JPH0450579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるイエローカプラーに関するものである。
さらに詳しくは発色性に優れ、かぶりが少なく、
耐光性に優れ、かつ保存性の優れた新規な写真用
２当量イエローカプラーに関するものである。 感光性ハロゲン化銀を露光後、芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で処理
し、その時生成する酸化された現像主薬とカプラ
ーを反応させて色画像を得る方法は一般に知られ
ており、３種のカプラーを用いて、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの３色素を形成し原画像の再現を
行なつている。 マゼンタ色素形成のためには、２−ピラゾリン
−５−オン類カプラー、シアン色素形成のために
は、フエノール類またはナフトール類カプラー、
イエロー色素形成のためには、活性メチレン基を
有するα−アシルアセトアニリドのようなケトメ
チレン類カプラーが使用されている。 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
高い感光性および優れた画質の像を与えるために
現今のカラー写真法の主流となつている。しかし
ながら、この方法は銀を多量に使用するため、近
時における銀資源の不足とそれによる市場価格の
高騰が当業界にとつて大きな問題となつている。
この問題に対処するためにできるだけ少量の銀で
最大の色素濃度と写真感度を得るための方法が提
案されている。すなわち、従来は色素１分子を形
成するために４原子の銀を必要としたのに対し、
現像主薬の酸化物を反応するカプラーのカツプリ
ング位置（活性点）に置換基を導入することによ
り、２原子の銀で足りるようになつたという技術
である。前者は４当量カプラー、後者は２当量カ
プラーと呼ばれている。 イエローカプラーの活性点置換基としては、例
えば特開昭50−87650号、および米国特許第
3408194号のアリールオキシ基、特開昭51−
131325号のオキサゾリルオキシ基、特開昭51−
139333号のクロマン−４−オキシ基、特開昭52−
43426号のテトラゾリルオキシ基、特開昭52−
150631号の５−ピラゾリルオキシ基、特開昭52−
115219号の含窒素複素環基、特公昭49−13576号
のウラゾール基、ヒダントイン基、米国特許第
3227554号のアリールチオ基等が知られており、
これらのいくつかは実用化されている。 ２当量カプラーの利点は前述したように銀量を
４当量カプラー使用時に比べ理論的に半分に減ら
せるという省資源の観点ばかりでなく、その他の
好ましい効果ももたらす。つまり、必要とするハ
ロゲン化銀乳剤が少なくなることにより、薄膜化
が可能になり、そのために照射露光の不要な散
乱、吸収を防止して感度、解像力、鮮鋭度等の写
真性能に改良効果を与える。ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において用いられるカプラーには次
のような多くの性能が要求される。カプラーは感
光体であるハロゲン化銀乳剤をかぶらせたり、感
度を低下させたり、乳剤中に含まれる他の各種添
加剤（例えば安定剤、かぶり防止剤、硬膜剤、増
感剤等）と反応してはならない。乳剤中で長期間
の保存によつて分解してはならない。また発色現
像時においては発色現像主薬との反応が速やかに
起こり、濃度も充分出る必要がある。未露光部の
発色は極力低く押さえなければならず、さらに形
成された色素が光、熱、湿度等の外的条件に対し
て安定であり、その際ハロゲン化銀カラー写真感
光材料中の残留未発色カプラーも変色、汚染、褪
色の原因となつてはならない。 しかしながら、従来知られている２当量イエロ
ーカプラーは様々な欠点を有している。例えば、
発色性に優れた高活性な２当量カプラーはその反
面未露光部におけるかぶりが高いとか、残留未発
色カプラーが分解しやすく色汚染を生じやすい等
の問題があつた。また光の作用によつて黄色色素
画像が変・褪色する現像は写真の記録保存性とい
う本質的特性の維持の観点からみて、ぜひとも解
決しなければならない重要な課題の１つである。 本発明は上記の欠点を解決するために成された
ものであり、本発明の目的は発色性に優れ、かぶ
りが少なく、生成色素の耐光性が良好であり、か
つ保存性の優れた新規な２当量イエローカプラー
を提供することにある。本発明の他の目的は発色
性に優れ、かぶりが少なく、生成色素の耐光性が
良好であり、かつ保存性の優れた新規な２当量イ
エローカプラーを使用した新規なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。 本発明は下記一般式で表わされる２当量イエロ
ーカプラーを用いることにより上記目的を達成す
ることができた。 一般式 式中、Coupは活性メチン基を有するα−カル
ボニルアセトアニリド型イエローカプラー残基を
あらわし、特にα−ピバロイルアセトアニリド誘
導体およびα−ベンゾイルアセトアニリド誘導体
が好ましい。Ｑは４〜６員環を形成するために必
要な非金属原子群をあらわし、好ましくは以下の
構造式

【式】 【式】

【式】

【式】であらわされる。 ここでR₁〜R₈は水素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、トリフル
オロメチル基等）、アリール基、ハロゲン原子
（フツ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
カルボキシル基、等をあらわし、さらにR₇およ
びR₈は互いに結合してベンゼン環を形成するこ
ともできる。R₁〜R₈はそれぞれ互いに同一の基
であつても異なつていてもよい。 Coupは活性点で

〔例示カプラー〕

本発明のカプラーは４当量イエローカプラーの
活性メチレン基の一つを水酸基で置換したカプラ
ーと活性点置換基成分のハロゲン体（クロル体ま
たはブロム体）とを弱塩基存在下、有機溶媒中で
加熱または室温で攪拌することにより一般に合成
することができる。 次に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例(1)：例示カプラー１：α−ピバロイル−α
−〔（ベンゾイソチチアゾール１，１−ジオキシ
ド）−３−イルオキシ〕−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリドの合成。 α−ピバロイル−α−ヒドロキシ−２−クロロ
−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド5.9ｇとプソ
イドサツカリンクロライド2.2ｇを100mlのアセト
ンに溶解後、1.0ｇの炭酸カリウムを加え室温で
８時間攪拌する。反応終了後固形物を濾別し、濾
液を減圧濃縮する。濃縮残渣を酢酸エチル200ml
に溶解し、150mlの水で３回洗浄する。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイを用い、
ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（10：２〜10：
３）にて溶出し、ヘキサンで再結晶して目的物
3.2ｇを得た。 mp139−141℃。目的物の構造確認は赤外吸収
スペクトル、プロトンNMRスペクトル、Ｃ−
13NMRスペクトル、質量分析、および元素分析
にて行なつた。 元素分析：C₄₀H₅₀O₇ClS 計算値（％）C63.86，H6.70，N5.59，S4.26 実測値（％）C63.59，H6.31，N5.60，S4.57 本発明のカプラーは通常のカプラー使用に際し
て用いられる方法技術が適用できる。典型的に
は、カプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この
乳剤をベース上に被覆して写真要素を形成する。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とができる。多色要素では本発明のカプラーを普
通青感ハロゲン化銀乳剤に含有させ、それ以外に
緑感ハロゲン化銀乳剤、および赤感ハロゲン化銀
乳剤を用いそれぞれにマゼンタ、およびシアン色
素画像形成カプラーを含有させる。 各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単乳剤層または、多層乳剤層
からなることができる。画像形成構成単位の層を
含めて要素の層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することができる。 さらに要素は、追加の層たとえばフイルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することが
できる。 本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリタレジ
ルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸点
175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
ホモジエナイザーまたはコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調整することができる。そして
本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り約0.07〜
0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モルの範囲で本
発明のカプラーが添加される。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀と
しては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。 ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀乳剤
は、通常行なわれる製法をはじめ、種々の製法、
例えば特公昭46−7772号に記載されているごとき
方法、すなわち溶解度が臭化銀より大きい、少な
くとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成
し、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀ま
たは沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンパージヨ
ン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有
する微粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳
剤の製法等あらゆる製法によつて作成することが
できる。 さらにハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンズチアゾール
メチルクロリド等、あるいは例えばルテニウム、
ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパ
ラダイド等の単独であるいは適宜併用で化学的に
増感されることができる。 またハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えばResea
rch Disclosure（リサーチ・デイスクロージヤー）
1978年12月項目17643に記載されているが如き写
真用添加剤である。 ハロゲン化銀は青感性乳剤に必要な感光波長域
に感光性を付与するために、適当な増感色素の選
択により分光増感がなされる。この分光増感色素
としては種々のものが用いられ、これらは１種あ
るいは２種以上併用することができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号、等に記載されているが如きシアン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
を代表的なものとして挙げることができる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行ろれる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例(1)（感度、発色性、かぶり性のテスト） 第１表に示すような本発明のカプラーおよび下
記比較カプラー〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕を各々0.01モ
ルづつ取り、その重量と同量のトリクレジルホス
フエートおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液に
加え、60℃に加温して完全に溶解した。この溶液
をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デユポン社製）およびゼラチンの水溶液に
加えて、ホモジエナイザーを用いて乳化し、それ
ぞれのカプラー分散液を作成した。 次にこのカプラー分散液を銀として0.1モルを
含む沃臭化銀乳剤（６モル％が沃化銀）に添加
し、セルロースアセテートフイルムベース上に塗
布し、乾燥して安定な塗布膜を有する９種類のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号１〜
９）を得た。 比較カプラー〔Ａ〕 （米国特許3408794号記載の化合物） 比較カプラー〔Ｂ〕 （特開昭52−43426号記載の化合物） 比較カプラー〔Ｃ〕 （特開昭48−66834号記載の化合物） これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後次の処理を行なつた。 〔処理〕 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化ナトリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたイエロー発色画像について写真特性を
測定した。その結果を第１表に示す。表中、相対
感度値は試料番号９の感度を100として示した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係るカプ
ラーを用いた試料は、感度、発色性、かぶり、に
対して従来の２当量イエローカプラーより優れて
いることがわかる。 実施例(2)（カプラーの保存性テスト） 実施例(1)で作製した試料１〜９に対し保存性の
テストを行なつた。検討項目は耐湿性と耐熱性で
ある。 ここでいう耐湿性とは50℃の80％RHで３日
間、耐熱性とは55℃のほぼ乾燥状態で３日間の保
存条件を言う。上記条件下に置いた試料１〜９の
現像後と実施例(1)のかぶり濃度の増加分の比を％
であらわしたものである。得られた結果を第２表
に示す。

〔処理〕

処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いて
PH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料の夫々について写真特性を測定し
た。その結果を第３表に示す。表中相対感度値
は、試料番号17の感度を100として示した。

【表】 前記第３表から明らかなように本発明に係るカ
プラーにより得られた試料は従来のカプラーを用
いた試料に較べ良好な感度、最大濃度が得られ優
れた性能を有していることがわかる。 実施例(4)（画像保存性のテスト） 前記実施例(3)と同様にして作製した試料を用い
て形成色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討
を行なつた。 得られた結果を第４表に示す。 ここで耐光性とは得られた各画像とキセノンフ
エードメーターで１週間曝露後の残留濃度を、曝
露前の濃度を100として表わした。また耐湿性は
60℃、相対湿度80％の条件で４週間保存後の残留
濃度を、試験前の濃度を100として表わした。さ
らに耐熱性は、77℃でほぼ乾燥条件下、４週間保
存後の残留濃度を、試験前の濃度を100として表
わした（但し初濃度は1.0、試料番号16のみ最大
濃度部分である。）。

【表】 第４表から明らかなように、本発明に係るカプ
ラーから形成された色素は耐光性、耐熱性、耐湿
性のいずれの点でも優れた性能を有するカプラー
であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされるハロゲン化銀写真用
   ２当量イエローカプラー。 一般式 （式中、Coupは活性メチン基を有するα−カ
   ルボニルアセトアニリド型イエローカプラー残基
   をあらわし、Ｑは４〜６員環を形成するために必
   要な非金属原子群をあらわし、Coupはカツプリ
   ング位置で【式】と結合する。）