JP2673434B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性
ハロゲン化銀に露光を与えた後、発色現像処理を行い、
酸化された芳香族第一級アミン現像主薬と色素形成カプ
ラーを反応させて色素を形成させる。通常この方法によ
ってイエロー、マゼンタ、シアン色素が形成され、いわ
ゆる減色法によってカラー写真画像が得られる。

このうちシアン色素形成カプラーとしては、これまで
フェノール類あるいはナフトール類が多く用いられてい
る。これらは、例えば米国特許第2,369,929号、同第2,4
23,730号、同第2,474,293号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号、同第2,367,531号、同第3,002,836号、同第
3,034,892号、同第3,041,836号、特開昭56−65134号等
に記載されている。

カラーネガフイルムのシアンカプラーとして広く用い
られてきたこれら化合物は、疲労した漂白液あるは漂白
定着液を用いて処理したとき、発色現像液中でいったん
生成した色素が還元されてロイコ体に戻ってしまい、色
素濃度が低下するという欠点が見られた。この欠点を改
良するため、フェノールの２位に置換フェニルウレイド
基を有するシアンカプラーが開発され、上記の色素損失
は飛躍的に改良された。しかしながら、写真感光材料の
高感度化、迅速処理化の要求に対して、従来知られてい
たフェノールカプラーでは充分満足できなくなってきて
いた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、高感度で、かつ、高濃度のシ
アン画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、ランニングで疲労した漂白液
あるいは漂白定着液を用いても色素損失が少ないシアン
画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下
記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
によって達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Arは置換または無置換のアリール基を表す。R¹
は置換または無置換のアルキル基もしくはアリール基を
表す。R²は水素原子、または、置換または無置換のアル
キル基またはアリール基を表す。、R³は水素原子、また
は、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは置換ま
たは無置換の炭化水素以外の置換基を表す。

以下にR¹、R²、R³、ArおよびＸについて詳しく述べ
る。

一般式［Ｉ］におけるR¹は置換または無置換のアルキ
ル基もしくはアリール基を表す。

アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基であり、置換基を有していてもよく、以下の一般
式［II］で示される基がさらに好ましい。

一般式［II］ 但し、この一般式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−
を表し、R⁴は炭素数１〜20のアルキレン基（メチレン、
1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,3
−プロピレン、２−メチル−1,1−プロピレン、1,1−ペ
ンチレン、1,1−ヘプチレン、1,1−ノニレン、1,1−ウ
ンデシレン、1,1−トリデシレン、1,1−ペンタデシレン
等）を表し、R⁵はハロゲン原子（クロル原子、フッ素原
子等）、ヒドロキシ基、炭素数１〜20のアルキル基（メ
チル基、エチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル
基、ドデシル基、tert−オクチル基、ペンタデシル基
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基等）、アルキルスルホンアミド
基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド
基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ヘキサデカンスルホンアミド基等）、アリールスル
ホンアミド基（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロ
ベンゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド
基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデ
シルオキシベンゼンスルホンアミド基等）、アルキルス
ルファモイル基（メチルスルファモイル基、エチルスル
ファモイル基、ブチルスルファモイル基、tert−ブチル
スルファモイル基、ドデシルスルファモイル基等）、ア
リールスルファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、
トルエンスルファモイル基、ドデシルオキシベンゼンス
ルファモイル基等）、アルキルスルホニル基（メタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホ
ニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフ
ェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカル
ボニル基等）が挙げられる。

ｌは、１〜５の整数を表すが、好ましくは、１または
２である。ｌが２以上のとき、それぞれのR⁵は同じであ
っても異なってもよい。

アリール基としては、好ましくはフェニル基であり、
該フェニル基は前記一般式［II］におけるR⁵で置換され
ていてもよい。

一般式［Ｉ］におけるR²は水素原子、好ましくは炭素
数１〜12のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル
基、デシル基、ドデシル基等）、または、アリール基
（フェニル基、ナフチル基等）を表し、R³は水素原子、
好ましくは炭素数１〜12のアルキル基（メチル基、エチ
ル基、ブチル基、デシル基、ドデシル基等）を表す。

これら各基は置換基を有していてもよい。

一般式［Ｉ］におけるArは置換または無置換のアリー
ル基を表す。

アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好
ましく、これらのフェニル基、ナフチル基は置換基を有
していてもよい。

置換基としてはハロゲン原子（クロル原子、フッ素原
子等）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜20のアルキル
基（メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、tert
−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、ペ
ンタデシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、ドデシルオキシ基等）、アルキルスルホンアミド基
（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、
ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基等）、アリールスルホン
アミド基（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベン
ゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ
−メトキシベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオ
キシベンゼンスルホンアミド基等）、アルキルスルファ
モイル基（メチルスルファモイル基、エチルスルファモ
イル基、ブチルスルファモイル基、tert−ブチルスルフ
ァモイル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリール
スルファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、ｐ−ト
ルエンスルファモイル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼン
スルファモイル基等）、アルキルスルホニル基（メタン
スルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル
基、ｐ−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ｐ−トリ
ルオキシカルボニル基等）、リン酸アミド基（ジエチル
リン酸アミド基、ジフェニルリン酸アミド基等）が挙げ
られる。

一般式［Ｉ］におけるＸは置換または無置換の炭化水
素以外の置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子
（クロル原子、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン化ア
ルキル基（トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基
等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、オクタンスルホンアミド基等）、アリールスルホン
アミド基（ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド
基等）、アルキルスルファモイル基（メチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ブチルスルファモイ
ル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリールスルフ
ァモイル基（ベンゼンスルファモイル基、ｐ−トルエン
スルファモイル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルフ
ァモイル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、
ｐ−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、te
rt−ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等）、ア
シルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、カルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等）、アシルアミノ
基（アセトアミド基、ベンズアミド基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミド基、ブチ
ルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリール
チオ基（フェニルチオ基、ｐ−tert−ブチルフェニルチ
オ基等）等が挙げられる。

以下に一般式［Ｉ］で示される化合物の一例を具体例
をもって示す。

本発明のシアンカプラーの合成例を次に示す。

合成例（例示カプラー１） 合成スキームは次の通りである。

特公昭59−45142号明細書に記載された経路に従っ
て合成した化合物［１］5.0gを50mlのメタノールに溶解
し、５％パラジウム−炭素触媒0.5gを加え、常温、常圧
で接触水素添加を行った。反応終了後、触媒を別し、
溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶
媒で洗浄すると化合物［２］の粗結晶が3.7g（収率85
％）得られた。

化合物［２］3.7gを酢酸エチル40mlに溶解し、N,N
−ジメチルアニリン2.5gを加え、２−（2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ）ヘキサノイルクロライド7.6gの20
ml酢酸エチル溶液を室温でゆっくりと滴下し、そのまま
５時間攪拌した。反応液に酢酸エチル50mlを加え、水洗
後減圧濃縮し、残渣を酢酸エチル−ｎ−エキサン混合溶
媒で再結晶して化合物［３］を7.1g（収率71％）得た。
mp108〜110℃ 化合物［３］7.1gをアセトン100mlに溶解し、ブロ
ム酢酸エチル2.3gと炭酸カリウム2.1gを加え加熱還流を
３時間行った。反応終了後、不溶物を別し、減圧下に
濃縮した。残渣に酢酸エチル100mlを加え、水洗後、溶
媒を留去すると化合物［４］が7.0g（収率85％）得られ
た。

化合物［４］7.0gをメタノール100mlに溶解し、水
酸化ナトリウム1.2gの20ml水溶液を加え、40℃で１時間
攪拌した。反応終了後、減圧下に濃縮し、残渣に水を加
える。これに塩酸を数滴加え酸性にした後、酢酸エチル
で抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン−エ
タノール混合溶媒で再結晶して化合物［５］を4.6g（収
率79％）得た。

化合物［５］4.5gを40mlのジメチルホルムアミドに
溶解し、ブロモ−酢酸メチル1.5gと炭酸カリウム0.70g
を加え80〜90℃で30分間反応させた。反応終了後、氷水
にあけ、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキ
サン：酢酸エチル＝2:1）、化合物［６］を5.0g得た。
（収率96％） 化合物［６］5.0gをクロロホルム40ml溶解し、氷水
冷却下濃硝酸（ｄ＝1.38）1.10mlをゆっくり滴下する。
そのまま30分攪拌の後、氷水にあけ、酢酸エチルで抽出
する。減圧下濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝9:1）、
化合物［７］を3.9g得た。（収率73％） 化合物［７］3.9gを50mlの酢酸エチルに溶解し、５
％パラジウム−炭素触媒0.40gを加え、常温、常圧で接
触水素添加を行った。反応終了後、触媒を別し、減圧
下濃縮して化合物［８］を得た。得られた未精製の化合
物［８］を40mlのアセトニトリルに溶解し、イミダゾー
ル15mgと３−シアノ−４−クロロフェニルカルバミン酸
フェニル1.4gを加え2.5時間加熱還流した。反応液を冷
却し、析出した結晶を別し、アセトニトリルより再結
晶して2.8gの目的のカプラーNo.1を得た。（収率58％） 目的化合物の構造はNMR、IR、MASSスペクトルによっ
て確認された。

本発明のシアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層および
／またはこれに隣接する非感光性層中に含有されて用い
られるが、典型的には、本発明のシアンカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して
ハロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料とすることができる。このハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は単色であっても多色であってもよい。
多色の場合では、本発明のシアンカプラーは通常赤感光
性乳剤に含有させるが、非増感乳剤または赤色以外のス
ペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層中に含有
させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位
は，スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する
単乳剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写
真感光材料に必要な層は、当業界に知られているように
種々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシア
ン色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単
位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを有す
る少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイ
エロー色素形成カプラーを有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体に担持させたものからなる。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、
中間層、下引き層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加
する場合、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.005〜２モ
ル、好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン
化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例
えば特公昭46−7772号に記載されている如き方法、すな
わち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部の銀
塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この粒子
の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する等
の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは0.1μｍ以
下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリ
ップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成するこ
とができる。更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等；活性あるいは不活性のセレン増感剤；還元増
感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えば
ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネートおよびナトリウムクロロパラダイト等によ
り単独であるいは適宜併用して化学的に増感することが
できる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々
の公知の写真用添加剤を含有させることができる。例え
ば「リサーチ・ディスクロージャー」1978年12月、No.1
7643に記載されているが如き写真用添加剤である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域
に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択によ
り分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々
のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用
することができる。

本発明において有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、
同第2,442,710号、同第2,454,620号、同第2,776,280号
各明細書に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素を代表的なものとして
挙げることができる。

本発明では本発明のカプラー以外に、他の、発色現像
処理において芳香族一級アミン現像薬（例えば、フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を併用して
用いることができる。

マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリア
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラーおよびフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎
水基を有するものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料に含
有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例え
ば、公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明のシアンカプラ
ーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルある
いは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加し
て本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが
できる。

高沸点溶媒としては、例えばフタール酸アルキルエス
テル（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト）、リン酸エステル（例えばジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアゼレート）、フェノール類（例えば2,4−ジター
シャリーアミルフェノール）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などを用い得る。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用することもできる
し、また、カプラーがカルボン酸、スルホン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性
コロイド中に導入される。

発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル
アミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）トルエン
硫酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアミノ）トルエン等が挙げられる。

これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以上を併
用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイド
ロキノン等と併用して用いられる。更に、発色現像液
は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等
を含み、更に種々の添加剤、例えば、ハロゲン化アルカ
リ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤例えば
シトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、
発色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、な
らびに水洗の各処理が行われる。漂白剤としては、多く
の化合物が用いられるが、中でも鉄（III）、コバルト
（III）、錫（II）など多価金属化合物、とりわけ、こ
れらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸
塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで
用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示す本発明のシアンカプラーを各々銀１モル
に対して0.03モルずつ秤量し、カプラーと同重量のフタ
ル酸ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに加え、60
℃に加温して完全に溶解した。又、比較として、第１表
に示す従来公知の比較カプラーを各々銀１モルに対して
0.03モルずつ秤量し、カプラー重量と同重量のフタル酸
ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに加え、60℃に
加温して完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート：デュポン社製）の
５％水溶液120mlを含む５％ゼラチン水溶液1,200mlと混
合し、超音波分散機にて分散し、乳化物を得た。しかる
のち、この分散液を赤感光性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モ
ル％含有）4kgに添加し、硬膜剤として、1,2−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝
1:1）120mlを加え、下引きされた透明なポリエステルベ
ース上に塗布乾燥し、安定な塗布膜を有する試料を得た
（塗布銀量18mg/100cm²）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ
露光を行った後、以下の現像処理を行った。結果を第１
表に示す。

尚、感度及び最大発色濃度は、コニカ株式会社製PDA
−65型濃度測定機で測定した。

［処理工程］ （38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 １分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

［発色現像液組成］ 発色現像液１中、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g を含有。水酸化カリウムを用いてpH10.0に調整する。

［漂白液組成］ 漂白液１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml を含有。アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

［定着液組成］ 定着液１中、 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g を含有。酢酸を用いてpH6.5に調整する。

［安定化液組成］ 安定化液１中、 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml を含有。

高速カプラーとして知られる比較カプラーＡに比べ、
公知の２位−ウレイド型フェノールシアンカプラー（比
較カプラーＢ、Ｃ）は著しく感度が低く、また最大濃度
も低いのに対し、本発明のカプラーは、比較カプラーＡ
と同等あるいはそれ以上の感度および最大濃度を有して
いる。

実施例−２ 実施例−１で得られた試料をウェッジ露光を行った
後、実施例−１の現像処理を行った。一方、漂白液を下
記の組成に変えたもので処理し、疲労漂白液によるシア
ン色素の褪色性を調べた。

［疲労漂白液組成］ 疲労漂白液１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄２アンモニウム塩 5.0g 臭化アンモニウム 75.0g ハイドロサルファイト 5.0g 氷酢酸 10.0ml を含有。アンモニア水を用いてpH5.4に調整する。

得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を
第２表に示す。尚、最大濃度における色素残存率は以下
のようにして求めた。

第２表から本発明のシアンカプラーは、２位にウレイ
ド基を有するフェノール型シアンカプラーの特徴であ
る、疲労した漂白液を用いても色素損失が少ないという
特質を全く損なっていない。

また、第１表、第２表から本発明のシアンカプラー
は、高発色性であると同時に疲労漂白液での色素損失が
少ないという本発明者らの目的を達成するに充分のカプ
ラーである。

実施例−３ 例示カプラー５、６、８、９、10、12、13、14、16、
17、18、19、20、21、22、23、25、26、27、28、29、3
0、31および32を用いて実施例−１、２と同様の処理を
行なったところ、実施例−１、２で用いた本発明のカプ
ラーと同様に疲労漂白液での色素損失が少なく高発色性
であることが確認された。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［Ｉ］で表されるシアンカプラーを
用いることにより、従来のものとは異なり、疲労した漂
白液あるいは漂白定着液を用いても、色素損失を起こす
ことなく、高感度且つ高発色濃度を与えるシアン画像を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴田 真由美 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−150951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−33251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−33252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−200350（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
   式［Ｉ］で表されるシアン色素形成カプラーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、Arは置換または無置換のアリール基を表す。R¹は
   置換または無置換のアルキル基もしくはアリール基を表
   す。R²は水素原子、または、置換または無置換のアルキ
   ル基またはアリール基を表す。R³は水素原子、または、
   置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは置換または
   無置換の炭化水素以外の置換基を表す。