JPS6325330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは連続発色現像処理において補充
量が少く安価で安定な一定の写真性能を与える発
色現像処理方法に関するものである。 従来、自動現像機でハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下カラー写真感光材料と称する。）を
連続処理する場合、処理されるカラー写真感光材
料の量に応じて、処理液を補充しながらカラー写
真感光材料を処理する方法が用いられているが、
この場合補充される量は非常に多量であり、補充
液の大部分は自動現像機のタンクからオーバーフ
ローして廃棄されるのが現状である。このため公
害対策、経費節減上大きな問題となつている。 近年、カラーペーパー処理において、イースト
マン社製処理プロセス3HC（3Chemical High
Concentration）処理プロセスの発色現像液の補
充量が従来のキヤビネ１枚当り15c.c.から9.6c.c.に
低減され、さらにEP−２（Kkta Print2）処理プ
ロセスでは9.6c.c.から6.4c.c.に低減されてきた。こ
れら補充量の減少（以後、低補充と記す）化の動
向はオーバーフローして廃棄される部分を減少さ
せ、公害防止と経費節減（処理薬品のコスト低
減）をねらつたものである。 さらに補充量を低減することは可能ではあるが
従来の方法で発色現像の低補充化を行うことは非
常に困難である。その最大の理由は発色現像主薬
や現像促進剤等の有機写真試薬が水に溶けにくい
ことにある。タンク中の発色現像液を構成する諸
成分の濃度を一定に保つために、補充液が補充さ
れるわけであるから、補充量が多い、少ないにか
かわらず一定量の諸成分が補充されなければなら
ない。従つて補充量が少なくなればなる程、補充
液中の諸成分の濃度を濃くしなければタンク中の
発色現像液を構成する諸成分の濃度を一定に保つ
ことができない。ところが前記したように発色現
像主薬や現像促進剤等の有機写真試薬は水に溶け
にくいため、従来通りの方法で補充量を低減する
ことは極めて困難である。 この問題を解決するために濃厚化剤を発色現像
補充液に添加するという試みもあるが発色現像主
薬や現像促進剤それ自身の溶解性という本質的な
問題を克服するには至らず、所望の成分濃度の発
色現像補充液が得られていない。 また別の解決法としてはオーバーフローされた
発色現像廃液の一部を再利用して公害防止と経費
節減をねらつた方法がある。この場合、発色現像
廃液に発色現像主薬、促進剤およびアルカリ等の
有効成分を粉剤もしくは液剤で添加補充し、発色
現像補充液として再使用するといつた甚だ作業性
の悪い補充方法をとらなければならない。 さらに補充液中の成分濃度が上昇した場合には
補充液の保存性の劣化、特に低温保存時の発色現
像主薬の結晶析出等の問題が発生する。 又、成分濃度が極めて高い補充液による低補充
は、補充量もわずかな増減に対してタンク液中の
成分濃度の増減も敏感になるので、処理されるカ
ラー写真感光材料の写真性能、特に感度、ガンマ
ー等のバラツキが大きくなる。 従つて安価で簡便で、補充液の有効成分を特別
に濃厚化する必要がなく、しかも安定な写真性能
を与える低補充連続発色現像処理システムの出現
が待ち望まれている。 本発明者等は、発色現像主薬を少量含有する
か、全く含まない発色現像液の補充液を使用して
カラー写真感光材料の連続発色現像処理について
永年研究を行つて前記したような低補充連続発色
現像処理システムを開発した。即ち、補充液中の
発色現像主薬濃度を大幅に低下せしめることが可
能になつて補充後の保存性は大幅に向上し、しか
もカラー写真感光材料からは補充液量の増減には
関係なく常に一定量の発色現像主薬が発色現像液
中に供給され、処理されるカラー写真感光材料の
写真性能のバラツキは大幅に改良された。 本発明の第一の目的は、連続発色現像処理にお
いて発色現像補充液の保存安定性に優れ、かつ安
価な発色現像処理の方法を提供することにある。 本発明の第二の目的は、低補充連続発色現像処
理の写真性能の改良、特に多層カラー写真感光材
料の感度及びガンマーを低下させずに、各層の感
度バランス及びガンマーバランスを改良し、さら
には最大濃度を上昇させ、ステイン濃度を少くす
る方法を提供することである。 本発明の第三の目的は低補充連続発色現像処理
での写真性能の安定性、例えばバラツキの少ない
写真処理法を提供することである。 本発明の他の目的については後の記載から自ず
と明らかになるであろう。 本発明は、発色現像主薬及び／又は発色現像主
薬前駆体を含むハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、予め発色現像主薬を含有する発色現像液に
て、発色現像処理する方法であつて、前記発色現
像液に０〜0.016／の発色現像主薬濃度の発色
現像補充液を補充しながら連続的に発色現像処理
する新規処理方法を提供するものである。 本発明は、叙上のようにハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に発色現像薬もしくはこれらの前駆
体を含有しているので、現像処理に際して特に連
続的に多量の感光材料を処理するとき、補充液中
に予め発色現像薬を多量に含有せしめることはな
い。 本発明で用いられる発色現像主薬もしくは発色
現像主薬前駆体は第１図のように耐拡散性カプラ
ーを内蔵する感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加す
ることもできるが、第２図のように感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とは別の層例えば中間層、保護層な
どに含有させる方が好ましい。そして第１図のハ
ロゲン化銀乳剤層や第２図の中間層および保護層
には発色現像主薬よりむしろ発色現像主薬前駆体
を含有させた方が写真感光材料に及ぼす悪影響
（例えば、カブリ、減感、ステイン等）が少く好
ましい。 また新たな構成層を設けて発色現像主薬もしく
は発色現像主薬前駆体を含有させても良い。例え
ば第３図のように支持体の裏面に含有させてもよ
く第４図のように支持体に対してハロゲン化銀乳
剤層と同じ側にありながらハロゲン化銀乳剤層と
は積層していない構成層に含有させることも可能
である。そして第３図および第４図のようにハロ
ゲン化銀乳剤層と発色現像主薬もしくは発色現像
主薬前駆体の含有層が積層していない場合は、発
色現像主薬をそのまま含有させても、発色現像主
薬の前駆体として含有させても本発明の目的は充
分達成される。 即ち、本発明の発色現像主薬および／または発
色現像主薬前駆体を含有する構成層とは支持体を
境にして (1) ハロゲン化銀乳剤層そのもの (2) ハロゲン化銀乳剤層と同じ側にありハロゲン
化銀乳剤層と積層している層。（ハロゲン化銀
乳剤層と隣接していてもしていなくてもよい。） (3) ハロゲン化銀乳剤層と同じ側にあり、ハロゲ
ン化銀乳剤層と積層していない層。 (4) ハロゲン化銀乳剤層と反対側にある層。 である。 本発明で用いられる発色現像主薬および／又は
発色現像主薬前駆体の含有量は単位面積当り感光
材料全銀量に対して0.01〜4.0倍モル、好ましく
は0.05〜2.0倍モルであり、該含有量に応じて発
色現像補充液中の発色現像主薬濃度を変える必要
がある。 また本発明で用いられる発色現像補充液中の発
色現像主薬濃度は０〜0.016モル／であり、好
ましくは０〜0.008モル／である。該補充液中
の発色現像主薬濃度は低い程好ましく、本発明の
最も好ましい実施態様は発色現像主薬を含有しな
いアルカリ液を補充することにある。そして本発
明の方法により単なるアルカリ液補充が達成され
ると、補充液の作成と管理は非常に容易になり、
連続発色現像処理の作業性が大幅に改善されるこ
とが本発明者等によつて確められた。 本発明に係る発色現像液、発色現像補充液およ
び写真感光材料中に用いられる発色現像主薬は公
知の発色現像主薬が用いられ、好ましい発色現像
主薬としては芳香族第１級アミン化合物もしくは
芳香族第１級アミン化合物と塩酸、硫酸、リン酸
等との無機酸塩あるいはベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の低分子有機スルホン酸
塩であり、その代表的なものとしては、ｐ−フエ
ニレンジアミン類およびｐ−アミノフエノール類
が挙げられる。 本発明に係る写真感光材料中に含有される発色
現像主薬前駆体としては後記するような化合物が
あげられる。例えば米国特許3342599号明細書記
載の芳香族第一級アミン現像主薬とサリチルアル
デヒドとのシツフ・ベース、米国特許第3719492
号明細書記載の芳香族第一級アミンと鉛、カドミ
ウムなどの金属塩との付加物、英国特許第
1069061号明細書記載の芳香族第一級アミンとフ
タル酸を反応させてフタルイミド型とした前駆
体、特開昭53−135628号公報記載の芳香族第１級
アミンにβ−（ベンゼンスルホニル）エトキシカ
ルボニルを結合させた前駆体、特開昭54−79035
号公報記載の芳香族第１級アミンにβ−シアノエ
トキシカルボニルを結合させた前駆体、特開昭56
−6235号公報記載の芳香族第１級アミンにテトラ
フエニルホウ素を付加させた前駆体、特願昭54−
92014号明細書記載の芳香族第１級アミンに長鎖
のモノアルキル硫酸エステルを付加させた前駆体
が挙げられる。 その他独国特許第1159758号、同1200679号、米
国特許第3705035号などが知られている。 前記した前駆体はアルカリに溶解するか、アル
カリの作用により結合が切断されて写真感光材料
中から発色現像液中に流出してくる。本発明で用
いられる発色現像主薬もしくはその前駆体はでき
るだけ写真感光材料中から発色現像液中へ流出し
てくる量が多いものを選択した方が本発明の目的
にかなう。本発明の目的によくかなう芳香族第一
級アミン現像主薬は次の一般式で表わされる。 一般式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は水素又は炭素数１
〜４の置換、未置換のアルキル基〕 本発明の目的によくかなう芳香族第一級アミン
現像主薬の前駆体の具体例を以下に示すがこれに
より限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に用いられる発色現像主薬もしくは発色
現像主薬前駆体は親水性有機溶媒（例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等）
に溶解させた後そのまま親水性コロイド溶液に分
散させても良いし或いはラテツクスとか他のポリ
マーを用いる方法やオイル／水乳化型の分散法に
よつて親水性コロイド溶液に分散する。オイル／
水乳化型分散法に用いられるオイルはオイルプロ
テクト型感材で使用しているカプラー溶解用オイ
ルがある。例えばトリーｏ−クレジルフオスフエ
ート、トリヘキシルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート、ジブチルフタレート、ジ
エチルラウリルアミド、２，４−ジアリルフエノ
ール、安息香酸オクチル等があげられる。 これらを溶解したオイル相を水相に分散するに
は普通の界面活性剤が用いられる。例えばカルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤や
ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用いら
れる。 親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用
バインダーとして知られているものが用いられ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一或るいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。或るいはラテツクス等も加えてよい。その例
として米国特許第3518088号、リサーチ デイス
クロジア オウガスト（Research Disclosure
August）1976No.148〜14850に記載の化合物があ
げられる。 またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、
あるいは安定剤を加えることができる。例えばハ
イドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダク
トン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合
物、活性メチレン化合物等を加えることができ
る。 本発明で写真感光材料の現像処理には公知の発
色現像液が用いられる。発色現像液のPHは約７〜
14の範囲であり、特に約８〜13の範囲が好まし
い。発色現像液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ば
れるが、好ましいのは25℃〜55℃である。 発色現像液に用いる緩衝剤等としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウム又はカリウ
ム、メタホー酸カリウム、ホー砂などが単独、又
は組み合わせで用いられる。また緩衝能を与えた
り、調剤上の都合のため、あるいはイオン強度を
高くするため等の目的で、さらにリン酸水素２ナ
トリウム又はカリウム、リン酸２水素ナトリウム
又はカリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、
ホー酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の
塩類が使用できる。 また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることが
できる。これらには無機ハライド化合物や既知の
有機かぶり防止剤を挙げることができる。この無
機ハライド化合物の代表例は臭化ナトリウム、臭
化カリウム又は臭化アンモニウムなどの臭化物、
沃化カリウム又は沃化ナトリウムなどの沃化物で
ある。一方、有機かぶり防止剤の例には、米国特
許2496940号記載の６−ニトロベンツインダゾー
ル、米国特許2497917号、および米国特許2656271
号記載の５−ニトロベンツイミダゾール、日本写
真学会会誌11巻、48頁（1948年）に記載のジアミ
ノフエナジン、ｏ−フエニレンジアミンをはじ
め、メルカプトベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール、メルカプトベンツオキサゾール、
チオウラシルおよび５−メチルベンツトリアゾー
ル、特公昭46−41675号記載の化合物等で代表さ
れるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、かぶ
り防止剤は「科学写真便覧」中巻119頁（丸善、
1959年発行）に記載されているものも用いること
ができる。 表層現像調節には、特公昭46−19039号、同45
−6149号、米国特許3295976号等で知られている
現像抑制剤を使用することもできる。 このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウムなども必要により添加することがで
きる。また、必要により、任意の現像促進剤を併
用添加できる。これらの中には米国特許2648604
号、特公昭49−9503号、米国特許3671247号で代
表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、フエノサフランのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き
中性塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、
同2531832号、同2950970号、同2577127号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミンなどが含まれた。そのほ
か、L.F.A.Mason著「Photographic Processing
Chemistry（ホトグラフイツク プロセツシング
ケミストリー）」40〜43頁（Focal Press−
London1966年）に詳述されている促進剤も含ま
れる。 そのほか米国特許2304925号に記載のベンジル
アルコール、フエネチルアルコール、日本写真学
会誌14、74（1952）記載のピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、アミン類なども目的によつては有効
な現像促進剤である。 また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムを加えるこ
とができる。 更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラボリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあ
るいは上記各ポリリン酸類のカリウム塩等で代表
されるポリリン酸化合物、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチル、
エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカルボン
酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量は
用水の硬度によつて異なるが、通常0.5乃至10
ｇ／程度で使用できる。そのほかのカルシウ
ム、マグネシウムいんペい剤も使用できる。これ
らはJ.Willams著「Belgisches Chemiches
Industry」21、P325（1956）および23、P1105
（1958）に詳述されている。 必要に応じて有機溶剤類を含ませることができ
る。 この中にはエチレングリコール、ヘキシレング
リクール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、アセトン、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキサイド、その他、特公昭47−
33378号、同44−9509号に記載の化合物が含まれ
る。 その添加量は、発色現像液の成分組成に応じて
広く変えられるが、通常は使用液の50％以下、通
常は10％以下である。 補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールヘミサルフエート（通称メトール）、ベン
ジル−ｐ−アミノフエノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−アミノフエノール塩酸塩、ｐ−アミ
ノフエノール硫酸塩、フエニドン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩などを使用することができる。その添加量と
しては、通常0.01〜1.0ｇ／が好ましい。 その他、発色現像液中には必要により次のよう
なものが加えられる。 例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争
カプラー（無呈色カーラー）としては、特公昭44
−9505号、同44−9506号、同44−9507号、同45−
14036号、同44−9508号、米国特許2742832号、同
3520690号、同3560212号、同3645737号明細書等
に記載されているもの等を挙げることができる。 アルカリ金属ポロハライド、アミノボランエチ
レンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭
47−38816号公報等に記載されているもの等を挙
げることができる。 本発明に係る発色現像補充液には前記の発色現
像液に用いられる化合物を用いることができる。 補充液の発色現像主薬の濃度は０〜0.016モ
ル／で、好ましくは０〜0.008モル／であり、
感光材料中に含有される発色現像主薬もしくは発
色現像主薬前駆体の量に応じて変化する。最も好
ましいのは感光材料自身が発色現像反応で消費す
る分の発色現像主薬および／または発色現像主薬
前駆体を内蔵した場合であり、このような場合に
は補助液中の発色現像主薬の濃度は実質的にゼロ
にすることができるので補充液管理は非常に容易
になる。 本発明に係る補充液のPHは全PHの領域が採用で
きるが、酸性の場合には別途にアルカリを補充す
るための煩雑さが加わるので、アルカリ性が好ま
しく特に好ましいPHの範囲は8.5〜13.0である。 本発明の感光材料に使用される発色現像主薬も
しくは発色現像主薬前駆体はカラーネガフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、カラ
ー反転フイルム等の一般的なハロゲン化銀カラー
写真材料や直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真材
料のいずれにも適用できる。 さらに黒色色素形成用カプラーとともに黒白ハ
ロゲン化銀写真材料にも適用でき、この場合、ハ
ロゲン化銀の低減が達成できる。 また本発明の写真感光材料が米国特許3765891
号、同4094682号明細書に記載されている低銀量
カラー写真感光材料でも良く、この場合三価コバ
ルト錯塩又は過酸化水素を含む補強浴で本発明の
写真感光材料を処理することになる。 本発明に係る写真感光材料は感光性乳剤層に酸
化された発色現像主薬と反応して色素を生成する
化合物いわゆるカプラーを含んでおり、このよう
なカプラーは製造工程中、或いは処理工程中に他
層へ拡散しないような構造を持つ。 黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレ
ン系化合物が広く用いられる。それらの例は、た
とえば米国特許3341331号、同2875057号、同
3551155号、ドイツ特許出願（OLS）1547868号、
米国特許3265506号、同3582322号、同3725072号、
ドイツ特許出願（OLS）2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、ドイツ特許出願
（OLS）2057941号、同2213461号、同2219917号、
同3261361号、同2263875号などがある。 マゼンタカプラーには手として５−ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物も使用できる。その例
は、たとえば米国特許2439098号、同2600788号、
同3062653号、同3558319号、英国特許956261号、
米国特許3582322号、同3615506号、同3519429号、
同3311476号、同3419391号、特願昭41−21454号、
同48−56050号、ドイツ特許1810464号、特公昭44
−2016号、特願昭48−45971号、米国特許2983608
号などに記載がある。 シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願（OLS）2163811号、特公昭45−28836
号、特願昭48−33238号などに記載がある。 その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）や現
像抑制作用化合物を放出する化合物を添加するこ
ともできる。これらの例は、米国特許3148062号、
同3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許1201110号、
米国特許3297445号、同3379529号、同3639417号
などに記載されている。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。 カプラーは、カプラー溶媒（好ましくは適度な
極性の発色剤溶媒）に混合した水に不溶のもので
あることが好ましい。有用な典型的溶媒には、ト
リ−ｏ−クレジールフオスフエート、ジブチルフ
タレート、ジエチルラウリルアミド、２，４−ジ
アリルフエノール、「改良型写真用染料画像安定
化溶媒」の名称でプロダクト・ライセンシング・
インデツクス、第83巻、26〜29頁（1971年３月）
に記載されている液体染料安定剤等がある。 形成されたシアン染料の最大吸収帯は約600か
ら680nmの間であり、マゼンタ染料の最大吸収帯
は約500から580nmの間であり、黄色染料の最大
吸収帯は約400から480nmの間であることが好ま
しい。 また、本発明の写真感光材料には、ドイツ特許
出願公開2644194号公報および特願昭53−70471号
公報に記載されている黒色色素形成用カプラーを
含有してもよい。 また本発明の写真感光材料において使用される
ハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもの
で、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などいずれの組成のものでもよい。これら
のハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感する
ことができる。さらに、これら乳剤には感光色
素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤
など通常用いられている添加剤を含有させてもよ
い。 本発明の写真感光材料において使用される層の
支持体としては、セルローズ系フイルム、プラス
チツク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さらに
は積層体またはポリマーでラミネートした紙など
が有用である。 写真感光材料の感光層中にはハロゲン化銀のか
ぶり防止剤を加えることができる。有用な典型的
かぶり防止剤にはテトラゾール、アザインデン、
トリアゾール類等のような複素環式有機化合物及
びメルカプト基を有する芳香族又は複素環式化合
物などが含まれる。 本発明の写真感光材料の層は、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で
通常用いられているその他の添加剤を含んでもよ
い。 使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分
加水分解物、等があげられる。必要に応じて、こ
れらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用
する。この中で最も一般的に用いられるのはゼラ
チンであるがゼラチンは一部または全部を合成高
分子物質で置きかえることができるほか、いわゆ
るゼラチン誘導体、すなわち分子中に含まれる管
能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一
個持つた試薬で処理、改質したもの、或いは他の
高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリマ
ーで置き換えて使用してもよい。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、ヘミシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合わせ使用又はそれらとスチリル染料等と
の組合せ使用によつて分光増感や超色増感を行う
ことができる。これらの色増感技術は古くから知
られており、たとえば米国特許2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西ドイツ特許出願（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、同43−10773号、米国特許3511664
号、同3522052号、同3527641号、同3615613号、
同6315632号、同3617295号、同3635721号、同
3694217号、英国特許1137580号、同1216203号な
どにも記載がある。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることができる。 この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さ
ない平面状の物質、たとえば目的に応じてガラ
ス、金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支
持体に塗布する。代表的な可撓性支持体として
は、通常、写真感光材料に用いられているセルロ
ースナイトレートフイルム、セルロースアセテー
トフイルム、セルロースアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、その他これらの積層物、薄ガラスフイルム、
紙、等がある。バライタ又はα−オレフインポリ
マー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンブテンコポリマー等、炭素原子２〜10のα−
オレフインのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭47−19068号に示されるような表面
を粗面化することによつて他の高分子物質との密
着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツ
クフイルム等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの、不透明なものの選択をする。また透明
な場合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。この
ことはＸレイフイルムなどでは従来から行われて
おり、また、J.SMPTE、67、296（1958）などで
も知られている。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力が
不充分なときは、どちらに対しても接着性を持つ
層を下塗り層として設けることが行われている。
また接着性を更に良化させるため支持体表面をコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理を
してもよい。 以上述べたように、この発明の写真感光材料は
支持体とその上に色素画像供給単位置層を有する
ものから成る。多色画像を与える多層カラー写真
感光材料は少なくとも前記の色素画像供給単位層
を２つ有し、ここで各々は最初にスペクトル光を
別別の位置に記録する。単位層は感光性銀塩を含
み、それは一般にスペクトル光により特定の位置
にスペクトル的に感光するものであつて、通常、
写真用カプラーと組合せられている。色素画像単
位層間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、障壁
層、空間層、現像主薬酸化体の除去剤を含む層、
あるいはその他の層により該単位層間が効率的に
分離されている。単位層の効率的分離法はこの技
術分野においては公知であり、多くの商業的カラ
ー感光材料において利用されている。又、米国特
許3737317号、特願昭48−73445号、同48−113633
号等に記載されているような現像汚染防止層をも
つた感光材料も本発明に用いることができる。 本発明に使用する化合物は一種で用いてもよい
し２種以上を併用してもよい。 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、これにより本発明の実施の態様が限定され
るものではない。 実施例 １ レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支
持体側より順次塗布して試料および試料を作
成した。 試料の作成 層１…イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 カプラー−α−（１−ベンジル−２，４−ジオ
キソ−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−
２−クロロ−５−〔γ（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドをジブ
チルフタレート（以下DBPという）に溶解し、
ゼラチン水溶液に分散させた。次いで分散液を１
モル％の沃化銀及び80モル％の臭化銀を含む塩沃
臭化銀乳剤に添加し、銀量420mg／m²、カプラー
量562mg／m²になるように塗布した。 層２…中間層（ゼラチン層、膜厚1μ） 層３…緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシ
ル スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
をトリクレジルホスフエート（以下TCPという）
に溶解し、ゼラチン水溶液に分散させた。次いで
分散液を30モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤に
添加し、銀量580mg／m²、カプラー量684mg／m²に
なるように塗布した。 層４…中間層（ゼラチン層、膜厚1μ） 層５…シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー２，４−ジクロロ−３−メチル
−６−〔α（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕フエノールをTCPに溶解しゼラ
チン水溶液に分散させた。次いでこの分散液を80
モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤に添加し銀量
520mg／m²、カプラー量458mg／m²になるよう塗布
した。 層６…保護層（ゼラチン層、膜厚1μ） 層１、層３及び層５は夫々安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンナトリウム塩、硬膜剤としてビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助
剤としてサポニンを含む。 試料の作成 化合物番号13の化合物をジオクチルフタレート
に溶解し、ゼラチン水溶液に分散させた後、この
分散液を試料の層４及び層６に添加し、それぞ
れ250mg／m²になるように塗布した。その他は全
く試料と同じように各層を塗布した。 前記試料および試料を長さ10000ｍ幅82mm
に裁断し、カラーネガフイルムをASA100でカメ
ラ撮影し、発色現像処理して得たネガを用いてオ
ートカラープリンターにより上記裁断試料に一様
の画像露光を与え、自動現像機を用いて下記に示
す処理を施した。 発色現像（２分30秒）−漂白定着（１分30秒）−
水洗（３分30秒）−乾燥 処理温度は各ステツプ共に33℃であり各処理液
の組成を下記に示した。 発色現像液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。

【表】 酸塩

【表】 調整）
上記補充液で試料１mg当り26.5ml補充を行つ
た。ここで言うタンク液は自動現像機に最初から
入つている液を示す（以下同じ）。 又、補充液は試料、補充液は試料をそ
れぞれ連続発色現像処理をするために用いた補充
液であり、補充液には発色現像主薬である４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
塩酸塩が全く含まれていない。 漂白定着液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。 タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
塩 65 亜硫酸アンモニウム（50％水溶液） 15 チオ硫酸アンモニウム（60％水溶液） 160 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 40 PH（アンモニウム水で調整） 7.1 上記補充液で試料１mg当り26.5ml補充を行つ
た。 水 洗 試料１ｍ当り828ml流水した。 写真特性を見るためにウエツジ露光した上記試
料および試料をそれぞれの処理開始時と
10000ｍ処理後に処理した。 処理して得た試料のイエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）、シアン(C)のカブリ、比感度、及び最大発色
濃度を表１に示した。なお比感度は処理開始時に
処理した試料のＹ，Ｍ，Ｃそれぞれの感度を
100とした場合の相対感度で示した。

【表】 表１から試料は開始時に比べ処理後のカブリ
が増加することがわかる。試料を連続処理する
ために用いた補充液には飽和に近い濃度の４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
塩酸塩（発色現像主薬）が溶けているため補充液
を作成後、数日間から数週間、室温で放置して
おくと発色現像主薬が次第にオイル状に析出して
きた。このオイル状の発色現像主薬は空気酸化を
受けやすく次第に黒ずんできた。以上のような状
態が次第に進行するにつれて試料のカブリも次
第に進行するのが認められた。また若干の減感も
認められた。一方試料を連続処理するために用
いた補充液には発色現像主薬が全く存在しない
ため、補充液で観察された様な放置による黒ず
んだオイル状の発色現像主薬の析出がなく、長期
保存で補充液は常に透明な状態を保つことがで
きた。従つて、試料の処理開始時と処理後の写
真性能はほとんど変わることがなく、常に一定の
レベルの写真性能が得られることが認められた。 実施例 ２ 実施例１で用いた試料の層４には化合物番号
13の化合物を添加せず、層６にだけ添加し250
mg／m²になるように塗布した。（試料） 試料を長さ10000ｍ、幅82mmに裁断し実施例
１と全く同じように露光および処理を施した。但
し、試料を連続処理するために用いた補充液
は下記の組成であつた。 補充液の組成（ｇ／） 炭酸カリウム 30 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.1 亜硫酸カリウム 2.5 エチレングリコール 20 ４，4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体螢光増白剤 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 臭化カリウム ０ 塩化カリウム ０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩 1.4 PH（水酸化カリウムで調整） 10.40 補充量も実施例１と全く同じであつた。 漂白定着液も実施例１で使用した漂白定着液と
同一組成のものを用いた。 補充液に溶解している発色現像主薬の濃度は
飽和溶解度を大幅に下回るため補充液で認めら
れたような黒ずんだオイル状の発色現像主薬の析
出が全く観察されなかつた。従つて試料は試料
と同様良好な結果を示した。 実施例 ３ （試料の作成） 透明なセルローズトリアセテートフイルム支持
体上に親水化下引加工を施し、その上に下記の如
き層Ａ〜層Ｈの各親水性コロイド層を記載順に塗
布し乾燥して多層カラーネガ感光材料を得た。 〔層Ａ〕 ハレーシヨン防止剤 支持体上に灰色コロイド銀をゼラチンに分散せ
しめたものを１m²当りゼラチン1.8ｇ、灰色コロ
イド銀250mgの割合で塗布を行う。 〔層Ｂ〕 中間層 ハレーシヨン防止層の上に１m²当り1.2ｇのゼ
ラチンを中間層として塗布を行う。 〔層Ｃ〕 シアン色素形成層 パンクロ増感色素により赤感性を付与され、か
つ、トリ−ｏ−クレジルフオスフエートからなる
カプラー溶剤に、シアンカラーレスカプラーとし
ての１−ヒドロキシ−Ｎ−〔α−（2′，4′−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミドとシアンカラードカプラーとしての１−ヒ
ドロキシ−４−（2′−アセチル−フエニルアゾ）−
Ｎ−〔α−2″，4″−ジ−tert−アミルフエノキシ
ブチル〕−２−ナフトアミドおよびDIR物質とし
ての２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）
−４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセ
トアミド）−１−インダノンを溶解し、アニオン
活性剤を分散助剤としてゼラチン中に分散含有せ
しめた沃臭化銀ゼラチン乳剤を１m²当りゼラチン
4.0ｇ、銀3.5ｇ、カラーレスカプラー1.1ｇ、カラ
ードカプラー0.32ｇ、DIR物質0.11ｇとなるよう
塗布を行う。 〔層Ｄ〕 中間層 シアン色素形成層上に発色現像剤酸化生成物の
層間拡散防止剤としての２，５−ジ−sec−ドデ
シル−ハイドロキノンをジ−ｎ−ブチルフタレー
ト中に溶解し、ゼラチン中に分散させたものを１
m²当りゼラチン1.2ｇ、拡散防止剤0.15ｇとなる
よう塗布を行う。 〔層Ｅ〕 マゼンタ色素形成層 オルソ感光色素で緑感性を附与され、かつトリ
−ｏ−クレジルフオスフエート中にマゼンターカ
ラーレスカプラーとして、１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシ）アセタミド〕ベンツ
アミド｝−５−ピラゾロンとマゼンタカラードカ
プラーとしての１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）アセタミド〕ベンツアミド｝−
４−（ｐ−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロ
ンおよびDIR物質としての２−（１−フエニル−
５−テトラゾリルチオ）−４−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシアセトアミド）−１−インダノ
ンを溶解し、分散助剤によりゼラチン中に分散せ
しめたものを含有する沃臭化銀乳剤を１m²当りゼ
ラチン4.0ｇ、銀3.0ｇ、カラーレスカプラー1.1
ｇ、カラードカプラー0.37ｇ、DIR物質0.11ｇと
なるよう塗布を行う。 〔層Ｆ〕 黄色フイルター層 黄色コロイド銀と、発色現像剤酸化生成物の層
間拡散防止ならびにこの酸化生成物によるステイ
ン防止のための２，５−ジ−sec−ドデシル−ハ
イドロキノンのジ−ｎ−ブチルフオスフエート溶
液をゼラチン中に分散せしめたものを含有するゼ
ラチン層を１m²当りゼラチン1.5ｇ、黄色コロイ
ド銀0.10ｇ、ハイドロキノン誘導体0.2ｇとなる
よう塗布を行う。 〔層Ｇ〕 イエロー色素形成層 青感性の沃臭化銀乳剤中にイエローカプラーと
して３−ベンゾイルアセタミノ−４−メトキシ−
（2′，4′−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセタニ
リドをジ−ｎ−ブチルフタレート中に分散せしめ
たものを含有させ、１m²当り、ゼラチン3.5ｇ、
銀1.5ｇ、イエローカプラー2.5ｇとなるよう塗布
する。 〔層Ｈ〕 保護層 ゼラチン層を１m²当りゼラチン1.2ｇとなるよ
う塗布する。 以上の各層（Ａ〜Ｈ）には塗布助剤ならびにゼ
ラチン硬膜剤が添加されている。 （試料の作成） 試料を作成後、セルローズトリアセテートフ
イルム支持体の乳剤層に対して裏面に親水化下引
加工を施し、その上に下記の如き層Ｉおよび層Ｊ
の各親水性コロイド層を記載順に塗布して乾燥し
て試料を作成した。 〔層Ｉ〕 発色現像主薬含有層 発色現像主薬として３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン硫酸塩をゼラチン水溶液に溶解し、PHを5.5
に調整して、１m²当りゼラチン5.0ｇ、発色現像
主薬4.7ｇの割合で塗布を行う。 〔層Ｊ〕 保護層 ゼラチン層を１m²当りゼラチン1.2ｇとなるよ
う塗布する。 前記試料、試料及び試料をそれぞれ35mm幅
に裁断し、ASA100の露光条件で像様撮影し、処
理液の補充を行いながら自動現像機でそれぞれの
試料10000ｍを下記の如く処理した。但し補充液
は試料、補充液は試料をそれぞれ連続発
色現像処理をするために用いた補充液であり、補
充液には発色現像主薬である４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩が全く含まれていない。 処理条件 発色現像（３分15秒）−漂白（６分30秒）−第１
水洗（３分15秒）−定着（６分30秒）−第２水洗
（３分15秒）−安定（１分30秒） 処理温度は、各ステツプ共に38℃であり各処理
液の組成を下記に示した。 発色現像液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品の水溶液で
構成される。

【表】 で調整）
上記補充液で試料１ｍ当り22ml補充を行つた。 漂白液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品を含む水溶
液で構成される。 タンク液及び補充液 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム塩 100 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄２アンモニウム
塩 10 臭化アンモニウム 150 氷酢酸 10 PH（アンモニア水で調整） 6.0 上記補充液で試料１ｍ当り35ml補充を行つた。 第１水洗 試料１ｍ当り900ml流水した。 定着液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品を含む水溶
液で構成される。 チオ硫酸アンモニウム 85 無水亜硫酸ナトリウム 6.0 メタ亜硫酸ナトリウム 2.8 PH（酢酸で調整） 6.0 第２水洗 試料１ｍ当り900ml流水した。 安定液組成 以下の種類と濃度（ｇ／）の薬品を含む水溶
液で構成される。 タンク液及び補充液 ホルマリン37％水溶液 ５ ポリエチレングリコール−ｐ−tert−オクチル
フエニルエーテル 0.5 写真特性を見るためにウエツジ露光した上記試
料および試料をそれぞれの処理開始時と
10000ｍ処理後に処理したところ、試料および
試料共に処理開始から10000ｍ処理後まで終始
一定のネガ画像が得られた。但し、補充液を作
成する場合、発色現像主薬をいつたん水に溶解し
た後、注意深くアルカリ液に注入しなければ発色
現像主薬が析出してしまう欠点があるが、補充液
の作成の場合、全くその欠点が取り除かれ、ま
た補充液の管理についても補充液より補充液
の方がPH変動が少なくてすむため非常に容易にな
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明処理に使用するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の構成を示す断面
図。 １……支持体、２……青感性乳剤層、３……第
１中間層、４……緑感性乳剤層、５……第２中間
層、６……赤感性乳剤層、７……保護層、８……
発色現像主薬を含有する層、９……発色現像主薬
前駆体を含有する層、△……ハロゲン化銀粒子、
○……発色現像主薬または発色現像主薬前駆体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体
   を含むハロゲン化銀写真感光材料を露光後、予め
   発色現像主薬を含有する発色現像液にて、発色現
   像処理する方法であつて、前記発色現像液に０〜
   0.016モル／の発色現像主薬濃度の発色現像補
   充液を補充しながら連続的に発色現像処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の連続
   処理方法。