JPS5814670B2

JPS5814670B2 - カラ−写真画像形成方法

Info

Publication number: JPS5814670B2
Application number: JP15791276A
Authority: JP
Inventors: 島村勲; 浜岡勤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1983-03-22
Also published as: JPS5384725A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカラー写真画像形成方法に関する。

特にハロゲン化銀多層カラー感光材料をカプラーの存在
下で発色現像し、カラー画像を形成する方法において、
新規な発色現像主薬を用いることにより、熱、光および
高湿度に長時間さらされた場合、より良好な安定性を有
するカラー画像を形成する方法に関する。

一般的なカラー画像の形成方法は、カプラーの存在下で
ハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン現像主薬を
用いて現像処理することにより、アゾメチン又はインド
アニリン色素を得る方法である。

このハロゲン化銀を用いた発色現像方式は１９３５年に
、Ｌ．Ｄ，Ｍａｎｎｅｓ＆Ｌ，Ｇｏｄｏｗｓｋｙによっ
て発明された方法を基盤とするものであり、その後、種
々の改良が加えられ、世界的に当業界で普通に行われて
いるものである。

芳香族第一級アミン現像主薬による発色現像方式の欠点
は、形成された染料の耐光性、耐熱性および耐湿性が悪
く、カラー画像は長期間にわたり保存することにより、
退色が起ることである。

発色現像方式によるカラー画像の退色を防止することは
重要な課題である。

この目的のために古くから種々の方法が検討されている
。

例えば退色防止剤の感材又は処理浴への添加などが行わ
れている。

しかし、これらの方法をしても、熱、光および高湿度の
いずれに対しても安定な画像を与えることはできない。

その他の手段として、芳香族第一級アミン現像主薬の構
造を変化させることにより、熱、光および高湿度にさら
された場合の退色を防止する試みがなされている。

例えば、特開昭４７−１１５３４号には３−アルキルー
Ｎ−アルコキシアルキルーＮ−アルキル−ｐ−フ二二レ
ンジアミン現像主薬が熱、光および高湿度に対して、長
時間さらされた場合の画像の安定性がよいことが記載さ
れている。

しかしながら、この種の現像主薬は従来から知られてい
る現像主薬に比べて、幾分退色しにくくはなっているが
、程度は余り大きくない。

更に、熱、光および高湿度に長時間さらされた場合、未
露光部分にステイン（汚れ）を生ずる。

このステインの程度は従来から知られた現像主薬に比べ
て著しく大きい。

本発明の目的はハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理
して得られた画像の熱、光および高湿度に対して長時間
さらされた場合の安定性を増すことにある。

即ち、熱、光および高湿度に対して長時間さらされても
画像の退色が少なく、ステインの発生が少ない画像形成
方法の提供にある。

本発明の別の目的は色再現の良い画像形成方法の提供に
ある。

即ち、現像時のインターイメージ効果（重層効果）が大
きい画像形成方法の提供にある。

これらの目的は、ハロゲン化銀多層カラー感光材料をカ
プラーの存在下で、次の一般式（こ一でＲ１は炭素数１から５のアルキル基、Ｒ２は炭
素数２から４のアルキレン基、Ｒ３はメチル基又はエチ
ル基を表わす。

）で表わされるカラー写真用現像主薬を含有するカラー
現像液で現像処理することによりカラー写真画像を形成
することにより達成された。

以下に具体的化合物例を示す。

化合物（１）化合物（２）化合物（３）化合物（４）化合物（５）一般式で示される現像主薬のうち、好ましくはＲ０は炭
素数１から３のアルキル基のものである。

？に好ましくはＲが１から３のアルキル基で、Ｒ２がエ
チル基でＲ３がメチル基のものである。

特に好ましい化合物例は化合物１および化合物３である
。

本発明の現像主薬は公知の現像主薬に較べて、熱、光お
よび高湿度に長時間さらされた場合の画像の退色が少な
く、又未露光部に生ずるステインが少ない。

この理由は明らかにされていないが、構造上の特徴であ
るＮ−アルコキシアルキルーＮ一ヒドロキシアルキル置
換に起因するものである。

実施例に示すように、Ｎ−アルコキシーＮ−アルキル置
換、Ｎ−アルキルーＮ−ヒドロキシアルキル置換ではア
ルキルの炭素数を変更しても画像の安定性は改良されな
い。

このような構造上のわずかな違いが、これ程画像の安定
性に影響することは、当業者といえども全く予想されな
いものである。

本発明で用いられる新規な現像薬は、遊離の塩基として
、場合によっては有機または無機酸の塩として用いられ
、有機の酸としては、蓚酸、メタシンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸及びナフタレ
ンジスルホン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、及び過
塩素酸が適している。

本発明の新規現像薬は，下記の一連の反応によつで合成
される。

４−アミノー３−メチルーＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリンＮ−ヒドロキシエチルーｍ一トルイジンｍ−ト＃イジン１０７０ｇ（１０ｍｏｌｅ）に、エチレ
ンクロルヒドリン４０３Ｆ（５モル）を攪拌しながら加
え、２時間１３０°に保つ。

冷却し、アンモニア水でアルカリ性にした後、エーテル
で抽出、硫酸、マグネシウムを加えて乾燥する。

乾燥剤を沢別し、溶媒を留去した後、残留物を減圧，下
蒸留し、沸点１１０〜１１６°／０．３ｍｍＨｇのもの
を得る。

収量４３８グ。Ｎ−ヒドロキシエチルーＮ−メトキシエ
チル−ｍ−トルイジンＮ−ヒドロキシエチルーｍ−トルイシン４０ｉ（０．２
モル）メトキシエチルフロマ｛ド４５Ｐ（０．３２モル
）、炭酸ソーダ１６グ、エタノール３３０ｍｌオよび水
８０ｍｌを６０時間、還流下攪拌する。

エタノールを留去した後冷却し、エーテルで抽出、硫酸
マグネシウムを用いて乾燥する。

乾燥剤を沢別し、溶媒を留去した後、残留物を減圧下蒸
留する。

収量２４？（沸点１２０〜１２６°／０，４ｍｍＨｇ）４−アミノー３−メチル〜Ｎ−ヒドロキシエチルーＮ−
メトキシエチルーアニリンジｐ一トルエンスルホン酸
塩Ｎ−ヒドロキシエチルーＮ−メトキシエチルーｍ一トル
イジン２４ｆ（０．１２モル）氷水６０１、濃塩酸２４
ｍｌを、２００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、水２７ｍ
ｌに溶かした亜硝酸ソーダ１１．３ｒを反応温度３°以
下に保ちながら加える。

更に１時間攪拌した後、アンモニア水でアルカリ性とし
、酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する
。

乾燥剤を沢別し、溶媒を留去することにより、ニトロン
化合物２２．２２を得る。

精製することなく、バラジウムー炭素触媒１？エタノー
ル１００ｍｌ，水素圧５０気圧を用い、この二トロン体
をオートクレープ中還元、アミンにする。

触媒を沢別した後エタノール２００ｍｌに溶かしたｐ一
トルエンスルホン酸４４ｆを加ｔる。

エタノールを留去し、アセトントリル／エタノール混合
溶媒から再結晶する。

収量３４ｇ。融点１７６〜８℃。元素分析値；Ｃ１５４
．９１；Ｈ，６．３８；Ｎ１４．９３Ｃ２６Ｈ３６Ｎ２０８Ｓ２としての言慎ｆ直；Ｃ，５４
．６９；Ｈ，６．５４；Ｎ，４．９９アミノー３−メチルーＮ−ヒドロキシエチルーＮ−エト
キシエチルアニリン（化合物（３））の合成Ｎ−ヒドロ
キンエチルーＮ−エトキシエチル−ｍ−４ルイジン化合物（２）の合成に記載されているＮ−ヒドロキシエ
チルーｍ−トルイジン６０グ、エトキシエチルブロマイ
ド７３？、重炭酸ソーダ４２？水３００ｍｌ及びエタノ
ール７００ｍｌを、７２時間還流攪拌する。

乾燥剤を沢別し、溶媒を留去した後残留物を減圧下蒸留
する。

収量４６グ（沸点１０８〜１１８°／０．１５ｍｍＨｇ
）４−アミノー３−メチルーＮ−ヒドロキシエチルーＮ一
エトキシエチルーアニリンジｐ一トルエンスルホン酸
塩Ｎ−ヒドロキシエチルーＮ一エトキシエチルーｍ−｝ル
イジン４６？、氷水１１０ｍｌ、濃塩酸４２ｍｌを３ｏ
ｏｍｌの三ツ口フラスコに入れ、水４８ｍｌに溶かした
亜硝酸ソーダ２０．３ｆｔを反応温度３°以下に
保ちながら加える。

乾燥剤を沢別し、溶媒を留去することによりニトロノ化
合物５１タを得る。

精製することなく、パラジウムー炭素触媒２１、エタノ
ール３００ｍｌ、水素圧５０気圧を用い、オートクレー
プ中還元アミンにする。

触媒を沢別した後、エタノール３００ｍｌに溶かしたｐ
−トルエンスルホン酸７８？を加える。

エタノールを留去し、アセトニトリル／（ｉ）一プロビ
ルアルコールから再結晶する。

収量４０１、融点１７５〜６℃。

元素分析値；Ｃ，５５．６５；Ｈ，６．５７；Ｎ，４．
８１Ｃ２７Ｈ３８Ｎ２０８Ｓ２としての計算値；Ｃ，５５．
４５；Ｈ，６．６８；Ｎ，５．０２他の新規現像薬も同
様の反応によって合成される。

本発明に用いる発色現像液のｐＨぱ７〜１４の範囲であ
り、特に８〜１３の範囲が好ましい。

発色現像液中の現像主薬は１×１０−３〜１×１０−１
モル／ｌ好ましくは５Ｘ１０−”〜５×１０−２モル／
ｌである。

現像液にはその他に現像液成分として知られる化合物を
含ませることができる。

即ち、アルカリ剤、緩衝剤等としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第３リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホウ酸カリウ
ム、ホウ砂などが単独、又は組み合わせで用いられる。

また緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あるいは
イオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸水
素２ナトリウム又はカリウム、リン酸２水素カリウム又
はナトリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホウ酸
、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用で
きる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

この代表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化ア
ンモニウムなどの臭化アルカリであるが、その外沃化カ
リウム又は沃化ナトリウムのような無機ハライド化合物
や既知の有機かぶり防止剤も使用できる。

有機かふり防止剤の例には、米国特許２４９６９４０号記載の６一二トロペンツインタゾール
、米国特許２４９７９１７号、米国特許２６５６２７１
号記載の５−ニトロペンツイミダゾール、日本写真学会
々誌１１、４８（１９４８）に記載のジアミノフエナジ
ン、０−フ二二レンジアミンをはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、メチルベンツチアゾール、メルカゾト
ベンツオキサゾール、チオウラシル、５−メチルベンッ
トリアゾール、特公昭４６−４１６７５号記載の化合物
等で代表されるヘテロ環化合物が挙げられる。

その他、かぶり防止剤は「科学写真便覧」中巻１１９頁
（丸善、１９５９発行）に記載されているものも用いる
ことができる。

表層現像調節のために特公昭４６−１９０３９号、同４
５−６１４９号、米国特許３２９５９７６号等で知られ
ている現像抑制剤を使用することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。

また、必要により、任意の現像促進剤を添加できる。

これらの中には米国特許２６４８６０のピリジン、アン
モニア、ヒドラジン、アミン類なども有効な現像促進剤
である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラボリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
リリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化合
物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカルボン酸
が硬水軟化剤として使用できる。

その添加量は用水の硬度によって異なるが、通常０．５
乃至１０？／ｌ程度で使用できる。

そのほかのカルシウム、マグネシウム陰ぺい剤も、使用
でぎる。

これらはＪ．Ｗｉ１１ｅｍｓ著「Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅｓ
ＣｈｅｍｉｃｈｅｓＩｎｄｕｓｔｒｙｊ２１，Ｐ３
２５（１９５６）およびＡ金、Ｐ１１０５（１９５８）
に詳述されている。

現像液成分、とりわけ現像主薬の溶解度を上げる等の必
要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキシレングリコール
、シエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール、アセトン、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、ベ
ンジルアルコール、その他特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物が含まれる。

その添加量は、現像液の成分組成に応じて広《変えられ
るが、通常は使用液の５０％以下、通常は１０％以下で
ある。

現像主薬とともに補助現像薬としてＮ−メチルーｐ−ア
ミノフェノールへミサルフエート（通称メトール）、ベ
ンジルーｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ−Ｎ−ジエチ
ルーｐ−アミンフェノール塩酸塩、ｐ−アミンフェノー
ル硫酸塩、フエニドン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ−テトラメチ
ルーｐ−フエニレンジアミン塩酸塩などを使用すること
ができる。

その添加量としては、通常０．０１〜１．０グ／ｌが好
ましい。

その他、カラー現像液中には必要により次のようなもの
が加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー
（無呈色カプラー）としては、特公昭４４−９５０５号
、同４４−９５０６号、同４４−９５０７号、同４５−
１４０３６号、同４４−９５０８号、米国特許２７４２
８３２号、同３５２０６９０号、同３５６０２１２号、
同３６４５７３７号等に記載されているもの等を挙げる
ことができる。

アルカリ金属ボロハイドライド、アミノボラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭４７−３
８８１６号等に記載されているもの等を挙げることがで
きる。

上記の種々の成分から成るカラー現像液の代表的な例は
科学写真便覧（丸善、１９５９）７２頁に示されている
。

カラー写真感光材料の感光性写真乳剤層に、酸化された
現像主薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆるカ
プラーを含ませることができる。

このようなカプラーは製造工程中、或いは処理工程中に
他層へ拡散しないような構造を持つ。

黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレン系化合
物が広《用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許３３４１３３１号、同２８７５０５７号、同３５５１１５５号、ドイツ特許出
願（ＯＬＳ）１５４７８６８号、米国特許３２６５５０
６号、同３５８２３２２号、同３７２５０７２号、ドイ
ツ特許出願（ＯＬＳ＞２１６２８９９号、米国特許３３
６９８９５号、同３４０８１９４号、ドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２０５７９４１号、同２２１３４６１号、同２
２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２２６３８７
５号などがある。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インダゾロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用できる。

その例は、たとえば米国特許２４３９０９８号、同２６００７８８号、同３０６２６５３号、同３５５８３
１９号、英国特許９５６２６１号、米国特許３５８２３
２２号、同３６１５５０６号、同３５１９４２９号、同
３３１１４７６号、同３４１９３９１号、特願昭４８−
２１４５４号、同４８−５６０５０号、ドイツ特許１８
１０４６４号、特公昭４４−２０１６号、特願昭４８−
４５９７１号、米国特許２９８３６０８号などに記載が
ある。

シアンカプラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば米国特許２３６９９２９号、同２４７４２９３号、同２６９８７９４号、同２８９５８
２６号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５号、同
３５６０２１２号、同３５８２３２２号、同３５９１３
８３号、同３３８６３０１号、同２４３４２７２号、同
２７０６６８４号、同３０３４８９２号、同３５８３９
７１号、ドイツ特許出願（ＯＬＯ）２１６３８１１号、
特公昭４５−２８８３６号、特願昭４８−３３２３８号
などに記載がある。

その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化
合物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許３１４８０６２号、同３２２７
５５４号、同３２５３９２４号、同３６１７２９１号、
同３６２２３２８号、同３７０５２０１号、英国特許１
２０１１１０号、米国特許３２９７４４５号、同３３７
９５２９号、同３６３９４１７号などに記載されている
。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

カプラーは、カプラー溶媒（好まし《は適度な極性の発
色剤溶媒）に混合した水に不溶のものであることが好ま
しい。

有用な典型的溶媒には、トリ一〇−クレジールフオスフ
エイト、ジブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド
、２・４〜ジアリルフェノール、「改良型写真用染料画
像安定化溶媒」の名称でプロダクト・ライセンシング・
インデックス、第８３巻、２６〜２９頁（１９７１年３
月）に記載されている液体染料安定剤等がある。

形成されたシアン染料の最大吸収帯は約６００から６８
０ｍｍの間であり、マゼンタ染料の最大吸収帯は約５０
０から５８０ｍｍの間であり、黄色染料の最大吸収帯は
約４００から４８０ｍｍの間であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀
）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
をすることができる。

化学増感剤にはたとえば米国特許２３９９０８３号、同２５４００８５号、同２５９７８５６号、同２５９７９
１５号に示されるような金化合物（例えば、塩化金酸塩
、三塩化金など）、米国特許２４４８０６０号、同２５
４００８６号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３
号、同２５９８０７９号に示されるような貴金属の塩類
（例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ルテニウムなど）、米国特許１５７４９４４号、同２４
１０６８９号、同３１８９４５８号、同３５０１３１３
号等に記載されているような銀塩と反応して硫化銀を形
成するイオウ化合物、米国特許２４８７８５０号、同２
５１８６９８号、同２５２１９２５号、同２５２１９２
６号、同２６９４６３７号、同２９８３６１０号、同３
２０１２５４号に記載されているような還元性物質（例
えば、第一スズ塩、アミン類など還元性物質などがあげ
られる。

写真感光材料の感光層中にはハロゲン化銀のカブリ防止
剤を加えることができる有用な典型的カブリ防止剤には
テトラゾール、アザインテ／、トリアゾール類等のよう
な複素環式有機化合物及びメルカプト基を有する芳香族
又は複素環式化合物などが含まれる。

本発明に用いる写真感光材料の層は、硬化剤、可塑剤、
潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で通常用いら
れているその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、ヘミ
シアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用
またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によって
分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許２４９３７４８号、同２５１９００１号、同２
９７７２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８９
７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同２
９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５６３
５号、同３６２８９６４号、英国特許１１９５３０２号
、同１２４２５８８号、同１２９３８６２号、西ドイツ
特許出願（ＯＬＳ）２０３０３２６号、同２１２１７８
０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号
、同４３−１０７７３号、米国特許３５１１６６４号、
同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６１５
６１３号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、
同３６３５７２１号、同３６９４２１７号、英国特許１
１３７５８０号、同１２１６２０３号などにも記載があ
る。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることができる。

以上述べたように、この発明に用いるカラー写真感光材
料は支持体とその上に色素画像供給単位層を有するもの
から成る。

多色画像を与える写真感光材料は少なくとも前記の色素
画像供給単位層を２つ有し、ここで各々は最初にスペク
トル光を別々の位置に記録する。

単位層は感光性銀塩を含み、それは一般にスペクトル光
により特定の位置にスペクトル的に感光するものであっ
て、通常、写真用カプラーと組合せられている。

色素画像単位層間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、
障壁層、空間層、現像主薬酸化体の除去剤を含む層、そ
の他により該単位層間が効率的に分離されている。

単位層の効率的分離法はこの技術分野においては公知で
あり、多くの商業的カラー感光材料においてオリ用され
ている。

又、米国特許３７３７３１７号、特願昭４８−７３４４
５号、同４８−１１３６３３号等に記載されているよう
な現像汚染防止層をもった感光材料も本発明に用いるこ
とができる。

本発明の方法は以下の点で従来の方法よりも優れている
。

即ち、第一に、公知の現像主薬、４ーアミノー３−メチ
ルーＮ一エチルーＮ−ヒドロキシエチルアニリン（比較
化合物一■）、３−メチルーＮ−ｎ−ブチルーＮ−ヒド
ロキシエチルアニリン（比較化合物■）、４−アミノー
３−メチル−Ｎ−メトキシエチルーＮ一エチルアニリン
（比較化合物−■）、４−アミノー３−メチルーＮ−エ
トキシエチルーＮ一エチルアニリン（比較化合物一■）
に較べて、熱、光および高湿度に長時間さらされた場合
の画像の退色が少ない。

第二に、公知の現像主薬に較べて、熱、光および高湿度
に長時間さらされた場合の画像の変色および未露光部分
に発生するステインが著しく少ない。

第三に、公知の現像主薬に較べて、現像時のインターイ
メージ効果（重層効果）が太き《、色再現性がよい。

第四に、処理工程中に、画像安定浴を省略しても熱、光
および高湿度に長時間さらされた場合の退色が従来の現
像主薬に較べて少ないので、処理工程を簡略にすること
が可能である。

以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、これにより、本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。

実施例ｌ次の１〜７の構成からなる写真要素を調製した。

（１〕ポリエチレンで被覆された紙支持体（２）青感性
の塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％）で銀５００ｍ９／
ｍ２、ゼラチン１５００ｍｇ／ｍ２およびジオクチルブ
チルフオスフエート３００■／ｍ２に分散させたα−ピ
バロイルーα一（２・４−ジオキソ−５・５′−ジメチ
ルオキサゾリジン−３−イル）−２−クロロー５−〔α
一（２・４−ジーｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド
〕アセトアニリド（イエローカプラー）６００ｍ９／ｍ
２を含む層（３〕ゼラチン１０００ｍｇ／ｍ２を含む層（４）緑
感性の塩臭銀乳剤（塩化銀７０モル％）で銀４００ｍ９
７ｍ２，ゼラチン８００ｍ９７ｍ’、およびトリクレジ
ルフオスフエート１７０ｍ９７ｍ”に分散させた１−（
２・４・６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
ー５−テトラテカンアミド）アニリノー２−ビラゾリン
ー５−オン（マゼンタカプラー）３５０ｍｇ／ｍ２を含
む層（５〕ゼラチン１０００〜上紫外線吸収剤とジーオ
クチルハイドロキノンを５０ｍ９７ｍ２含む層（６〕赤
感性ハロゲン化銀乳剤（塩化銀７０モル％）で銀４００
ｍ９／ｍ２、ゼラチン７００ｍ９／ｍ２およびｎ−プチ
ルフタレート１５０ｍｇに分散させた２−〔α一（２・
４−ジーｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕−４（
シアンカプラー）６、ジークロロ−５−メチルフェノー
ル（シアンカプラー）３００ｍｇ／ｍ２含む層（７〕ゼラチン１０００ｍｇ／ｍ２を含む層この写真
要素に感光計により露光（１秒、５００℃，Ｍ，Ｓ）を
与えた後、次の処理を行なった、処理工程現像３３℃ ３分３０秒漂白定着
〃１分２０秒水洗〃
２分現像液としては次の６種類の現像液（
現像液Ａ〜Ｆ）を用いた。

現像液ＡおよびＢは本発明のものであり、現像液Ｃ，Ｄ
，ＥおよびＦは比較用である。

現像液Ａベンジルアルコール１５ｍｌ亜硫酸ナト
リウム２１水を加えて１ｌとするｐＨ１０．０に調節する。

現像液Ｂ化合物１に代えて化合物３（ジーｐ−｝ルエンスルホン
酸塩）６．１？を用いる以外は、現像液Ａと同じ。

現像液Ｃ化合物１に代えて比較化合物■（硫酸塩）３．１２を用
いる以外は現像液Ａと同じ。

現像液Ｄ化合物Ｉに代えて比較化合物■（ジーｐ−卜ルエンスル
ホン酸塩）６．Ｏｇを用いる以外は現像液Ａと同じ。

現像液Ｅ化合物１に代えて比較化合物■（ジーｐ−トルエンスル
ホン酸塩）５．８ｆを用いる以外は現像液Ａと同じ。

現像液Ｆ化合物１に代えて比較化合物■（ジーｐ一トルエンスル
ホン酸塩）６．Ｏｇを用いる以外は現像液Ａと同じ。

漂白定着液得られた６種類の試料を１２０℃の恒温槽中に４時間放
置した。

加熱の前後における未露光部のステインの増加と画像部
の濃度低下を示す（加熱前の濃度２．０のステップが加
熱後何パーセント濃度低下したかを示す。

実施例２および３も同様に行った）。

（赤色、緑色、青色は各々の色フィルターで測定した濃
度を示す。

（以下同じ意味で使用している））第１表から、本発明の化合物１および３は公知の比較化
合物Ｉ〜■に較べて未露光部のステインの増加が小ない
。

画像部の退色では比較化合物Ｉおよび■は赤色フィルタ
ー濃度（即ちシアン色素）の低下が太き《、退色後の画
像の色バランスがくずれている。

又、比較化合物■および■ぱ、赤色フィルター濃度の低
下が大きく、緑色および青色フィルター濃度はステイン
生成のために、濃度的には却って色濃度が増加している
。

このため、退色後の画像の色バランスが著しく《ずれて
いる。

一方、本発明の化合物１および：Ｈｉ．画像濃度の低下
が３色そろって少ない。

実施例２実施例１に示した感材を同様に現像処理を行い６種類の
試料を調製した。

次に６０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽に１４日間放
置した。

高温高湿下での画像部の濃度低下と未露光部のステイン
増加を第２表に示した。

第２表から、本発明の化合物１および３は公知の比較化
合物に較べて、画像濃度の低下とステイン濃度の増加が
３色そろって少ないことを示している。

実施例３実施例１に示した感材を同様に現像処理を行い６種類の
試料を調製した。

次に螢光燈（３００００Ｌｕｘ）下で２週間さらした。

光露光による画像濃度の低下を第３表に示した。

第３表から、本発明の化合物１および３は公知の比較化
合物に較べて、画像濃度の低下が少ないことを示してい
る。

特に青色フィルター濃度（即ち、イエロー色素）の低下
が少ない。

実施例４セルローズトリアセテートフイルム上に下記の第１層〜
第８層を設けて多層カラー感光材料を作成した。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層：中間層２５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン乳化分散物を含
むゼラチン層第３層：赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化物含有量７モル％）銀塗布量１．６１／ｍ２増感色素■銀１モルに対し３Ｘ１０−５モル増感色素■
銀１モルに対し３Ｘ１０−５モルカプラーＡ銀１モルに
対し０．０９モルカプラーＢ銀１モルに対し０．０２モル第４層：中間層第２層と同じ第５層：緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化物含量６モル％）銀塗布量１．８ｆ／ｍ増感色素■ 銀１モルに対し２．５ＸＩ０−５モル増感
色素■ 銀１モルに対し０．８Ｘ１０−５モルカプラー
Ｃ銀１モルに対し０．０３５モルカプラーＤ銀１モ
ルに対し０．０１５モル第６層：黄色フィルタ一層黄色コロイド銀と２・５−ジーｔ−オクチルハイドロキ
ノン乳化分散物を含むゼラチン層第７層二青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化物含量６モル％）銀塗布量２．６Ｆ７ｍ２カプラーＥ銀１モルに対し０．１モル第８層：保護層ゼラチン層各層は、上記組成物の他にゼラチン硬化剤、塗布助剤等
を含有する。

用いた添加剤は下記の化合物である。

増感色素■：アンヒドロー５・５′−ジクロロ−３・３
′−ジスルホプロピル−９−エチルーチアカルポンアニ
ンヒドロオキサイドピリジウム塩増感色素■：アンヒド
ロ−９−エチル−３・３′一ジー（３−スルホプロビル
）−４・５・４′・５′一ジベンゾチアカルボシアニン
ヒドロオキサイドトリエチルアミン塩増ｇ色素ｍ：アンヒドロー９７一エチル−５・５′一ジ
クロロ−３・３′−ジスルホグロビルオキサカルポシア
ニンナトリウム塩増感色素■：アンヒドロー５・６・５′・６ｌ−テトラ
クロロ−１・１’−シエチル−３・３’−シスルホグロ
ポキシエトキシエチルーイミダゾロカルボシアニンヒド
ロオキサイドナトリウム塩カプラーＡ：１−ヒドロキシ
ーＮ−（γ一（２・４−ジーｔ−アミルフエノキシプロ
ピル）〕＝２−ナフトアミドカプラーＢ：１−ヒドロキン−４−（２−（２−ヘキシ
ルデシルオキシ力ルボニル）フエニルアゾ）−２−（Ｎ
−（１−ナフタル）〕−ナフトアミドカプラーＣ：１−（２・４・６−トリクロロフエニル）
−３−｛３−｛α一（２・４−ジーｔ一ナミルフエノキ
シ）アセトアミド〕ペンズアミド−５−ピラゾロンカプラーＤ：１−（２・４・６−トリクロロフエニル）
−３−（３（α一（２・４−ジーｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアミド）ペンズアミド〕−４−メトキシフエ
ニルアゾ−５−ビラゾロンカプラーＥ二α−（２・４−
ジオキソ−５・５′一ジメチルオキサゾリジニル）一α
ピバロイル−２−クロロー５−〔α−（２・４−ジーｔ
−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリドこの感光材料に感光計により露光（緑色フィルターを通
してウエッジ露光を与え、その後赤色フィルターを通し
て均一露光を与えた（試料■）。

別な試料には赤色フィルターを通してウエッジ露光を与
え、その後、緑色フィルターを通して露光を与えた（試
料■。

）を与えた後、次の処理工程に従って現像処理を行った
。

処理工程カラー現像３８℃ ３分１５秒漂白
〃６分３０秒水洗〃
３分１５秒定着〃
６分３０秒水洗〃
３分１５秒安定〃３
分１５秒現像液としては、次の３種類の現像液（現像液
Ｆ〜Ｈ）を用いた。

現像液ＦおよびＧは本発明のものであり、現像液Ｈは比
較用である。

現像液Ｆニトリロ三酢酸ナトリウム１．０１亜硫酸ナ
トリウム４．Ｏｇ炭酸ナトリウム
３０．Ｏｆ臭化カリウム
１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
２．４２化合物１（ジーｐ−｝ルエンス
５．７１ルホン酸塩）（１．０Ｘ１０−２ｍｏｌｅ／７）水を加えて１ｌとする。

ｐＨ１０．０に調節する。

現像液Ｇ化合物１に代えて、化合物３（ジーｐ−トルエンスルホ
ン酸塩）５．８Ｐを用いる以外は現像液Ｆに同じ。

現像液Ｈ化合物１に代えて、比較化合物Ｉ（硫酸塩）４．４ｙを
用いる以外は現像液Ｆに同じ。

漂白液水を加えて１ｌとする。

定着液水を加えて１ｌとする。

安定液ホルマリン（４０Ｗｔ％）３，Ｑｍｌ水を
加えて１ｌとする。

処理乾燥後の試料の赤色と緑色の濃度を測定した。

試料ＩについてはγＧ（緑色濃度で測定した特性曲線の
ガンマー値）とγＲ（赤色濃度で測定した特性曲線のガ
ンマー値）を求め γＲ／γＧの値を算出した。

試料■については同様にしてーγＧ／γＲの値を算出し
た。

−γＲ／ｒＧは緑色層から赤色層への重層効果（インタ
ーイメージエフェクト）を示し、一γＧ／γＲは赤色層
から緑色層への重層効果を示す。

一γＲ／γＧ及び−ｒＲ／γＧのいずれの値も大きい程
重層効果が大きく、色純度の高い色画像を与える。

得られた結果を、第４表に示す。

第４表から本発明の化合物１および３の方が公知の比較
化合物Ｉに比べて、重層効果が大きく、色純度の高い色
画像であることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀多層カラー感光材料をカプラーの存在
下で、次の一般式（ここでＲ１は炭素数１から５のアルキル基、Ｒ２は炭
素数２から４のアルキレン基（分枝してもよい）、Ｒ３
はメチル基又はエチル基を表わす。）で表わされるカラー写真用現像主薬を含有するカラー
現像液で、現像処理することによりカラー写真画像を形
成することを特徴とするカラー写真画像形成方法。