JPH0425530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるイエローカプラーに関するものである。
さらに詳しくは、発色性に優れ、かぶりが少な
く、保存安定性に優れ、かつ生成した色素画像の
耐光性が優れた新規な２当量イエローカプラーに
関するものである。 感光性ハロゲン化銀を像様露光後、芳香族第１
級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液で処
理し、その時生成する現像主薬の酸化体とカプラ
ーとを反応させて色画像を得る方法は一般に知ら
れている。減色３色写真法においては３種のカプ
ラーが用いられており、光の３原色である青、
緑、赤の３色の補色であるイエロー、マゼンタ、
シアンの３色素の組合わせによつて原画像の再現
を行なう。 マゼンタ色素形成のためには２−ピラゾリン−
５−オン類カプラー、シアン色素形成のためには
フエノール類、またはナフトール類カプラー、イ
エロー色素形成のためにはα−アシルアセトアニ
リドのようなα−ケトメチレン類カプラーが広く
使用されている。 一般に、減色３色法を用いるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、高い感光性および優れた画質
の像を与えるために、現今のカラー写真法の主流
となつている。しかしながら、この方法は銀を多
量に使用するため、近時における銀資源の不足
と、それによる市場価格の高騰が当業界にとつて
大きな問題となつている。この問題に対処するた
めの方法として、できるだけ少量の銀で最大の色
素濃度を得る技術がいくつか提案されている。そ
のうちの有効な手段は現像主薬の酸化体と反応す
るカラーカプラーのカプリング位置に脱離しやす
い置換基を導入することである。これによつて従
来は色素１分子を形成するために４原子の銀を必
要としたのに対し、２原子の銀で足りるようにで
きる。前者が４当量カプラーであり、後者が２当
量カプラーと呼ばれている。 イエローカプラーの活性点置換基としては、例
えば特開昭50−87650号のアリールオキシ基、特
開昭51−131325号のオキサゾリルオキシ基、特開
昭51−139333号のクロマン−４−オキシ基、特開
昭52−43426号のテトラゾリルオキシ基、特開昭
52−150631号の５−ピラゾリルオキシ基、特開昭
52−115219号の含窒素複素環基、特公昭51−
10783号のヒダントイニル基、特公昭51−33410号
のウラゾリル基、米国特許第3227554号のアリー
ルチオ基、米国特許第3408194号のアリールオキ
シ基、ピリジルオキシ基等が知られており、これ
らのうちのいくつかは実用化されている技術であ
る。 ２当量カプラーの利点は前述したように、銀量
を４当量カプラー使用時に比べ理論的に２分の１
に減らせるという省資源の観点ばかりではなく、
その他の好ましい結果をもたらす。つまり、同じ
濃度を出すために必要とするハロゲン化銀乳剤が
少なくなることにより、薄膜化が可能になり、そ
のため、照射露光の不要な散乱、吸収を防止し
て、感度、解像力、鮮鋭度等の写真性能に改良効
果があらわれる。 ハロゲン化銀カラー写真法において用いられる
カプラーには次のような多くの性能が要求され
る。カプラーは感光体であるハロゲン化銀乳剤を
かぶらせたり、感度を低下させたり、乳剤中に含
まれる他の各種添加剤（安定剤、かぶり防止剤、
硬膜剤、増感剤等）と反応してはならない。また
発色現像時においては発色現像主薬との反応が速
やかに起こり、濃度も十分出る必要がある。その
際、未露光部の発色は極力、低く押さえなければ
ならない。形成された色素は、光、熱、湿度等の
外的条件に対して安定であり、かつ感光材料中の
残留未発色カプラーも変色、汚染、褪色の原因と
なつてはならない。しかしながら、従来知られて
いる２当量イエローカプラーは種々の欠点を有し
ている。例えば、発色性に優れた高活性な２当量
カプラーは、その反面、未露光部分のかぶりが高
い、あるいは残留未発色カプラーが分解しやすく
色汚染を生じやすい等の問題があつた。また光の
作用によつてイエロー色素画像が変・褪色する現
象は写真の記録保存性という本質的特性の観点か
ら、ぜひとも解決しなければならない重要な課題
の１つである。 本発明は上記の欠点を解決するために成された
ものであり、本発明の第一の目的は、発色性に優
れ、かぶりが少なく、生成色素の耐光性が良好で
あり、かつ保存性の優れた新規な２当量イエロー
カプラーを提供することにある。本発明の第二の
目的は、第一の目的を達成したカプラーを使用し
た新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 本発明の上記目的は、α−アシルアセトアニリ
ドイエローカプラーの活性点の水素原子を３−ピ
リジルオキシ基で置換した写真用２当量イエロー
カプラー（本発明に係るカプラーという）を見い
だすことによつて達成された。 即ち、式で示すと次の様になる。 Cp−Ｘ ここでCpはα−アシルアセトアニリドイエロ
ーカプラー残基を表わし、Ｘは３−ピリジルオキ
シ基を表わし、ＸはCpの活性点に結合しており、
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とCp
がカプリングする際、該Cpから離脱し得る基で
ある。 本発明に係るカプラーと分子構造的に類似の化
合物は前記米国特許第3408194号に記載されてい
る。しかしながら、該特許明細書中に例示された
化合物の脱離基は本発明の脱離基の位置異性体
（４−ピリジルオキシ基）であつて、本発明に係
るカプラーとの性能上の差異は以下の実施例にお
いて示されるように顕著である。また該特許明細
中には、本発明に係るカプラーの具体例はなく、
その性能については全く予見できなかつた。本発
明に係るカプラーは、前記目的を達成するために
本発明者らが鋭意研究した結果見い出されたもの
である。本発明に係るカプラーは、好ましくは下
記一般式（）によつて表わすことができる。 一般式（） （式中、Cpは活性点の水素が３−ピリジルオ
キシ基で置換したα−アシルアセトアニリド型イ
エローカプラー残基を表わし、特に、α−ピバロ
イルアセトアニリド誘導体、およびα−ベンゾイ
ルアセトアニリド誘導体が好ましい。Ｒは水素原
子、炭素数１〜22のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基）、
アリール基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、
アシルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
基等を表わす。また、Ｒが更に他の置換基を有し
てもよい。ｎは１〜４の整数をあらわし、ｎが２
以上の場合、Ｒは互いに同じであつても異なつて
いてもよい。更にｎが２である場合、互いに隣接
する２つのＲは結合して炭素環を形成してもよ
い。） 次に本発明に係るカプラーの代表的な具体例を
示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。 本発明に係るカプラーは４当量イエローカプラ
ーの活性メチレン基の水素原子の１つをハロゲン
化（クロル化またはブロム化）したものと、活性
点置換基成分とを塩基存在下、有機溶媒中で加熱
または室温で攪拌することにより、一般に合成す
ることができる。 （Ｘ：ClまたはBr） 合成例 (1)：例示カプラー１；α−ピバロイル−
α−（３−ピリジルオキシ）−２−クロロ−５−
［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド］アセトアニリドの合成。 α−ピバロイル−α−クロロ−２−クロロ−５
−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）ブ
チルアミド］アセトアニリド6.1ｇと３−ヒドロ
キシピリジン0.91ｇとを80mlのアセトニトリルに
溶解後、1.0mlのトリエチルアミンを加える。加
熱還流６時間後、減圧濃縮し、100mlの酢酸エチ
ルを加え、100mlの水で３回洗浄する。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイで精製す
る。トルエン、酢酸エチルの混合溶媒（10：１〜
10：２）での溶出部分をヘキサンで再結晶し、目
的物3.5ｇを得る。mp138〜139℃目的物の構造確
認は赤外吸収スペクトル、プロトンNMRスペク
トル、Ｃ−13NMRスペクトル質量分析および元
素分析によつて行なつた。 元素分析： C₃₈H₅₀N₃O₅Cl 計算値（％）C68.71， H7.59， N6.32 実測値 C68.95， H7.68， N6.65 本発明に係るカプラーは通常のカプラー使用に
際して用いられる方法技術が適用できる。典型的
には、カプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、こ
の乳剤をベース上に被覆して写真要素を形成す
る。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とができる。多色要素では本発明に係るカプラー
を普通青感ハロゲン化銀乳剤に含有させ、それ以
外に緑感ハロゲン化銀乳剤、および赤感ハロゲン
化銀乳剤を用いそれぞれにマゼンタ、およびシア
ン色素画像形成カプラーを含有させる。 各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単乳剤層または、多層乳剤層
からなることができる。画像形成構成単位の層を
含めて要素の層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することができる。 さらに要素は、追加の層たとえばフイルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することが
できる。 本発明に係るカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリク
レジルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸
点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
ホモジエナイザーまたはコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調整することができる。そして
本発明に係るカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添
加する場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り役
0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モルの範
囲で本発明のカプラーが添加される。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀と
しては、臭化剤、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。 ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀乳剤
は、通常行なわれる製法をはじめ、種々の製法、
例えば特公昭46−7772号に記載されているごとき
方法、すなわち溶解度が臭化銀より大きい、少な
くとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成
し、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀ま
たは沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージヨ
ン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有
する微粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳
剤の製法等あらゆる製法によつて作成することが
できる。 さらにハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホンベンズチアゾー
ルメチルクロリド等、あるいは例えばルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチオネートおよびナトリウム
クロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で
化学的に増感されることができる。 またハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えば
Research Disclosure（リサーチ・デイスクロー
ジヤー）1978年12月項目17643に記載されている
が如き写真用添加剤である。 ハロゲン化銀は青感性乳剤に必要な感光波長域
に感光性を付与するために、適当な増感色素の選
択により分光増感がなされる。この分光増感色素
としては種々のものが用いられ、これらは１種あ
るいは２種以上併用することができる。 本発明に係るカプラーを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に有利に使用される分光増感色素とし
ては、例えば米国特許第2269234号、同第2270378
号、同第2442710号、同第2454629号、同第
2776280号、等に記載されているが如きシアン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
代表的なものとして挙げることができる。 発色現像液は好ましくは、芳香族第１級アミン
系発色現像主薬を主成分とするものである。この
発色現像主薬の具体例としてはｐ−フエニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミン−５−ジ
エチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチル）アミノトルエン等が挙げられる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明に係るカプラーの効
果を具体的に述べるが本発明の実施の態様がこれ
により限定されるものではない。 実施例(1) （感度、発色性、かぶり性のテスト） 第１表に示すような本発明に係るカプラーおよ
び下記比較カプラー［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を各々
0.01モルづつ取り、その重量と同量のトリクレジ
ルホスフエートおよび３倍量の酢酸エチルとの混
合液に加え、60℃に加温して完全に溶解した。こ
の溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デユポン社製）およびゼラチンの水
溶液に加えて、ホモジナイザーを用いて乳化し、
それぞれのカプラー分散液を作成した。 次にこのカプラー分散液を銀に換算して0.1モ
ルを含む沃臭化銀乳剤（６モル％が沃化銀）に添
加し、セルロースアセテートフイルムベース上に
塗布し、乾燥して安定な塗布膜を有する６種類の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号
［１］〜［６］を作成した。 （米国特許第3408194号記載の化合物） （特開昭52−43426号記載の化合物） これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後、次の処理を行なつた。 ［処理］ 処理工場（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 ［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロ キシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸ナトリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて PH6.0に調整する。 ［定着液組成］ チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に 調整する。 ［安定化液組成］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml ニダツクス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られたイエロー発色画像について写真特性を
測定した。その結果を第１表に示す。表中、相対
感度値は試料番号６の感度を100として示した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係るカプ
ラーを用いた試料は、感度、発色性、かぶりに対
して公知の比較カプラーＡ（４−ピリジルオキシ
基を有する）やＣより優れていることがわかる。
また、本発明に係るカプラーの位置異性体（２−
ピリジルオキシ基）を脱離基として有する比較カ
プラーＢは、その発色性が著るしく劣つているこ
とがわかる。 実施例(2) （カプラーの保存性のテスト） 実施例(1)で作製した試料［１］〜［６］に対し
保存性のテストを行なつた。検討項目は耐湿性と
耐熱性である。 ここでいう耐湿性とは50℃の80％RHで３日
間、耐熱性とは55℃のほぼ乾燥状態で３日間の保
存条件を言う。上記条件下に置いた試料［１］〜
［６］の現像後と実施例(1)のかぶり濃度および最
大濃度の増加分の比を％であらわしたものであ
る。得られた結果を第２表に示す。 なお、発色性が極めて不良であつた試料［５］
は本テストより除外した。

【表】 第２表で明らかなように、比較カプラーＡは上
記保存条件下において、極めて不安定で、発色濃
度が著るしく減少してしまう。また比較カプラー
Ｃはかぶり濃度の増加が著るしい。一方、本発明
に係るカプラーを用いた試料は、上記保存条件下
で、これらの比較カプラーを用いた試料より極め
て安定であることがわかる。 実施例(3) （発色性、最大濃度のテスト） 第３表に示すような本発明に係るカプラーおよ
び下記比較カプラー［Ｄ］，［Ｅ］，［Ｆ］を各々
0.03モルづつ取り、その重量と同量のフタル酸ジ
ブチルおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液に加
え、60℃に加湿して完全に溶解した。この溶液を
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）およびゼラチンの水溶液に加
え、ホモジエナイザーを用いて乳化し、それぞれ
のカプラーの分散液を作成した。次にこのカプラ
ー分散液を銀として0.1モルを含む塩臭化銀乳剤
（20モル％が臭化銀）に添加し、ポリエチレンラ
ミネート紙に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有
する６種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（試料番号［７］〜［12］）を得た。 （米国特許、3408194号記載の化合物） （特公昭51−10783号記載の化合物） これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後、次の処理を行なつた。 ［処 理］ 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 下記にその各処理組成を示す。 ［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタン スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用 いてPH10.30に調整する。 ［漂白定着液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニウム水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料の夫々について写真特性を測定し
た。その結果を第３表に示す。表中相対感度値
は、試料番号12の感度を100として示した。

【表】 前記第３表から明らかなように、本発明に係る
カプラーにより得られた試料は、脱離基が位置異
性体の４−ピリジルオキシ基である比較カプラー
Ｄや、あるいは他の比較カプラーＥ，Ｆに比べ
て、良好な感度、最大濃度が得られ、優れた性能
を有していることがわかる。 実施例(4) （画像保存性のテスト） 前記実施例(3)と同様にして作製した試料を用い
て形成色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討
を行なつた。 得られた結果を第４表に示す。 ここで耐光性とは得られた各画像とキセノンフ
エードメーターで１週間曝露後の残留濃度を、曝
露前の濃度を100として表わした。また耐湿性は
60℃、相対湿度80％の条件で４週間保存後の残留
濃度を、試験前の濃度を100として表わした。さ
らに耐熱性は、77℃でほぼ乾燥条件下、４週間保
存後の残留濃度を、試験前の濃度を100として表
わした（但し初濃度は1.0である。）

【表】 第４表から明らかなように、本発明に係るカプ
ラーから形成された色素は耐光性、耐熱性、耐湿
性のいずれの点でも優れた性能を有するカプラー
であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される写真用２当量イエロー
   カプラー。 Cp−Ｘ ［式中、Cpはα−アシルアセトアニリドイエ
   ローカプラー残基を表わし、Ｘは３−ピリジルオ
   キシ基を表わし、ＸはCpの活性点に結合してお
   り、芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
   Cpがカプリングする際、該Cpから離脱し得る基
   である。］