JPH0450578B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に用い
られる写真用2当量イエローカプラーに関し、更
に詳しくは発色性、耐光性および保存性に優れ、
かつカブリの発生が防止された写真用2当量イエ
ローカプラーに関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳
香族第一級アミノ現像主薬を含有する発色現像液
で処理することにより、生成された上記現像主薬
の酸化体と写真用カプラーとを反応させてカラー
画像を形成させる方法は従来から良く知られてい
る。そして通常の減色3色写真法においては上記
の写真用カプラーとして3種類のカプラーが用い
られており、具体的にはイエロー、マゼンタ、シ
アンの3種の色素の各種組合わせによつて原色画
像の色再現を行なうことができる。例えば、これ
ら写真用カプラーの一例を挙げればマゼンタ色素
形成用としては2−ピラゾリン−5−オン系カプ
ラーが用いられ、シアン色素形成用にはフエノー
ル系またはナフトール系カプラーを用い、またイ
エロー色素形成のためには活性メチレン基を分子
中に有するα−アシルアセトアニリドの如きケト
メチレン系カプラーが用いられている。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高
い感光性と優れた画質を与えるために現在カラー
写真法の主流をなして使用されているが、上記写
真法では多量の銀を必要とするために銀市場価格
の変動の激しさと相俟つて当業界にとつて大きな
問題点となつている。そこで上記のような問題点
に対処するためにでき得る限り少量の銀で最大の
色素濃度と写真感度を得る方法が提案されてい
る。このような方法の一つとしては、芳香族第一
級アミノ現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得るカプラーのカツプリング位置に置換基を導
入した如きカプラーの使用も知られており、この
カプラーを用いると従来色素1分子を形成するた
めに4原子の銀を必要としたのに対して2原子の
銀で足りるので銀の節減にも適し、このようなカ
プラーは従来の4当量カプラーに対して2当量カ
プラーと呼ばれている。 上記の活性点置換カプラー、すなわち2当量カ
プラーの中で、イエローカプラーの活性点置換基
としては、例えばアリールオキシ基(特開昭50−
87650号、米国特許第3408194号)、オキサゾリル
オキシ基(特開昭51−131325号)、クロマン−4
−オキシ基(特開昭5−139333号)、テトラゾリ
ルオキシ基(特開昭52−43426号)、5−ピラゾリ
ルオキシ基、(特開昭52−150631号)、含窒素複素
環基(特開昭52−115219号)、ウラゾール基、ヒ
ダントイン基(特公昭49−13576号)およびアリ
ールチオ基(米国特許第3227554号)等が知られ
ており、既にその中の幾つかは実用化されてい
る。 このような2当量カプラーの利点としては前述
の如く、銀の使用量を軽減させるという省資源の
観点からばかりでなく、ハロゲン化銀乳剤のゼラ
チン使用量が少なくなるので感光層の薄膜化が可
能になり、照射光の不要な散乱、吸収を防止し得
るところから、例えば感度、解像力、鮮鋭度、等
の写真性能を改良し得る効果をも有するものであ
る。 一般的に従来から前記のような写真用カプラー
に対してはハロゲン化銀乳剤に対して感度を低下
させたり、カブリを与えたり、または乳剤中に含
まれる各種添加剤(例えば安定剤、カブリ防止
剤、硬膜剤等)と反応性があつてはならないとい
う制約があるほかに、写真乳剤中での長期間保存
に際して分解してはならないという要望がある。
また更には芳香族第一級アミノ現像主薬の酸化体
と迅速に反応することが必要とされ、未露光部に
おける発色濃度は極めて低く、かつ露光部におけ
る発色濃度はでき得る限り高いことが望まれる。
また、これに加えて一度発色現像により形成され
た色素画像は、例えば光、熱、温度等の外界条件
に対して安定であり、一方、感光層中に残つたま
ま未発色のカプラーも変色、汚染、褪色等の原因
とならないものが好ましい。 しかしながら、従来知られている2当量イエロ
ーカプラーは、例えば発色性に優れている反面未
露光部におけるカブリが高いとか、未発色の残留
したカプラーが分解して色汚染の生じ易い等の欠
点を有しており、また光の作用によつて黄色色素
画像が変褪色する弱点は写真の記録保存性という
本来の使命から考えても解決しなければならない
重要な課題の1つとなつている。 そこで本発明は上記の問題点を解決すべくなさ
れたものであつて、本発明の第一の目的は、感度
が高く、発色性、色素の耐光性ならびに保存性に
優れ、かつカブリの発生が防止された新規な写真
用2当量イエローカプラーを提供することであ
り、また本発明の第二の目的は、上記の如き新規
な写真用2当量イエローカプラーを含有せしめた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。 本発明によれば芳香族第一級アミノ現像主薬の
酸化体との反応によりイエローアゾメチン色素を
形成得るα−カルボニルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーのカプリングオフ基がチアゾール−2
−イルオキシ基、オキサゾール−2−イルオキシ
基、イミダゾール−2−イルオキシ基、縮合チア
ゾール−2−イルオキシ基、縮合オキサゾール−
2−イルオキシ基または縮合イミダゾール−2−
イルオキシ基である写真用2当量イエローカプラ
ーにより前記目的を達成し得ることを見出した。 すなわち、本発明はα−カルボニルアセトアニ
リド型イエローカプラーのカプリング位にカプリ
ングオフ基として縮合環を有してもよいチアゾー
ル−2−イルオキシ基、オキサゾール−2−イル
オキシ基またはイミダゾール−2−イルオキシ基
を導入させることによつて、従来のカプラーに比
べて感度、発色濃度、カブリ、保存安定性等に優
れた性質を持つカプラーを得ることができた。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の写真用2当量イエローカプラーは、α
−カルボニルアセトアニリド型イエローカプラー
のカプリング位にカプリングオフ基として前記の
通りチアゾール−2−イルオキシ基、オキサゾー
ル−2−イルオキシ基、イミダゾール−2−イル
オキシ基または縮合環を有する上記3種のアゾー
ル−2−イルオキシ基を置換せしめた2当量イエ
ローカプラーであるが、縮合環を有しない上記3
種のアゾール−2−イルオキシ基をカプリング位
に置換せる2当量イエローカプラーの好ましいも
のとしては下記一般式()で示される化合物を
挙げることができ、また縮合環を有する前記3種
アゾール−2−イルオキシ基をカプリング位に置
換せしめた2当量イエローカプラーの好ましいも
のとしては下記一般式()で示される化合物を
挙げることができる。 一般式() 一般式() 上記一般式()または()で示される化合
物においてCoup基は、活性メチン基を有するα
−カルボニルアセトアニライド残基を表わすが、
特に好ましい残基としてはα−ピバロイルアセト
アニライド基またはα−ベンゾイルアセトアニラ
イド基を挙げることができる。 また前記一般式()または()における
R1,R2,R3,R4,R5およびR6は、互いに異なつ
ていても同一であつてもよく前記の如き各種の基
を示すものであるが、好ましくはニトロ基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、ハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、ス
ルホンアミド基、アルキルスルホニル基等を挙げ
ることができる。 以下に、一般式()または()で示される
本発明の化合物の代表的なものを具体的に例示す
る。 〔例示カプラー〕 上記に例示した本発明の写真用2当量イエロー
カプラーは、それぞれに対応する4当量イエロー
カプラーの活性メチレン基の活性水素原子の1つ
を水酸基で置換した化合物と、発色現像時に離脱
し得る置換基成分のハロゲン誘導体とを塩基の存
在下で加熱することにより合成することできる。
以下にその代表的な合成例を記載する。 合成例−1 α−ピバロイル−α−(6−ニトロベンゾチア
ゾール−2−イルオキシ)−2−クロロ−5−〔γ
−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル
アミド〕アセトアニリド(例示カプラー1)の合
成; α−ピバロイル−α−ヒドロキシ−2−クロロ
−5−〔γ−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド5.9g、2−
クロロ−6−ニトロベンゾチアゾール2.3gおよ
び無水炭酸カリウム2.0gを脱水乾燥したアセト
ン80mlに加え、攪拌しながら12時間加熱還流し
た。 反応混合物中の固形物を濾別後、濾液を減圧濃
縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラム
に精製した。ベンゼンとアセトンの混合溶媒から
のフラクシヨンを濃縮し4.6gの目的物を得た。
淡黄色の液体で目的物の構造確認は赤外吸収スペ
クトル、プロトン、NMRスペクトル、質量分
析、および元素分析にて行なつた。 元素分析値 C40H49N4O7CIS 計算値(%)C:62.77 H:6.45 N:7.32 測定値(%)C:62.37 H:6.40 N:7.11 合成例−2 α−(4−メトキシベンゾイル)−α−(5−ニ
トロチアゾール−2−イルオキシ)−2−クロロ
−5−〔1−(ドデシルオキシカルボニル)エトキ
シカルボニル〕アセトアニリド(例示カプラー16
の合成); α−(4−メトキシベンゾイル)α−ヒドロキ
シ−2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカル
ボニルエチル)オキシカルボニルアセトアニリド
6.0g、2−ブロモ−4−ニトロチアゾール2.2g
および無水炭酸カリウム2.0gを脱水乾燥したジ
メチルホルムアミド60mlに加え、攪拌しながら7
時間90°〜100℃に加熱した。反応終了後、200ml
の水を加え酢酸エチルで抽出した。(150mlで3
回)抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
ムにて精製した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶
媒で展開し、留出液を濃縮して3.5gの目的物を
得た。融点約50℃の固体で目的物の構造確認は赤
外吸収スペクトル、プロトンNMRスペクトル、
質量分析、および元素分析にて行なつた。 元素分析値 C35H42N3O10CIS 計算値(%)C:57.41 H:5.78 N:5.74 測定値(%)C:57.03 H:5.71 N:5.58 上記の如き合成法で製造された本発明の写真用
2当量イエローカプラーは通常のイエローカプラ
ーの使用法と同様の方法で写真用途に供すること
ができる。その典型的な例としては、前記本発明
のイエローカプラーをハロゲン化銀写真乳剤に配
合せしめ、この感光性乳剤を支持体上に被覆して
写真要素を形成し得る。 上記の写真要素は単色要素であつてもよく、ま
た多色要素であつてもよい。 そして写真要素が多色要素である場合には本発
明の2当量イエローカプラーは通常青感性ハロゲ
ン化銀乳剤に含有せしめ、この青感性乳剤以外に
緑感性ハロゲン化銀乳剤および赤感性ハロゲン化
銀乳剤を使用して、それぞれイエロー色素画像形
成単位、マゼンタ色素画像形成単位およびシアン
色素画像形成単位を形成させる。そしてこれらの
各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対し
て感光性を有する単乳剤層または多層乳剤層から
なるものである。また前記の各画像形成構成単位
の層を含めて前記写真要素の層は、当業界で知ら
れているように種々の順序で支持体上に配列する
ことができる。さらに上記写真要素は追加の層と
して、例えばフイルター層、中間層、保護層、下
塗り層等を必要に応じて層として設けることでき
る。 本発明の2当量イエローカプラーを乳剤に含有
せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例
えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタレ
ート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶媒または
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混
合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次にホモジナイザーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に
使用するハロゲン化銀乳剤を調整することができ
る。そして本発明のカプラーを本発明のハロゲン
化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化
銀/モル当り約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モ
ル〜0.4モルの範囲で本発明のカプラーが添加さ
れる。 本発明においてハロゲン化銀乳剤に用いられる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが包含される。ま
た、本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、通常行
なわれる製法をはじめ、種々の製法、例えば特公
昭46−7772号公報に記載されているごとき方法、
すなわち溶解度が臭化銀より大きい、少なくとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次
いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃
臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージヨン乳剤
の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有する微
粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製
法等あらゆる製法によつて作成することができ
る。 さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第1スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また更には上記ハロゲン化銀乳剤には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。
例えはResearch Disclosure(リサーチ・デイス
クロージヤー)1978年12月第17643号に記載され
ているが如き写真用添加剤である。 本発明に使用されるハロゲン化銀は青感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、
適当な増感色素の選択により分光増感がなされ
る。この分光増感色素としては種々のものが用い
られ、これらは1種あるいは2種以上併用するこ
とができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号、の各明細書等に記載されているが
ごときシアン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げることが
できる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第一級アミノ系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはp−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−p−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−p−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−p−フエニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−
ドデシルアミノ)−トルエン、2−アミノ−5−
(N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル)アミノトルエン硫酸塩、4−(N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ)
アニリン、4−(N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアミノ)アニリン、2−アミノ−5−
(N−エチル−N−β−メトキシエチル)アミノ
トルエン等が挙げられる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下、実施例により本発明を具体的に記載する
が本発明の実施の態様がこれにより限定されるも
のではない。 実施例 1 第1表に示すような本発明の例示カプラーおよ
び下記に記載した比較カプラー(A),(B)および(C)
を、それぞれ0.01モルづつ取り、その重量と同量
のトリクレジルホスフエートならびに3倍量の酢
酸エチルとの混合液に加え、60℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールB(アルキ
ルナフタレンスルホネート、デユポン社)および
ゼラチンの水溶液に加えてホモジナイザーを用い
て乳化し、それぞれのカプラー分散液を作成し
た。 次にこの分散液を銀として0.1モルを含む沃臭
化銀乳剤(6モル%が沃化銀)に添加し、セルロ
ースアセテートフイルムベース上に塗布し、乾燥
して安定な塗布膜を有する11種類のハロゲン化銀
カラー写真感光材料(試料番号1〜11)を得た。 比較カプラー(A) (米国特許第3408194号記載) 比較カプラー(B) (特開昭52−43426号記載) 比較カプラー(C) (特開昭48−66834号記載) 上記により調整した各試料を常法に従つてウエ
ツジ露光を行つた後、次の処理を行つた。 〔処理〕 処理工程(33℃) 処理時間 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 上記処理工程において使用される処理液の組成
を以下に記載する。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン硫酸塩
4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロ酢酸、3ナトリウム塩 1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて1とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダツクス(小西六写真工業株式会社製)
7.5ml 水を加えて1とする。 上記により処理して得られたイエロー色素画像
について写真特性を測定した。その結果を以下の
第1表に示す。表中の相対感度値は試料番号11の
感度を100として示した。
られる写真用2当量イエローカプラーに関し、更
に詳しくは発色性、耐光性および保存性に優れ、
かつカブリの発生が防止された写真用2当量イエ
ローカプラーに関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳
香族第一級アミノ現像主薬を含有する発色現像液
で処理することにより、生成された上記現像主薬
の酸化体と写真用カプラーとを反応させてカラー
画像を形成させる方法は従来から良く知られてい
る。そして通常の減色3色写真法においては上記
の写真用カプラーとして3種類のカプラーが用い
られており、具体的にはイエロー、マゼンタ、シ
アンの3種の色素の各種組合わせによつて原色画
像の色再現を行なうことができる。例えば、これ
ら写真用カプラーの一例を挙げればマゼンタ色素
形成用としては2−ピラゾリン−5−オン系カプ
ラーが用いられ、シアン色素形成用にはフエノー
ル系またはナフトール系カプラーを用い、またイ
エロー色素形成のためには活性メチレン基を分子
中に有するα−アシルアセトアニリドの如きケト
メチレン系カプラーが用いられている。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高
い感光性と優れた画質を与えるために現在カラー
写真法の主流をなして使用されているが、上記写
真法では多量の銀を必要とするために銀市場価格
の変動の激しさと相俟つて当業界にとつて大きな
問題点となつている。そこで上記のような問題点
に対処するためにでき得る限り少量の銀で最大の
色素濃度と写真感度を得る方法が提案されてい
る。このような方法の一つとしては、芳香族第一
級アミノ現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得るカプラーのカツプリング位置に置換基を導
入した如きカプラーの使用も知られており、この
カプラーを用いると従来色素1分子を形成するた
めに4原子の銀を必要としたのに対して2原子の
銀で足りるので銀の節減にも適し、このようなカ
プラーは従来の4当量カプラーに対して2当量カ
プラーと呼ばれている。 上記の活性点置換カプラー、すなわち2当量カ
プラーの中で、イエローカプラーの活性点置換基
としては、例えばアリールオキシ基(特開昭50−
87650号、米国特許第3408194号)、オキサゾリル
オキシ基(特開昭51−131325号)、クロマン−4
−オキシ基(特開昭5−139333号)、テトラゾリ
ルオキシ基(特開昭52−43426号)、5−ピラゾリ
ルオキシ基、(特開昭52−150631号)、含窒素複素
環基(特開昭52−115219号)、ウラゾール基、ヒ
ダントイン基(特公昭49−13576号)およびアリ
ールチオ基(米国特許第3227554号)等が知られ
ており、既にその中の幾つかは実用化されてい
る。 このような2当量カプラーの利点としては前述
の如く、銀の使用量を軽減させるという省資源の
観点からばかりでなく、ハロゲン化銀乳剤のゼラ
チン使用量が少なくなるので感光層の薄膜化が可
能になり、照射光の不要な散乱、吸収を防止し得
るところから、例えば感度、解像力、鮮鋭度、等
の写真性能を改良し得る効果をも有するものであ
る。 一般的に従来から前記のような写真用カプラー
に対してはハロゲン化銀乳剤に対して感度を低下
させたり、カブリを与えたり、または乳剤中に含
まれる各種添加剤(例えば安定剤、カブリ防止
剤、硬膜剤等)と反応性があつてはならないとい
う制約があるほかに、写真乳剤中での長期間保存
に際して分解してはならないという要望がある。
また更には芳香族第一級アミノ現像主薬の酸化体
と迅速に反応することが必要とされ、未露光部に
おける発色濃度は極めて低く、かつ露光部におけ
る発色濃度はでき得る限り高いことが望まれる。
また、これに加えて一度発色現像により形成され
た色素画像は、例えば光、熱、温度等の外界条件
に対して安定であり、一方、感光層中に残つたま
ま未発色のカプラーも変色、汚染、褪色等の原因
とならないものが好ましい。 しかしながら、従来知られている2当量イエロ
ーカプラーは、例えば発色性に優れている反面未
露光部におけるカブリが高いとか、未発色の残留
したカプラーが分解して色汚染の生じ易い等の欠
点を有しており、また光の作用によつて黄色色素
画像が変褪色する弱点は写真の記録保存性という
本来の使命から考えても解決しなければならない
重要な課題の1つとなつている。 そこで本発明は上記の問題点を解決すべくなさ
れたものであつて、本発明の第一の目的は、感度
が高く、発色性、色素の耐光性ならびに保存性に
優れ、かつカブリの発生が防止された新規な写真
用2当量イエローカプラーを提供することであ
り、また本発明の第二の目的は、上記の如き新規
な写真用2当量イエローカプラーを含有せしめた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。 本発明によれば芳香族第一級アミノ現像主薬の
酸化体との反応によりイエローアゾメチン色素を
形成得るα−カルボニルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーのカプリングオフ基がチアゾール−2
−イルオキシ基、オキサゾール−2−イルオキシ
基、イミダゾール−2−イルオキシ基、縮合チア
ゾール−2−イルオキシ基、縮合オキサゾール−
2−イルオキシ基または縮合イミダゾール−2−
イルオキシ基である写真用2当量イエローカプラ
ーにより前記目的を達成し得ることを見出した。 すなわち、本発明はα−カルボニルアセトアニ
リド型イエローカプラーのカプリング位にカプリ
ングオフ基として縮合環を有してもよいチアゾー
ル−2−イルオキシ基、オキサゾール−2−イル
オキシ基またはイミダゾール−2−イルオキシ基
を導入させることによつて、従来のカプラーに比
べて感度、発色濃度、カブリ、保存安定性等に優
れた性質を持つカプラーを得ることができた。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の写真用2当量イエローカプラーは、α
−カルボニルアセトアニリド型イエローカプラー
のカプリング位にカプリングオフ基として前記の
通りチアゾール−2−イルオキシ基、オキサゾー
ル−2−イルオキシ基、イミダゾール−2−イル
オキシ基または縮合環を有する上記3種のアゾー
ル−2−イルオキシ基を置換せしめた2当量イエ
ローカプラーであるが、縮合環を有しない上記3
種のアゾール−2−イルオキシ基をカプリング位
に置換せる2当量イエローカプラーの好ましいも
のとしては下記一般式()で示される化合物を
挙げることができ、また縮合環を有する前記3種
アゾール−2−イルオキシ基をカプリング位に置
換せしめた2当量イエローカプラーの好ましいも
のとしては下記一般式()で示される化合物を
挙げることができる。 一般式() 一般式() 上記一般式()または()で示される化合
物においてCoup基は、活性メチン基を有するα
−カルボニルアセトアニライド残基を表わすが、
特に好ましい残基としてはα−ピバロイルアセト
アニライド基またはα−ベンゾイルアセトアニラ
イド基を挙げることができる。 また前記一般式()または()における
R1,R2,R3,R4,R5およびR6は、互いに異なつ
ていても同一であつてもよく前記の如き各種の基
を示すものであるが、好ましくはニトロ基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、ハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、ス
ルホンアミド基、アルキルスルホニル基等を挙げ
ることができる。 以下に、一般式()または()で示される
本発明の化合物の代表的なものを具体的に例示す
る。 〔例示カプラー〕 上記に例示した本発明の写真用2当量イエロー
カプラーは、それぞれに対応する4当量イエロー
カプラーの活性メチレン基の活性水素原子の1つ
を水酸基で置換した化合物と、発色現像時に離脱
し得る置換基成分のハロゲン誘導体とを塩基の存
在下で加熱することにより合成することできる。
以下にその代表的な合成例を記載する。 合成例−1 α−ピバロイル−α−(6−ニトロベンゾチア
ゾール−2−イルオキシ)−2−クロロ−5−〔γ
−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル
アミド〕アセトアニリド(例示カプラー1)の合
成; α−ピバロイル−α−ヒドロキシ−2−クロロ
−5−〔γ−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド5.9g、2−
クロロ−6−ニトロベンゾチアゾール2.3gおよ
び無水炭酸カリウム2.0gを脱水乾燥したアセト
ン80mlに加え、攪拌しながら12時間加熱還流し
た。 反応混合物中の固形物を濾別後、濾液を減圧濃
縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラム
に精製した。ベンゼンとアセトンの混合溶媒から
のフラクシヨンを濃縮し4.6gの目的物を得た。
淡黄色の液体で目的物の構造確認は赤外吸収スペ
クトル、プロトン、NMRスペクトル、質量分
析、および元素分析にて行なつた。 元素分析値 C40H49N4O7CIS 計算値(%)C:62.77 H:6.45 N:7.32 測定値(%)C:62.37 H:6.40 N:7.11 合成例−2 α−(4−メトキシベンゾイル)−α−(5−ニ
トロチアゾール−2−イルオキシ)−2−クロロ
−5−〔1−(ドデシルオキシカルボニル)エトキ
シカルボニル〕アセトアニリド(例示カプラー16
の合成); α−(4−メトキシベンゾイル)α−ヒドロキ
シ−2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカル
ボニルエチル)オキシカルボニルアセトアニリド
6.0g、2−ブロモ−4−ニトロチアゾール2.2g
および無水炭酸カリウム2.0gを脱水乾燥したジ
メチルホルムアミド60mlに加え、攪拌しながら7
時間90°〜100℃に加熱した。反応終了後、200ml
の水を加え酢酸エチルで抽出した。(150mlで3
回)抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
ムにて精製した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶
媒で展開し、留出液を濃縮して3.5gの目的物を
得た。融点約50℃の固体で目的物の構造確認は赤
外吸収スペクトル、プロトンNMRスペクトル、
質量分析、および元素分析にて行なつた。 元素分析値 C35H42N3O10CIS 計算値(%)C:57.41 H:5.78 N:5.74 測定値(%)C:57.03 H:5.71 N:5.58 上記の如き合成法で製造された本発明の写真用
2当量イエローカプラーは通常のイエローカプラ
ーの使用法と同様の方法で写真用途に供すること
ができる。その典型的な例としては、前記本発明
のイエローカプラーをハロゲン化銀写真乳剤に配
合せしめ、この感光性乳剤を支持体上に被覆して
写真要素を形成し得る。 上記の写真要素は単色要素であつてもよく、ま
た多色要素であつてもよい。 そして写真要素が多色要素である場合には本発
明の2当量イエローカプラーは通常青感性ハロゲ
ン化銀乳剤に含有せしめ、この青感性乳剤以外に
緑感性ハロゲン化銀乳剤および赤感性ハロゲン化
銀乳剤を使用して、それぞれイエロー色素画像形
成単位、マゼンタ色素画像形成単位およびシアン
色素画像形成単位を形成させる。そしてこれらの
各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対し
て感光性を有する単乳剤層または多層乳剤層から
なるものである。また前記の各画像形成構成単位
の層を含めて前記写真要素の層は、当業界で知ら
れているように種々の順序で支持体上に配列する
ことができる。さらに上記写真要素は追加の層と
して、例えばフイルター層、中間層、保護層、下
塗り層等を必要に応じて層として設けることでき
る。 本発明の2当量イエローカプラーを乳剤に含有
せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例
えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタレ
ート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶媒または
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混
合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次にホモジナイザーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に
使用するハロゲン化銀乳剤を調整することができ
る。そして本発明のカプラーを本発明のハロゲン
化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化
銀/モル当り約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モ
ル〜0.4モルの範囲で本発明のカプラーが添加さ
れる。 本発明においてハロゲン化銀乳剤に用いられる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが包含される。ま
た、本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、通常行
なわれる製法をはじめ、種々の製法、例えば特公
昭46−7772号公報に記載されているごとき方法、
すなわち溶解度が臭化銀より大きい、少なくとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次
いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃
臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージヨン乳剤
の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有する微
粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製
法等あらゆる製法によつて作成することができ
る。 さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第1スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また更には上記ハロゲン化銀乳剤には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。
例えはResearch Disclosure(リサーチ・デイス
クロージヤー)1978年12月第17643号に記載され
ているが如き写真用添加剤である。 本発明に使用されるハロゲン化銀は青感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、
適当な増感色素の選択により分光増感がなされ
る。この分光増感色素としては種々のものが用い
られ、これらは1種あるいは2種以上併用するこ
とができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号、の各明細書等に記載されているが
ごときシアン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げることが
できる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第一級アミノ系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはp−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−p−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−p−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−p−フエニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−
ドデシルアミノ)−トルエン、2−アミノ−5−
(N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル)アミノトルエン硫酸塩、4−(N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ)
アニリン、4−(N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアミノ)アニリン、2−アミノ−5−
(N−エチル−N−β−メトキシエチル)アミノ
トルエン等が挙げられる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下、実施例により本発明を具体的に記載する
が本発明の実施の態様がこれにより限定されるも
のではない。 実施例 1 第1表に示すような本発明の例示カプラーおよ
び下記に記載した比較カプラー(A),(B)および(C)
を、それぞれ0.01モルづつ取り、その重量と同量
のトリクレジルホスフエートならびに3倍量の酢
酸エチルとの混合液に加え、60℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールB(アルキ
ルナフタレンスルホネート、デユポン社)および
ゼラチンの水溶液に加えてホモジナイザーを用い
て乳化し、それぞれのカプラー分散液を作成し
た。 次にこの分散液を銀として0.1モルを含む沃臭
化銀乳剤(6モル%が沃化銀)に添加し、セルロ
ースアセテートフイルムベース上に塗布し、乾燥
して安定な塗布膜を有する11種類のハロゲン化銀
カラー写真感光材料(試料番号1〜11)を得た。 比較カプラー(A) (米国特許第3408194号記載) 比較カプラー(B) (特開昭52−43426号記載) 比較カプラー(C) (特開昭48−66834号記載) 上記により調整した各試料を常法に従つてウエ
ツジ露光を行つた後、次の処理を行つた。 〔処理〕 処理工程(33℃) 処理時間 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 上記処理工程において使用される処理液の組成
を以下に記載する。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン硫酸塩
4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロ酢酸、3ナトリウム塩 1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて1とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダツクス(小西六写真工業株式会社製)
7.5ml 水を加えて1とする。 上記により処理して得られたイエロー色素画像
について写真特性を測定した。その結果を以下の
第1表に示す。表中の相対感度値は試料番号11の
感度を100として示した。
【表】
【表】
上記第1表からも明らかなように本発明の2当
量イエローカプラーを用いた試料は何れも感度、
発色性、およびカブリに対して公知の2当量イエ
ローカプラー(比較カプラーA乃至C)を含む試
料より優れていることがわかる。 実施例 2 前記実施例1にて作製した試料1乃至11を用い
てその耐湿性と耐熱性に関し保存性のテストを行
つた。耐湿性の条件は50℃、80%RHで3日間、
耐熱性の条件は55℃、乾燥状態で3日間それぞれ
保存することである。下記第2表は、上記条件下
に保存された試料1乃至11の現像後におけるカブ
リ濃度を実施例1に基づいて、その増加分をパー
セントで表示したものである。
量イエローカプラーを用いた試料は何れも感度、
発色性、およびカブリに対して公知の2当量イエ
ローカプラー(比較カプラーA乃至C)を含む試
料より優れていることがわかる。 実施例 2 前記実施例1にて作製した試料1乃至11を用い
てその耐湿性と耐熱性に関し保存性のテストを行
つた。耐湿性の条件は50℃、80%RHで3日間、
耐熱性の条件は55℃、乾燥状態で3日間それぞれ
保存することである。下記第2表は、上記条件下
に保存された試料1乃至11の現像後におけるカブ
リ濃度を実施例1に基づいて、その増加分をパー
セントで表示したものである。
【表】
処理工程 処理時間
発色現像(30℃) 3分30秒
漂白定着 1分30秒
水洗 2分
上記処理工程において使用される処理液の組成
を以下に記載する。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
硫酸塩 5.0g ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 1.85g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g ホウ砂 39.1g 水を加えて1とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 50ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 140ml アンモニア水(28%溶液) 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 4g 水を加えて1にする。 上記により処理して得られたイエロー色素画像
について写真特性を測定した。その結果を以下の
第3表に示す。 表中の相対感度値は試料番号20の感度を100と
して示した。
を以下に記載する。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
硫酸塩 5.0g ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 1.85g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g ホウ砂 39.1g 水を加えて1とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 50ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 140ml アンモニア水(28%溶液) 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 4g 水を加えて1にする。 上記により処理して得られたイエロー色素画像
について写真特性を測定した。その結果を以下の
第3表に示す。 表中の相対感度値は試料番号20の感度を100と
して示した。
【表】
上記第3表の結果からも明らかなように本発明
の2当量イエローカプラーを用いた試料は何れも
感度最大濃度に対して公知の2当量イエローカプ
ラー(比較カプラーD乃至F)を含む試料より優
れていることがわかる。 実施例 4 前記実施例3に作製した試料12乃至20を用い
て、形成された色素画像の耐光性、耐湿性および
耐熱性のテストを行つた。 本実施例における耐光性は、得られた各色素画
像をキヤノンフエードメーターで7日間曝露した
後の残留濃度を曝露前の濃度を100とし、これと
対比して表わした。また耐湿性は60℃で相対湿度
80%の条件で4週間保存した後の濃度を試験前の
濃度を100とし、これと対比して表わした。さら
に耐熱性は77℃で、ほぼ乾燥状の条件下において
4週間保存した後の残留濃度を、試験前の濃度を
100とし、これと対比して表わした。 但し初濃度は1.0、試料番号19のみ最大濃度部
分である。下記第4表にテスト結果を記載する。
の2当量イエローカプラーを用いた試料は何れも
感度最大濃度に対して公知の2当量イエローカプ
ラー(比較カプラーD乃至F)を含む試料より優
れていることがわかる。 実施例 4 前記実施例3に作製した試料12乃至20を用い
て、形成された色素画像の耐光性、耐湿性および
耐熱性のテストを行つた。 本実施例における耐光性は、得られた各色素画
像をキヤノンフエードメーターで7日間曝露した
後の残留濃度を曝露前の濃度を100とし、これと
対比して表わした。また耐湿性は60℃で相対湿度
80%の条件で4週間保存した後の濃度を試験前の
濃度を100とし、これと対比して表わした。さら
に耐熱性は77℃で、ほぼ乾燥状の条件下において
4週間保存した後の残留濃度を、試験前の濃度を
100とし、これと対比して表わした。 但し初濃度は1.0、試料番号19のみ最大濃度部
分である。下記第4表にテスト結果を記載する。
【表】
上記第4表の結果からも明白であるように本発
明の2当量イエローカプラーを含む試料により形
成された色素は、比較カプラーを含む試料の色素
に比べて、耐光性、耐熱性および耐湿性に関して
優れていることがわかる。
明の2当量イエローカプラーを含む試料により形
成された色素は、比較カプラーを含む試料の色素
に比べて、耐光性、耐熱性および耐湿性に関して
優れていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族第一級アミノ現像主薬の酸化体との反
応により、イエローアゾメチン色素を形成し得る
α−カルボニルアセトアニリド型イエローカプラ
ーのカプリングオフ基がチアゾール−2−イルオ
キシ基、オキサゾール−2−イルオキシ基、イミ
ダゾール−2−イルオキシ基、縮合チアゾール−
2−イルオキシ基、縮合オキサゾール−2−イル
オキシ基または縮合イミダゾール−2−イルオキ
シ基であることを特徴とする写真用2当量イエロ
ーカプラー。 2 前記の芳香族第一級アミノ現像主薬の酸化体
との反応によりイエローアゾメチン色素を形成し
得るα−アルボニルアセトアニリド型イエローカ
プラーが下記一般式()または()で示され
る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の写真用2当量イエローカプラー。 一般式() 一般式() 〔式中、Aは硫黄原子、酸素原子または−NR7
基を表わし、(ここでR7は水素原子、アルキル
基、アリール基、またはアルケニル基を示す)ま
たR1,R2,R3,R4,R5およびR6は、互いに異な
つていても同一であつてもよいが、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、スルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、水酸基、ニトロ基、シア
ノ基、アルボニルオキシ基、カルボキシル基また
はトリフルオロメチル基を表わす。そしてCoup
基は活性メチン基を分子中に有するα−カルボニ
ルアセトアニリド型イエローカプラー残基を表わ
す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP295782A JPS58120251A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | 写真用2当量イエロ−カプラ− |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP295782A JPS58120251A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | 写真用2当量イエロ−カプラ− |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58120251A JPS58120251A (ja) | 1983-07-18 |
JPH0450578B2 true JPH0450578B2 (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=11543840
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP295782A Granted JPS58120251A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | 写真用2当量イエロ−カプラ− |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58120251A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01140153A (ja) | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1982
- 1982-01-11 JP JP295782A patent/JPS58120251A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58120251A (ja) | 1983-07-18 |
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