JPS6118948A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なシアン色素画像形成７カブラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感元材ネ′ｌに関し、更に
詳しくは、疲労標白液処理によるシアン色素の褪色がな
く、優れた発色性を冶し、かつ高温高湿下における経時
保存性か改良されたシアン色素画像形成カプラーを含有
するノ１０ゲン化釦カラー写真感光材料に関する。

（従来技術） 通常カラー画イ！（ゴ芳香族第１級アミン系発色現像主
薬か露光されたハロゲン化銀粒子を還元することにより
、生成する発色現像主薬の酸化生成物と黄色、マゼンタ
、シアンの各色素を形成するカプラーとがハロゲン化銀
乳剤中、酸化カッ７’　ＩＪソングることにより形成さ
れる。

シアン色素を形成する為に典型的に使用されるカプラー
はフェノール類及びナフトール類である。

特にフェノール類に於いて従来カプラーの写真性能より
考えて要求される基本的性質としては色素の分光吸ＩＰ
ｌ特性が良好なこと、即ちスペクトルのＰＪ＃領域にＲ
１２収かなく、シャープなこと。形成される色素が光、
熱、湿気等に対して十分な堅牢性を有すること。発色性
が良好なこと、即ち十分な発色感度と発色温間を有する
こと。更にＥＤＴＡ第２鉄塩を主成分とする標白浴ある
いは漂白定着浴がランニングで疲労１．ても伊素損失が
ないこと等が要求される。

これまで上記の訃要件を満足すべく研究が行われてきて
いるか本発明の知る限りに於いては、上記の要求される
性質をすべて満足したシアンカプラーは未た見い出され
ていない。

例えは、米国特許第２．８０　Ｌ　１　’７１号に記載
されている６−［α−（２，４−ジーを−７ミルフエノ
キシ）ブタン了ミド］−２，４−ジ−クロロ−５−メチ
ルフェノールは耐光性に良好であるが、耐熱性１欠点を
有し加えて疲労した漂白定着液での色素損失も大きい。

米国特許第２，８９５，８２６号記載の２−へブタフル
オロブタン了ミド−５−［α−（２，４−ジーｔ−アミ
ルフェノキジノヘキサン了ミド］フェノールは耐熱性、
疲労した漂白定着浴での色素損失という点で秀れている
が、耐光性、発色性という点では劣る。更に米国特許第
３，８３９，０４４号、特開昭４７−３’７４２５号公
報、特公昭４Ｂ−３６８９４号公報、特開昭５０−　Ｉ
　Ｑ　１３５号、同５Ｑ−１１７４２２号、同５゜−１
３０４４１号、同５０−１０８８４１号、同５０−１２
０３３４号公報等に記載されるフェノール型シアンカプ
ラーも耐熱性などの点で不満足である。２位にウレイド
基を有する７エ７−ルカブラーは英国特許第１．０１１
，９４０号及び米国特許第３，４４６，６２２号、同３
，９９６，２５３号、同３．７５８，３０８号及び同３
，８８０，６６１号等に記載されているが、これらのカ
プラーより形成されるシアン色素は分光吸収がブロード
な事、更に吸収極大が赤領域の比較的短波部にあること
よりスペクトルの絵領域にかなりの吸収を有し色再現上
好ましくない。特開昭５６−６５１３４号に記載の２位
にウレイド基を有するフェノールカプラーはスペクトル
領域の緑吸収については、かなり改１ｔＩされているが
、その他の特性は今一つ不十分である。

（発明か解決しようとする問題点） 従って本発ｑＩは、発色性に優れ、疲労漂白液処理によ
るシアン色素の褪色がなく、かつ高温、高湿下における
経時保存性が改良されたシアン色素画像形成カプラーを
含有するハ四ゲン化銀カラー写真感光材料を見出すこと
にある。

（問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、上記本発明の諌題は、支持体」二に、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
剤層に下記一般式［Ｉ］で表わｇｔするフェノール糸シ
アンカプラーの少なくとも１種を含有せしめたハロゲン
化銀カラー写真感光材料により解決し得ることがわかっ
た。

一般式［Ｔ　］ 式中、Ｒ１はバラスト基を表わし、Ｒはアルキル基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、了シロキシ基、アルコキシ基ま
たはアシル基を表わし、ＲＩおよびＲ。

け、それぞれ水素原子または１価の有機基を表わし、Ｒ
１は水素原子、アルキル基または了リール基を表わし、
ｎは１〜４の整数を表わす。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

前記一般式［Ｉ］において　Ｂｌはバラスト基を表わす
が、更に具体的には上記Ｒ１は前記一般式［Ｔ］で示さ
れるシアンカプラーおよび該シアンカプラーから形成さ
れるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要な脂肪族
基または芳香族基を表わし、好ましくは炭素原子数４な
いし３０個のアルキル基、了リール基またはへテロ環基
である。例えばＭｌまたは分岐のアルキル基（例えばｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
などへ了ルケニル基、シクロアルキル基、５頁もＬ＜Ｇ
−！６員環ヘテロ環基および一般式［１，］で示される
基などが挙げられる。

式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ＫはＯから４σ
）整数、ｌは０またはｌを示し、Ｋが２以上の場合、２
つ以上存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ
６は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン
基、Ｒ５は一価の基を示し、例えば、ハロゲン原子（好
ましくは、クロル、ブロムノアルキル基（好ましくは直
鎖または分岐の炭素数１カら２０のアルキル基（例えば
メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔａ
ｒｔ−オクチル、ドテシル、ペンタデシル、ベンジル、
フエネチルン）、了リール基（例えはフェニルフ、複素
環基（好ましくは、含チッ素復素環基〕、アルコキシ基
（好ましくけ、ｉｆｆ鎖または分岐の炭素数１１ｒら２
０のアルキルオキシ基（例えは、メトキシ、エトキシ、
ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、アシルオキ
シ、ドデシルオキシノ）、アリールオキシ基（例えＧ１
、フェノキジノ、ヒドロキシ、アシルオキシ基（好まし
くけ、アルキルカルボニルオキシ基、了リールカルボニ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ〕）
、カルボキシ、アルコキシカルボニル−Ｘ（好ましくけ
炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルオキシカ
ルボニル基）、了リールオキシカルボニル基（好まし、
くけフエノキシ力ルボニルノ、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１から２０のアルキルチオ基う了シル基（好
まｔ〈は炭素数１から２０の直鎮または分岐のアルキル
カルボニルＭ）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
から２０の直鎖また（ゴ分岐のアルキルカルボ了ミド、
ベンゼンカルボ了ミドノ、スルホン了ミド基（好ましく
は炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルスルホ
ンアミド卑−、ベンゼンスルホン了ミド基う、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１から２０のｔＭ　鎖または
分岐のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミ７カ
ルボニル基ノ、スルフ了モイル基（好ましくは炭素数１
から２０の直鎖または分岐のアルキル了ミノスルホニル
基、フェニル了ミノスルホニル基）等を挙げることがで
きる。

また一般式［■］において、Ｒはアルキル基（好まし、
＜は炭素原子数１から４の直鎖または分岐のアルキル（
特に好ましくは、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル））、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、了シロキシ基（好まし７くは置換
または未置換のフルキルカルボニルオキシ基、了リール
カルボニルオキシ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素
原子数１から８の置換または未置換のアルコキシ基（特
に好ましくけ、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、メ
トキシカルボニルメトキシ基〕）、アシル基（好ましく
は、炭素原子数１から８のアルキルカルボニル基（特に
好ましくは、了セチル基、ピバロイル基月を表わす。

さらに前記一般式［１］においてＲ１およびＲ７げ、そ
れぞれ水素原子またけ１価の有機基を表れ１ズへ上記の
１価の有機基としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、
カルボキシル基、了ミノ基、置換了ミノ基、スルホ基又
は置換、非置換の；アルキル基、アルケニル基、了リー
ル基、ヘテロ珈残基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基
、了リールチオ基、アリールアゾ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、エステル基、アシル基、了シルオキシ
基、スルホン了ミド基、スルフ了モイル基、スルホニル
基、モルホリノ基、ピペラジル基、イミダゾリル基等が
挙げられる。

次に前記一般式［Ｔ］において、Ｒ８け水素原子、アル
キル基（好まし５くは直鎮または分岐の炭素原子数１か
ら２０のアルキル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル
、ペンタデシル、ペンシル、フエネチルノ）、了り−ル
基（例えは置換または未置換のフェニルノを表わす。

以下に前記一般式［Ｉ］で示される化合物の代表的具体
例を記載する。

（例示化合物ン ＯＨ。

ＯＨ。

ＣＨ。

０ｎＯＯ，、Ｈつ。

ＯＨ ＣＨ，０ｎｎＯ，Ｈ，（ｔ） （４Ｈ、Ｃｎ　Ｏｏ　２　Ｂ　＊ ＯＴ（。

０Ｈ，Ｏｎ［１０４Ｈ１０４Ｈ 次に本発明に係るシアンカプラーの合成法を記載する。

合成例−１，（例示化合物−１の合成）２−（４−メチ
ル−２−シアノ−フェニルウレイド）−４−クロロ−５
ｆ−（２，、４−シーｔｅｒｔ−了ミルフエノキシノブ
チル了セト了ミド］−フェノール３：ｔ、ｏｇを５００
　ｍｌの酢酸に＃解■５、約１５℃以下で３．６ｇの亜
硝酸ソーダを水ｚｏｍｌに溶解し、た亜硝酸ソーダ活溌
を滴下し１．２時用ｌ攪拌後、この反応液を１６の氷水
中に注加ｔ７、析１１）する結晶をＰ別、乾燥してキノ
ン体を得た。収量１５．５９（５５％ラード４己のキノ
ン体］、　５．５　、ｑをテトラヒドロフラン２００　
ｍｌに浴解し、０．５．！９の炭素・パラジウムを触媒
として水素還元を行ない、還元終了後、上記触媒をｒ別
し、ｆ液にアセトン２５０１１／、炭酸カリウム３．６
　ｇ、ベンジルブロマイド４．５ｇを加え、窒素気流下
４時ｔＩＩ還流した。

続いて反応液を濃縮後、トルエン：アセトン＝７：３を
用いてカラム分ＨＰ　Ｌだ。かくしてモノベンジルハイ
ドロキノン誘導体が得られた。収量Ｂ、５ｇ（４０％　
） 」−記のモノベンジルハイドロキノン誘導に８．５９と
ブロムプロピオン酸エチルエステル２．３　ｇ、！：を
２００　ｍｌのアセトンに溶解し、さ、らに１５Ｉ！の
１・υ酸カリウムを加えて８時間還流し、この反応液を
濾過後濃縮し、中間体（単離せず２を得、この中間体を
エタ／−ル２００　ｍｌに分散し１、炭素・パラジウム
を融ｈ％＋とし、て水素還元を行った。反応後ｒ過、濃
縮り２、得られた固体なアセトニトリルから再結晶Ｉ７
て目的物の例示化合物（１）１１．２．ｌｉ＋を得た。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に含有せ［７めるシ
アン色素形成カプラーは通常のシアン色素形成カプラー
で用いられる方法技術か同様に適用出来る。典型的にＧ
１、例えはカプラーを７＼ロゲン化銀乳剤に配合し１、
この乳剤をペース上に被覆して写真要素を形成する。

写真要素は、単色要素または多色要素であることが出来
る。多色要素で番ゴ、本発明に係るシアン色素形成カプ
ラーは、一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に含有させる。

各感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成する各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対１７て感光性を有する単
層乳剤層または多層’′ｆ１＋剤層からｔ「ることか出
来る。

本発明のハｒｚゲン化銀写頁感光材ｆ［は、少２ｒ　く
とも１つのシアン色素形成カプラーを含イノ−する少な
くとも１つの赤感１生ハロゲン化釦乎１．斉り層からな
るシアン色素Ｂｙ：像形］あ構成ｔＩｔ位（シアン色素
形成カプラーの少なくとも１つは本発明に係わるカプラ
ーである）、少ｔｒ　くとも１つのマゼンタ色素形成カ
プラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳
剤層からなるマゼンタ色素１ｔ−１＋１１がＪ構成単位
、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有する少な
くとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色累
両像形成構成単位をベースに担持させたものからｔＣる
。ハロゲン化銅写真感光材料は、追加の層例えばフィル
タ一層、中ｆｆｊＪ層、保護層、下塗り層等を有するこ
とが出来る。

本発明に係るカプラーを赤感性ハロゲン化銀乳剤に含有
せしめるには、例えばトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒
または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独にまたは＋１４要にＩｉｔ、；じてそれ
らの混合液に本発明に係るカプラーを１１ｔ独でまたは
併用して、溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し１、次に高速度回転ミキサーまたはコロイド
ミルで乳化した後、赤感性ハロゲン化銀乳剤に添加して
本発明に使用するハロゲン化＃乳剤を調製することが出
来る。そして本発明に係るカプラーを本発明に係る赤感
性ハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン
（Ｅｌ１モル当ｒ＋約ｏ、ｏ７〜０７モル、好ましくは
Ｏ１１モル〜０．４モルの範囲で本発明のカプラーが添
加される。

木兄Ｉｆｆのハロゲン化銀写真感光材料に使用され得る
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀としては、
臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものが包含
される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀
乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種々の製法、例
えば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方法
、即ち溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部の
銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形５ｙ７シ、次いでこの
粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃央化銀塩に変換
する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或いは０．１
μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀から
なるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成
することができる。

さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、
例えば了りルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、
また活性或いは不活性のセレン増感剤、そして還元増感
剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンズチ了ゾールメチルクロリド等、或いは例えはルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラテート、カリウムクロ
ロオーレ−ト及びナトリウムクロロパラダイト等の単独
で或いは適宜併用で化学的に増感されることができる。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

例えばＲｅ５ｅａ、ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（
リサーチ・ディスクロジャー）１９’７８年１２月項目
１’７６４３に記載されているが如き写真用添加剤であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感光波
長域に感光性を付与するために適当な増感色素の選択に
より分光増感がなされる。この分光増感色素としては種
々のものか用いられ、これらは１種或いは２種以上併用
することができる。

本発明において有利に使用される分光増感色素としては
、例えは米国特許２，２６９，２３４号１同２゜２７０
．３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４．
６２０号、市１２．’ｉ’７６．２８０号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシア二ン色素または複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げるこｋができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る発色親、像源は好ましくは、芳香族第１級アミン系発
色現像主薬を主成分とするものである。この発色現像主
薬の具体例としてはｐ−フェニレンジアミン系のものか
代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−了ミ
ノー５−ジエチル了ミノトルエン塩酸ｆｇ、２−　了ミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル了ミノツートルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホン了ミドエチルノ了ミノトルエン硫酸塩、４−　（
Ｎ−エチル−Ｎ−！−メタンスルホン了ミドエチル了ミ
ノ）了ニリン、４−（Ｈ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル了ミノ］了ニリン、２−了ミノー５−（Ｎ−エチ
ル−４Ｎ−！−メトキシエチルノアミノトルエン等か挙
げられる。

現像後は銀及びハロゲン化銀を除去するための漂白、定
着または漂白一定着、洗浄及び乾燥の通常の工程が行わ
れる。

以下実施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例（１） 第１表に示すような本発明に係るフェノール系シアンカ
プラー及び下記の比較カプラー（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）を各々０．０１モルずつ取り、その重量と同量の
７タル酸ジブチル及び３倍衛の酢酸エチルとの混合液に
加え、６０℃に加温シ、て完全に溶解した。

この浴液をアルカノールＥ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）及びゼラチンの水溶液に加え、
コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラー分散
液を作成した。次にこのカプラー分散液を銀とし７て０
１モル含む沃臭化銀乳剤（５モル％か沃化銀）に添加［
６、ポリエチレンラミネート紙に塗布し乾燥して、安定
な塗布膜を有する６種類のハロゲン化銅カラー写真感光
材料（試料番号１〜６〕を得た。

比較用カプラー仏） Ｈ 比較用カプラー（Ｂ） Ｈ 比較用カプラー（０） ４Ｈ９ これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、次の処理を行った。

処理工程（３０℃）　　　処理時間 ［発色現像液組成］ ［漂白液組成］ ｒエチレンジ了ミンチトラ酢酸鉄アンモニウム塩［安定
液組成コ ［安定化液組＠］ 上記の処理により得られたシアン色素画像について写真
特性測定した。その結果を下記第１表に示す。

第　　１　　表 （尚、表中の相対感度（ゴ比較用カプラー（Ａ）を１０
０とした時の感度比〕 上記第１表の結果からも明らかな如く、本発明に係るカ
プラーを用いた試料（試料屋１〜３）は、感度、発色性
共に比較カプラーに比べて優れていることが判る。また
本発明による試料は、分光スペクトルを測定した結果、
赤領域の長波長部に最大吸収波長を有Ｌ７、短波長部は
シャープな切れを示し、色再現上好ましい色素画像を与
えることもわかった。

実施例（２） 実施例１と同様にして得られた試料７〜１２をウェッジ
露光した後、実施例１の発色現像処理を行なった。一方
漂白定着液を下記の組成に代えたもので現像処理を行な
い疲労漂白液によるシアン色素画像の褪色性を調べた。

（漂白液組成） 画像処理し７て得られた試料のシアン色素の最大反射濃
度を測定した。

その結果を下記第２表に示す。尚、最大Ｎｌｌｌ１ｊ部
における色票残存率は以下のようにして求めた。

第　　２　　表 上記第２表の結果から、本発明に係るカプラーを用いた
試料（試料Ａ７〜９）では、疲労漂白液処理におけるシ
アン色素の褪色が少ないことが理解された。

実施例（３） 前記実施例１と同様にして得られた試料を用いて色素画
像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行なった。

得られた結果を第３表に示す。

第　　３　　表 なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノンフェー
ドメーターで４００時間曝露後の残留濃度を、曝露前の
濃度を１００として表わした。また耐湿性は６０℃、相
対湿度７０％の条件で４週間保存後の残留濃度を、試験
前の濃度を１００として表わした。さらに耐熱性は、７
７℃の条件下４週間保存後の残留濃度を、試験前の濃度
を１００として表わした。（但し初濃度１．０）第３表
より、本発明に係るシアンカプラーを用いた試料は、耐
光性、耐熱性、耐湿性のいずれの点でも優れた性能を有
することがわかる。

（発明の効果ノ ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る一般式［■］で示さ
れる化合物を含有せしめたカラー写真感光材側け、疲労
漂白液処理によるシアン色素画像の褪色も少なく、感度
が高く発色性に優れるばかりでなく、高温、高湿下にお
ける経時保存性にも優れた特性を有する。

代理人　弁理士　野　１）鵜　親 ＝４１３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層に下記一般式［ I ］で表わされるフ
   ェノール系シアンカプラーの少なくとも１種を含有せし
   めたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はバラスト基を表わし、Ｒはアルキル基、
   ヒドロキシ基、ニトロ基、アシロキシ基、アルコキシ基
   またはアシル基を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それ
   ぞれ水素原子、または１価の有機基を表わし、Ｒ＿３は
   水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わし、ｎ
   は１〜４の整数を表わす。）