JPH01136152A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01136152A
JPH01136152A JP29460087A JP29460087A JPH01136152A JP H01136152 A JPH01136152 A JP H01136152A JP 29460087 A JP29460087 A JP 29460087A JP 29460087 A JP29460087 A JP 29460087A JP H01136152 A JPH01136152 A JP H01136152A
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JP
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silver halide
coupler
cyan
halide emulsion
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JP29460087A
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Fumio Ishii
文雄 石井
Taku Uchida
内田 卓
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。
[発明の背景] ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及び酸化された芳香族第一級アミン現像
主薬と反応して色素を形成する、いわゆる色素形成カプ
ラーが用いられる。
このうちシアンカプラーとしては、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられ、これらは例え
ば米国特許第2,369,929号、同第2.423,
730号、同第2,474,293号、同第2.772
.162号、同第2.895.826号、同第2,38
7,531号、同第3 、002 、836号、同第3
,034,892号、同第3,041,836号、特開
昭56−65134号等に記載されている。
これまでカラーネガフィルムのシアンカプラーとして広
く用いられてきたナフトール系化合物は、疲労した漂白
浴あるいは漂白定着浴を用いて処理したとき、いったん
生成した色素がロイコ体にもどり、色素損失がおこると
いう欠点が見出された。
これらの欠点を改良するためフェノールの2位にフェニ
ルウレイド基を有するシアンカプラーが開発され、上記
の色素損失が飛躍的に改良されたが、反面、これらは生
成色素の分光吸収がナフトール系力スラーに比べて最大
吸収波長が比較的短波であるため、短波側の緑色光領域
の吸収が大きく、色再現上好ましくないという欠点を有
していた。
さらに写真感光材料の高感度化の手段として高い発色性
と高い濃度を有するカラーカプラーが望まれていた。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、高感度でかつ高い濃度のシアン
画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
本発明の第2の目的は、ランニングで疲労した漂白浴あ
るいは漂白定着浴を用いても色素損失が少ないシアン画
像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。
[発明の構成] 本発明の目的は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に、下記−数
式[I]で表されるシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することによって達成された。
式中R,は−CONRs R4、NHCORs、NHC
Ox Rs 、  NH3O2Rs 、または−NH8
O2NRi R,を表す、R2は一価の有機基を表し、
mは0〜4の整数を表す。
Zは水素原子または芳香族第一級アミン系現像主薬の酸
化体との反応によって脱離可能な基を表す、ここでR1
およびR4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、またはへテロ環基のいずれかを表し、R
sはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
へテロ環基を表す。
ここで−数式[I]についてさらに詳しく説明する。R
s 、R4およびRsで示されるアルキル基としては置
換基を有していてもよい炭素数1〜22個の直鎖または
分岐のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、イソブチル基
、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、2゜4−ジ
−t−アミルフェノキシプロビル基等が挙げられる。)
であり、またR1とR4は結合して炭素環を形成しても
よい。
シクロアルキル基としては、3〜6員のシクロアルキル
基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基が好ましく、このフェニ
ル基はさらに置換基を有していてもよい。
ヘテロ環基は5〜6R環が好ましく、例えばチエニル基
、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、チアゾリル基ミイソチアゾリル基、オキサシリル基
、イソオキサシリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピ
ロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられ
る。これらのへテロ環基は、さらに置換基を有していて
もよい。
前記R3、R4およびRsで示されるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基に置換しうる置
換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、)アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ケト基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルフォニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、または−1二級の
アミノ基等を挙げることができる。
前記R2で示される一価の置換基としては、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、もしくはヘテロ環チオ基である。
R2の炭素数は0〜30である0mが2以上のときそれ
ぞれのR2は同じであっても異なってもよい。
前記−数式[I]の2で示される発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により離脱しうる基としては、ハ
ロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
)、アミノ基、置換アミノ基、(例えばアシルアミノ基
、ジアシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基等)、アゾ基、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ基、p−メトキシフェノキシ基、p−ブタンスルホン
アミドフェノキシ基、p−カルボキシフェノキシ基等)
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−
メトキシエチルオキシ基等)、アリールチオ基(例えば
フェニルチオ基、p−カルボキシフェニルチオ基等)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、2−ヒドロキシ
エチルチオ基等)、ヘテロ環子オ基(例えば1−エチル
テトラゾール−5−チオイル基、2−ピリジルチオ基等
)、ヘテロ環基(1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル
基、2.5−ピラゾリンジオン−1−イル基等)、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルアルコキシカルボニル基等
が挙げられる。
本発明の置換基として好ましいのは、Rtとしては一〇
 〇 N Rs R4であり、R−、R4としてはRs
が水素原子、R4はアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドデシ
ルオキシプロピル基、2.4−ジ−t−アミルフェノキ
シ基、2,4−ジーを一アミルブチル基等)、アリール
基(フェニル基、2−テトラデシルオキシフェニル基等
)である。
以゛下に、本発明の化合物例を示す、ただし本発明の化
合物はこれらのみに限定されるものではない。
以下余白 化合物例 C>xH2s (tics Hu (tics H++ 0CH2C02CHs 合成例1(化合物例1の合成) 8−しドロキシ−7−キラリンカルボン酸18.9gと
、ジシクロへキシルカルボジイミド20.6gを200
mjのジオキサンに加え、15℃に冷却した。この溶液
に4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルア
ミン30.5 gを50m1のジオキサンに溶解した溶
液を滴下しな、15℃で30分撹拌した後、さらに室温
で1時間撹拌した。析出した結晶を炉別し、母液を濃縮
し、濃縮残渣をアセトニトリルより再結晶して目的物を
38.0 g得た。目的物の構造確認はNMR,MSに
て行った。
合成例2(化合物例2の合成) 合成例1で得られた化合物20gを150mjのクロロ
ホルムに溶解し、室温下で5.6gのN−クロロスクシ
ンイミドを少量ずつ加えた。そのまま2時間撹拌を続け
た後、クロロホルムを留去し、残渣に酢酸エチルおよび
水を加え、有機層を分液した。
これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて
精製し、16.5gの目的物を得た。目的物の構造確認
はNMR,MSにて行った。
合成例3(化合物例6の合成) 合成例2で得られた化合物10gをジメチルホルムアミ
ドに溶解し、ナトリウム4−ブチルアミノフェノラート
18.7gを加え100℃で10時間加熱撹拌した1反
応終了後水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃
縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し7.
6gの目的物を得た。目的物の構造確認はNMR,MS
にて行った。
本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーを
ハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀
1モル当り約(1,005〜2モル、好ましくは0゜0
1〜0.5モルの範囲で添加される。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤層に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが含まれる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭46−7772号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この
粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換す
る等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは0.1
.g+e以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀
からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって
作成することができる。さらに、本発明のハロゲン化銀
乳剤は、硫黄増感剤(例えばアリールチオカルバミド、
チオ尿素、シスチン等)、活性あるいは不活性のセレン
増感剤、還元増感剤(例えば第1スズ塩、ポリアミン等
)、貴金属増感剤(例えば金増感剤、具体的にはカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
2−オーロスルポベンズチアゾールメチルクロリド等)
、あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感剤、またはアンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロ
ロバラダイト等の増感剤を単独であるいは適宜併用で化
学的に増感することができる。
また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることができる0例えば
[リサーチ・ディスクロージャー」1978年12月、
NQ17643に記載されているが如き写真用添加剤で
ある。
本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは1種あるいは2種以上併用す
ることができる。
本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,
270,378号、同第2,442,710号、同第2
,454.620号、同第2,776.280号各明細
書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げる
ことができる。
本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙等従
来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択すればよい、これらの支持体は一般に写真乳剤層と
の接着を強化するために下引加工が施される。
かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる0本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第1級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。
この発色現像主薬の具体例としては、p−)ユニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−p−
フユニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−P−フユニレ
ンジアミン塩酸塩、ジメチル−p−7エニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−β−ヒドロキ
シルエチルアミノ)−トルエン、2−アミノ−5−(N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル)アミ
ノトルエン硫酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ)トルエン、
4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)
アニリン、2−アミノ−5−(N−エチル−β−メトキ
シエチル)アミノトルエン等が挙げられる。これらのう
ち本発明の写真感光材料を処理する際、特に好ましく用
いられる発色現像主薬としては2−アミノ−5−(N−
エチルーN−β−bドロキシエチルアミノ)−トルエン
、2−アミノ−5−(N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ)−トルエンから選ばれるもの
である。これらの発色現像主薬は単独であるいは2種以
上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えば
ハイドロキノン等と併用して用いられる。更に、発色現
像液は、−mにアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカ
リ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤例えば
シトラジン酸等を含有しても良い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像種薬を、発色現像種薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい0発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳香族第1級アミン系発
色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第3,3
42,599号、同第2,507,114号、同第2,
695,234号、同第3,719,492号、英国特
許第803,783号、特開昭53−135628号、
同54−79035号の各明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌15,159号、同12,146号、同1
3,924号に記載されている。
これらの芳香族第1級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
1モル当り 0.1モルカラ5モルの間、好ましくは0
.5モルから3モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組
合わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材
料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、ア
セトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化
分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌14,850号に記載されているようにラテ
ックスポリマーに含浸させて添加することもできる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行われる。漂白剤としては、多くの
化合物が用いられるが、中でも鉄(■)、コバルト(■
)、錫(IF)など多価金属化合物、とりわけ、これら
の多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、N−ヒドロキシエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いら
れる。
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施のB様がこれにより限定されるものではない。
実施例−1 第1表に示すように、本発明のシアンカプラーを各々銀
1モルに対して0.1モルずつ秤量し、カプラーと同重
量の(高沸点溶媒としての)フタル酸ジブチルエステル
と3倍量の酢酸エチルにそれぞれ加え、60℃に加温し
て完全に溶解した。又、比較として、従来公知の比較の
カプラーを各々銀1モルに対して0.1モルずつ秤量し
、カプラー重量と同重量の7タル酸ジブチルエステルと
3倍量の酢酸エチルに加え、60℃に加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカノールB(アルキルナフタレ
ンスルホネート:デュポン社製)の5%水溶液120m
1を含む5%ゼラチン水溶液1 、200mjと混合し
、超音波分散機にて分散し、乳化物を得た。
しかるのちに、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤(沃化
銀7モル%含有)4’に+rに添加し、硬膜剤として、
1.2−ビス(ビニルスルホニル)エタンの2%溶液(
水:メタノール=1 : 1 )  120Jを加え、
下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し
、安定な塗布膜を有する試料を得た(塗布銀量15■/
100cJ)。
このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。
結果を第1表に示す。
尚、感度及び最大発色濃度は、小西六写真工業株式会社
製PDA−65型濃度測定機で測定した。
[現像処理工程](38°C)    処理時間発色現
像          3分15秒漂   白    
            1分30秒水   洗   
            3分15秒定   着   
            6分30秒水   洗   
           3分15秒安定浴      
 1分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。
[発色現像液組成] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシエチル) 一アニリン硫酸塩         4.75g無水酸
亜硫酸ナトリウム      4.25 gヒドロキシ
アミノ 1/2M酸塩    2.0 g無水炭酸カリ
ウム         37.5 g臭化ナトリウム 
          1.3gニトリロトリ酢酸3ナト
リウム塩 (1水塩)              2.5g水酸
化カリウム           1゜0g水を加えて
11とし、水酸化カリウムを用いてpH10,0に調整
する。
[漂白液組成] エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩         100.0gエチレ
ンジアミンテトラ酢酸2 アンモニウム塩          10.0g臭化ア
ンモニウム         150.0g氷酢酸  
    10.0++j 水を゛加えて1jとし、アンモニア水を用いてpH6,
0に調整する。
[定着液組成] チオ硫酸アンモニウム(50%水溶液)  162m1
無水亜硫酸ナトリウム       12.4g水を加
えて11とし、酢酸を用いて pH6,5に調整する。
[安定化液組成] ホルマリン(37%水溶液)       5.0ml
コニダックス (小西六写真工業株式会社製)     7.5ml水
を加えて1jとする。
以下余白 第1表 比較カプラー(A) 第1表から本発明のカプラー試料NQ2〜7はいずれも
比較カプラーに対し、極めて高感度かつ高い最大発色濃
度を示すことがわかる。
実施例−2 実施例−1で得られた試料をウェッジ露光を行った後、
実施例−1の現像処理を行った。−力源白液を下記の組
成に変えたもので処理し、疲労漂白液によるシアン色素
の色素損失を調べな。
[疲労漂白液組成] エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩          50 gエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄 2アンモニウム塩          5g臭化アンモ
ニウム         75 gハイドロサルファイ
ド        5g氷酢酸      10.0m
l 水を加えて 1 、 OOOmjとし、アンモニア水を
用いてPH5,4に調整する。
得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を第
2表に示す、尚最大濃度における色素残存率は以下のよ
うにして求めた。
色素残存率−X100 第2表 第2表より、ナフトールカプラー([比較カプラー(A
)] )を用いた試料(順8)は疲労漂白定着液処理で
のシアン色素の色素損失が著しく大きいが、本発明に係
るカプラーを用いた試料(No9〜14)は、比較カプ
ラー(A)を用いた試料と同じように、シアン色素の色
素損失が少ないことが理解されよう。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の
新規なシアンカプラーを含有することにより、良好な発
色性、および高い濃度を有し、酸化力の低下した漂白浴
あるいは漂白定着液を用いても発色濃度の低下が小さい
ことが示された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
    銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式[ I ]で表
    されるシアン色素形成カプラーを含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_1は−CONR_3R_4、−NHCOR_5
    、−NHCO_2R_5、−NHSO_2R_5または
    −NHSO_2NR_3R_4を表す。R_2は一価の
    有機基を表し、mは0〜4の整数を表す。 Zは水素原子または芳香族第一級アミン系現像主薬の酸
    化体との反応によつて脱離可能な基を表す。 ここでR_3およびR_4は水素原子、アルキル基、シ
    クロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基のいず
    れかを表し、R_5はアルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基またはヘテロ環基を表す。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013515756A (ja) * 2009-12-29 2013-05-09 ポリケム・エスエイ 抗真菌剤として使用するための第2級8−ヒドロキシキノリン−7−カルボキサミド誘導体

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