JP2990313B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真的に有用な基を放出
し得る新規なカプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より写真業界では、現像主薬酸化体
との反応により写真性有用基を放出するカプラーが知ら
れている。写真性有用基とは現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、かぶらせ剤、色素、蛍光増白剤、DP′スカ
ベンジャー等である。これらの写真性有用基は像様ある
いは非像様にハロゲン化銀乳剤層中に、放出されること
により画質の向上、安定化等に寄与するものである。例
えば米国特許3,227,554号、同3,148,062号及びジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Journ
al of the American Chemical Society）72巻（1950
年）1533頁にはカップリング位より現像抑制剤、色素を
放出するカプラーが記載されている。又、米国特許3,70
3,801号は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応後にカ
ップリング位置から漂白促進剤を放出することのできる
カプラーを開示している。

【０００３】これらの写真性有用基、特に現像抑制剤、
漂白促進剤等においては、その効果の発現を時間的、距
離的に調節することが、画像の鮮鋭度、粒状性を改良す
るために重要であることはよく知られている。そのため
写真性有用基が分子内求核置換反応あるいは電子移動に
よるタイミング基を介して活性点に結合しているカプラ
ーが米国特許4,248,962号、同4,409,323号、同4,684,60
4号、同4,409,323号、欧州特許公開公報167,168号に記
載されている。

【０００４】しかし、これらのタイミング基を介して望
む速度で放出できる写真性有用基の種類は限られてお
り、酸素原子や窒素原子を介してタイミング基に結合し
ている写真性有用基を望む速度で処理液中で写真層内に
放出させることは困難であった。

【０００５】そのためには縮合環構造を有するキノンメ
チド型のタイミング基により、放出速度をコントロール
して放出速度の遅い写真性有用基も望む速度で放出でき
ることが米国特許5,034,311号に記載されている。しか
し、該特許記載のタイミング基は化合物としてそれほど
多くの種類を揃えることは困難で、種々の写真性有用基
の放出速度を微妙に調整することはできなかった。その
ため写真性有用基としてDP′スカベンジャーを使用した
場合などには所望の層間効果を出すために自層の減感が
大きくなるようなことがあり、感度、鮮鋭性、層間効果
の点で充分にできるものではなかった。

【０００６】

【発明の目的】従って本発明の目的は、感度、鮮鋭性が
良好で、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の目的は、下記一般式［I］で示
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料により達成された。

【０００８】一般式［I］ Ｃp−Ｔime−Ａ 式中、Cpは発色現像主薬酸化体とカップリングしてTime
−Ａ基を放出するカプラー残基を表し、Timeは下記一般
式［II］もしくは［III］で表されるタイミング基を表
し、Ａは酸素原子でTime基と結合した2,4-ジアミノフェ
ノール誘導体もしくは没食子酸誘導体を表す。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｗはベンゼン環もしくはナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂に各
々水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。但しＲ₁，Ｒ₂
が同時に水素原子を表すことはない。また一般式［II］
において−(R₁)C(R₂)−は酸素原子に対しオルト位もし
くはパラ位に置換されている。Ｒ₃及びＲ₄は各々置換基
を表す。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】一般式［I］で示されるカプラーにおい
て、Cpで表されるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ又はシアン色素を生成する残基と実質的に無色の
生成物を生成する残基が挙げられる。

【００１３】Cp で表されるカプラー残基においてイエ
ローカプラー残基として代表的なものは米国特許2,298,
443号、同2,407,210号、同2,875,057号、同3,048,194
号、同3,265,506号、同3,447,928号及び“ファルブクプ
ラー・アイネ・リテラトウルヴェルジッヒト・アグファ・ミ
ッタイルング(II巻)”（Farbkuppler eine Literaturuv
ersiecht Agfa Mitteilung (BandII)”112〜126頁（196
1年）などに記載されている。これらのうち、アシルア
セトアニリド類、例えばベンゾイルアセトアニリドやピ
バロイルアセトアニリド類が好ましい。

【００１４】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,18
2号、同2,600,788号、同2,908,573号、同3,062,653号、
同3,152,896号、同3,519,429号、同3,725,067号、同4,5
40,654号、特開昭59‐162548号及び前記のAgfa Mitteil
ung（BandII）126〜156（1961年）頁などに記載されて
いる。

【００１５】これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾ
ロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロ
トリアゾールなど）類が好ましい。

【００１６】シアンカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,367,531号、同2,423,730号、同2,474,29
3号、同2,772,162号、同2,395,826号、同3,002,836号、
同3,034,892号、同3,041,236号、同4,666,999号及び前
記のAgfa Mitteilung（BandII）156〜175頁（1961年）
などに記載されている。これらのうちフェノール類ある
いはナフトール類が好ましい。

【００１７】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許861,138
号、米国特許3,632,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号及び同3,961,959号などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

【００１８】一般式［I］においてCpで示されるイエロ
ーカプラー残基としては、次の一般式［IV］及び［V］
で表されるものが好ましい。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】上記一般式［IV］及び［V］において、Ｒ
₁₁，Ｒ₁₂は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表し、前記アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介して結合しても
よい。更に前記アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基は以下に掲げる結合基を介して結合し
てもよい。即ち、カルボニルアミノ、カルバモイル、ス
ルホンアミド、スルファモイル、スルファモイルカルボ
ニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイ
ド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニル
オキシの各基など、又、前記アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基は更に以下に述べる置換
基を有していてもよい。

【００２２】即ち、ハロゲン原子あるいはニトロ、シア
ノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、
スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイ
ド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリールス
ルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキ
ルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシル、イ
ミド、アシルの各基など。

【００２３】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ複数であっても
よい。Ｒ₁₁及びＲ₁₂がそれぞれ２つ以上ある場合、それ
らは同一でも異なっていてもよい。

【００２４】一般式［I］においてCpで示されるマゼン
タカプラー残基としては、次の一般式［VI］、［VI
I］、［VIII］及び［IX］で表されるものが好ましい。

【００２５】

【化５】

【００２６】上記一般式［VI］〜［IX］においてＲ₁₃，
Ｒ₁₄は、一般式［IV］及び［V］のＲ₁₁，Ｒ₁₂と同義で
ある。

【００２７】一般式［I］においてCpで示されるシアン
カプラー残基としては、次の一般式［X］、［XI］及び
［XII］で表されるものが好ましい。

【００２８】

【化６】

【００２９】上記一般式［X］〜［XII］においてＲ₁₅，
Ｒ₁₆は、一般式［IV］及び［V］のＲ₁₁，Ｒ₁₂と同義で
ある。

【００３０】一般式［I］においてCpで表される実質的
に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、一般
式［XIII］〜［XVI］で表されるものが好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｒ₁₇は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基はヘテロ環基を、Ｘは酸素原子又は＝NR₁₈を表
す。

【００３３】Ｒ₁₈はアルキル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基又はスルホニル基を表す。Ｚは５
〜７員の炭素環（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなど）又はヘテロ環（例えばピペ
リドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、Ｒ₁₈，Ｘは一般式［XIII］における
Ｒ₁₇と同義であり、Ｒ₁₉はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基又はアニリノ基を表す。

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は同じであっても異な
っていてもよく、例えばアルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アンモニ
ウムミル基又は

【００３８】

【化１０】

【００３９】を表す。Ｆは窒素原子とともに５〜７員の
ヘテロ環（例えば、フタルイミド、トリアゾール、テト
ラゾールなど）を形成するに必要な非金属原子群を表
す。

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｒ₂₂は例えばアルキル基、アリール
基、アニリノ基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基
を、Ｄは酸素原子、硫黄原子もしくは水素原子又は置換
基を有する窒素原子を表す。

【００４２】一般式［I］においてTime基で表されるタ
イミング基は具体的には、一般式［II］もしくは［II
I］で表されるが、これについて詳細に説明する。

【００４３】

【化１２】

【００４４】一般式［II］において、Ｗは置換基があっ
てもよいベンゼン環、又はナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表す。好ましくは置換もしくは無置換の
ベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００４５】酸素原子は一般式［I］において、Cpで表
されるカプラー残基のカップリング位に結合しており、
Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、2-シアノエチル基、ヒドロキシエチル
基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、
シクロペンチル基、4-クロロシクロヘキシル基等）、ア
ルケニル基（例えばビニル基、プロペニル基等）、アル
キニル基（例えばプロパルギル基、ブチニル基等）又は
アリール基（例えばフェニル基、p-アニシル基、2-ナフ
チル基等）等を表す。ただし、Ｒ₁，Ｒ₂が同時に水素原
子を表すことはない。又、−(R₁)C(R₂)−は酸素原子に
対してオルト位又はパラ位に置換されている。

【００４６】一般式［III］において、Ｒ₁，Ｒ₂は各
々、一般式［II］と同義である。Ｒ₄は例えば水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基であり、Ｒ₃
は例えば水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルホ
ニルアミノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基を示す。

【００４７】又、このタイミング基は、酸素原子で以て
一般式［I］においてCpで表されるカプラー残基のカッ
プリング位に結合している。

【００４８】本発明に有用なTime基は、好ましく下記一
般式［II−１］、［II−２］もしくは［III−１］で表
される。

【００４９】

【化１３】

【００５０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は一般式［II］及
び［III］と同義である。Ｒ_Oはベンゼン環に置換可能な
基を表し、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基、アシル基等を表す。

【００５１】これらのうち放出速度の点で［II−１］及
び［II−２］が更に好ましい。

【００５２】一般式［I］においてＡは、酸素原子でTim
e基と結合した2,4-ジアミノフェノール誘導体もしくは
没食子酸誘導体を表す。

【００５３】本発明に用いられる好ましいＡは下記一般
式［Ａ−１］，［Ａ−２］もしくは［Ａ−３］である。

【００５４】

【化１４】

【００５５】式中、(＊)はTime基への結合位置を表す。
Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々独立に脂肪族基（例えばメチル基、
ブチル基、オクチル基）、芳香族基（例えばフフェニル
基、4-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基)、複
素環（例えば4-ピリジル基、2-フリル基、ピロリジノ
基、モルホリノ基）又はアミノ基（例えばアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）を表
す。

【００５６】Ｒ₃₃はヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基）、
アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、プロピル
アミノ基、アニリノ基）を表す。

【００５７】Ｒ₃₄は水素原子もしくは硫黄原子を介して
結合した写真性有用基を表す。

【００５８】写真性有用基としては、例えば現像抑制
剤、現像促進剤、漂白促進剤、かぶらせ剤、漂白抑制
剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯塩形成剤等を挙げることが
できる。この中で好ましい写真性有用基としては現像抑
制剤が挙げられる。

【００５９】現像抑制剤の具体例としてはメルカプトイ
ミダゾール化合物、メルカプトチアゾール化合物、メル
カプトテトラゾール化合物、メルカプトチアジアゾール
化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物、メルカプ
トトリアゾール化合物等がある。

【００６０】本発明に使用される化合物としては、以下
のような例を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】以下に本発明の化合物の代表的な合成法に
ついて記す。

【００７０】合成例１（例示化合物（13）の合成）

【００７１】

【化２３】

【００７２】（i）中間体（Ｂ）の合成 化合物（I）40.0gをエタノール250mlに溶かし、氷冷撹
拌下にNaBH₄ 2.2gを添加した。室温に戻し、１時間ほど
撹拌を継続した後、反応液を希塩酸水溶液に注いだ。析
出した固体を口取、乾燥しそのまま次の工程に用いた。

【００７３】（ii）中間体（Ｃ）の合成 充分に乾燥した前述の固体（中間体(Ｂ)）33.5gをクロ
ロホルム250mlに溶解した。氷冷撹拌下にPCl₅ 9.7gを加
えた。室温に戻し２時間撹拌した後、更にPCl₅4.9gを加
え、更に２時間撹拌を続けた。反応液を水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧濃縮すると黄色のオイル3
6.5gが得られた。これをクロロホルム-ヘキサン混合溶
媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によって精製した後、アセトンから再結晶することによ
り18.5gの中間体（Ｃ）を得た。

【００７４】（iii）例示化合物（13）の合成 中間体(Ｃ）15.1gをＤＭＦ75mlに溶解し、これに窒素気
流下化合物(Ｃ）14.6g、ピリジン1.6gを溶かしたＤＭＦ
50mlを滴下した。70℃で２時間撹拌した後、反応液を冷
却し、水に注いだ。続いてジエチルエーテルで抽出し、
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルを減圧留
去した後、得られた残渣をヘキサンクロロホルム混合溶
媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により分離精製し、例示化合物（13）4.3gを得た。

【００７５】合成例２（例示化合物（24）の合成）

【００７６】

【化２４】

【００７７】（i）中間体（Ｂ）の合成 化合物(Ａ）37.6gに酢酸エチル200mlに溶解し、室温撹
拌化に塩化チオニル8.8gを加えた。室温で６時間撹拌を
継続した後、反応液を減圧下に濃縮すると黄色のオイル
状残渣が得られた。これは精製せずにそのまま全量を次
工程に用いた。 （ii）例示化合物（24）の合成 上述のオイル状残渣をＤＭＦ200mlに溶解した。これに
窒素気流下化合物(Ｃ）36.5g、ピリジン4.0gを溶かした
ＤＭＦ100mlを滴下した。室温で一昼夜撹拌した後、反
応液を水に注いだ。続いてジエチルエーテルで抽出し、
硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルを減圧留
去した後、得られた残渣をヘキサン-クロロホルムを混
合溶媒を展開液とするシリカゲルクロマトグラフィーに
より分離精製し、例示化合物（24）7.5gを得た。

【００７８】本発明に係る化合物は写真材料中、任意の
層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水
性コロイド層に含有させることができるが、ハロゲン化
銀乳剤層に使用するのが好ましい。

【００７９】本発明の化合物をカラー感光材料の親水性
コロイド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニル
フェノール等の如き高沸点溶媒とあるいはこれと酢酸ブ
チル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に本
発明に係る化合物を、それぞれ単独で、或は併用して溶
解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加するか、又は上記乳化分散液をセットし、細断し
水洗した後、これを乳剤に添加する方法を用いることが
できる。

【００８０】本発明に係る化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モル当たり、0.005〜5.0モル％が好ましく、より
好ましくは0.005〜1.0モルの範囲である。

【００８１】本発明に係る化合物は１種で使用しても、
又２種以上併用してもよい。

【００８２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８４】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００８５】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【００８６】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００８７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００８８】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００８９】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００９０】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００９１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００９２】実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体（酸化チタン含
有量2.7g/m²）上に、下記の各層を支持体側より順次塗
設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料No.１〜39を作
成した。

【００９３】層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀
換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率
99.3モル％）、0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解
した1.0ミリモル/m²のイエローカプラー（Ｙ−I）を含
有する層。

【００９４】層２…0.7g/m²のゼラチン、イラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩ−I）からなる中間層。

【００９５】層３…1.25g/m²のゼラチン、0.22g/m²の緑
感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率99.5モル％）、0.30g/
m²のジオクチルフタレートに溶解した0.9ミリモル/m²の
マゼンタカプラー（Ｍ−I）及び0.25g/m²の（ＳＴ−I）
を含有する層。

【００９６】層４…1.2g/m²のゼラチンからなる中間
層。

【００９７】層５…1.40g/m²のゼラチン、0.20g/m²の赤
感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率99.7モル％）、0.20g/
m²のジオクチルフタレートに溶解した0.9ミリモル/m²の
シアンカプラー（Ｃ−I）を含有する層。

【００９８】層６…1.0g/m²のゼラチンからなる中間
層。

【００９９】層７…0.50g/m²のゼラチンからなる中間
層。

【０１００】尚、硬膜剤として2,4-ジクロロ-6-ヒドロ
キシ-s-トリアジンナトリウムを層２、４及び７中に、
それぞれゼラチン１g当たり0.017gになるよう添加し、
試料No.１を作成した。

【０１０１】試料１の第５層に添加した（Ｃ−１）の25
％を表１に示した化合物に置き変えた他は試料No.１と
同様にして試料No.２〜No.８を作成した。

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】上記感光材料試料No.１〜８各々を光学ウ
エッジを通して露光後、次の工程で処理した。

【０１０５】処理工程（35℃） 発色現像 45秒 漂白定着 45秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 60℃〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。

【０１０６】 発色現像液（１ｌ当り） 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 2ml 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.2ｇ N‐エチル‐N‐β‐メタンスルホンアミドエチル‐3‐ メチル‐4‐アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 純粋を加えて、pH＝10.05に調整する。

【０１０７】 漂白定着液 純水 800ml エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸-２-ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g 塩化ナトリウム 10g 硫酸ヒドロキシルアミン 2g 純水を加えて1ｌとし、希硫酸にてpＨ＝5.7に調整する。

【０１０８】 安定化液 5-クロロ-2‐メチル‐4‐イソチアゾリン‐3‐オン 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g 水を加えて1ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムてpＨ＝7.0に調整する。

【０１０９】上記処理後の各試料についてセンシトメト
リーを用い赤感性乳剤層の感度を求めた。

【０１１０】又、各試料についてＭＴＦ測定用ウェッジ
を通して露光し、前記と同様の工程により処理を行っ
た。

【０１１１】上記処理後の各試料について赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のＭＴＦ(ModulatioTransfer Function)
をマイクロデンシトメーターで求め、空間周波数が５本
／mmでのＭＴＦ値を比較した。尚、ＭＴＦによる画像の
鮮鋭性の判定は当業者間では周知のことであるが、「Th
e theory of the photographic process」4th edition
612〜614頁に記載がある。

【０１１２】又、各試料の色再現性を目視評価により確
認した。即ち、カラーネガフィルム〔コニカカラーGX−
100:コニカ株式会社製〕にカメラ〔コニカFT−１MOTO
R：コニカ株式会社製〕を用いてマクベス社製カラーチ
エッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現像処理〔CN
K−４：コニカ株式会社製〕を行い、得られたネガ像を
コニカカラープリンターCL−P2000〔コニカ株式会社
製〕を用いて上記各試料に82mm×117mmの大きさにプリ
ントし、前記と同様の処理を施し、実技プリントを得
た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチエッカ
ー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料毎に
設定を行った。得られた実技プリントについて色再現性
を目視にて観察した。

【０１１３】以上の結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】１）赤感性乳剤層の感度 試料No.１り感度を100とする相対感度で示した。

【０１１６】２）赤感性乳剤層の空間周波数５本／mmに
おけるＭＴＦ値 試料No.１のＭＴＦ値を100としたときの相対値で示し
た。

【０１１７】３）実技プリントの色再現性 ×：色再現
性（色調、彩度）−劣る △：色再現性（色調、彩度）−不充分 ○：色再現性（色調、彩度）−良好 表１からわかる様に、試料No.１は鮮鋭性、色再現性と
もに改良効果が少ない。また試料No.２，３では鮮鋭
性、色再現性の点でいくぶん改良効果が認められるが充
分ではなく、かつ感度の低下を惹き起こしてしまってい
る。これに対し本発明の試料５，６，７は感度低下を惹
き起こすことなく鮮鋭性及び色再現性を改良しているこ
とがわかる。

【０１１８】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１を作製した。

【０１１９】尚、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１ｍ²当たりのものを示す。

【０１２０】試料１ 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

【０１２１】第２層：中間層（Ｉ.Ｌ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。

【０１２２】 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径(ｒ)0.30μm，ＡgＩ6モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤I) 1.8g 増感色素I 6×10^-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10^-5モル／銀１モル シアンカプラー(Ｃ―１) 0.06モル／銀１モル カラードシアンカプラー(ＣＣ―１) 0.003モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0035モル／銀１モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径(ｒ)0.5μm，ＡgＩ7.0モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤II) 1.3g 増感色素I 3×10^-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10^-5モル／銀１モル シアンカプラー(Ｃ―１) 0.02モル／銀１モル カラードシアンカプラー(ＣＣ―１) 0.0015モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.001 モル／銀１モル 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

【０１２３】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤I 1.5g 増感色素III 2.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.2×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー(Ｍ―１) 0.050モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー(ＣＭ―１) 0.009モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0010モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―３) 0.0030モル／銀１モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤II 1.4g 増感色素III 1.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.0×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー(Ｍ―１) 0.020モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.002モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―３) 0.0010モル／銀１モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１） 黄色コロイド銀と2,5‐ジ‐t‐オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを 含むゼラチン層。

【０１２４】 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径0.48μm,ＡgＩ６モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤層（乳剤III) 0.9g 増感色素V 1.3×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー(Ｙ―１) 0.29モル／銀１モル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１） 平均粒径0.8μm,ＡgＩ15モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤層（乳剤IV) 0.5g 増感色素V 1×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー(Ｙ―１) 0.08モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―２) 0.0015モル／銀１モル 第11層：第１保護層（Ｐro―１） 沃臭化銀（ＡgＩ１モル％，平均粒径0.07μm） 紫外線吸収剤（ＵＶ―１）,（ＵＶ―２）を含むゼラチン層。

【０１２５】第12層：第２保護層（Ｐro―２） ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm) 及びホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１)を含むゼラチ
ン層。

【０１２６】尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬
化剤（Ｈ―１）や界面活性剤を添加した。

【０１２７】試料の各層に含まれる化合物は下記の通り
である。

【０１２８】増感色素I；アンヒドロ-5,5′-ジクロロ-9
-エチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ(スルホプ
ロピル)-4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素III；アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素IV；アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホ
プロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素V；アンヒドロ-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)-
4,5-ベンゾ‐5′-メトキシチアシアニンヒドロキシド

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】

【化２８】

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】更に、上記試料１の第３層、第４層のDIR
化合物（Ｄ―１）を等モルで下記表２の通り置き換え試
料２〜７を作製した。

【０１３５】このようにして作製した各試料１〜７を白
色光を用いてウェッジ露光し、下記の処理工程で処理
し、赤感光層の感度（試料１を100とする）及び画像の
鮮鋭性を測定した。鮮鋭性は色素画像のＭＴＦを求め30
本／mmでのＭＴＦの相対値（試料１を100とする）で示
した。

【０１３６】処理工程（38℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１３７】 ［発色現像液］ 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐β‐ヒドロキシエチルアニリン・ 硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとする。

【０１３８】 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸-２-アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０１３９】 [定着液] チオ硫酸アンモニウム １７５．０
ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５
ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０１４０】 [安定液] ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１４１】以上の結果を表２に示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２より、本発明に基く試料は鮮鋭性が改
良され、又比較試料に比べ感度が向上していることがわ
かる。

【０１４４】実施例３ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作製した。 (１) シアンカプラーとしてＣ―２ 0.5g、ゼラチン2.
4g及びハロゲン化銀 1.6gを含有する赤感性沃臭化銀乳
剤層。

【０１４５】(２) ゼラチン0.5g及び2,5-ジ-t-オクチ
ルハイドロキノン0.1gを含有するゼラチン中間層。

【０１４６】(３) イエローカプラーＹ―１ 1.70g、
ゼラチン2.4g、ハロゲン化銀1.6gを含有する青感性沃臭
化銀乳剤層。

【０１４７】(４) ゼラチン0.8gよりなる保護層。

【０１４８】上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエ
ローカプラーを含む第３層の中に下記の化合物を表３に
示す通りの添加量に従って添加し、４種類の試料８〜12
を作製した。

【０１４９】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。

【０１５０】次いで実施例２と同様に処理した。

【０１５１】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露
光によるガンマ（γ_R）を白色露光によるガンマ（γ_W）
で割った値を表３に示す。

【０１５２】 表３ 試料No. ＤＩＲ化合物 添加量(モル/m²) γ_R/γ_W ８(比 較) Ｄ―５ 3.0×10^-4 1.20 ９(比 較) Ｄ―６ 3.0×10^-4 1.22 10(本発明) 例示化合物(13) 3.0×10^-4 1.54 11(本発明) 例示化合物(21) 3.0×10^-4 1.53 12(本発明) 例示化合物(22) 3.0×10^-4 1.47

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】表３から明らかなように、本発明の化合物
はγ_R/γ_w 値が大きく、従来のDIRカプラーを使用した
場合よりも大きな重層効果が得られ、しかも青感性乳剤
層でのガンマ値は、比較化合物に比べ、大きな値を示し
た。

【０１５５】

【発明の効果】本発明は、一般式［１］の化合物をハロ
ゲン化銀乳剤中に含有しているので、感光材料の自層に
おける感度の低下が少なく、大きなＩＩＥ効果を示し、
色再現性に優れている。しかも得られた画質も鮮鋭性に
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−136046（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−253744（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−197840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/305

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［I］で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式［I］ Ｃp−Ｔime−Ａ （式中、Cpは発色現像主薬酸化体とカップリングしてTi
   me−Ａ基を放出するカプラー残基を表し、Timeは下記一
   般式［II］もしくは［III］で表されるタイミング基を
   表し、Ａは酸素原子でTime基と結合した2,4-ジアミノフ
   ェノール誘導体もしくは没食子酸誘導体を表す。） 【化１】 （式中、Ｗはベンゼン環もしくはナフタレン環を形成す
   るのに必要な原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂に各々水素原
   子、脂肪族基、芳香族基を表す。但しＲ₁，Ｒ₂が同時に
   水素原子を表すことはない。また一般式［II］において
   −(R₁)C(R₂)−は酸素原子に対しオルト位もしくはパラ
   位に置換されている。Ｒ₃及びＲ₄は各々置換基を表
   す。）