であれば良い。２にはリサーチ
ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　１）ｉｓｃ
ｌｏ−ｓｕｒｅ）　１７６巻４１７６４３．　Ｄ８０．
１９７８（以下、文献１という）に記載されている如ｔ
！現儂抑制剤が含まれ、好ましくはメルカプトテトラゾ
ール、セ　。

レノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレ
ノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セ
レノベンゾチアゾール、メルカグトペンズイミダゾール
、セレノベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾジアゾールおよび、これらの誘導体が含まれる。

本発明に用いられるＴ−ＤＩＲ化合物は、更に具体的Ｋ
Ｆ′ｉ’Ｆ記一般式［１１、（組、ｆｌＶｌ　を先は［
ＶＪで示される・化合物を包含する。

一般式　測 Ｒ。

式中、Ａおよび２は各々一般式［１）の場合と同義であ
り、又はベンゼン環またはナフタレン環を完成するに必
要な原子群を表わし、ＲＩおよびＲＲは各々水素原子、
フルキル基またはアリール基を示す。

３ Ｙは−８−、−０−、−Ｎ　−（Ｒ，は水素原子、アル
キル基、アシル基、スルホン基を表わす。ま九Ｒ１と縮
合環を形成してもよい。）を示す。

バラ位に置換されている。

一般式　園 １ −００−Ｚ 式中、Ａおよび２は各々一般式１１１と同義である。

一般式　町 式中、Ａおよび２は一般式［１］とそれぞれ同義であり
、Ｙ、ＲＩ、ＲＩは各々一般式用と同義である。

曳は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ス
ルホン基、アルコキシカルボニル基、複累壌残基であり
、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミン基、酸アミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、シアノ基である。

次に分子内求核置換により抑制剤を放出する型のＤＩＲ
化合物の例を一般式閑で示す。

一般式　閏 曇 Ｎｕ −Ｅ−Ｚ 式中、Ａおよび２は各々一般式［１１と同義でありＮｕ
−Ｘ−１がＴＩＭｆＣに相当する。　Ｎｕは電子の豊富
な酸素、硫１に、ｉたは窒素原子を有している求核基で
ある。Ｅは電子の不千分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル基を有し
ている求電子基であり、この求電子基は２に結合してい
る。ＸはＮｕおよびＥを立体的に関係づけていてＡから
Ｎｕが放出せしめられた後、３員積ないし７員壊の形成
を伴なう分子内水核置換反応を被り、かつ、それによっ
て２を放出することのできる結合基である。

一般式［ＶＪに示されるＴ−ＤＩＲの中で好ましくは、
式中Ｎｕは一〇〜、−ｓ−また４４）Ｎ八で、又は（Ｃ
も）ｎｌ− 米を更に高める。式中、Ｒ，に水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アミド基、カル＼ミ す。

次に本発明に用いられるＴ−ＤＩＲ化合物の具体的代表
例を示すが、本発明に用いられる化合−４、これらに限
定されるものではない。

〔例示化合物〕

（Ｔ−１） （Ｔ−２） ＯＮＯＨｅＯＯＣ，４Ｈ，。

（Ｔ−９） （Ｔ−１０３ （Ｔ−１２） （Ｔ−１５） ｃｏ、喝Ｈ５ ００、ＨＮＮ。

＼Ｎ／ 〔Ｔ−諺〕　　。□ 〔Ｔ−お〕 Ｃノ 〔Ｔ−あ〕 〔Ｔ−あ〕　　　　　　。Ｈ 〔Ｔ−謳〕 　Ｏｘ　Ｈ 〔Ｔ−栃〕 嘱鳴 （Ｔ−４３） １ （Ｔ−４７）ｏＨ 〔Ｔ−父〕 （Ｔ−５１） 式中、ｙ　、　ｗ　、　ｍおよびＲ１ば、それぞれ下記
の通りである。

化合物／ＩＫ　　　　Ｙ　　　　Ｗ　　　　ｍ　　　　
Ｒ。

〔Ｔ−砧〕〜〔Ｔ−ω〕 Ｏ Ｎｏ。

化合物Ａ　　　　　　　　　Ｚ （Ｔ−６５）　　工ｔルメルヵプトテトラゾールＣＴ　
　６６）　　ｎ−ブチルメルカプトテトラゾール（Ｔ−
６７）　　シクロヘキシルメルカブトテト２ゾール（Ｔ
−６８３Ｎ−へプチルメルカブトテト２／−ル〔Ｔ−ω
〕　５，６−ジクｏｏベンゾトリアゾール（Ｔ−７０）
　　　　。

（Ｔ−７１） ｊ 本発明に眉いられるタイ之ング基を有するＤＩＲ化合物
の脅威法は４Ｉ霧＠　５４−１４５１４公報・特願１８
５Ｂ−１７６４４号明細書、特願１９５５６−’３９７
６６　ｆ　明ＩＫ書等に記載されている。

・　本発明に用いられるＴ−ＤＩＲ化合物の含有層は高
感度層、非感光性である本発明に係る中間層、低感度層
から選ばれる任意の層である。好ましくは高感度層−非
感光性である本発明に係る中間層各々に添加するのが真
い。そのｌ［Ｔ−ＤＩ凰化金物の添加量はへ田ゲン化銀
１モルあたりＳ　Ｘ１６！−２Ｘ　ｔｏ　”モルの範囲
で好ましくは２Ｘ１０〜５Ｘ１０モルの範囲である。本
発明に係る中間層に添加する場合の量ｉｔ　１．Ｏｘｘ
６＠〜１．Ｏｘｘ６’＋　ル／　ｄ　Ｔ好＊　Ｌ　＜　
ハ１．ｏ　ｘ１６”〜０．Ｊ＄Ｘ１０　％８／１）ｆｌ
ｌｔＢ”ＣＴｏル。

本発明の特徴は一般式（１）に示されるようなタイ第３
１４８０６２号及び第３２２７５５４号明細書に記載さ
れている如き従来１［Ｄ　Ｉ　Ｒカプラーや米国特許第
３６３２３４５号明細書に記載されている如きＤＩＲ化
合倫と本発明の層構成を組み合せた場合には本発明の効
果、侍に５ｉｔｌＲＩ環安定性の教皇効果は得られなか
りたが、これは予想外のことでありた。

本発明において使用される耐拡散性カプラーは下記に示
すものが好ましく用いられる。耐拡散性シアンカプラー
としては）凰ノール系化会物、ナフシール系化合物が好
ましく、例えば米ＩＩ特許第２６３６６９−ｔ１同２，
４３４，２７２号、岡λ４７４．２１１３号、同２．８
９氏８２６号、同３，２５３，９２４号、同λＧ３４．
８１２号、岡ａ、３０，４７６号、ｌ！１１３，３８６
，３０１号、同３，４１９，３９０号、同３．４５亀３
１！Ｓ号、ＩＩ＠３，４７６．５６３号、ｆｌｉｐ、５
９１，３８３号等に記載のものから選ぶことができ、そ
れらの化合物の脅威法も引例に記載されている・ 耐拡散性！ゼンタカプラーとしては、ビラゾリン系ピラ
ゾロトリアゾール系、ビラゾリノペンツイ之ダゾールメ
、インダシ胃ン系などの化合物が挙げられる。ビテゾシ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第２，６００
，７８８号、同３，０６２，６５３号、同３．１２７，
２６９号、同３，３１１，４７６号、同３１，４１９，
３９１号、同３．５１９，４２９号、１１５３，５５８
，３１８号、同３，６８４，５１４号、同３．８８８，
６８０号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１
６３１号１同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４
１号、特願昭５０−２４６９０号、同５０−１３４４７
０号、同５０−１５６３２７号に記載されている化合物
；ビラゾ胃トリアシ一般的にはカラーレスマゼンタカプ
ラーのカップリング位に７リールアゾ置換した化合物が
用いられ、たとえば、米国特許第２，８０１，１７１号
、同２，９８３，６０８号、同３，００５，７１２号、
１１１１３，６８４，５１４号、英ａｉ特許第９３７，
６２１号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１
４４８号に記載されている化合物が挙げられる。更に米
国特許第３．４１９，３９１号に記載されているような
現像主薬の酸化体との反応で色素が処理溶中に流出して
いくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることが
出来る。

耐ａ散性イエｐ−カプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンシイルア七トアニリド溜イエｐ−カプラー、
ビバロイルア七トアニリト蓋イエｐ−カプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することが出来る置換基と置換され
ている２当量原イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許第２，８７５．Ｏ５７号、同
３４６ｇ、１５０６号、同８，８６４，８４１号、同３
，４０８，１９４号、同３．２７７．１５５号、同３．
４４７．９２８号、同３，４１５，６５２号、特公昭４
９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、開４８
−６６８３４号、ｆｌｌ！４９−１０７３６号、同４Ｇ
−１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１
３２９２６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は一般に
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り２×１０モ
ルないし５×１０モル、好ましくは高感度乳剤層では５
×１０モルないし５×１０モル、低感度乳剤層では２×
１０モルないし３×１０モルである。本発明に係る中間
層にカプラーが含まれる場合には１×１０モル／Ｍない
し８×１０令ル／ｄゼ、好ましくは４×１０モル／纏−
ないし３×１０モル／ｄ＋ｔｔ’である。また本発明に
係る中間層に含有することのできるカプラーは高感度乳
剤層に含まれるカプラーのカプリング速度と同等かそれ
以下である。

耐拡散性カブツーの分散方法としては、所謂１アル力リ
水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
滴原乳化分散法等、種々の方法を用いることができ耐拡
散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選択することが
できる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴原乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よ（知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、
同５４−３２５５２号各公報ヤリサーチ・ディスクｐ−
ジャー（Ｒ＊ｓ＊ａｒａｈ　Ｄｌｍ−ｃｌｏｓｔｘｒ＊
　）、１９７６年８月、Ａ　１４８５０．７７＾７７９
頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、１−ブチルメタクリレ
ート、２−アセシアセシキシエチルメタクリレー）、２
−（メタクリロイルオキ啼エチル）リメチルアンモニウ
ムメ）すルア凰−ト３−（メタクリロイルオキシ）プロ
パン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピル
アクリルア之ド、Ｎ　−（２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノ！−の
ホそポリマー、コメす！−およびターポリ！−である。

水中油滴Ｗ１１ＩＩＪ化分散決は、カプラー等の疎水性
添加勢な分散させる従来公知の方法が適用できる。すな
わち、たとえばトリクレジルホス７１−ト、ジブチルフ
タレートなどの１ｓＩＬ１７５℃以上の高沸点有機溶媒
および／ｌたは酢酸エチル、プ田ピオン酸ブチル等の低
沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回
転ミキサーまたはフロイドミルで乳化分散した後１ハ冒
ゲン化銀乳剤層または本発明に係る中間層中に直接添加
するか、または前記乳化分散液を公知の方法により低沸
点溶媒を除来した後、これをハロゲン化銀乳剤中または
本発明に係る中間層中に添加する。

更に本発明に併用しつる無呈色カプラーとしては、英国
特許第８６１，１３８号、同９１４，１４５号、同１．
１０９，９６３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特
許第３．５８０，７２２号およびミットタイルンゲン　
アウスデン　フオルシエニングス　ラボラトリ−エンデ
ア　アゲ７１　レベルキュー七ン４４１　３５２〜３６
７頁（１９６４年）等に記載のものから選ぶことができ
る。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、美化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよ（、（Ｚｏｏ）面と（１１１）面の比率は任意のも
のが使用できる。更に・これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造゛は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい
。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に′
Ｍ威する直のものでも、粒子内部に形成する瓢のもので
もよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によって１１ｍ１することが
できる。

本発明において用いられるハロゲン謬翫剤は可法性塩類
を除去するのが好ましいが、未除央のものも使用できる
。また、別々に脚盤した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用することもできる。

本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化鎖乳剤層のバ
インダーとしては、従来知られたものが用いられ、例え
ばゼラチン、７ｊＬニルカルバ電ル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等が
あげられる。これらのバインダーは必要に応じて２つ以
上の相客性混合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物・およびルテニウム、
田ジ※ム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物
を用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネー）１１Ｆ用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物な
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、〆リアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イシノアミノメタ
ンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

ざらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメ田シアニン色素等の光
学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感すること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料には、前述した添加剤以外
に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界蘭活性剤、汚染防止
剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他写真感光材料に有用な
各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はへ田ゲン化
銀乳剤層の他に保」１中間層、フィルタ一層、ハレーシ
ーン防止層、１パツク増等の捕勤層を適宜設けることが
できる。

支持体としてはプラスチックアイルム、プラスチックラ
電ネーＦ紙、バライタ紙、舎威紙、等従来知られたもの
を写真感光材料の使用ば的に応じて適宜選択すればよい
。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化す
る・ために下引加工が施される。

本発明のカラー写真感光材料の処理方決については特に
制限はなく、あらゆる処理方決が適用できる。たとえば
、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要ならさらに水洗、安定処理を行なう方法
、発色現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要に応
じてさらに水洗、安定処理を行なう方決；あるいは前硬
膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後便膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、水洗、
捕足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行
なう方法、発色現像によって生じた現像銀をハ胃ゲネー
シ璽ンプリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色
素量を増加させる現像方法、パーオキナイドやフパルト
錯塩の如きアンブリ７アイヤン剤を用いて低銀量感光材
料を処理する方法等、いずれの方法を用いて処理しても
よいＯ 発色現像主薬としてはｐ　−７ＪＬニレンジアミン系の
もｐが代表的である。

また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添加して使
用することができる。本発明に用いられる発色現像主薬
の前駆体としては、米国特許第九５０７，１１４号、岡
λ６９５，２３４号、同３．３４λ６９９号や９９−チ
ｏティスｌａ−シ＋−１５１巻、Ａ　Ｉ！＄１５９Ｎｏ
マ、　１９７９年に記載のカラー現像剤のシッフ塩基タ
イプ、リサーチ・ディスクｐ−ジャー１２９巻、ム１２
９２４０ｅｔ、　１９７６年に同１２１響、Ａ　１２１
４６ハ難。

１９７４年、同１３１）看、４１３９２４、Ｎｏｖ、　
１９７５年等に記載のものを適用できる。

また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。

実施例１ 下引加工したセルロースシリアセ？−＞７４に人からな
る支持体上に下記の各層を支持体側より順次揄設して試
料１を作成した・ 層−１・・・・・・赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層
４モル−の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子？　イ
Ｘ　Ｏ，７μ、乳剤１−当りへ田ゲン化頗ｏ、２５％ル
、ゼラチン４０１を含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋＩＩを金および硫黄増感剤で化学増感し、
“さらには赤感光性増感色素として無水９−エチルー３
．３−ジー（３−スルホブ胃ビ／％／）　−４，Ｓ、ａ
：５、−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無
水５．５′−ジク田ｗ−９−エチルー３．３′−ジー（
３−スルホブ胃ビル）チアカルボシアニンヒト田キシド
、無水６．５′−ジクａ　ｔｙ　−３，ｇ−ジエチル−
３−（４−スルホブチル）オキシチアカルボシアニンヒ
ドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル
−Ｉｓ　Ｌ　３　ＩＩ　７テトラザインデン０．２５１
１．１−フェニル−５−メルカプトラゾール２０■、ポ
リビニルビルリドン０．２５１を加え更に下記分散物（
Ｃ−１）５００−を加えた。この様にして得られた赤感
光性低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚３、Ｏμになる
様に塗布した。

層−２・・・・・・赤感光性高感度ハｐゲン化銀乳剤層
７４ル襲の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子量イズ
ｘ、２ｓｓ乳剤１＃当りハｐゲン化銀０．２５モル、ゼ
ラチン３０ｊを含６）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋｌＦを金及び硫黄増感剤で化学増感しさら
には赤感光性増感色素として無水９−エチル−３，３−
ジー（３−スルホプルピル）　−４，！Ｓ、　４．５．
−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無水５．
５−ジクロ１２−９−エチル−３，３′−ジー（３−ス
ルホプロビル）チアカルボシアニンヒト田キシド無水５
．５−ジクロロ−３，９−ジエチル−３−（４−スルホ
ブチル）オキサチアカルボシアニンヒト四キシドを加え
、ついで４−ヒトルキシー６−メチル−１，３，３，、
７テＦラザインデン０．２５１ｉ、１−７＆ニル−５−
メルカプトチシラゾール８ｗ９、ポリビニルビ四リドン
０．２１１を加え更に下記分散物（Ｃ−２）５００−を
加えた。この様にして得られた赤感光性高感度ハロゲン
化銀乳剤を乾燥膜厚２、Ｏｓ　　になる様に塗布した。

なお、上記各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調整し
た・ 分散物（Ｃ−１） シアンカブツーｌ−ヒト田キシ−Ｎ−（Ｊ−（λ４−ジ
ーｔアミル７＃−ツキシンブチル〕−２−ナツトアミド
（カプラー■）５０ｊ、カラードシアンカブツー１−ヒ
トジキシ−４−（４−（１−にド田キシー８−７七Ｆア
電ドー亀６−ジスルホ−２−す７チルアゾ）フェノキシ
）−Ｎ−（δ−（２，４−ジーｔアミ／Ｉ／フェノキシ
）ブチルツー２−ナフトアミド・ジナトリウム塩４ｇを
トリクレジル７ｔスフｚ−ト（以下ＴＯＰと称する・）
５５Ｉ及びエチルアセテート（以下Ｅ人と称する。）１
１０１１７の混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム４１を含む７．５％ゼラ
チン水溶液４００−中に加え、コシイドミルにて乳化分
散し、１０００−　に調整した。

分散物（Ｃ−２）ジ シアンカプラー１−ヒドロキシ−４−〔β−メＦキシエ
チルアミノカルポ二〜メＦキシ）−Ｎ−（Ｊ−（２，４
−ジーーーアミル７＆ノキシ）ブチル〕−２−す７）ア
ミド１０９カプラー■をπ＋ｐラチン水溶液４００１１
ｊ中に加え、コ四イドミルにて乳化分散し、１００Ｇ−
に調整した。

この様にして試料１を作成したが、更に試料２の層に下
記第１表記載の如くシアンカプラー分散物を添加しまた
は置き換えた他は試料１と同様にして試料２乃至試料３
を作成した。また第１層と第２層の間に本発明に係る中
間層（試料４乃至試料５はゼラチン水溶液を乾燥膜厚１
．ＯＪｌになるように撒布、試料６乃至試料７は６１Ｌ
１％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤、平均粒径０．７声で
層−２と同じ方法で調整。ただし試料６は分散物Ｃ−３
、試料７は分散物Ｃ−５を用いた）を設けた試料４乃至
試料７ｆｔ作成した。なお分散物Ｃ−Ｓ〜Ｃ−４は下記
の様に調整した。

分散物（Ｃ−３） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．１ｊを加えた他は分散物Ｃ
−２と同様に分散し、調整した。

分散物（Ｃ−４） Ｔ−ＤＩＲ化′化物合物−４２）　０．１５ｊを加えた
他は分散物Ｃ−２と同様に分散し、調整した。

Ｄ−１；２−（１−フェニル−５−テトラシリルチオ）
−４−オクタデシルスクシンイミド−１−インダノン 層−３・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

層−４・・・・・・緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層
６−％　の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子ナイス
０．３μ、乳剤１にｇ当りハロゲン化銀０．２５％ル、
ゼラチン４０ＩＩを含む）を通常の方法で調整し、この
乳剤１ゆを金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには１
１ｍ光性増感色素として無水５、！Ｓ−ジク四ｗ　−９
−エチル−３，３−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシドｌｌＩ水５．５’ジフェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル
）オキサカルボシアニン；無水９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）　−５，６，５，６−ジベ
ンシオキすカルボシアニンヒドロキシド；を加え、つい
で４−ヒト四キシ−６−メチル−１，３，３，、７テト
ラザインデン０．２５＄１−フェニル−５−メルカプシ
テトラゾー／＆／２Ｄｗ９、ポリビニルビ四リドン０．
２９を加えて増感した増感剤乳剤人とも４御の沃化銀な
含む沃臭化銀乳剤（平均粒子ナイス０．７μ乳剤１にｇ
当りハロゲン化銀０．２５モル、ゼラチン４ｏＩｉを含
む）を通常の方法で調整し、上記増感済み乳剤ムと同一
の方法かつ半量の増感剤、ゆに下記分散物（Ｍ−１）５
００１ｄを加え、縁感光性低感度ハロゲン化銀乳剤を調
整し、乾燥膜厚３．０μになるように塗布した。

層−５・・・・・・緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層７
＠ｌ−の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均較子ナイズ１
．２ｓ乳剤１−当りハロゲン化銀０．２５毫ル、ゼラチ
ン３０ｇを含む）を通常の方法で調整した。この乳剤１
ｋｆを金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには縁感
性増感色素として、無水５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホプロピ／Ｉ／）オキナ
カルポシアエンヒド田キシド、無水５．　！Ｓ’−シフ
＆ニルー９−エチルー３．３′−ジー（３−スルホブ豐
ビル）オキサカルｌシアニン；無水９−エチル−３，３
′−ジ−（３−スルホブルビ＃）　−５，６，ｓ：ｅ’
−ジペンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド；を加え
、ついで４−ヒドロキシ−６−メチ／＆／−１，３，３
，−７テトラザインデン０．２５ｐｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール５１ｖ１ポリビニルビローリド
ン０．２９を加えた。次にこれに下記分散物（Ｍ−２）
　２００ｄを加え緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を調整
し、乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。

なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調整した。

分散物（Ｍ−１） 前記マゼンタカプラー１（２，４，６−）リクロロフェ
ニル）　−３−（３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノ
キシア七ドアミド）ベンツγ虎ド〕−５−ヒリゾロン（
カプラー■）５４ｇ、カラードマ（ンタカプラ−（ＣＭ
　−２）　１４１１をＴＣＰ６１１ＫＡ　２８０１１ｊ
の混合物に溶解し、トリイソブレビルナ７タレンスルホ
ン酸ナトリウム８ｇを含有する７、５％ゼラチン廁−中
に加え１コロイドミルにて乳化分散し、１０００−に調
整した。

分散物（Ｍ−２） 前記マゼンタカプラー（カプラー■）３０＃、カラード
マゼンタカプラー１−（λ４，６−）リフｇａ７ｘｘ／
Ｉ／）　　４　　　（１−す７ｆル了ゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ビラゾ四ン１２９丁ＣＰ７０．９．ＫＡ　２８０
　ｄの混合物に溶解し、シリイソプ四ビルナアタレンス
ルホン酸ナトリウム８Ｉを含有する７、５％ゼラチン５
０〇−中に加え、コロイド曙ルにて乳化分散し、１００
０　ｍに調整した。

層−６…・・・イエローフィルタ４層 黄色コロイド銀および２，５−ジーｔ・ｒｔ−オクチル
ハイドルキノンを含むゼラチン層を乾燥膜厚１μになる
ように塗布した。

層−７ 層−６で用いられたハロゲン化銀乳剤にイエローカプラ
ーとしてα−ピバワイルーα−（１−ベンジル−２−フ
ェニル−３，５−ジオキリ−トリアシリジン−４−イル
）−５’−（α−（２゜４−ジーｔａｒｔ−アｔ／Ｉ／
アエノキシ）ブチルア識ド）　　２／−りａａアセトア
ンリド３Ｘ１０−’モルを加え、硬膜剤として１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い、乾燥膜厚６μ
になるように塗布した。

層−８ マット剤として粒子サイズ５１ａのシリカを含むゼラチ
ン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるようにこれらの試料
に白色露光をそれぞれ光横を遷して与えた後、下記の処
理工１ｉＫしたがって処理を行なった。

処理工程（３８℃）　　　　　　　処運時開発色現働　
　　　　　　　　　３分通秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　　　６分加秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　３分市秒定　　　着　　　　　　　　　
　　　　　６分画秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　３分３秒安定化　　　　　　　１分（資）秒 各処理工１ｉにおいて使用した処理液親戚は下記の如く
である。

発色現像液組成； 漂白液組成； 定着液組成： 安定化液ｍ成： 次いで上記各試料に形成されたカラー両像について、感
度、粒状性および現像安定・性を測定した。

その結果を第１表に示Ｔ０ なお、表中カラー胃像彫成単位層の粒状性は白色露光を
与えた場合の測定値であり、粒状性（恥）は円形走査口
径がＬＳｌｌｆ）ミクロデンシトメーターで走査したと
きに生じる濃度値の変動の標準偏差のｉ、ｏ　ｅ　ｏ債
値で表わす。

ツー安電性は、前記のツー条件におけるガンマ値（ｒ・
）と、それよりに秒ｍｇかい現像時間（２分５秒）ｋお
けるガンマ値（ｒｓ）の比率ｒｓ／ｒ＠ｘ１００（ト）
を測定した。比率が１００ｅＩＱＫ近い薯翼倫安定性が
良いことを示す・ 感度は白色露光を与えた試料１の両像廖成単位層の感度
値をｌＯＯとした相対的な値を示すＯ＃　ｆｆ、　ｌ！
の結果から明らかなように本発明外の比１１ｕ１．料Ａ
ｌ〜４及びＡ６と比較して、本発明の試料ム５、丁は感
度を損なわすに粒状性、現像安定性とも優れた特性を示
した。このような効果は従来り術では予想の出来ない驚
くべき効果である。

実施例２ 下引き加工したセルローストリアセテーシフィトムから
なる支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗布して
試料７を作成した。

暦−１・・・　赤感光性低感度ハロゲン化１ｌＩＩ％剤
層分散物（Ｃ−６）を用いる他は実施 例０）記載の層−１と同じである。

分散物（Ｃ−６’） ＤＩＢ化合１１１　（Ｄ　−１）　０．５１１１加Ｌｌ
他は分散物Ｃ−１と同様に分散１調整し た・ 層−２・・・　本発明に係る中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚ＬＯμにな るようＫｍ布した。

層−３・・・　赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層分散
物（Ｃ−７）を用いる他は実施 例（１）記載のｊｌ−２と同じである。

分散物（Ｃ−７） シアンカプラー　（カプラ←■／カプラー０！％ｍｅｔ
比）１０＃を（カプラー■）の代りＫｉｌ加した他は分
散ＩＦ（Ｃ−３）と同様に分散、調整した。

この様にして試料７を作成したが、更に試料７０層−１
，２およびｊｌ−３に下記ｌｌＩ２褒記職の如くシアン
カプラー分散物を添加し、會たは置き換えた他は試料７
と同様Ｋして試料８乃憂試料１６を作成した。（なお試
料９の中間層には実施例（１）記蒙り中感度ハーゲン化
鎖ｌｌ４ｉ剤を添加した）また、試料３乃至試料１０に
用いた分散物は以下の匍（調整した。

分散物（Ｃ−８） Ｔ　−ＤＩＲ化合物（〒−４２）６．ＩＪを加えた他は
分散物（Ｃ−１）と同様に分散、調整した。

分散物（Ｃ−ｅ＞ シアンカプラー　（カプラー■／カプラー■＝Ｋｍｏｌ
比）１０Ｉを（Ｊｌプラーの）の代りに添加した他は分
散物（Ｃ−４）と同様に分散〜ＩＩＩＩＩした０分散物
（Ｃ−１０） Ｔ　−ＤＩＲ化合物（Ｔ−社）　Ｏ，ｌＯ＃、　（Ｔ　
−４＞０．０２１　’ｌ’　Ｔ　−ＤＩＲ化合物（Ｔ−
ａ））、１３＃の代りに添加した他は分、散物（Ｃ−９
＞と岡１１１に分散、調整した。

なお試料９乃至試料１０の分散液の添加量社分散液とし
てｌＬ３ｍ・ｌ／−乾燥膜厚１．０μになるように塗布
した。

＄−４実施例０）記載の層−３ ＠　＋　５　　　　　　ｔ　　　　層−４層−６ｌ　　
　層−５ 層−７ｌ　　層−６ 層−８ｌ　　層−７ 層−９ｌ　　　層−８ これら−の試料に白色露光を与え、実施例ａ）と同様の
処理を行なった。

次いで上記各試料に彫成されたシアン買ＩＩＫついて感
度、粒状性及び現像安定性を測定した。その結果を第２
表に示す。測定方法は実施例α）と同じ。

以下◆゛′ら １１１表の結果から明らかなように本発明外の比較試料
Ａ７と比較して、本発明の試料ム８〜１０は感度を損な
わず、粒状性、現像安電性共優れた特性を示している。

また、その他の本発明のチーＤＩＲ，Ｔ　−５４，５６
゜四を例示化合物チー４４２の代りＫｆ＠いた場合でも
実施例（２）と同様の結果を得た。

代理人　　桑　原　−興

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およびｔｇ性乳
   剤層を有し、各々の乳剤層に耐拡散性画像形成カブ２−
   を含む・・ログン化銀、カラー写真感光材料において、
   赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層の少な
   くとも１つが、中間層により実質的忙同−スベクトル領
   域に感光域をもつ高感度ハロゲン化銀乳剤層と低感度・
   １０グン化銀乳剤層に分離されており、かつ前記高感度
   ・・ログ／化銀乳剤層、低感度・・ログ／化銀乳剤層お
   よび中間層の少なくとも１層に下記一般式【１】で示さ
   れるＤＩＲ化合物を少なくとも一極含有することを特徴
   とするＩ・ログンイＬ銀カラー写真感元材料。 一般式用　　　Ａ−ＴＩＭＥ−Ｚ Ａ；　発色現儂生薬の酸化体と反応しうるカプリング成
   分で発色現儂主薬の酸化体゛と反応してＴＩＭＥ−Ｚ基
   を放出する基’ｒＩＭＫ；タイミング基 ２；現儂抑制剤