JPH01253739A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性ハ
ロゲン化銀に露光を与えた後、発色現像処理を行い、酸
化された芳香族第一級アミン現像主薬と色素形成カプラ
ーを反応させて色素を形成させる０通常この方法によっ
てイエロー、マゼンタ、シアン色素が形成され、いわゆ
る減色法によってカラー写真画像が得られる。

このうちシアン色素形成カプラーとしては、これまでフ
ェノール類あるいはナフトール類が多く用いられている
。これらは、例えば米国特許第２゜３６９．９２９号、
同第２，４２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号
、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第２．３６７．５３１号、同第３，００２，８３
６号、同第３，０３４，８９２号、同第３，０４１，８
３６号、特開昭５６−６５１３４号等に記載されている
。

カラーネガフィルムのシアンカプラーとして広く用いら
れてきたこれらナフトール系化合物は、疲労した漂白液
あるいは漂白定着液を用いて処理したとき、発色現像液
中でいったん生成した色素が還元されてロイコ体に戻っ
てしまい、色素濃度が低下するという欠点が見られた。

この欠点を改良するため、フェノールの２位に置換フェ
ニルウレイド基を有するシアンカプラーが開発され、上
記の色素損失は飛躍的に改良された。しかしながら、写
真感光材料の高感度化、迅速処理化の要求に対して、従
来知られていたフェノールカプラーでは充分満足できな
くなってきていた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、高感度で、かつ、高濃度のシア
ン画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、ランニングで疲労した漂白液あ
るいは漂白定着液を用いても色素損失が少ないシアン画
像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成コ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記
一般式［Ｉ］で表されるシアン色素形成カプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
よって達成された。

一般式［Ｉ］ 子または置換基を有してもよいアルキル基、シクロアル
キル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表ず、但しＲ＋　、Ｒ２がメチル基のときは置
換基を持たない。

Ｒ１、Ｒ２が共にアルキル基の時、該アルキル基の炭素
数の和は２以上であり、Ｒ１が水素原子でＲ２がアルキ
ル基の時は、該アルキル基の炭素数は２以上である。

また、Ｒ１とＲ２は−ＣＨ＜と共同して環を形成しても
よい。

Ａは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｂは置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。

以下にＡ、ＢおよびＸについて詳しく述べる。

一般式［Ｉ］におけるＢは置換基を有してもよいアルキ
ル基、又はアリール基を表す。

アルキル基としては好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり、置換基を有していてもよく、以下の一般式
［ＩＩ］で示される基がさらに好ましい。

一般式［ＩＩ］ 但し、この一般式中、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−８０２−
を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基（メチレ
ン、１，１−エチレン、１．２−エチレン、１．１−プ
ロピレン、１．３−プロピレン、２−メチル−１，１−
プロピレン、１．１−ベンチレン、１．１−ヘプチレン
、１，１−ノニレン、１，１−ウンデシレン、１．１−
トリデシレン、１．１−ペンタデシル基等）、Ｒ４はハ
ロゲン原子（クロル原子、フッ素原子等）、ヒドロキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基等）、シ
クロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（メタン
スルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンス
ルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデ
カンスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基
（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼンスル
ホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−メトキ
シベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベン
ゼンスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基
（メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、
ブチルスルファモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファモ
イル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリールスル
ファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、トルエンス
ルファモイル基、ドデシルオキシベンゼンスルファモイ
ル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基
、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベ
ンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフェニルスル
ホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル基等）、
アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等
）が挙げられる。１は、１〜５整数を表すが、好ましく
は、１または２である。

１が２以上のとき、それぞれのＲ４は同じであっても異
なってもよい。

アリール基としては、好ましくはフェニル基であり、該
フェニル基は前記一般式［ＩＩ］におけるＲ４で置換さ
れていてもよい。

一般式［Ｉ］におけるＡは置換基を有していてもよいア
リール基を表す。

アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ま
しく、これらのフェニル基、ナフチル基は置換基を有し
てもよい。

Ｒ，は水素原子または置換基を有していてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基を表す、但しＲ＋　、Ｒｅ
がメチル基のときは置換基を持たない。

また、Ｒ３とＲ２は−ＣＨ＜と共同して環を形成しても
よい。

上記アルキル基としては炭素数１〜１６のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、デシル基、
ヘキサデシル基を挙げることができる。

アルケニル基としては炭素数２〜１６のものが好ましく
、例えばアリル基、ペンテニル基、オクテニル基、ウン
デセニル基を挙げることができる。

またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基； シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基；ヘテロ環
基としてはピリジル基、イミダゾリル基、オキサシリル
基、モルホリノ基、フリル基；をその例として挙げるこ
とができる。

これら多基には置換基を有するものら含まれる。

前記Ａ、Ｂ、Ｒ，及びＲ２の置換基としてはハロゲン原
子（クロル原子、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基
、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、トリフルオ
ロメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ペンタデシル基
等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、インプロポキシ基
、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等
）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ
基等）、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルポンアミ
ド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホ
ンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼン
スルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド
基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（メチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基、ブチルスル
ファモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、ド
デシルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル
基（ベンゼンスルファモイル基、ｐ−トルエンスルファ
モイル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルファモイル
基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、
プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリ
ールスルボニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジ
ルオキシフェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基、ρ−トリルオキシカルボニ
ル基等）、リン酸アミド基（ジエチルリン酸アミド基、
ジフェニルリン酸アミド基等）が挙げられる。

以下に一取代ｒＩ］で表される本発明のカプラーの具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

以下余白 本発明の化合物は公知の以下の方法により容易に合成で
きる。

０ＣＨｓＣＯＯＸ　　　　　　　　０ＣＨｅＣＯＯＸこ
の内、３）の方法による合成は、しばしば２位のウレイ
ド基の分解に伴うと思われる不純物が副成し、収率を悪
くする。

以下に具体的合成例を示す。

１゜ Ｈ Ｈ Ｍｆ＝１　（１）　２０（７をジメチルホルムアミド（
１）ＭＰ）１４０ｍｌに溶解する。更にヘキシルブロマ
イド７．３ｇと無水炭酸カリウム３６１ｇを加え８０℃
で１時間反応を行う０反応液に氷水５００＋ｎｌを加え
た後、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を水洗し、
乾燥後、酢酸エチルを留去し、残渣にヘキサン２００ｍ
１を加えて冷却し、白色結晶１７．６０を得た。収率７
６％であった。

ＮＨｎ、　ＭＳスペクトルより中間体（２）であること
を確認した。

２゜ Ｈ 中間体（２）　　１７．６（＋をクロロポルム１５０　
ｍｌに溶解し、５°Ｃ以下に水冷する。この溶液に濃硝
酸３．９ｍｌを滴下する０滴下後５℃以下で２時間撹拌
した後、反応液に氷水１５０ｍ１を加える。クロロホル
ム層を分取し、更にこのクロロホルム層を水洗し乾燥す
る。クロロホルムを留去して得られたオレンジ色のアメ
状物を、ヘキサン：＃酸エチル＝９：１の混合溶媒を展
開溶媒としたカラムクロマトにより精製し、黄色アメ状
の中間体（３’）　１４．４ｇを得た。ＮＯＲ，８３ス
ペクトルにより中間体（３）であることを確認しな。

３゜ Ｈ 中Ｂ＃（３）　１４．４０を酢酸エチル１００　ｍｌに
溶解しパラジウムカーボン１．０９を添加し激しく撹拌
しながら水素ガスを通じる。計算量の水素ガスを吸収し
反応が終了し゛たら触媒を炉別し、酢酸エチルを留去す
る。アメ状の中間体（４）が得られるが、アセＩ・ニト
リル１００の１に溶解しそのまま次工程へ進む、上記ア
セトニトリル溶液にイミダゾール０．１ｇと３−シアノ
−４−夕ロロフェニルカルバミン敢フェニル４．９ｇを
加え、３時間加熱還流する。

反応液を室温まで冷却し、析出結晶を枦取し、アセトニ
トリル１９０ｍ１より再結晶して白色結晶の目的物１３
ｇを得た。ＮＨＲ，ＨＳスペクトルにより目的物である
ことを確認した。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、
この乳剤を支持体上に塗布してハロゲン化銀乳剤層中に
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料とすることが
できる。このハロゲン化銀カラー写真感光材料は単色で
あっても多色であってもよい、多色の場合では、本発明
のシアンカプラーは通常赤感光性乳剤に含有させるが、
非増感乳剤または赤色以外のスペクトルの三原色領域に
感光性を有する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界に知られているように種
々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少な
くとも１つのシアン色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色
素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素形
成カプラーを有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少
なくとも１つのイエロー色素形成カプラーを有する少な
くとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエ
ロー色素画像形成構成単位を支持体に担持させたものか
らなる。

この写真感光材料はうｑ加の層、例えばフィルター層、
中間層、下引き層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、通常ハロゲン化銀１モル当り約０、００５〜２
モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で添加さ
れる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この
粒子の少なくとも一部を臭１ヒ銀または沃臭化銀に変換
する等゛の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０
．１μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀
からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって
作成することができる。更に、本発明のハロゲン化銀乳
剤は、硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等；活性あるいは不活性のセレン増感
剤；還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等；貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレ−１・、２−
オーロスルポベンゾチアゾールメチルクロリド等、ある
いは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶
性塩、具体的にはアンモニウムクロロパラデー１・、カ
リウムクロログラチネートおよびナトリウノ、タロロバ
ラダイト等により単独であるいは適宜併用して化学的に
増感することができる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる０例えば「
リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年１２月、Ｎ
ｏ、１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤で
ある。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種、々
のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用
することができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許第２，２Ｈ，２３４号、同第２，２
７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２，
４５４゜６２０号、同第２，７７Ｇ、２８０号各明細書
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げるこ
とができる。

本発明では本発明のカプラー以外に、池の、発色現像処
理において芳香族−級アミン現像薬（例えば、フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を併用して用
いることができる。

マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロペンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
シイルアモトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類
）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ーおよびフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水
基を有するものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料に含有
せしめるには、従来公知の方法に従えばよい０例えば、
公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸ブチ
ル等の低沸点溶媒の混合液に本発明のシアンカプラーを
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し
、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルあるいは
超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本
発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することができ
る。

高沸点溶媒としては、例えばフタール酸アルキルエステ
ル（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
）、リン酸エステル（例えばジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアゼレート）、フェノール類（例えば２，４−ジター
シャリ−アミルフェノール）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などを用い得る。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
ともできるし、また、カプラーがカルボン酸、スルホン
酸のごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液と
して親水性コロイド中に導入される。

発色現像主薬としては、Ｐ−フェニレンジアミン系のも
のが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルア
ミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル）アミントルエンｖ
ｉ酸塩、２−７ミ／−５−（Ｎ−ｘ−１−ルーＮ−β−
メタンスルホンアミドエチルアミノ）トルエン、４−　
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニ
リン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエ
チル）アミントルエン等が挙げられる。

これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以上を併用
して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロ
キノン等と併用して用いられる。

更に、発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例えばハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは
現像調節剤、例えばシドラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行われる。漂白剤としては、多くの
化合物が用いられるが、中でも鉄（■）、コバルト（■
）、錫（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけ、これら
の多価金属カチオンと有ｆｉ酸の錯塩、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実態例−１ 第１表に示す本発明のシアンカプラーを各々銀１モルに
対して０．０３モルずつ秤量し、カプラーと同重量のフ
タル酸ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに加え、
６０℃に加温して完全に溶解した。

又、比較として、第１表に示す従来公知の比較カプラー
を各々銀１モルに対して０．０３モルずつ秤量し、カプ
ラー重量と同重量のフタル酸ジブチルエステルと３倍量
の＃酸エチルに加え、６０℃に加温して完全に溶解した
。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスル
ホネート：デュポン社製）の５％水溶液１２０ｍｊを含
む５％ゼラチン水溶液１，２００ｃｊと混合し、超音波
分散機にて分散し、乳化物を得た。しかるのちに、この
分散液を赤感光性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含有）
４１Ｌ２に添加し、硬膜剤として、１．２−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝１
：１）１２０ω１を加え、下引きされた透明なポリエス
テルベース上に塗布乾燥し、安定な塗布膜を有する試料
を得た（塗布銀量１８■／１００ａａ）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。

結果を第１表に示す。

尚、感度及び最大発色濃度は、コニカ株式会社製ＰＤＡ
−６５型濃度測定機で測定しな。

［処理工程］（３８℃）　　　　処理時間発色現ｇＡ　
　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　
　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒
安定化　　　　　１分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

［発色現像液組成コ 発色現像液ｌｊ中、 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン１７２に酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸３ナトリ
ウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇを含有、水
酸化カリウムを用いてｐＨ１０，０に調整する。

［漂白液組成コ 漂白液１１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｆｆｉｊを含有、ア
ンモニア水を用いてＰＨ６，０に調整する。

［定着液組成］ 定着液１１中、 チオ硫酸アンモニウム（５０ｘ水溶液）　　　１６２ｍ
１無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．４ｇを含
有、′＃酸を用いてｐＨ６，５に調整する。

［安定化液組成］ 安定化液１１中、 ホルマリン（３１χ水溶液ン　　　　　　　５　、　Ｏ
Ｊコニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５１１１
を含有。

以下余白 第１表 （特開昭６２−５２３９号記載のカプラー）（特開昭６
１−７２２４５号記載のカプラー）（特開昭６０−３５
７３１号記載のカプラー）高速カプラーとして知られる
比較カプラーＡに比べ、公知の２位−ウレイド型フェノ
ールシアンカプラー（比較カプラーＢ、Ｃ）は著しく感
度が低く、また最大濃度も低いのに対し、本発明のカプ
ラーは、比較カプラーＡと同等あるいはそれ以上の感度
および最大濃度を有している。

実施例−２ 実施例−１で得られた試料をウェｙジ露光を行った後、
実施例−１の現像処理を行った。一方、漂白液を下記の
組成に変えたもので処理し、疲労漂白液によるシアン色
素の褪色性を調べた。

［疲労漂白液組成］ 疲労漂白液ｌｊ中、 エチレンジアミンテトラ＃＃Ｉｊ鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　５０．０ｇ　。

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　５．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　７５．０ｇハイドロサルフ
ァイド　　　　　　　　５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　１０．Ｏｍｊを含有、アンモニア水を用
いてｐＨ５，４に調整する。

得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を第
２表に示す、尚、最大濃度における色素残存率は以下の
ようにして求めた。

以下余白 疲労漂白液処理をし 以下余白 第２表 第２表から本発明のシアンカプラーは、２位にウレイド
基を有するフェノール型シアンカプラーの特徴である、
疲労した漂白液を用いても色素損失が少ないという特質
を全く損なっていない。

また、第１表、第２表から本発明のシアンカプラーは、
高発色性であると同時に疲労漂白液での色素損失が少な
いという本発明者らの目的を達成するに充分のカプラー
である。

実施例−３ Ｐｆｉｌ　示カフ　ラ２．４．６．７．８．１０．１１
．１２１４．１５．１７．１９．２０．２１．２２．２
４．２５．２６．２７および２８を用いて実施例−１，
２と同様の処理を行なったところ、実施例−１，２で用
いた本発明のカプラーと同様に疲労漂白液での色素損失
が少なく高発色性であることが確認された。

実施例−４ 下引きされた透明なポリエステルベース上に、下記の各
層を支持体側より、順次設置し、下記第３表に示される
構成の各試料を作製した。

第１層（ハレーション防止層）： 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．５ｇ／ｒ
ｒｆの割合で乾燥膜厚３．０μになるように塗布した。

第２層（中間層）： ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

第３層（赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀４モルＸを含
む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀４
モルχを含む沃臭化銀乳剤を２＝１の比率で混合した。

）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色
素として、無水９−エチル−３，３′−ジー（３−スル
ホプロピル）−４，５，４’　、５’−ジベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキシド：無水５．５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）チア
カルボシアニンヒドロキシド：および無水２−［２−＋
　（５−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチア
ゾリンデン）メチル）−１−ブテニル−５−クロロ−３
−（４−スルホブチル）１ベンゾオキサシリウムを加え
たのちに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン１．０ｇ、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール２０．Ｏｒ＠ｔを加え赤感光性低
感度乳剤を得た。

次いで、シアンカプラー、ＤＩＲ化合物、カラードシア
ンカプラー、カブリ防止剤および高沸点溶媒を酢酸エチ
ル１５０ｍ１中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ５ｑを含む７．５％ゼラチ
ン水溶液５５０　ｍｌ中に加えてコロイドミルにて乳化
分散した０分散物を加熱し、酢酸エチルを除去した後、
これに上記赤感光性低感度乳剤を加えて乾燥膜厚４．０
μになるように塗布したくハロゲン化銀１モル当り１０
０ｑのゼラチンを含む、）。

第４層（赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層）；沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含
む、）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増
感色素として、無水９−エチル−３，３′−ジー（３−
スルホプロピル）−４゜５．４′、５′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド；無水３．３′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）チ
アカルボシアニンしドロキシド；および無水２−［２−
（（５−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチア
ゾシアン）メチル）−１−ブテニル−５−クロロ−３−
（４−スルホブチル）ベンゾオキサシリウムを加えたの
ちに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン１゜０ｇおよび１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール１０．０■を加え赤感光性高感度
乳剤を得た。

さらに、シアンカプラー、ＤＩＲ化合物、カブリ防止剤
および高沸点溶媒を＃酸エチル６０ｍ１中に加え、加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
１．５ｇを含む７．５％ゼラチン水溶液３０ｍ１中に加
えてコロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記赤感
光性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚２．θμになるよう
に塗布しな（ハロゲン化銀１モル当り１００１；ｌのゼ
ラチンを含む、）。

第５層（中間層）： 高沸点溶媒およびカブリ防止剤を乳化分散したゼラチン
水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布した。

第６層（緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層）：平均粒
子サイズ０．６μ、沃化銀４モルＸを含む沃臭化銀乳剤
と、平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀７モルＸを含む沃
臭化銀乳剤をそれぞれ金及び硫黄増感剤で化学増感し、
更に緑感性増感色素として、無水５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３゜３″−ジー（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド：無水３，３′−ジフェ
ニル−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル
）オキサカルボシアニンヒドロキシド；および無水９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−５，
６，５′、６’−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロ
キシドを加え１２次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン１．０ｇおよび１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．０■を
加えて通常の方法で調製しな、この様にして得られた２
種類のハロゲン化銀乳剤を１：１の比率で混合しハロゲ
ン化銀縁感光性低感度乳剤を得た。

更に、マゼンタカプラー、ＤＩＲカプラー、カラードマ
ゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒を酢酸エチ
ル２４０　ｍｌ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含む７，５ｘゼラチン
水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物
に、上記緑感光性低感度乳剤を加えて、乾燥膜厚４．０
μになるように塗布した（ハロゲン化銀１モル当り１０
０Ｑのゼラチンを含む、）。

第７層（緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層）；沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含
む）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に緑感性増感
色素として無水５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシド：無水５．５′−ジフェニル−９−エチル
−３゜３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド；および無水９−エチル−３゜３′
−ジー（３−スルホプロピル）−５，６゜５’　、６′
−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン１．０ｇおよび１〜フェニル−５−
メルカプトテトラゾール１０、θ■を加えて緑感光性高
感度ハロゲン化銀乳剤を得た。

更に、マゼンタカプラー、ＤＩＲカプラー、カラードマ
ゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒を酢酸エチ
ル２００　ｍｌ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含む７．５％ゼラチン
水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物
に、上記緑感光性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚２．０
μになるように塗布した（ハロゲン化銀１モル当り１０
０ｇのゼラチンを含む、）。

第８層（中間層） 第２層と同− 第９層（黄色フィルター層）： 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に２．
３−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３Ｑとジー２−エ
チルへキシルフタレート１．５ｇを酢酸エチル１０ｍ１
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ０．３ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散
液を加え、これをゼラチン０、９（Ｊ／ｒｒｆ、２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１００／ｒｒｆ
の割合で乾燥膜厚１．２μになるように塗布した。

第１０層（青感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層）；沃臭
化銀乳剤〈平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モルＸを
含む、）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に増感色
素として無水５．５′−ジメトキシ−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え
、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン１．０ｇおよび１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール２０．０■を加えて通常の方
法で調製し青感光性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製しな
。

更に、イエローカプラー、高沸点溶媒を酢酸エチル３０
０　ｍｌ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含む７．５％ゼラチン水溶液
中に加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上
記青光感性低感度乳剤を加えて、乾燥膜厚４．０μにな
るように塗布した（ハロゲン化銀１モル当り２４０ｇの
ゼラチンを含む、）。

第１１層（青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層）：沃臭
化銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モルＸを
含む、）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、更に増感色
素として無水５，５′−ジメトキシ−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え
、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン１゜０９および１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールｉｏ、ｏ■を加えて通常の方
法で調製し、青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製し
た。

更に、イエローカプラー、高沸点溶媒を酢酸エチル２４
０　ｍｌ中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含む７．５ｘゼラチン水溶液
中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物に、上
記青感光性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚２．０μにな
るように塗布しな（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇの
ゼラチンを含む、）。

第１２層（中間層）： 二　高沸点溶媒、紫外線吸収剤を酢酸エチル２　ｍｌ中
に加え、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含む７．５ｘゼラチン水溶液中に加えてコロイドミル
にて乳化分散した。これをゼラチン１．０ｇ／ｄの割合
で乾燥膜厚１．０μになるように塗布した。

第１３層（保護層）： １００ｍ１当りゼラチン４ｇ、１．２−ビスビニルスル
ホニルエタン０．２ｇを含むゼラチン水７Ｂ液をゼラチ
ン１．３ｇ／ｒｒｒの割合で乾燥Ｍ厚１．２μになるよ
うに塗布した。

以下余白 なお、表中の各添加剤は次の化合物を示す。

Ｍ−２ Ｎ ４Ｈ９ Ｂ５−１ ２Ｈｇ 基 Ｃ２）１ｓ ＣＭ。

Ｄ−４ Ｍ−１ 円 Ｈ Ｖ−１ Ω［１ また、この第３表中、添加量はハロゲン化銀１モル当り
の添加量を示し、カプラー、ＤＩＲカプラー、カラード
カプラーはモルＸで、高沸点溶媒、カブリ防止剤はカプ
ラー量に対する重ｉχで、紫外線吸収剤は単位ｄ当りの
重量を、第１２層に用いる高沸点溶媒は紫外線吸収剤と
同重量（ｇ）　　（ｒｒｆ当り）を用いた。又、第５層
に用いられるカブリ防止剤はｄ当りの重量（ｇ）で表し
、高沸点溶媒はカブリ防止剤と同重量用いた。

前記第３表に示される構成で得られた各試料を実施例−
１に示した処理工程に従い処理した結果、安定なカラー
バランスを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
ることが判明した。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［Ｉ］で表されるシアンカプラーを用
いることにより、従来のものとは異なり、疲労した漂白
液あるいは漂白定着液を用いても、色素損失を起こすこ
となく、高感度且つ高発色濃度を与えるシアン画像を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［ I ］で
   表されるシアン色素形成カプラーを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼を表し、
   Ｒ＿１は水素原 子または置換基を有してもよいアルキル基、シクロアル
   キル基を表し、Ｒ＿２は置換基を有してもよいアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
   テロ環基を表す。但しＲ＿１、Ｒ＿２がメチル基のとき
   は置換基を持たない。 Ｒ＿１、Ｒ＿２が共にアルキル基の時、該アルキル基の
   炭素数の和は２以上であり、Ｒ＿１が水素原子でＲ＿２
   がアルキル基の時は、該アルキル基の炭素数は２以上で
   ある。 また、Ｒ＿１とＲ＿２は−ＣＨ＜と共同して環を形成し
   てもよい。 Ａは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｂは置換
   基を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。