JPS5833543B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真感光材料に係り、特に新規化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

従来ハロゲン化銀写真感光材料の写真作用機能例えば発
色現像、黒白現像、現像抑制、現像促進若しくは増感等
の作用機能をもつ写真試薬を現像および画像形成に適用
される処理組成物またはノ・ロダン化銀写真感光材料中
に最初に含有せしめることが知られているが、特に感光
材料に含有させた方が、処理組成物に多数の成分を添加
することがないので、処理が簡素化されて、好ましい。

又特定の写真試薬は、アルカリ存在下では安定でなく、
処理液の貯蔵寿命を保ち得ないもの、処理液の保存中に
他の写真試薬と反応するもの、処理液に必要な濃度で溶
解しないものがある。

その為これら写真試薬は予め写真感光材料中に含有せし
めた方が好ましい。

さらに他の例では試薬は現像工程中のある特定の時間に
与えられねばならず、これは感光材料の特定の層に含ま
れることを必要とする。

前述のすべての例では試薬は安定で非移動性または非拡
散性であり、かつ現像工程中に必要な場合、利用し得る
ように特定の感光材料の所望の層中に含まれることが望
ましい。

特に写真試薬のなかで含窒素有機塩基は重要であり非常
に多くの化合物が実用されている。

例えば、芳香族第１級アミン化合物は発色現像主薬、ｐ
−アミノフェノール系化合物は黒白現像主薬、ヒドラジ
ン系化合物は直接ポジ型写真感光材料のカブリ剤、窒素
含有へテロ環化合物は安定剤、抑制剤もしくは調色剤、
ヒドロキシルアミン系化合物は保恒剤として実用されて
いる。

その他Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラアルキル−ｐフェニ
レンジアミン類やアルキルアミン化合物は現像を促進す
ることが知られており、ある種のアミノ酸（例えばＬ−
システィン）は増感作用を有することが知られている。

従来前記した含窒素有機塩基のほとんどすべては現像液
あるいは画像形成に適用される処理液中に含ませるのが
普通であって感光材料に含ませる試みはあまりなされて
いなかった。

その理由として含窒素有機塩基の多くが空気中で非常に
酸化され易いことやある種の含窒素有機塩基が容易にハ
ロゲン化銀と反応して減感、スティン等を生じさせるな
どが挙げられる。

さらに別の理由として前記した含窒素有機塩基の多くは
非移動性または非拡散性であるために十分に分子が大き
くなく、従って感光材料作成中あるいは感光材料保存中
に容易に感光材料の最初に含ませた所望の層から好まし
くない他層への移動または拡散を起こすことが挙げられ
る。

従来含窒素有機塩基を安定に感光材料中に内蔵させる方
法としていくつかのものが知られている。

特に芳香族第１級アミン系現像主薬の場合他の写真試薬
と比較して極端に不安定である理由から種種の安定化内
蔵法が試みられてきた。

例えば、米国特許第３３４２５９９号明細書ではサリチ
ルアルデヒドとのシッフ・ベースを現像主薬前駆体とし
て使用する。

米国特許第３７１９４９２号明細書では、鉛、カドミウ
ムなどの金属塩と併用する。

英国特許第１０６９０６１号明細書では芳香族第１級ア
ミンとフタル酸を反応させてフタルイミド型とした前駆
体として用いる。

特開昭５３−１１１７２９号公報では芳香族第１級アミ
ンと環状β−ジカルボニル化合物と併用する。

特開昭５３−１３５６２８号公報では芳香族第１級アミ
ンに置換未置換の（β−ベンゼンスルホニル）エトキシ
カルボニルを結合させた前駆体を用いる。

その他独国特許第１１５９７５８号同１２００６７９号
、米国特許第３７０５０３５号明細書などに記載され知
られている。

しかしながらいずれの技術を用いても、十分な発色濃度
、感光材料を保存した時の減感、及びカブリ又はスティ
ンの発生の全てを満足するものは得られない。

これらの問題を解決するためには感光材料中に芳香族第
１級アミンを安定に含ませさらに感光材料中の・・ロゲ
ン化銀や写真用カプラー等と容易に反応しないように非
移動性または非拡散性であるように所望の層に含ませ、
かつアルカリ存在下で芳香族第１級アミンとしての機能
が果せるようにしなげればならない。

本発明者等は多くの実験を重ねた結果、芳香族第１級ア
ミンに限らず他の含窒素有機塩基についても有利に感光
材料中に含ませ得ることを見い出した。

また第４級窒素原子を含有する化合物も写真用試薬とし
て有用であり、写真感光材料中に含有させる試みがなさ
れてきた。

例えば米国特許第３０７１４６５号明細書にはカブリ抑
制剤としてテトラゾリウム塩を写真感光材料中に含有さ
せる。

米国特許第３７１９４９４号明細書には直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤の核形成剤（カブリ剤）としである種の４級
塩を写真感光材料中に含有させることが記載されている
。

しかしながらこれら前記化合物を含有した写真感光材料
を保存した時の安定性は著しく悪くなり、特にカラー写
真感光材料では保存中に大幅な減感およびスティンを生
じた。

本発明の目的は、アンモニアまたは含窒素有機塩基また
は第４級窒素原子を含む化合物の少くとも一種を写真感
光材料中に内蔵させても、感光材料を保存した際の減感
及びカブリまたはスティンの発生が著しく小さいアンモ
ニアまたは含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む
化合物を写真感光材料中に内蔵させる技術を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、芳香族第１級アミン現像主薬を感
光材料中に内蔵させても発色濃度が高く感光材料を保存
した際の減感及びカブリまたはスティンの発生が著しく
小さい芳香族第１級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵
させる方法を提供することにある。

本発明の前記目的は、アンモニアまたは含窒素有機塩基
または第４級窒素原子を含む化合物とホウ素化合物とを
反応させて得られる化合物を感光材料中に含ませること
により達成される。

本発明で使用される化合物は下記一般式で表わされる。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子、ヒドロキシル基またはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリル基、フェニル基、アシル基、
アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基もしくはヘテ
ロ環基を表わす。

Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ２およびＲ３は互いに結合し
てヘテロ環を形成しても良い。

さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ含窒素有
機塩基または第４級窒素原子を含む化合物で与えられる
基であっても良い。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリル基、フェニル基
、ヘテロ環基もしくはシアノ基を表わす。

ｎは１〜５の整数を表わす。

〕本発明の方法に従ってアンモニアを内蔵した感光材料
を高温に加熱すればアンモニアが放出され、二；現像に
必要なアルカリを供給することができるという利点が得
られる。

アンモニアを放出するために必要な温度は、８０〜２０
０ ’Ｃ１好ましくは１００〜１８０℃である。

本発明の方法に従って感光材料中に内蔵できる含窒素有
機塩基とは、塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物で
あり、かつ、塩酸、硫酸その他の無機酸と塩を生成し得
る窒素原子を含む有機化合物を意味する。

特に重要な有機塩基はアミンである。

アンモニアの水素原子がアルキル基、フェニル基、その
他の置換基で置換された第一アミン（ＲＮＨ２）、第三
アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）、第三アミン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
）のいずれも典型的な有機塩基である。

またアミンの窒素原子が環内に含まれている有機塩基が
ある。

ピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾール類など
は典型的なヘテロ環式有機塩基である。

アミン以外の有機塩基としてはヒドロキシルアミン誘導
体、ヒドラジン誘導体などがある。

さらに尿素も塩酸と作用して塩を生威し得るので本発明
で使用される有機塩基のひとつである。

アミジン（ＲＣ（ＮＨ２）＝ＮＨ）のような化合物も本
発明の有機塩基として反応する。

本発明で使用される第４級窒素を含む化合物とは４価共
有結合性窒素の塩または水酸化物、つまりＲ１Ｒ２Ｒ３
Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも
違っていても良い。

ＸｌまＣ１−１Ｂｒ Ｉ 、 ＣｌＯ４陰イオン
を表わすかまたはＯＨ−イオンを表わす。

）で表わされる窒素化合物を意味する。

ところで本発明で使用する前記化合物を合成することが
できる含窒素有機塩基および第４級窒素原子を含有する
化合物を具体的に例示すると次のものがあげられるがこ
れに限定されるものではない。

等で一般に従来のハロゲン化銀写真感光材料の処理液中
に発色現像、黒白現像、現像促進、現像抑制、増感、保
恒、色調、定着等の作用機能を発揮するものとして添加
することが知られる写真試薬である。

また本発明で使用する前記化合物を合成する他方のホウ
素系化合物として具体例を以下に示すがこれにより限定
されるものではない。

等でこれらホウ素系化合物は西独特許８８３１４７号米
国特許２ｇ５３５２５号明細書等、Ｃｈｅ ｍＢｅｒ
８８ ９６２（１９５５）、ＣｈｅｍＡｂｓｔｒ５４
９６０８（１９６０）、同５２ ２６６７（１９５８
）、同５２ ３５４（１９５８）、Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ
Ａｃｔａ３２ ３７６（１９６５）、同３５ １（１９
６６）、Ｊ Ｏｒｇ Ｔｈｅｍ ２９１９７１（１９
６４）等に記載されている方法で合成することができる
。

なかでも番号１のテトラフェニルホウ素ナトリウム（Ｓ
ｏｄｉｕｍＴｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ ）は
カリウムの定量分析用試薬として市販されていて容易に
入手することができる。

前述の夫々含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む
化合物とホウ素化合物とを反応させて得で与えられる式
により合成される。

前記の反応を水性溶媒中で行えば水難溶性の結晶が析出
し容易に目的物を得ることができ、水、メチルアルコー
ルもしくはエチルアルコール等より再結晶することがで
きる。

また目的物をアセトンもしくはクロロホルム等に溶解し
た後、ｎ−ヘキサンを加えて沈殿させることにより精製
できる。

目的物が結晶として得られない場合、水性反応溶液中か
ら酢酸エチル、エーテル、もしくはクロロホルム等より
目的物を抽出しても良い。

また場合によってはアンモニア又は含窒素有機塩基又は
第４級窒素原子を含む化合物とホウ素化合物をそれぞれ
別々に水に溶かした後、両液をゼラチン水溶液中で攪拌
下混合すれば目的物がゼラチン水溶液中に分散された状
態で得られ、目的物が結晶化し難い時はむしろこの方法
が好ましいであろう。

そして感光材料中に添加する時にもむしろ簡単になり好
ましいであろう。

本発明に使用する化合物を得るための最も好ましい合成
法は含窒素有機塩基の塩酸、硫酸、リン酸、硝酸モしく
はｐ−）ルエンスルホン酸等の塩とホウ素化合物のリチ
ウム塩もしくはナトリウム塩とを水性溶媒中で反応させ
る方法である。

アンモニア又は、含窒素有機塩基がフリーの塩基である
場合、反応に必要な量の塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の
無機酸もしくはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機酸を加えて反応させる必要がある。

第４級窒素原子を含む化合物は水溶液中でホウ素化合物
のナトリウム塩もしくはリチウム塩と反応させれば良い
。

次に前記化合物を得るための代表的な合成例を示す。

合成例 ｌ 化合物ＮＢ−１の合成 テトラフェニルホウ素ナトリウム３５グを水７００ＴＬ
ｌに溶解し、約５℃に保ちながら攪拌する。

水２５０７７１１に溶解した４〜アミノ−Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアニリン塩酸塩２０Ｓ’を前記テトラフェニルホウ
素ナトリウム水溶液に約３０分間かげて滴下した後、約
１時間攪拌する。

析出する結晶を１過乾燥後、水−メタノール混合溶媒（
メタノール８５％）で再結晶して紫桃色粉末結晶２５ダ
得る。

融点９６〜９９℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）より化合物
例１の化合物の構造が支持される。

合成例 ２ 化合物ＮＢ−４の合成 合成例２でテトラフェニルホウ素ナトリウム３５ｆ？を
テトラ−（ｐ−）リル）ホウ素ナトリウム４１♂に又４
−アミノ−３−メチルＮＮジエチルアニリン塩酸塩２２
グに変えた以外は全く合成例１と同じように合成して淡
桃色粉末結晶３５グを得る。

融点１０７℃ＮＭＲスペクトルより化合物４の構造が支
持される。

合成例 ３ 化合物ＮＢ−１０の合成 合成例１で４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩２０ Ｐを４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−Ｃβ−（メチルスルホンアミド）エチルコアニリン−
硫酸塩４４グに変えた以外は全く合成例１と同じように
合成して紫桃色粉末結晶２５グを得る。

融点１４８〜１５１℃ＮＭＲスペクトルより化合物１０
の構造が支持される。

合成例 ４ 化合物ＮＢ−３の合成 テトラｐ−クロロ−フェニルホウ素ナトリウム４９グを
水１１に溶解し、約５℃に保ちながら水２５０Ｍに溶解
した４−アミノ−３−メチル−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩２２１を約３０分間かげて滴下した後、約１時
間攪拌する。

析出する結晶を１過乾燥後、３００−のクロロホルムに
溶解し攪拌しながら１１のｎ−ヘキサンを加えて結晶を
析出させ、紫桃色粉末結晶３２ｆを得る。

融点５４〜６０℃ ＮＭＲスペクトルより化合物３の構造が支持される。

合成例 ５ 化合物ＮＢ−９の合成 テトラフェニルホウ素ナトリウム７０ｆを水７００ｍ１
に溶かし、約５℃に保ちながら水２５０ＣＣに溶かした
Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジ
アミンニ塩酸塩２２１を約３０分間かげて滴下した後、
約２時間攪拌する。

析出する結晶を１過乾燥後、含水メタノール（メタノー
ル９０％）で再結晶して青紫色結晶３５グ得る。

融点１２９〜１３２℃ ＮＭＲスペクトルにより化合物９の構造が支持される。

合成例 ６ 化合物ＮＢ−２０の合成 テトラｐ−クロロフェニルホウ素ナトリウム４９グを水
１１に溶かし約１０℃に保ちながら水５００１７１１に
溶かした５−ニトロ−ペンツイミダゾール硝酸塩２３２
を約３０分間かげて滴下した後、約１時間攪拌する。

析出する結晶を１過乾燥後、３００ＴＬｌのクロロホル
ムに溶解し、攪拌しなから１１のｎ−ヘキサンを加えて
結晶を析出させ、白色粉末結晶３０１を得る。

融点１３８〜１４３℃ＮＭＲスペクトルより化合物２０
の構造が支持される。

合成例 ７ 化合物ＮＢ−２１の合成 合成例１で４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩２０２をＬ−システィン塩酸塩１６グに変えた以外は
全く合成例１と同じようにして合成し、白色粉末結晶２
４Ｐを得る。

融点６０〜６５℃ ＮＭＲスペクトルより化合物２１の構造が支持される。

合成例 ８ 化合物ＮＢ−２５の合成 合成例４で４−アミノ−３−メチル−Ｎ−Ｎジエチルア
ニリン塩酸塩２２グをフェニルヒドラジン塩酸塩１５グ
に変えた以外は全く合成例３と同じように合成して白色
粉末結晶２４１を得る。

融点６５〜７０℃ ＮＭＲスペクトルより化合物２５の構造が支持される。

合成例 ９ 化合物ＮＢ−１７をゼラチン水溶液中で合成する方法 Ｎ−，７＜チル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩８１を１
５％ゼラチン水溶液５００１ｒＬｌに溶かした後５００
１ｒＬｌの水に溶かしたテトラフェニルホウ素１８ｙを
攪拌しながら徐々に加える。

こうして得られたゼラチン水溶液を冷却してセットした
後、ヌーデル状に切って冷水でよく洗い精製する。

本発明の方法により得られた化合物は親水性有機溶媒（
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン等）に溶解させた後そのまま親水性コロイド溶液に分
散させても良いし成るいはラテックスとか他のポリマー
を用いる方法やｏｉ ｌ／水乳化型の分散法によって親
水性コロイド溶液に分散する。

ｏｉｌ／水乳化型分散法に用いられるオイルはオイルプ
ロテクト型感材で使用しているカプラー溶解用オイルが
ある。

例えばトリー〇−クレジルフォスフェート、トリへキシ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート、
ジブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド、２・４
ジアリルフエノール、安息香酸オクチル等があげられる
。

これらを溶解したオイル相を水相に分散するには普通の
界面活性剤が用いられる。

例えばカルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤や
ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用いられる。

親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用バインタ
ーとして知られているものが用いられる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如キ
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単−成るいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

成るいはラテックス等も加えてよい。

その例として米国特許３５１８０８８号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ Ｄ ｉｓｌｏｓｕｒｅＡｕｇｕｓｉ １９７６
Ａ１４８−１４８５０に記載の化合物があげられる。

またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、成るいは
安定剤を加えることができる。

例えばハイドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダ
クトン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合物、
活性メチル化合物等を加えることができる。

本発明の写真感光材料に用いる発色現像主薬前駆体の塗
布量は単位面積当り感材全銀量に対してｏ、ｉ〜１０倍
モル、好ましくは０．２５〜５倍モルである。

発色現像主薬前駆体はハロゲン化銀乳前が入っている感
光層あるいはそれ以外の層に含ませることができる。

好ましくは発色現像主薬の前駆体は感光層と別の層に入
れる。

本発明で写真感光材料の現像処理は従来の発色現像処理
と比較して発色現像浴がアルカリアクティベーター浴に
なるという点だけ異っていて他の工程はそのまま用いる
ことができる。

アクティベーターのｐＨは約７〜１４の範囲であり特に
約８〜１３の範囲が好ましい。

アクティベーター液の温度は２０℃〜７０℃の範囲に選
ばれるが、好ましいのは３０℃〜６０℃である。

本発明に用いるアクチベーターは基本的には一般的なカ
ラー現像液から現像主薬を除去したものである。

アクチベーターの緩衝剤、等としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第３リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホー酸カリウ
ム、ホー砂などが単独、又は組み合わせで用いられる。

また緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あるいは
イオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸水
素２ナトリウム又はカリウム、リン酸２水素ナトリウム
又はカリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸
、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用で
きる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

これらには無機・・ライド化合物や既知の有機かぶり防
止剤を挙げることができる。

この無機ハライド化合物の代表例は臭化ナトリウム、臭
化カリウム又は臭化アンモニウムなどの臭化物、沃化カ
リウム又は沃化ナトリウムなどの沃化物である。

一方、有機かぶり防止剤の例には、米国特許２４９６９
４０号記載の６−二トロベンツインダゾール、米国特許
２４９７９１７号、および米国特許２６５６２７１号記
載の５−ニトロベンツイミダゾール、日本写真学会会誌
１１巻、４８頁（１９４８年）に記載のジアミノフェナ
ジン、〇−フェニレンジアミンをはじめ、メルカプトベ
ンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール、メルカプ
トベンツオキサゾール、チオウラシルおよび５−メチル
ベンツトリアゾール、特公昭４６４１６７５号記載の化
合物等で代表されるヘテロ環化合物が挙げられる。

その他、かぶり防止剤は「科学写真便覧」中巻１１９頁
（丸首、１９５９年発行）に記載されているものも用い
ることができる。

表層現像調節には、特公昭４６−１９０３９号、同４５
−６１４９号、米国特許３２９５９７６号等で知られて
いる現像抑制剤を使用することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。

また、必要により、任意の現像促進剤を併用添加できる
。

これらの中には米国特許２６４８６０４号、特公昭４４
〜９５０３号、米国特許３６７１２４７号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツク化合
物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９５０
４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号
、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベ
ルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機アミン
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノールア
ミンなどが含まれた。

そのほか、Ｌ、Ｆ、Ａ。Ｍａｓｏｎ著ｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ホトクラフィックプロセッシングケミストリー）」４
０〜４３頁（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ
１９６６年）に詳述されている促進剤も含まれる。

そのほか米国特許２３０４９２５号に記載のベンジルア
ルコール 写真学会誌１４、７４（１９５２）記載のピリジン、ア
ンモニア、ヒドラジン、アミン類などモ目的によっては
有効な現像促進剤である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
ＩＪ ＩＪン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン
酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−
ヒドロキシメチル、エチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ鉛酸などで代表されるアミノポリカ
ルボン酸が硬水軟化剤として使用できる。

その添加量は用水の硬度によって異なるが、通常０．５
乃至１０ｙ／ｌ程度で使用できる。

そのほかのカルシウム、マグネシウムいんぺい剤も使用
できる。

これらはＪ．Ｗｉｌｌｅｍｓ著ｒ Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅ
ｓ ＣｈｅｍｉｃｈｅｓＩｎｄｕｓｔｒｙ ｌ ２ １
、Ｐ３２５（１９５６）および２３、Ｐ１１０５（１９
５８）に詳述されている。

必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキシレングリコール
、ジエチレンクリコール、メチルセロソルフ、メタノー
ル、エタノール、アセトン、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、そ
の他、特公昭４７３３３７８号、同４４−９５０９号に
記載の化合物が含まれる。

その添加量は、アクティベーターの成分組成に応じて広
く変えられるが、通常は使用液の５０％以下、通常は１
０％以下である。

しかしアクティベーター液を構成する溶剤としては、と
きにはほぼ無水のこともあり得る。

補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールへ
ミサルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−アミ
ノフェノール塩酸塩、Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩、ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニ
ドン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩などを使用することができる。

その添加量としては、通常０．０１〜１．ｏ？／ｌが好
ましい。

その他、アクティベーター液中には必要により次のよう
なものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー
（無呈色カーラー）としては、特公昭４４−９５０５号
、同４４−９５０６号、同４４９５０７号、同４５−１
４０３６号、同４４−９５０８号、米国特許２７４２８
３２号、同３５２０６９０号、同３５６０２１２号、同
３６４５７３７号等に記載されているもの等を挙げるこ
とができる。

アルカリ金属ポロハイドライド、アミノボラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭４７−３
８８１６号等に記載されているもの等を挙げることがで
きる。

前述の含窒素有機塩基、例えば５−二トロベンツイミダ
ゾール、０−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、もしくはＮ−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン等は本発明の方法を適
用することにより、安定かつ非移動性または非拡散性化
合物として、感光材料の所望の層に含ませることができ
、従ってアルカリアクティベーターの組成物を極力減少
させることができる。

これは処理の簡単化はもちろん廃棄薬品量が非常に少な
くなり公害面でも有利である。

本発明の写真感光材料中に内蔵させられたアンモニア又
は含窒素有機塩基又は第４級窒素原子を含有する化合物
は感光材料保存中には何らその機能を発揮しないので感
光材料に影響を及ぼすことがな（、アルカリアクティベ
ーターを適用した時にのみ、その機能を始めて発揮する
ので、感光材料は安定に保存でき、簡単な組成のアルカ
リアクティベーターで良好な写真画像を得ることができ
る。

本発明の写真感光材料の感光性写真乳剤層に、酸化され
た現像主薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆる
カプラーを含ませたような感材において、この層と同−
又は別の層に本発明の目的となっている化合物を含ませ
ることができる。

このような構成は本発明の特に有利な具体化である。

このようなカプラーは製造工程中、或いは処理工程中に
他層へ拡散しないような構造を持つ。

黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレン系化合
物が広く用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許３３４１３３１号、同
２８７５０５７号、同３５５１１５５号、ドイツ特許出
願（ＯＬＳ）１５４７８６８号、米国特許３２６５５０
６号、同３５８２３２２号、同３７２５０７２号、ドイ
ツ特許出願（ＯＬＳ）２１６２８９９号、米国特許３３
６９８９５号、同３４０８１９４号、ドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２０５７９４１号、同２２１３４６１号、同２
２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２２６３８７
５号などがある。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インダシロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用できる。

その例は、たとえば米国特許２４３９０９８号、同 ２６００７８８号、同３０６２６５３号、同３５５８３
１９号、英国特許９５６２６１号、米国特許３５８２３
２２号、同３６１５５０６号、同３５１９４２９号、同
３３１１４７６号、同３４１９３９１号、特願昭４１−
２１４５４号、同４８−５６０５０号、ドイツ特許１８
１０４６４号、特公昭４４−２０１６号、特願昭４８４
５９７１号、米国特許２９８３６０８号などに記載があ
る。

シアンカプラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば米国特許２３６９９２９号、同 ２４７４２９３号、同２６９８７９４号、同２８９５８
２６号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５号、同
３５６０２１２号、同３５８２３２２号、同３５９１３
８３号、同３３８６３０１号、同２４３４２７２号、同
２７０６６８４号、同３０３４８９２号、同３５８３９
７１号、ドイツ特許出願（ＯＬＳ）２１６３８１１号、
特公昭４５−２８８３６号、特願昭４８−３３２３８号
などに記載がある。

その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化
合物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許３１４８０６２号、同３２２７
５５４号、同３２５３９２４号、同３６１７２９１号、
同３６２２３２８号、同３７０５２０１号、英国特許１
２０１１１０号、米国特許３２９７４４５号、同３３７
９５２９号、同３６３９４１７号などに記載されている
。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

カプラーは、カプラー溶媒（好ましくは適度な極性の発
色剤溶媒）に混合した水に不溶のものであることが好ま
しい。

有用な典型的溶媒には、トリー〇−クレジールフオスフ
エイト、ジブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド
、２・４−ジアリルフェノール、「改良型写真用染料画
像安定化溶媒」の名称でプロダクト・ライセンシング・
インデックス、第８３巻、２６〜２９頁（１９７１年３
月）に記載されている液体染料安定剤等がある。

形成されたシアン染料の最大吸収帯は約６００から６８
０ｎｍの間であり、マゼンタ染料の最大吸収帯は約５０
０から５８０ｎｍの間であり、黄色染料の最大吸収帯は
約４００から４８０ｎｍの間であることが好ましい。

また本発明の写真感光材料には、ドイツ特許出願公開２
６４４１９４号公報および特願昭５３７０４７１号公報
に記載されている黒色色素形成用カプラーを含有しても
良い。

本発明の写真感光材料に使用する化合物は、カラネガフ
ィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー
反転フィルム等の一般的なハロゲン化銀カラー写真材料
や直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真材料のいずれにも
適用できる。

さらに黒色色素形成用カプラーとともに黒白ハロゲン化
銀写真材料にも適用でき、この場合、ノ・ロゲン化銀の
低減が遠戚できる。

また米国特許３２２７５５１号や同３２２７５５２号明
細書に記載の如き方法の拡散転写カラー写真法に用いる
こともできる。

本発明に使用する化合物を得るために用いられる含窒素
有機塩基が黒白現像主薬、抑制剤、現像促進剤、調色剤
もしくは増感剤等の作用機能を有する場合は、黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料にも適用できる。

また本発明の写真感光材料が米国特許 ３７６５８９１号、同４０９４６８２号明細書に記載さ
れている低銀量カラー写真感光材料でも良く、この場合
三価コバルト錯塩又は過酸化水素を含む補強浴で本発明
の写真感光材料を処理することになる。

本発明写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩
（たとえば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶
性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合品形等どれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って
作られる。

もちろん、いわゆるシングル或いはダブルジェット法、
コントロールダブルジェット法などを用いて作ることも
有用である。

−これらの写真乳剤は、Ｍｅｅｓ （ミース）著１−Ｔ
ｈｅＴｈｅｎｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ （ザ°セオリー・オブ・ホトグライッ
ク・プロセス）」Ｍａｃ Ｍｉｌｌａｎ社刊： Ｐ、
Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ （ピー、グラフキデ）著ｒｃｈｉ
ｍｉｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（チミー・ホト
グライック） Ｊ Ｐａｕｌ Ｍｅｎｔｅ１社刊（１９
５７年）等の文献にも記載され、一般に認められている
アンモニア法、中性法、酸性方法等で調製し得る。

このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副生じた水
溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化
銀をつくったときは硝酸カリウム）をその系から除去す
るため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤（たとえば、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−）ＩＪメチルチオ
尿素、−価金のチオシアナート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩
化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど）の存在下
で行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。

これらの一般法は上掲書に記載されている。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
をすることができる。

化学増感剤にはたとえば米国特許２３９９０８３号、同
２５４００８５同２５９７８５６号、同２５９７９１５
号に示されるような金化合物（例えば、塩化金酸塩、三
塩化金など）、米国特許２４４８０６０号、同２５４０
０８６号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３号、
同２５９８０７９号に示されるような貴金属の塩類（例
えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウムなど）、米国特許１５７４９４４号、同２４１０
６８９号、同３１８９４５８号、同３５０１３１５号等
に記載されているような銀塩と反応して硫化銀を形成す
るイオウ化合物、米国特許２４８７８５０号、同２５１
８６９８号、同２５２１９２５号、同２５２１９２６号
、同２６９４６３７号、同２９８３６１０号、同３２０
１２５４号に記載されているような還元性物質（例えば
、第一スズ塩、アミン類など）、などがあげられる。

写真感光材料の感光層中には・・ロゲン化銀のかぶり防
止剤を加えることができる。

有用な典型的かぶり防止剤にはテトラゾール、アザイン
デン、トリアゾール類等のような複素環式有機化合物及
びメルカプト基を有する芳香族又は複素環式化合物など
が含まれる。

本発明の写真感光材料の層は、硬化剤、可塑剤、潤滑剤
、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で通常用いられてい
るその他の添加剤を含んでもよい。

使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチン、コロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、等のセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、殿粉誘導体などの糖誘導
体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加
水分解物、等があげられる。

必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混
合物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが
ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体、すなわ
ち分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基
、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得
る基を一個持った試薬で処理、改質したもの、或いは他
の高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリマーで
置き換えて使用してもよい。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、ヘミ
シアニン等のシアニン色素類の単独モジくは組合せ使用
またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によって
分光増感や超色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許２４９３７４８号、同２５１９００１号、同２
９７７２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８９
７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同２
９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５６３
５号、同３６２８９６４号、英国特許１１９５３０２号
、同１２４２５８８号、同１２９３８６２号、西ドイツ
特許出願（ＯＬＳ）２０３０３２６号、同２１２１７８
０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３Ｑ号
、同４３−１０７７３号、米国特許３５１１６６４号、
同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６１５
６１３号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、
同３６３５７２１号、同３６９４２１７号、英国特許１
１３７５８０号、同１２１６２０３号などにも記載があ
る。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることができる。

この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さない平面
状の物質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器の
ような硬い支持体や可撓性の支持体に塗布する。

代表的な可撓性支持体としては、通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルム、セル
ロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチ
レートフィルム、セルロースアセテートプロピオネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がアル。

バライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布また
はラミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示さ
れるような表面を粗面化することによって他の高分子物
質との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチ
ックフィルム等の支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
、不透明なものの選択をする。

また透明な場合にも無色透明のものだけでなく、染料、
顔料を添加して着色透明にすることもできる。

このことはＸレイフィルムなどでは従来から行われてお
り、また、Ｊ、ＳＭＰＴＥ、６７．２９６（１９５８）
などでも知られている。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカーボ
ンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プ
ラスチックフィルム等も含まれる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときは、どち
らに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設けるこ
とが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

以上述べたように、この発明の写真感光材料は支持体と
その上に色素画像供給単位層を有するものから成る。

多色画像を与える多層カラー写真感光材料は少な（とも
前記の色素画像供給単位層を２つ有し、ここで各々は最
初にスペクトル光を別別の位置に記録する。

単位層は感光性銀塩を含み、それは一般にスペクトル光
により特定の位置にスペクトル的に感光するものであっ
て、通常、写真用カプラーと組合せられている。

色素画像単位層間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、
障壁層、空間層、現像主薬酸化体の除去剤を含む層、あ
るいはその他の層により該単位層間が効率的に分離され
ている。

単位層の効率的分離法はこの技術分野においては公知で
あり、多くの商業的カラー感光材料において利用されて
いる。

又、米国特許３７３７３１７号、特願昭４８−７３４４
５号、同４８−１１３６３３号等に記載されているよう
な現像汚染防止層をもった感光材料も本発明に用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には所望により本発明に使用する
化合物を得るために使用されるアンモニア又は含窒素有
機塩基又は第４級窒素原子を含有する化合物をホウ素化
合物に対して反応に必要とされる化学量論量よりも多（
含ませてもあるいは少なく含ませても良いが最も好まし
い本発明の態様は化学量論量的に等しいモル数のアンモ
ニア又は含窒素有機塩基又は第４級窒素原子を含有する
化合物とホウ素化合物とを感光材料中に含有せしめた場
合である。

また本発明に使用する化合物は一種で用いても良いし、
２種以上を併用して用いても良く、例えば直接ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に芳香族第１級アミン
発色現像主薬およびヒドラジン系カブリ剤を本発明の方
法に従って含有せしめれば、本発明の直接ポジ型）・ロ
ゲン化銀カラー写真感光材料をアルカリアクティベータ
ーのみで処理して直接反転カラー像を得ることができ、
処理の簡易化処理液の保存安定化に大きな利点をもたら
す。

本発明の写真感光材料の処理方法は常法通りに浴に浸漬
して処理することはもちろん公知の他の方法によって処
理することも充分可能である。

所謂処理液の小滴を噴霧して処理するスプレ一方式、或
いは処理液を含有した担持体を感光材料に重ねて処理す
るウェッブ方式、さらには粘性処理液を感光材料表面に
塗りつける粘性処理方式等；二を採用しても良い。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。

実施例 １ 発色現像主薬の前駆体として化合物ＮＢ−１０６１をジ
ブチルフタレート６ＴＩｌｌと酢酸エチル２０就の混合
液に加え４０℃で完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の１０％水溶液５ｒｒｔｌおヨ
ヒセラチン５％水溶液２００ｍ１と混合しコロイドミル
を用いて乳化分散し発色現像主薬の前駆体の分散液を作
成し、水、塗布助剤、硬膜剤を加え３３０ｍ１に仕上げ
た。

こうして得られた液をレジンコーティングしたペーパー
支持体の上に塗布した。

この時用いた前駆体の１００ｃ４当りの塗布量は４．０
ｍ９であった。

この層の上にカプラーとして２−（２−（２・４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド〕−４・６−ジ
クロロ−５−メチルフェノールをジブチルフタレートに
溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後赤色
感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。

この時用いたカプラーの１ＯＯｃｒＡ当りの塗布量は３
．０１ｎ９、銀は２．１■であった。

さらにこの層の上にゼラチン３％水溶液を塗布して保護
層を設けた。

各層には塗布助剤、硬膜剤を加えた。

こうして得られた試料を試料ｌとした。発色現像主薬の
前駆体を下記の構造式で表わされる化合物□３．６１に
代えた以外は試料ｌと全（同じようにして得られた試料
を試料２とした。

同様に発色現像主薬の前駆体として化合￥／ＸＢ）４．
８１を使用して得られた試料を試料３とした。

化合ｖｌＸＡ） （比較用に特開昭５３−１３５６２８号公報に記載の化
合物四および米国特許３３４２５９９号明細書に記載の
化合物的を使用した。

）試料１、試料２および試料３をステップウェッジを通
してそれぞれ日光露光を行ない次の処理を行った。

処理工程 得られた結果を第１表に示す。

試料１、試料２および試料３を５０℃の大気中で２日間
保存して強制劣化試験を行なった後、それぞれについて
前記の露光および処理を行なった。

得られた結果を第１表に示す。

比較に用いた化合物（Ａ）および（Ｂ）は公知の発色現
像主薬内蔵技術の中でも最も優れていると考えられるが
、化合物（Ａ）はカプリが少ないものの感度が低くく、
最高発色濃度もかなり低かった。

化合物（Ｂ）はそれ自身黄色に着色していて、アルカリ
により前駆体が分解しない限り処理した感材が黄色カブ
リの高いものになってしまうという欠点が認められた。

また化合物（Ｂ）を含有する試料３は強制劣化試験の結
果から経時安定性があまり良（ないことがわかる。

しかし本発明の写真感光材料である試料１は低カブリで
感度も高く、非常に発色濃度に優れていて、発色現像主
薬内蔵型感光材料の最大の欠点である経時安定性の悪さ
も全く解消されている。

実施例 ２ レジンコーティングしたペーパー支持体の上にカプラー
として２−（１−ベンジル−２・４−ジオキシイミダゾ
リジン−３−イル）−２−ビバリルー２′−クロロ−５
′−〔４−（２・４−ジーを一ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド〕アセトアニリドをジブチルフタレートに溶
かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後、塩臭化
銀乳剤と混和し塗布した。

この時用いたカプラーと銀の１００ｃＪ当りの塗布量は
カプラー８．３■、銀３．５■であった。

この上にジオクチルハイドロキノンおよび化合物ＮＢ−
２をトリクレジルホスフェートに溶かしゼラチン水溶液
中でプロテクト分散した後塗布した。

この時用いたジオクチルハイドロキノンと化合物ＮＢ−
２の１００ｃｙ７当りの塗布量はジオクチルハイドロキ
ノン０．９７Ｑ、化合物ＮＢ２ １０．０Ｉｎ９であっ
た。

さらにこの上にカプラーとして３−（２−クロロ−５−
（１−（オクタデシル）スクシンイミド〕アニリノ）−
１−（２・４・６−トリクロロフエニル）−５−ピラゾ
ロンをジブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水溶液中
でプロテクト分散した後、緑色感光性塩臭化銀乳剤と混
和してから塗布乾燥した。

この時用いたカプラーの量は１００ｃ４当り４．３■、
銀は３．９１ｖであった。

この層の上にジオクチルハイドロキノンおよび化合物Ｎ
Ｂ−２をトリクレジルホスフェートに溶かしゼラチン水
溶液中でプロテクト分散した後塗布した。

この時用いたジオクチルハイドロキノンと化合物ＮＢ−
２の１００ｃ４当りの塗布量はジオクチルハイドロキノ
ン０．５■、化合物ＮＢ−２７、Ｏｒｖであった。

さらにこの層の上にカプラーとして２−（２−（２・４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド〕−４・
６−ジクロロ−５メチルフエノールをジブチルフタレー
トに溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後
赤色感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。

この時用いたカプラーの１００ｃｙｙｆ当りの塗布量は
３．０ｍ９、銀は２．１１ｒＩ？であった。

この層の上に化合物ＮＢ−２をトリクレジルホスフェー
トに溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗
布した。

この時用いた化合物ＮＢ２の１００ｃ４の塗布量は３．
５ＴＩ９であった。

こうして得られた試料を試料４とした。

化合物ＮＢ−２の代り化合物ＮＢ−３を用いて得られた
試料を試料５とした。

同様に化合物ＮＢ−１１を用いて試料６、化合物ＮＢ−
３２を用いて試料７、化合物ＮＢ−３３を用いて試料８
を得た。

さらに実施例１で用いた化合物（Ａ）を用いて試料９、
化合物世）を用いて試料１０を得て比較試料とした。

但しそれぞれの化合物は化合物ＮＢ−２と等モルになる
ように塗布量を変えた。

試料４〜試料１０を実施例１と全く同じように日光露光
後処理した。

得られた結果を第２表に示す。第２表より比較用試料９
はカブリが低いが、感度および最高濃度特にイエローと
シアンの感度と最高濃度が非常に劣っていることがわか
る。

また比較用試料１０は化合物（Ｂ）それ自身が黄色に着
色していて、アルカリで分解しないまま感材中に残在す
るため感材の黄色カブリが著しく大きい。

しかし本発明の写真感光材料試料４．５．６．７および
８は低カブリで、感度、最高濃度が非常に優れており、
強制劣化試験で比較試料よりカブリの増加感度の減少、
最高濃度の低下が小さいことがわかる。

実施例 ３ 黒色色素形成用カプラーとしてＮ−オクタデシル−ｍ−
アミノフェノールＩＯＰをトリクレジルホスフェート１
０ｒ／Ｌｌと酢酸エチル３０１ｎｌの混合液に加え５０
℃で完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢの１０％水溶液５ＴＬｌ及び
ゼラチン５％水溶液２００ＴＬｌと混合し、コロイドミ
ルを用いて乳化しカプラー分散液を作成した。

このカプラー分散液を５００１のＸ線用沃臭化銀（５モ
ル％の沃臭化銀を含む）乳剤に添加し、銀量が約４０１
ｎ＃／１００ｃ４になるようにポリエステルベース片面
に塗布した。

この層の上に化合物ＮＢ−２をトリクレジルホスフェー
トに溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗
布した。

この時用いた化合物ＮＢ−２の１００ｃｄの塗布量は２
０■であった。

（試料１１）一方比較として前記の黒色色素形成用カプ
ラーを含むＸ線用沃臭化銀乳剤を塗布した試料の上に化
合物ＮＢ−２を含まない単なるゼラチン水溶液を塗布し
た。

（試料１２）試料１１は本発明の発色現像主薬の前駆体
と黒色色素形成用カプラーを含むＸレイ感光材料であり
、試料１２は黒色色素形成用カプラーのみを含有するＸ
レイ感光材料である。

試料１１をウェッジ露光後、次の組成のアルカリアクテ
ィベーターで２０℃５分間現像し、続いて通常の定着、
水洗を行なった。

一方同様に露光した試料１２を次の組成から成る現像液
で２０℃、５分間現像し、続いて通常の定着、水洗を行
なった。

処理の結果、試料１１と試料１２はともに青黒色の色素
画像と銀画像から成り試料１１はコントロール試料１２
と比較するとカブリ、感度、最高濃度のすべての点で同
等の写真性能を示した。

試料１１を処理するために用いたアルカリアクティベー
ターと試料１２を処理するために用いた現像液をそれぞ
れ１１のビーカーに入れ、開放したまま室温下、１０日
間放置した後蒸発した水を補ってそれぞれを１１に仕上
げてから、再び試料１１と試料１２を処理した。

アルカリアクティベーターを放置した後試料１１を処理
しても写真性能はほとんど劣化しなかったが、現像液を
放置した後試料１２を処理した場合は、写真性能がかな
り劣化した。

特にカブリの上昇が著しかった。以上のように本発明の
発色現像主薬の前駆体を含む写真感光材料はアルカリア
クティベーターで現像可能になるため処理液の保存性は
著しく向上する。

実施例 ４ 化合物ＮＢ−１７（黒白現像主薬前駆体）と化合物ＮＢ
−２０（現像抑制剤前駆体）をメタノールに溶解して一
般黒白ネガ用沃臭化銀（５モル％の沃化銀を含む）乳剤
に添加し、１００ｃ４当りの塗布量が化合物ＮＢ−１７
が４０■、化合物ＮＢ２Ｏが２．０１ｎ９、銀が２５■
になるようにトリアセテートベース上に塗布した（試料
１３）。

試料１３を通常のウェッジ露光後、炭酸ソーダ１水塩の
２％水溶液で３０℃２分間現像後、通常の方法で停止、
定着、水洗を行なった。

処理された試料１３はカブリが低く、感度最高濃度に優
れていた。

以上のように試料１３は本発明の黒白現像主薬前、躯体
および現像抑制剤前駆体の両方を含んでいるので炭酸ソ
ーダだけを含有する非常に単純なアルカリアクティベー
ターで現像可能であり、しかも優れた写真性能を得るこ
とができる。

実施例 ５ 一般黒白ネガ用沃臭化銀（５モル％の沃化銀を含む）乳
剤を、１００ｃ４当りの銀の塗布量が４０■になるよう
に塗布した。

この層の上に化合物ＮＢ−９をメタノールに溶解した後
、ゼラチン水溶液を混合してトリアセテートベース上に
塗布した。

化合物ＮＢ−９の１００ｃｎｆ、当りの塗布量は３．３
１ｖであった（試料１４）。

比較として化合物９０代りにＮ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ／−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）２塩酸
塩をゼラチン水溶液に溶解して塗布した。

ＴＭＰＤ２塩酸塩の１００ｃｄ当りの塗布量は１．０■
であった（試料１５）。

さらに前記乳剤層の上に化合物ＮＢ−９およびＴＭＰＤ
２塩酸塩を含ませずゼラチンのみを塗布した試料を作成
した（試料１６）。

試料１４、試料１５および試料１６を通常のウェッジ露
光後、次の組成の現像液で３０℃、１分間現像し、初期
現像性を調べた。

現像後、通常の定着、水洗を行った。

また、温度５０℃、湿度８０％の条件下で試料を２４時
間保存し強制劣化試験を行った。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より試料１５は大きな減感と経時による不安定さ
を伴うが試料１４は比較試料１５．１６に比べ初期現像
性に非常に優れており、経時安定性もかなり良好である
ことがわかる。

従って化合物ＮＢ−９を含有する写真感光材料の現像は
大幅に促進されしかも感材の経時安定性が損われないと
いう利点が得られる。

実施例 ６ ４−アミノ−２・６−ジクロロフェノール塩酸塩１４１
を１０％ゼラチン水溶液１１に溶解した後、４０℃で攪
拌しなから１１の水に溶解したテトラフェニルホウ素ナ
トリウム塩２４グを加えた。

さらに前記ゼラチン水溶液を数分間攪拌した後、氷冷し
セットさせた。

その後このゼラチン水溶液をヌーデル状に切ってから冷
水でよく洗った後、５０℃で溶解し、水を加えて３１に
仕上げ、塗布助剤、硬膜剤を加えてレジンコーティング
したペーパー支持体上に塗布した。

この層の上にカプラーとして２−（２−（２・４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド〕−４・６−ジ
クロロ５−メチルフェノールをジブチルフタレートに溶
かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後赤色感
光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布した。

この時用いたカプラーの１００ｃｒＩＬ当りの塗布量は
３．０ｍ９、銀は２．１ ｍ９であった。

さらにこの層の上に３％ゼラチン水溶液を塗布して保護
層を設けた（試料１７）。

試料１７をステップウェッジを通して日光露光を行ない
次の処理を行った。

処理工程 漂白定着液 実施例１で用いた漂白定着液と同一の組成の漂白定着液 前記の処理工報で処理された試料１７は最高濃度も高く
、感度低下もなくスティンがほとんど認められなかった
。

強制劣化試験（実施例１と同条件）でも優れた写真性能
を有することが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物を含有することを特
   徴とする写真感光材料。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
   子、ヒドロキシル基またはアルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、アリル基、フェニル基、アシル基、
   アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基もしくはヘテ
   ロ環基を表わす。 Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ２およびＲ３は互いに結合し
   て置換、未置換のへテロ環を形成しても良い。 の結合を形成してもよい。 さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ含窒素有
   機塩基または第４級窒素原子を含む化合物で与えられる
   基であっても良い。 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれアルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、アリル基、フェニル基
   、ヘテロ環基もしくはシアノ基を表わす。 。 は１〜５の整数を表わす。〕。