JPH0650381B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理方法に
関し、特に改良されたカラー現像液により発色性の優れ
た現像処理方法に関する。

（従来の技術） 従来からカラー現像を速くするために、種々の対策がと
られてきた。その中でも、カラー現像主薬は親水性が低
いために、感材中へのカラー現像主薬の浸透がおそく、
それを速めるために、各種の浸透剤が検討され、特に、
ベンジルアルコールをカラー現像液に加えて、カラー現
像を速める方法は、その発色促進効果が大きいために、
現在カラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの処理
に広く用いられている。

しかしながら、ベンジルアルコールを現在、カラーペー
パー用処理に汎用されている量である１０ｍｌ／ない
し１５ｍｌ／以上使用する場合には、その水溶性が低
いために、溶剤としてジエチレングリコールや、トリエ
チレングリコール、更にアルカノールアミンなどが必要
となるが、ベンジルアルコールやグリコール類やアルカ
ノールアミンなどは公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが
高いので、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコ
ールの使用量は減少するのが望ましく、特に、８ｍｌ／
以下の使用量となれば、該溶剤も不要となるために、
公害負荷は大幅に軽減できる。

更にベンジルアルコールはカラー現像浴の後浴である漂
白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込まれた場合にはシ
アンカプラーのロイコ色素の生成の原因になり、シアン
色素の発色濃度が低下し、更には、後浴である水洗水中
に持ち込まれている場合には、カラー画像の保存性を悪
化させる。従つて、カラー現像液中のベンジルアルコー
ル濃度は該理由においても、少ない方が好ましい。

しかしながら、ベンジルアルコール濃度を８ｍｌ／以
下に低減した場合には、発色画像濃度が低下し、各種カ
ラー現像液促進剤（例えば、米国特許２，９５０，９７
０号、同２，５１５，１４７号、同２，４９６，９０３
号、同２，３０４，９２５号、同４，０３８，０７５
号、同４，１１９，４６２号、英国特許１，４３０，９
９８号、同１，４５５，４１３号、特開昭５３−１５８
３１号、同５５−６２４５０号、同５５−６２４５１
号、同５５−６２４５２号、同５５−６２４５３号、特
公昭５１−１２４２２号、同５５−４９７２８号に記載
された化合物）を併用しても充分な発色濃度を得るには
至らなかつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ベンジルアルコールの濃度を大幅に低
減したカラー現像液を用いた処理方法を提供することに
ある。更には公害負荷を著しく低減したカラー写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、支持体上の少くとも一つの乳剤層に、対
向する平行な主結晶面を有し、平均アスペクト比５以上
の平板粒子が、全粒子の投影面積の５０％以上を占める
沃化銀含有率が３モル％以下（０を含む）の臭化銀又は
塩臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、ベンジルアルコール０〜８ｍｌ／含有するカラー
現像液にて処理することで、上記の目的が効果的に達成
されることを見い出した。

従来、ハロゲン化銀感光材料において、カラー現像によ
る発色性（発色濃度および／または発色速度）を向上さ
せるためには、カプラー構造の変更、カプラー塗布量の
増加、あるいは、ハロゲン化銀の塗布量の増加等が必要
とされていたが、ハロゲン化銀やカプラーの塗布量が同
じで、かつ、ハロゲン組成も同じであるハロゲン化銀粒
子の結晶の形状が、発色性を向上させることは全く予期
せぬ事実であつた。

本発明で用いられるカラー現像液について説明する。

本発明で使用されるベンジルアルコールはカラー現像液
１当り０〜８ｍｌ、好ましくは０〜５ｍｌ含有する。

本発明に使用されるカラー現像液中には公知である芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液１当り約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好
ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

上記カラー現像主薬は処理の簡易化、迅速化の目的で、
ハロゲン化銀カラー感光材料中に内蔵されても良い。

内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサー
を用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同３，３
４２，５９９号、リサーチ・デイスクロージヤー(Resea
rch Disclosure)１４８５０号及び同１５１５９号記載
のシツフ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許３，７１９，４９２号記載の金属塩
錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化
合物、その他特開昭−５６−６２３５号、同５６−１６
１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２
号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同
５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−
８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６
２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９７５３
１号、同５７−８３５６５号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

又、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、カラー現像を促進する目的で、各種１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。これらの化合
物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４
７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２
号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同
５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号、同５８−
１１５４３８号等に記載されている。

本発明に使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含んでも良い。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によつて
置換されていてもよい。特にアルキル基や、置換アルキ
ル基により置換されたヒドロキシルアミン類が好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

例えばアルカリ剤、ｐＨ緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第三リン酸ソーダ、第
三リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は
組み合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調
合上の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、さらにリン酸水素二ナトリウム又はカリ、
リン酸二水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、種々の
塩類が使用される。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各種キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホ
スホノカルボン酸類、アミノポリホスホン酸類、１−ヒ
ドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸類等があ
る。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許２，６４８，６０４号、特公昭
４４−９５０３号、米国特許３，１７１，２４７号で代
表される各種のピリミジウム化合物やその他のカチオニ
ツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２，５３３，９９０号、同
２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同
２，５７７，１２７号記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合
物、米国特許３，２０１，２４２号記載のチオエーテル
系化合物を使用してもよい。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物である。こ
れらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から
溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニト
ロソフエノールなどを用いることができる。これらのう
ちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（III）
アンモニウム、過硫酸塩、シクロヘキサンジアミン四酢
酸鉄（III）塩は特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５
０６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３
５号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号
明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特
開昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同
５３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−
６５７３２号、同５４−５２５３４号及び米国特許第
３，８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオー
ル系化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５
０−１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−
１４１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３
５７２７号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるい
は、特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４
号、及び同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエ
ーテル系化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号
明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２
３４９号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト(L.E.W
est)、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Phot.Sci. and Eng.)、第９巻、第６号、
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、水洗
処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ること
によつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭５７−
８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば、膜ｐＨを調整するための
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必
要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、
４−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノ
ールベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

本発明に用いる平板状の臭化銀あるいは塩臭化銀粒子は
その平均アスペクト比が高い程発色性に優れるが平均ア
スペクト比が５以上より好ましくは８以上の平板粒子が
粒子の全投影面積の５０％以上を占めるような乳剤であ
れば従来の感光材料に用いられていた臭化銀あるいは塩
臭化銀乳剤と比べて本発明の効果が発現する。本発明に
使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも
３モル％以下の臭化銀または塩臭化銀である。塩臭化銀
においては、塩化銀の含有量は１５モル％〜９９モル％
が好ましく、処理の迅速化、低補充化の目的には、塩化
銀の含有量は多い方が好ましい。粒子は内部と表層が異
なるハロゲン組成をもつていても、また粒子の中心部と
環状の周辺部で異なるハロゲン組成をもつていてもよ
い。

また均一なハロゲン組成を有する粒子とこれらの多相構
造をもつ粒子が混在していてもよい。

本発明にいうアスペクト比は平板状粒子の対向する平行
な主結晶面をそれと平行な平面に投影したときの投影面
積を円に換算したときの直径と、平行な主結晶面の間隔
すなわち粒子の厚みとの比として定義される。

本発明に使用する平板粒子の直径は、平均アスペクト比
５以上の粒子について平均２．８μ以下０．２５μ以上
が好ましく、特に好ましいのは１．９μ以下０．４５μ
以上である。また粒子の厚みは０．５６μ以下、好まし
くは０．３８μ以下、更に好ましくは０．２μ以下であ
る。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤において平均アスペクト比５以上の粒子が占める全
粒子の投影面積に占める割合は５０％以上であるが、７
０％以上であることがより好ましく、特に９０％以上で
あることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子は直径あ
るいは厚みに関する分布を狭くして使用することも可能
である。特に本発明に関しては粒子の厚みが厚くならな
いような分布を持たせることが好ましい。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例
えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、単独もしくはこれ
らの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合して製造される。

より具体的には下記の文献に詳細に記載されている。す
なわち、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４
３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第４，
４２５，４２５号、同第４，３９９，２１５号、同第
４，４３５，５０１号、同第４，３８６，１５６号、同
第４，４００，４６３号、同第４，４１４，３０６号、
同第４，４２５，４２６号、欧州特許８４，６３７Ａ２
号、特開昭５９−９９４３３号、リサーチデイスクロー
ジヤーNo.２２５３４（１９８３年１月）などである。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレー
シヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によつ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。

分光増感はこれまで有用であると知られている乳剤調製
のいかなる段階においても行なうことができる。最も普
通には化学増感の終了後に分光増感を行う。また米国特
許第３，６２８，９６０号および同第４，２２５，６６
６号に示されているように分光増感を化学増感と同時に
行うこと、化学増感を行う前に分光増感を行うこと、そ
してまたハロゲン化銀粒子の沈澱生成の終了前に開始す
ることもできる。更に米国特許第４，２２５，６６６号
に示されているように分光増感色素を分割して乳剤中に
導入すること、すなわち分光増感色素の一部を化学増感
より前に存在せしめ、残りを化学増感の後で導入するこ
ともできる。また同米国特許と異なり、ハロゲン化銀の
８０％が沈澱生成した後に分光増感色素を乳剤に加える
ことができる。１つの好ましい形態において分光増感剤
はハロゲン化銀の沈澱生成の終了後でかつ化学増感の前
に本発明の乳剤に組み入れることができる。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を
生成しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しく複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用
しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラ
ーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

本発明の感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることにより耐拡
散性であることが好ましい。カツプリング活性位が水素
原子の四当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換
された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点
で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応
に伴つて現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは
現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイスクロ
ージヤー２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６
０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイ
ミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第１１９，８６０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１
２１，３６５号などに記載された２，５−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×１０^−３モルないし５×１０^−１モル、好ましくは
１×１０^−２モルないし５×１０^−１モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.１６，３０
頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤ１７６４３
（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９年
１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明の処理方法はカラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、カラー反転フイルムなどの一
般的なハロゲン化銀カラー写真材料のいずれの処理にも
適用できるが、特にカラーペーパー処理の場合が好まし
い。

（実施例） 次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明する。

実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して多層ハ
ロゲン化銀カラー感光材料を塗布した。

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表１に示したイエローカプラー１００ｇをジブチル
フタレート（ＤＢＰ）１６６．７ｍｌ及び酢酸エチル２
００ｍｌの混合液に溶解し、この溶液を１％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８０ｍｌを含む１０
％ゼラチン水溶液８００ｇに乳化分散させ、次にこの乳
化分散物を青感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ８０％）１４５０
ｇ（Ａｇで６６．７ｇ含有）に混合して塗布液を調製し
た。他の層は同様の方法により塗布液を調製した。各層
の硬膜剤としては２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩を用いた。

又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； ３，３′−ジ−（γ−スルホプロピル）−セレナシアニ
ンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り２×１０^−４
モル） 緑感性乳剤層； ３，３′−ジ（γ−スルホプロピル）−５，５′−ジフ
エニル−９−エチルオキサカルボシアニンナトリウム塩
（ハロゲン化銀１モル当り２．５×１０^−４モル） 赤感性乳剤層； ３，３′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−メチル−
チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当り２．５×１０^−４モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 上記表中の化合物の化学構造は下記の通りである。

次に使用した乳剤を第１表に示した。

上記感光材料を光学楔を通して露光後、次の工程で処理
した。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３７℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 水 洗 ２４〜３４℃ ３分 乾 燥 ８０℃ １分 各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水 ８００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ ベンジルアルコール 第１表 ジエチレングリコール 第１表 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 臭化ナトリウム １．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４．０ｇ 螢光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．１０ 漂白定着液 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １５０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸・2Na ５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．７０ ベンジルアルコール及びジエチレングリコールの濃度を
変化させた各種カラー現像液にて処理した後、各試料の
３色反射濃度を測定した。相対感度は各感光材料のベン
ジルアルコール濃度１５ｍｌ／の場合の感度を１００
として求めた。

本発明によれば、ベンジルアルコールが８ｍｌ／以下
の濃度になつても、感度、濃度低下が著しく小さく、写
真性能上全く問題がないことが判明した。特に青感層で
の効果が大きかつた。

（実施例２） 実施例１のカプラーのかわりに下記のイエロー、マゼン
タ、及びシアンカプラーを用いる以外は実施例１と全く
同様にして感光材料２０１〜２０５を作成し、５種類の
処理液で処理したところ、本発明の乳剤を用いた２０３
〜２０５の試料の場合に、実施例１と同様処理液依存性
の少ない結果が得られた。

〔実施例３〕 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に多層
カラー印画紙を作成した。塗布液は下記のようにして調
製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ml及び溶媒（ｃ）
７．９mlを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８mlを含む１０％ゼラチン水
溶液１８５mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭
化銀 １．０mol％、Ａｇ７０ｇ／kg含有）に下記に示
す青感性増感色素を塩臭化銀１mol当り５．０×１０
^−４mol加え青感性乳剤としたものを９０ｇ調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｂの組成となる様
にゼチラン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼチラン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り ７×１０^−４モル添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り ４×１０^−４モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り ２×１０^−４モル添加） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料は、次の染料を用
いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）溶媒 （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 の２：１混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 (iso C₉H₁₈O)_３Ｐ＝Ｏ （ｋ）シアンカプラー （）色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） （ｍ）マゼンタカプラー 使用した乳剤は、下表の通りである。

以上のようにして得られたカラー印画紙６種を、くさび
形露光した後、以下の処理工程で処理した。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 （３５℃） ３０秒 漂白定着 （３５℃） ３０秒 リンス１ （３５℃） ２０秒 リンス２ （３５℃） ２０秒 リンス３ （３５℃） ２０秒 乾 燥 （８０℃） ６０秒 使用した各液は以下の通りである。

カラー現象液中のベンジルアルコール濃度を変化させ、
処理した結果を、第３表に示した。(Dminは最小濃度、D
maxは最大濃度を表わす。） 第３表から明らかな如く本発明の乳剤を使用した場合に
は、ベンジルアルコール濃度が本発明領域においてカブ
リが少なく充分な発色性を示し、良好な写真特性を得る
ことができた。

（実施例４） 実施例３において、イエロー、マゼンタ及びシアンカプ
ラーを下記化合物に変更した他は、実施例３と同様に実
験したところ、本発明においては、良好な写真特性を得
ることができた。

イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー （実施例５） 実施例１において、乳剤のハロゲン組成を第４表の如く
変更した以外は、実施例１と同様多層ハロゲン化銀カラ
ー感光材料（試料１５１〜１５５）を作成し、同様にカ
ラー現像液Ａ〜Ｆを用いた第５表の条件で現像処理し相
対感度とDmax値を求めた。結果を第５表を示す。

第５表の結果から、Ｉ 含量が３モル％を越える試料１
５１、１５４においては、ベンジルアルコールの減少に
伴ない感度、Dmaxともに低下するのに対して、Ｉ 含量
３モル％以下、特に好ましい１モル％以下では、ベンジ
ルアルコールの減少に伴っても優れた写真特性を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少くとも一つの乳剤層に対向す
   る平行な主結晶面を有し、平均アスペクト比５以上の平
   板粒子が全粒子の投影面積の５０％以上を占める沃化銀
   含有率が３モル％以下（０を含む）の臭化銀又は塩臭化
   銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベン
   ジルアルコール０〜８ｍｌ／含有するカラー現像液に
   て処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
   料の処理方法。