JP2665545B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性
ハロゲン化銀に露光を与えた後、発色現象処理を行い、
酸化された芳香族第一級アミン現像主薬と色素形成カプ
ラーを反応させて色素を形成させる。通常この方法によ
ってイエロー、マゼンタ、シアン色素が形成され、いわ
ゆる減色法によってカラー写真画像が得られる。

このうちシアン色素形成カプラーとしては、これまで
フェノール類あるいはナフトール類が多く用いられてい
る。これらは、例えば米国特許第2,369,929号、同第2,4
23,730号、同第2,474,293号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号、同第2,367,531号、同第3,002,836号、同第
3,034,892号、同第3,041,836号、特開昭56−65134号等
に記載されている。

カラーネガフイルムのシアンカプラーとして広く用い
られてきたこれら化合物は、疲労した漂白液あるいは漂
白定着液を用いて処理したとき、発色現像液中でいった
ん生成した色素が還元されてロイコ体に戻ってしまい、
色素濃度が低下するという欠点が見られた。この欠点を
改良するため、フェノールの２位に置換フェニルウレイ
ド基を有するシアンカプラーが開発され、上記の色素損
失は飛躍的に改良された。しかしながら、写真感光材料
の高感度化、迅速処理化の要求に対して、従来知られて
いたフェノールカプラーでは充分満足できなくなってき
ていた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、高感度で、かつ、高濃度のシ
アン画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、ランニングで疲労した漂白液
あるいは漂白定着液を用いても色素損失が少ないシアン
画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下
記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
によって達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｘは を表し、R₁は水素原子または置換基を有してもよいアル
キル基、シクロアルキル基を表し、R₂は置換基を有して
もよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基を表す。但し、R₁、R₂がメチル
基のときは置換基を持たない。

R₁、R₂が共にアルキル基の時、該アルキル基の炭素数
の和は２以上であり、R₁が水素原子でR₂がアルキル基の
時は、該アルキル基の炭素数は２以上である。

また、R₁とR₂は−CH＜と共同して環を形成してもよ
い。

Ａはハロゲン原子、シアノ基、スルホンアミド基、ア
ルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ば
れた置換基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、
Ｂは置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基
を表す。

以下にＡ、ＢおよびＸについて詳しく述べる。

一般式［Ｉ］におけるＢは置換基を有してもよいアル
キル基、又はアリール基を表す。

アルキル基としては好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル基であり、置換基を有してもよく、以下の一般式［I
I］で示される基がさらに好ましい。

一般式［II］ 但し、この一般式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−
を表し、R₃は炭素数１〜20のアルキレン基（メチレン、
1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,3
−プロピレン、２−メチル−1,1プロピレン、1,1−ペン
チレン、1,1−ヘプチレン、1,1−ノニレン、1,1−ウン
デシレン、1,1−トリデシレン、1,1−ペンタデシレン
等）、R₄はハロゲン原子（クロル原子、フッ素原子
等）、ヒドロキシ基、炭素数１〜20のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、
tert−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基等）、
シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、アルコキシ基、（メトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等）、アルキルスルホンアミド基、
（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、
ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基等）、アリースルホンア
ミド基（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼ
ンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−
メトキシベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキ
シベンゼンスルホンアミド基等）、アルキルスルファモ
イル基（メチルスルファモイル基、エチルスルファモイ
ル基、ブチルスルファモイル基、tert−ブチルスルファ
モイル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリールス
ルファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、トルエン
スルファモイル基、ドデシルオキシベンゼンスルファモ
イル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフェニル
スルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル基等）が挙げられる。ｌは、１〜５整数を表すが、
好ましくは、１または２である。

ｌが２以上のとき、それぞれのR₄は同じであっても異
なってもよい。

アリール基としては、好ましくはフェニル基であり、
該フェニル基は前記一般式［II］におけるR₄で置換され
ていてもよい。

一般式［Ｉ］におけるＡはハロゲン原子、シアノ基、
スルホンアミド基、アルキルスルホニル基及びアリール
スルホニル基から選ばれた置換基を少なくとも１つ有す
るアリール基を表す。

アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好
ましく、これらのフェニル基またはナフチル基の置換
基、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素
原子が挙げられ、スルホンアミド基としては、例えば、
メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブ
タンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘ
キサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエンス
ルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基が挙
げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタ
ンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例
えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフェ
ニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル
基が挙げられる。

一般式［Ｉ］におけるＸは を表し、R₁は、水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基、シクロアルキル基を表し、R₂は置換基を
有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。但しR₁R₂が
メチル基のときは置換基を持たない。

また、R₁とR₂は−CH＜と共同して環を形成してもよ
い。

上記アルキル基としては炭素数１〜16のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、デシル基、
ヘキサデシル基を挙げることができる。

アルケニル基としては炭素数２〜16のものが好まし
く、例えばアリル基、ペンテニル基、オクテニル基、ウ
ンデセニル基を挙げることができる。

また、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基； シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基； ヘテロ環基としてはピリジル基、イミダゾリル基、オ
キサゾリル基、モルホリノ基、フリル基；をその例とし
て挙げることができる。

これら各基には置換基を有するものも含まれる。

前記Ｂ、R₁及びR₂の置換基としてはハロゲン原子（ク
ロル原子、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、炭素
数１〜20のアルキル基（メチル基、トリフルオロメチル
基、エチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、te
rt−オクチル基、ペンタデシル基等）、アリール基（フ
ェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基、（メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ
基、（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキル
スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンス
ルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基等）、
アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホンアミド
基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエンス
ルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基
等）、アルキルスルファモイル基（メチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基、tert−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファ
モイル基等）、アリールスルファモイル基（ベンゼンス
ルファモイル基、ｐ−トルエンスルファモイル基、ｐ−
ドデシルオキシベンゼンスルファモイル基等）、アルキ
ルスルホニル基（メタンスルホニル基、プロパンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフェニ
ルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等）、リ
ン酸アミド基（ジエチルリン酸アミド基、ジフェニルリ
ン酸アミド基等）が挙げられる。

以下に一般式［Ｉ］で表される本発明のカプラーの具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

本発明の化合物は公知の以下の方法により容易に合成
できる。

この内、３）の方法よる合成は、しばしば２位のウレ
イド基の分解に伴うと思われる不純物が副成し、収率を
悪くする。

以下に具体的合成例を示す。

原料（１）20gをジメチルホルムアミド（DMF）1400ml
に溶解する。更にヘキシルブロマイド7.3gと無水炭酸カ
リウム3.1gを加え80℃で１時間反応を行う。反応液に氷
水500mlを加えた後、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチ
ル層を水洗し、乾燥後、酢酸エチルを留去し、残渣にヘ
キサン200mlを加えて冷却し、白色結晶17.6gを得た。収
率76％であった。

MNR、MSスペクトルより中間体（２）であることを確
認した。

中間体（２）17.6gをクロロホルム150mlに溶解し、５
℃以下に氷冷する。この溶液に濃硝酸3.9mlを滴下す
る。滴下後５℃以下で２時間撹拌した後、反応液に氷水
150mlを加える。クロロホルム層を分取し、更にこのク
ロロホルム層を水洗し乾燥する。クロロホルムを留去し
て得られたオレンジ色のアメ状物を、ヘキサン：酢酸エ
チル＝9:1の混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマト
により精製し、黄色アメ状の中間体（３）14.4gを得
た。MNR、MSスペクトルにより中間体（３）であること
を確認した。

中間体（３）14.4gを酢酸エチル100mlに溶解しパラジ
ウムカーボン1.0gを添加し激しく撹拌しながら水素ガス
を通じる。計算量の水素ガスを吸収し反応が終了したら
触媒を別し、酢酸エチルを留去する。アメ状の中間体
（４）が得られるが、アセトニトリル100mlに溶解しそ
のまま次工程へ進む。上記アセトニトリル溶液にイミダ
ゾール0.1gと３−シアノ−４−クロロフェニルカルバミ
ン酸フェニル4.9gを加え、３時間加熱還流する。反応液
を室温まで冷却し、析出結晶を取し、アセトニトリル
190mlより再結晶して白色結晶の目的物13gを得た。MN
R、MSスペクトルにより目的物であることを確認した。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合
し、この乳剤を支持体上に塗布してハロゲン化銀乳剤層
中に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料とするこ
とができる。このハロゲン化銀カラー写真感光材料は単
色であっても多色であってもよい。多色の場合では、本
発明のシアンカプラーは通常赤感光性乳剤に含有させる
が、非増感乳剤または赤色以外のスペクトルの三原色領
域に感光性を有する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位
は，スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する
単乳剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写
真感光材料に必要な層は、当業界に知られているように
種々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシア
ン色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単
位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを有す
る少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイ
エロー色素形成カプラーを有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体に担持させたものからなる。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、
中間層、下引き層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加
する場合、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.005〜２モ
ル好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン
化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例
えば特公昭46−7772号に記載されている如き方法、すな
わち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部の銀
塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この粒子
の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する等
の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは0.1μｍ以
下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリ
ップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成するこ
とができる。更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等；活性あるいは不活性のセレン増感剤；還元増
感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えば
ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネートおよびナトリウムクロロパラダイト等によ
り単独であるいは適宜併用して化学的に増感することが
できる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は種々の
公知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」1978年12月、NO.176
43に記載されているが如き写真用添加剤である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域
に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択によ
り分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々
のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用
することができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素とし
ては、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378
号、同第2,442,710号、同第2,454,620号、同第2,776,28
0号各明細書に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を代表的なものと
して挙げることができる。

本発明では本発明のカプラー以外に、他の、発色現像
処理において芳香族一級アミン現像薬（例えば、フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を併用して
用いることができる。

マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリア
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラーおよびフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎
水基を有するものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料に含
有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例え
ば、公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明のシアンカプラ
ーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドルミルあ
るいは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加
して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調整すること
ができる。

高沸点溶媒としては、例えばフタール酸アルキルエス
テル（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト）、リン酸エステル（例えばジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアゼレート）、フェノール類（例えば2,4−ジターシ
ヤリーアミルフェノール）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などを用い得る。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用することもできる
し、また、カプラーがカルボン酸、スルホン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性
コロイド中に導入される。

発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）トルエン硫
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アミノ）トルエン等が挙げられる。

これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以上を併
用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイド
ロキノン等と併用して用いられる。更に、発色現像液
は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等
を含み、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカリ
金属、例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤、例え
ばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、
発色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、な
らびに水洗の各処理が行われる。漂白剤としては、多く
の化合物が用いられるが、中でも鉄（III）、コバルト
（III）、錫（II）など多価金属化合物、とりわけ、こ
れらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸
塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで
用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示す本発明のシアンカプラーを各々銀１モル
に対して0.03モルずつ秤量し、カプラーと同重量のフタ
ル酸ブリルエステルと３倍量の酢酸エチルに加え、60℃
に加温して完全に溶解した。又、比較として、第１表に
示す従来公知の比較カプラーを各々銀１モルに対して0.
03モルずつ秤量し、カプラー重量と同重量のフタル酸ジ
ブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに加え、60℃に加
温して完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート：デュポン社製）の５％
水溶液120mlを含む５％ゼラチン水溶液1,200mlと混合
し、超音波分散機にて分散し、乳化物を得た。しかるの
ちに、この分散液を赤感光性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モ
ル％含有）4kgに添加し、硬膜剤として、1,2−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝
1:1）120mlを加え、下引きされた透明なポリエステルベ
ース上に塗布乾燥し、安定な塗布膜を有する試料を得た
（塗布銀量18mg/100cm²）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ
露光を行った後、以下の現像処理を行った。結果を第１
表に示す。

尚、感度及び最大発色濃度は、コニカ株式会社製PDA
−65型濃度測定機で測定した。

［処理工程］（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 １分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

［発色現像液組成］ 発色現像液１中、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g を含有。水酸化カリウムを用いてpH10.0に調整する。

［漂白液組成］ 漂白液１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml を含有。アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

［定着液組成］ 定着液１中、 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g を含有。酢酸を用いてpH6.5に調整する。

［安定化液組成］ 安定化液１中、 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml を含有。

高速カプラーとして知られる比較カプラーＡに比べ、
公知の２位−ウレイド型フェノールシアンカプラー（比
較カプラーＢ、Ｃ）は著しく感度が低く、また最大濃度
も低いのに対し、本発明のカプラーは、比較カプラーＡ
と同等あるいはそれ以上の感度および最大濃度を有して
いる。

実施例−２ 実施例−１で得られた試料をウェッジ露光を行った
後、実施例−１の現像処理を行った。一方、漂白液を下
記の組成に変えたもので処理し、疲労漂白液によるシア
ン色素の褪色性を調べた。

［疲労漂白液組成］ 疲労漂白液１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 5.0g 臭化アンモニウム 75.0g ハイドロサルファイト 5.0g 氷酢酸 10.0ml を含有。アンモニア水を用いてpH5.4に調整する。

得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を
第２表に示す。尚、最大濃度における色素残存率は以下
のようにして求めた。

第２表から本発明のシアンカプラーは、２位にウレイ
ド基を有するフェノール型シアンカプラーの特徴であ
る、疲労した漂白液を用いても色素損失が少ないという
特質を全く損なっていない。

また、第１表、第２表から本発明のシアンカプラー
は、高発色性であると同時に疲労漂白液での色素損失が
少ないという本発明者らの目的を達成するのに充分のカ
プラーである。

実施例−３ 例示カプラー２、４、６、７、８、10、11、13、16、
17、18、19、21、22、23、24および25を用いて実施例−
１、２と同様の処理を行なったところ、実施例−１、２
で用いた本発明のカプラーと同様に疲労漂白液での色素
損失が少なく高発色性であることが確認された。

実施例−４ 下引きされた透明なポリエステルベース上に、下記の
各層を支持体側より、順次設置し、下記第３表に示され
る構成の各試料を作製した。

第１層（ハレーション防止層）： 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.5g/m²の
割合で乾燥膜厚3.0μになるように塗布した。

第２層（中間層）： ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗布し
た。

第３層（赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層）： 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル
％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ0.3μ、沃化
銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を2:1の比率で混合し
た。）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増
感色素として、無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド：無水5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド：および無水２−［２−｛（５−クロ
ロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリンデン）メ
チル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホ
ブチル）］ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.
0g、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール20.0mg
を加え赤感光性低感度乳剤を得た。

次いで、シアンカプラー、DIR化合物、カラードシア
ンカプラー、カブリ防止剤および高沸点溶媒を酢酸エチ
ル150ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ5gを含む7.5％ゼラチン水溶液5
50ml中に加えてコロイドミルにて乳化分散した。分散物
を加熱し、酢酸エチルを除去した後、これに上記赤感光
性低感度乳剤を加えて乾燥膜厚4.0μになるように塗布
した（ハロゲン化銀１モル当り100gのゼラチンを含
む。）。

第４層（赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層）： 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル
％を含む。）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤
感性増感色素として、無水９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド；無水3,3′−ジクロロ−
９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカ
ルボシアニンヒドロキシド；および無水２−［２−
｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾ
リンデン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−
（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えたの
ちに４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン1.0gおよび１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール10.0mgを加え赤感光性高感度乳剤を得た。

さらに、シアンカプラー、DIR化合物、カブリ防止剤
および高沸点溶媒を酢酸エチル60ml中に加え、加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ1.5g
を含む7.5％ゼラチン水溶液30ml中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物に、上記赤感光性高感度乳剤
を加えて、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した（ハロ
ゲン化銀１モル当り100gのゼラチンを含む。）。

第５層（中間層）： 高沸点溶媒およびカブリ防止剤を乳化分散したゼラチ
ン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗布した。

第６層（緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層）： 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化
銀乳剤と、平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル％を含
む沃臭化銀乳剤をそれぞれ金及び硫黄増感剤で化学増感
し、更に緑感性増感色素として、無水5,5′−ジクロロ
９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド；無水3,3′−ジフェニル
−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド；および無水９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−
ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、，
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テトラ
ザインデン1.0gおよび１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール20.0mgを加えて通常の方法で調製した。この
様にして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を1:1の比
率で混合しハロゲン化銀緑感光性低感度乳剤を得た。

更に、マゼンタカプラー、DIRカプラー、カラードマ
ゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒を酢酸エチ
ル240ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液に
加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記緑
感光性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚4.0μになるよう
に塗布した（ハロゲン化銀１モル当り100gのゼラチンを
含む。）。

第７層（緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層）： 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル
％を含む。）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に緑
感性増感色素として無水5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド；および無水９−エチル−3,3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次いで４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
1.0gおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
10.0mlを加えて緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を得
た。

更に、マゼンタカプラー、DIRカプラー、カラードマ
ゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒を酢酸エチ
ル200ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中
に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記
緑感光性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚2.0μになるよ
うに塗布した（ハロゲン化銀１モル当り100gのゼラチン
を含む。）。

第８層（中間層） 第２層と同一 第９層（黄色フィルター層）： 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に2,
3−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン3gとジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート1.5gを酢酸エチル10mlで溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.3gを含
むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これ
をゼラチン0.9g/m²、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン0.10g/m²の割合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布
した。

第10層（青感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層）： 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６モル
％を含む。）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に増
感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン1.0gおよび１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール20.0mgを加えて通常の方法で調製し青感光性
低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更に、イエローカプラー、高沸点溶媒を酢酸エチル30
0ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に加
え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記青感
光性低感度乳剤を加えて、乾燥膜厚4.0μになるように
塗布した（ハロゲン化銀１モル当り240gのゼラチンを含
む。）。

第11層（青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層）： 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル
％を含む。）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に増
感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン1.0gおよび１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調製し、青感光
性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更に、イエローカプラー、高沸点溶媒を酢酸エチル24
0ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に加
えてコロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記青感
光性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚2.0μになるように
塗布した（ハロゲン化銀１モル当り160gのゼラチンを含
む。）。

第12層（中間層）： 高沸点溶媒、紫外線吸収剤を酢酸エチル2ml中に加
え、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含
む7.5％ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳
化分散した。これをゼラチン1.0g/m²の割合で乾燥膜厚
1.0μになるように塗布した。

第13層（保護層）： 100ml当りゼラチン4g、1,2−ビスビニルスルホニルエ
タン0.2gを含むゼラチン水溶液をゼラチン1.3g/m²の割
合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布した。

なお、表中の各添加剤は次の化合物を示す。

また、この第３表中、添加量はハロゲン化銀１モル当
りの添加量を示し、カプラー、DIRカプラー、カラード
カプラーはモル％で、高沸点溶媒、カブリ防止剤はカプ
ラー量に対する重量％で、紫外線吸収剤は単位m²当りの
重量を、第12層に用いる高沸点溶媒は紫外線吸収剤と同
重量（ｇ）（m²当り）を用いた。又、第５層に用いられ
るカブリ防止剤はm²当りの重量（ｇ）で表し、高沸点溶
媒はカブリ防止剤と同重量用いた。

前記第３表に示される構成で得られた各試料を実施例
−１に示した処理工程に従い処理した結果、安定なカラ
ーバランスを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あることが判明した。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［Ｉ］で表されるシアンカプラーを
用いることにより、従来のものとは異なり、疲労した漂
白液あるいは漂白定着液を用いても、色素損失を起こす
ことなく、高感度且つ高発色濃度を与えるシアン画像を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴田 真由美 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−147743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−18948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−32054（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
   式［Ｉ］で表されるシアン色素形成カプラーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、Ｘは を表し、R₁は水素原子または置換基を有してもよいアル
   キル基、シクロアルキル基を表し、R₂は置換基を有して
   もよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヘテロ環基を表す。但し、R₁、R₂がメチル
   基のときは置換基を持たない。 R₁、R₂が共にアルキル基の時、該アルキル基の炭素数の
   和は２以上であり、R₁が水素原子でR₂がアルキル基の時
   は、該アルキル基の炭素数は２以上である。 また、R₁とR₂は−CH＜と共同して環を形成してもよい。 Ａはハロゲン原子、シアノ基、スルホンアミド基、アル
   キルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれ
   た置換基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、Ｂ
   は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表
   す。