JPS6232456A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法

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JPS6232456A
JPS6232456A JP17201585A JP17201585A JPS6232456A JP S6232456 A JPS6232456 A JP S6232456A JP 17201585 A JP17201585 A JP 17201585A JP 17201585 A JP17201585 A JP 17201585A JP S6232456 A JPS6232456 A JP S6232456A
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隆利 石川
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正 小川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理方法に
関し、特に改良されたカラー現像液により発色性の優れ
た現像処理方法に関する。
(従来の技術) 従来からカラー現像を速くするために、植々の対策がと
られてきた。その中でも、カラー現像主薬は親水性が低
いために、感材中へのカラー現像主薬の浸透がおそく、
それを速めるために、各種の浸透剤が検討され、特に、
ベンジルアルコールをカラー現像液に加えて、カラー現
像を速める方法は、その発色促進効果が大きいために、
現在カラー写真感光材料、特(:、カラーは−パーの処
理に広く用いられている。
しかしながら、ベンジルアルコールを現在、カラー ば
−/e−用処理に汎用されている量である10 ml 
/ lないし/jml/1以上使用する場合には、その
水溶性が低いために、溶剤としてジエチレングリコール
ヤ、トリエチレングリコール、更(:アルカノールアミ
ンなどが必要となるが1.−?ンジルアルコールやクリ
コール類やアルカノールアミンなどは公害負荷値である
BODやCODが高いので、公害負荷の軽減の目的から
、ベンジルアルコールの使用量は減少するのが望ましく
、特に、tl”mil/l以下の使用量となれば、該溶
剤も不要となるために、公害負荷は大幅に軽減できる。
更にベンジルアルコールはカラー現像浴の後浴である漂
白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込まれた場合にはシ
アンカプラーのロイコ色素の生成の原因にな1ハシアン
色素の発色濃度が低下し、更には、後浴である水洗水中
に持ち込まれている場合::、)よ、カラー画像の保存
性を悪化させる。従って、カラー現像液中のにンジルア
ルコール濃度は該理由(:おいても、少ない方が好まし
い。
しかしながら、ベンジルアルコール濃度を2ml/l以
下に低減した場合には、発色画像濃度が低下し、各種カ
ラー現像液促進剤(例えば、米国特許2.り10.り7
0号、同、2.j/j、/グツ号、同コ、 4t94 
、り03号、同コ、304t。
92!号、同4t、037.071号、同4t、//り
、4tt2号、英国特許/ 、 4t30.992号、
同!、4t!j、4t/3号、特開昭j3−/1?j1
号、同夕!−6おり0号、同j!−624tj/号、同
!!−に24t!コ号、同!!−6おけ3号、特公昭!
/−/2グ2コ号、同!!−ダタ22♂号に記載された
化合物)を併用しても充分な発色濃度を得るには至らな
かった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、ベンジルアルコールの濃度を大幅に低
減したカラー現像液を用いた処理方法を提供することに
ある。更には公害負荷を著しく低減したカラー写真感光
材料の処理方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、支持体上の少くとも一つの乳剤層に、対
向する平行な主結晶面を有し、平均アスイクト比!以上
の平板粒子が、全粒子の投影面積のj0チ以上を占める
臭化銀又は塩臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、ベンジルアルコール0〜.1ml/l含有
するカラー現像液にて処理することで、上記の目的が効
果的に達成されることを見い出した。
従来、ハロゲン化銀感光材料において、カラー現像によ
る発色性(発色濃度および/または発色速度)を向上さ
せるためには、カプラー構造の変更、カブ2−塗布量の
増加、あるいは、・・ロゲン化銀の塗布量の増加等が必
要とされていたが、ハロゲン化銀やカプラーの塗布量が
同じで、かつ、ハロゲン組成も同じであるノ・ロゲン化
銀粒子の結晶の形状が、発色性を向上させることは全く
予期せぬ事実であった。
本発明で用いられるカラー現像液について説明する。
本発明で使用される(ンジルアルコールはカラー現像液
/!当り(y−、−1m1l、好ましくは0〜1ml含
有する。
本発明(=使用されるカラー現像液中には公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フェニレンジアミン誘導体であり代表例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。
D−/N、N−’)エチル−p−フェニレンジアミン 1)−,22−アミノ−!−ジエチルアミントルエン D−32−アミノ−!−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44t−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミン]アニリン D−! 2−メチルーダ−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリンD−4N−エテル−
N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル
−グーアミノアニリン D−7N−(、I−アミノ−!−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミドD−IN、N−ジメチ
ル−p−フェニレンジアミン D−9グーアミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエテルアニリン I)−104t−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−エトキシエチルアニリン ])−//4t−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−7ユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像溶液/l当り約Q。
7g〜約20g1更に好ましくは約0.!g〜約10g
の濃度である。
上記カラー現像主薬は処理の簡易化、迅速化の目的で、
ハロゲン化銀カラー感光材料中に内蔵されても良い。
内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサー
を用いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,3グコ
、!97号記載のインドアニリン系化合物、同3,31
12.jワタ号、リサーチ・ディスクロージャー(Re
SearCh Disclosure)/’Air30
号及び同/!/!り号記載のシップ塩基型化合物、同/
3夕24を号記載のアルドール化合物、米国特許3,7
/9.4792号記載の金属塩錯体、特開昭63−/3
j62r号記載のウレタン系化合物、その他特開昭−!
6−乙コ3!号、同j+−/l/33号、同j6−!9
232号、同!乙−67/タコ号、同36−7373y
号、同5g−と373タ号、同36−7373y号、同
!6−♂り73!号、同j4−r/737号、同、t6
−6414t30号、同!乙−/Q乙24t/号、同6
6−107236号、同j7−97!37号、同t7−
73!tj号等に記載の各種塩タイプのプレカーサーを
あげることができる。
又、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、カラー現像を促進する目的で、各種/−フェニル
ー3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。これらの化合
物は、特開昭j4−1.4t339号、同j7−/41
4け4t7号、同77−2///4t7号、同jt−6
0332号、同!?−!0!36号、同!!−!θ!3
3号、同j?−!033グ号、同j1−jθ!3j号、
同!♂−/1r4tJr号等に記載されている。
本発明に使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含んでも良い。
ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって置
換されていてもよい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜/2、より好ましくはり〜//、θであり、そのカラ
ー現像液(=は、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第三リン酸ソーダ、第
三リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は
組み合わせで用いられる。
また、緩衝能を与えた1ハ調合上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素二ナトリウム又はカリ、リン酸二水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど、種々の塩類が使用される。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各種キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホ
スホノカルボン酸類、アミノポリホスホン酸類、/−ヒ
ドロキシアリキリデンー/、/−ジホスホン酸類等があ
る。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許2,1;4#、tO4を号、特
公昭ダグータ!03号、米国特許3゜/り/ 、、2(
<7号で代表される各種のピリミジラム化合物やその他
のカラオニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩
、特公昭gg−93θダ号、米国特許コ、633.99
0号、同コ。
631.13−号、同コ、910.970号、同2.7
77.127号記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米
国特許、!、20/、、24を2号記載のチオエーテル
系化合物を使用してもよい。
また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。
本発明においてカラー現像液には必要によIハ任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、6−二トロベンズイミダゾール、!−二トロイソイン
ダゾール、j −メf k :ンソトリアゾール、!−
二トロベンゾトリアゾール、j−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、コーチアプリルーベンズイミダゾール、コーチ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−7エ
ニルー!−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール、コーメルカブトベンゾチアゾールの
如きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である
。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中
から溶出し、カラー現像液中(二蓄積してもよい。
カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(III)
、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)
またはコパル) (III)の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロトリ酢酸、7.3−ジアミノ−コープロバノール四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩:過硫酸塩、マン
ガン酸塩:ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)ナトリウム及びエチレンジアミン
四酢酸鉄(Ill)アンモニウム、トリエチレンテトラ
ミン五酢酸鉄(III)アンモニウム、過硫酸塩は特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(Iff)錯塩
は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても
有用である。
又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許j、706.j/、/号、特公昭4t!−#
jO乙号、同ダター5tjrt号、特開昭!3−3コア
3!号、同!3−3ご233号及び同33−37θ/6
号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは
特開昭j3−/2ダ4t2<を号、同j−3−91に3
7号、同!3−j713/号、同63−3273乙号、
同!3−乙!732号、同!グー6.2r3ぐ号及び米
国特許第3.♂93 、 J’!r号明細書等に示され
るようなチオール系化合物、あるいは特開昭ゲタ−!り
乙グダ号、同jO−/’10/29号、同!3−2/ダ
2乙号、同!3−ハq623号、同!3−ioグ232
号、同41−3!727号明細書等に記載のへテロ環化
合物、あるいは、特開昭タコーコθ/32号、同!j−
2j06グ号、及び同rt−sttot号明細書等(二
記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭&/−
/&&&Q号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開
昭ゲタ−g、2j4t9号明細書記載のチオカルバモイ
ル類等の化合物を使用しても良い。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト(L、
E−West) 、フォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリンク(phot。
Sci、  and Eng、) 、第り巻、第6号、
(/り6り等に記載の化合物を添加しても良い。特にキ
レート剤や防パイ剤の添加が有効である。また、水洗処
理工程に多段(例えば2〜!段)向流方式を取ることに
よって、節水することも可能である。
又、水洗処理工程の後もしくはかわり(=、特開昭J7
−71413号記載のような多段向流安定化処理工程を
実施しても良い。本工程の場合には、2〜り槽の向流塔
が必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。
例えば、膜pHを調整するための緩衝剤(例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等)やホルマリン
をあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤
(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、u剤(
プロキセル、インテアゾロン、グーチアゾリルベンズイ
ミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリアゾール
類等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添加して
も良い。
又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。
本発明に用いる平板状の臭化銀あるいは塩臭化銀粒子は
その平均アスペクト比が高い程発色性に優れるが平均ア
スペクト比が!以上より好ましくは2以上の平板粒子が
粒子の全投影面積の!θ%以上を占めるような乳剤であ
れば従来の感光材料に用いられていた臭化銀あるいは塩
臭化銀乳剤と比べて本発明の効果が発現する。本発明に
使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも
3モルチ以下の臭化銀または塩臭化銀である。粒子は内
部と表層が異なるハロゲン組成をもっていても、また粒
子の中心部と環状の周辺部で異なるハロゲン組成をもっ
ていてもよい。
また均一なハロゲン組成を有する粒子とこれらの多相構
造をもつ粒子が混在していてもよい。
本発明にいうアスにクト比は平板状粒子の対向する平行
な主結晶面をそれと平行な平面に投影したときの投影面
積を円に換算したときの直径と、平行な主結晶面の間隔
すなわち粒子の厚みとの比として定義される。
本発明に使用する平板粒子の直径は、平均アスペクト比
!以上の粒子について平均コ、!μ以下0.23μ以上
が好ましく、特に好ましいのは7゜9μ以下θ、4t!
μ以上である。また粒子の厚みは0.56μ以下、好ま
しくは0.3rμ以下、更に好ましくは0.2μ以下で
ある。
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤において平均アスペクト比!以上の粒子が占める全
粒子の投影面積に占める割合は!θ%以上であるが、7
0%以上であることがより好ましく、特にり04以上で
あることが好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子は直径あるいは厚み(二関する
分布を狭くして使用することも可能である。
特に本発明に関しては粒子の厚みが厚くならないような
分布を持たせることが好ましい。
本発明(:用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ノ・ロゲン塩
(例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、単独もしくは
これらの混合物)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在下で混合して製造される。
より具体的(二は下記の文献に詳細に記載されている。
すなわち、米国特許第& 、(7j4t、22乙号、同
第グ、グ3り、120号、同第グ、グ/4t。
310号、同第ダ、グ2j 、4t2j号、同第ダ。
3り9.コ/!号、同第ダ、4t33−、jOI号、同
第グ、3♂j 、 /!を号、同第ダ、グoo、<t6
3号、同第ダ、4t/ダ、30乙号、同第グ、ダ2J−
、4t、24号、欧州特許?グ、637に2号、特開昭
!タータワ4t33号、リサーチディスクロージャー屋
22!34t (1973年7月)などである。
・・ロダン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。
・・ロダン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知の・・ロダン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3 、277 、 /J−7号
、特開昭j/−/23≦θ号、特開昭!3−rコ4t0
/号、特開昭!3−/414す/り号、特開昭!グー7
007/7号もしくは特開昭jグー/!!!2r号等に
記載のチオエーテル類およびチオン化合物)を沈澱、物
理熟成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の
乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗
、フロキュレーション沈降法または限外濃過法などに従
う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用
いる硫黄増感法:還元性物質(例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、7ラン化合物)を用いる還元増感法;金属化合物(例
えば、全錯塩のほか、P ”s  I ’% P 6%
 Rh% F Cなどの周期律表■族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用
いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素(−よ
って分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合77二ン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、ステリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素ととも(:、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物
(たとえば米国特許第コ、933.390号、同32g
3タ、72/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムア
ルテヒト縮金物(たとえば米国特許第3.74t3,3
10号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。
分光増感はこれまで有用であると知られている乳剤調製
のいかなる段階(二おいても行なうことができる。最も
普通には化学増感の終了後に分光増感を行う。また米国
特許第3,6コ?、り6θ号および同第41,226,
666、号に示されているように分光増感を化学増感と
同時に行うこと、化学増感を行う前に分光増感を行うこ
と、そしてまたハロゲン化銀粒子の沈澱生成の終了前(
二開始することもできる。更に米国特許第& 、 22
3 、466号に示されているように分光増感色素を分
割して乳剤中に導入すること、すなわ、ち分光増感色素
の一部を化学増感より前に存在せしめ、残りを化学増感
の後で導入することもできる。また同米国特許と異なり
、ハロゲン化銀の10チが沈澱生成した後に分光増感色
素を乳剤に加えることができる。7つの好ましい形態に
おいて分光増感剤はハロゲン化銀の沈澱生成の終了後で
かつ化学増感の前に本発明の乳剤に組み入れることがで
きる。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的(二同−の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することもできる。
本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を
生成しうる化合物をいう。
有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはビジゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしく複素環のケトメチレン
化合物がある。本発明で使用シラるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デ
ィスクロージャ(RD) /;ytグ3(7922年7
2月)■−D項および同/♂7/7(/279年/7月
)に引用された特許に記載されている。
本発明の感光材料(=内蔵するカラーカプラーは、バラ
スト基を有するかまたはポリマー化されることにより耐
拡散性であることが好ましい。カップリング活性位が水
素原子の四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置
換された二車量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる
点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有する
ようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反
応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
とし忙挙げられる。その具体例は、米国特許第コ、グ0
7.270号、同第;、?7j、θ!2号および同$3
,26!、夕θご号などに記載されている。本発明には
、二車量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3,410♂、/94を号、同第3.4tグア、り2
!号、同第3.り3!、107号および同第グ、02.
2 。
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭!J’−70739号、米国特許
第グ、9θ/ 、762号、同第ダ、326.029号
、RD/rc#j(1979年9月)、英国特許第1.
グ23.θΩθ号、西独出願公開第2..2/り、り7
7号、同第J、、24/、J4/号、同第2,3コタ、
!/7号および同第2゜4t33 、 J’/コ号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙、げられる。α−ピパロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマイ/タカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.J//、022号、同第コ。
3グ3.703号、同第2.tOθ、7/r号、同第2
,90jj”、!23号、同第3 、062 、乙!3
号、同第3./!コ、♂96号および同第3゜936.
075号などに記載されている。二車量の!−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第グ、3/θ、
6/デ号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
グ、3タ!J97号に記載されたアリールチオ基が特(
=好ましい。
また欧州特許第73.63を号j:記載のパラスト基を
有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3.
0≦/ 、4t32号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3,22j、067号に記
載されたピラゾロ(t、/−c)(/、!、4t)トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージヤーコ<t、;
t2o(/9rt、を年g月)および特開昭AO−33
6j2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサー
チ・ディスクロージャー2グs3o</qtt、を年6
月)および特開昭6O−4t36jり号に記載のピラゾ
ロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第g 、to
o。
630号に記載のイミダゾ[/、、2−b:)ピラゾー
ル類は好ましく、欧州特許第1/り+ / l; OA
号(:記載のピラゾロ〔/、t−b)[/、、2.ダ〕
トリアゾールは特に好ましい。
本発明:二側用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,4t7’l。
293号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、θタλ、2/コ号、同第グ。
/グg、326号、同第グ、22e? 、 233号お
よび同第グ、291.,2θθ号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カゾラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第コ、j、<9.929号、同第コ、/θ/、/7
/号、同第2.77.2,132号、同第2.♂93 
、/J4号などに記載されている。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され
、その典型例を挙げると、米国特許第3,772.00
−号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第2,772,762号、同第3.7!♂、3
θ♂号、同第4t、/[4,j99号、同第グ、334
t、0//号、同第ダ、327゜723号、西独特許公
開第3,32り、72り号および欧州特許第1.2/ 
、366号などに記載された。!、!−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3 、4t
4t4 、t、22号、同第な、33! 、タテ9号、
同第グツ95フ、512号および同第グ、¥、27.7
≦2号などに記載されたコー位にフェニルウレイド基を
有しがっ!−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。
DIRカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった2層以上に添加することも、
もちろん差支えない。
これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあたリ
コX10−3モルないしjXlo−1モル、好ましくは
/X10−2モルないしよ×)0−1モル添加される。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマンL  j−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル
錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第ダ、26?、!り3号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭タロー/!タコ4t4を号に記載のスピ
ロインダン類、および特開昭jr−/?/36号に記載
のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置
換したクロマン類が好ましい結果を与える。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、マタはイ
ラジェーションもしくハハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保腹コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンヤBu11. Soc、 Sci。
P hOt、Japan+ A / 6 Hj 0頁(
/#4)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
も良く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはパック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ/7#4t
3(/り7r年/、2月)および同7r7/6 (/9
79年/7月)に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明(二係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、)・レーション防止
層、パック層なとどの補助層を適宜設けることが好まし
い。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。
本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーば一パ
ー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルムなどの一
般的なノ・ロダン化銀カラー写真材料のいずれの処理に
も適用できるが、特にカラーバー・ξ−処理の場合が好
ましい。
(実施例) 次(=、本発明を実施例に従って具体的に説明する。
実施例 / ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第1層(最下層ト第2層(最上層)を塗布して多層ハロ
ゲン化銀カラー感光材料を塗布した。
上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表/に示したイエローカプラー100gをジブチル
フタレート(DBP)/a+、7ml及び酢酸エチルコ
θθmlの混合液に溶解し、この溶液を/チドデシルイ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液jOmlを含む/Q
%ゼラチン水溶液roogに乳化分散させ、次にこの乳
化分散物を青感性塩臭化銀乳剤(Br♂0チ)1413
0g(Agで4.4.7g含有)に混合して塗布液を調
製した。他の層は同様の方法により塗布液を調製した。
各層の硬膜剤としてはコ、グージクロローg−ヒドロキ
シ−5−)リアジン・ナトリウム塩を用いた。
又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
背感性乳剤層: 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)−セレナシアニ
ンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当りコ×70−4
モル) 緑感性乳剤層; 3.3′−ジ(γ−スルホプロピル)=!。
!′−ジフェニルーターエチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩(ハロゲン化銀1モル当りコ、!×/θ−4
モル) 赤感性乳剤層: 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)−9−メチル−
チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モ
ル当り2.!X70−4モル) 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。
緑感性乳剤層: こり3人         S03に 赤感性乳剤層; 上記表中の化合物の化学構造は下記の通りである。
UV−/ UV−認 F−/ F−コ C−/ α ’1’−/ M−/ α 次に使用した乳剤を第1表に示した。
上記感光材料を光学楔な通して露光後、次の工程で処理
した。
処理工程 温度  時間 カラー現像  37°C3分30秒 漂白定着  33°C7分30秒 水  洗 2グル34t0C3分 乾    燥   ♂0 °C/分 各処理液の成分は下記の通りである。
カラー現像液 水                      20
0m1ジエチレントリアミン五酢酸    /、0gベ
ンジルアルコール         第1表ジエチレン
クリコール        第1表亜硫酸ナトリウム 
        コ、og臭化ナトリウム      
    /、0g炭酸ナトリウム          
30 、0gN−エチル−N−(p−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルーq−アミノアニリ ン硫酸塩            1.0gヒドロキシ
ルアミン硫酸塩41.0g 螢光増白剤(グ、グ′−ジア ミノスチルベン系)        /、og水を加え
て          1000m100O,2j’C
)  /θ1/θ 漂白定着液 水                     4tO
θmlデオ硫酸アンモニウム (70%)        160ml亜硫酸ナトリウ
ム          /rgエチレンジアミン四酢酸
鉄(II[) アンモニウム           !jgエチレンジ
アミン四酢酸酢酸Na      jg水を加えて  
        1000mlp100O’c)  6
.70 ベンジルアルコール及びジエチレングリコールの濃度を
変化させた各種カラー現像液にて処理した後、各試料の
3色反射濃度を測定した。相対感度は各感光材料のベン
ジルアルコール濃度/!rrl / lの場合の感度を
/θθとして求めた。
本発明によれば、ベンジルアルコールが♂mi!/l以
下の濃度になっても、感度、濃度低下が著しく小さく、
写真性能上全く問題がないことが判明した。特に青感層
での効果が大きかった。
(実施例2) 実施例/のカプラーのかわり(−下記のイエロー、マゼ
ンタ、及びシアンカプラーを用いる以外は実施例/と全
く同様にして感光材料コθ/〜203を作成し、1種類
の処理液で処理したところ、本発明の乳剤を用いた。2
03〜206の試料の場合に、実施例/と同様処理液依
存性の少ない結果が得られた。
Y−コ α Σ                  Q昭和t/年
7月3ty日 特許庁長官 殿            Uql、事件
の表示    昭和6θ年特願第1720/j号2、発
明の名称  ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 3、補正をする者 事件との関係       持許出願人住 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象  明細6
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記gを下記の通り
補正する。
/)第り頁弘行目の [されていてもよい。]の後に 「特にアルキル基や、置換アルキル基により置換された
ヒドロキシルアミンQが好ましい。」 を挿入する。
2)第72員2Q行目の 「過硫酸塩」の後に 「、シクロヘキサンジアミン四酢醒鉄((Il)塩」 を挿入する。
3)第17頁/r行目の 「塩臭化銀である。」の後K 「 塩臭化銀においては、塩化銀の含有量は/jモル1
1タモルチが好ましく、 処理の迅速化、低補充化の目的には、塩化銀の含有量は
多い方が好ましい。」 を挿入する。
弘)第3乙頁構造式の一部 「 」を [ 」 と補正する。
j)v、37頁コ行目の構造式の一部 「 書 」を 」 と補正する。
6)第≠6頁末行の後に別紙−/を挿入する。
別紙−/ 〔実施例3〕 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に多j
@カラー印画紙を作成した。塗布液は下記のようにして
調製した。
第一層重血液調製 イエローカプラー(a)/り、lt及び色1家安定剤(
b)弘、μtに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)
7.7ml金加え溶解し、この溶液をIO%ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム♂m!を含む70%ゼラチ
ン水溶液l♂!mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳
剤(臭化銀 / 、 0m0tチ、Ag70f/kg含
肩)に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀/mot当
りjt、O×10  ’mot加え青感性乳剤とし念も
のを9oys製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Bの組成となる様
にゼラチン一度を調節し、第1層重4tLを調製した。
第λ層〜第7層用塗布液も瀉l廣塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ
−3,!−ジクロローs−トリアジンナトリウム場を用
いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
宵感性乳剤漕 緑感性乳剤Jf1 (ハロゲン化銀1モル当り ≠×10−4モル添加)赤
感性乳剤層 (・・ロダン化銀1モル当り コメl0−4モル添加)
各乳剤層のイラジェーション防止染料は、次の染料を用
いた。
緑感性乳剤層: 赤感性乳剤層: カブラ−など本実施例に用いた化曾物の構造式は下記の
通りである。
(a)イエローカプラー (f)色f象安定剤 (g)溶 媒 (h)紫外線吸収剤 :l混甘せ(重量比) (t)色像安定剤 (m )マゼンタカプラー し8M1 7(t) 以上のようにして得られたカラー印画紙6種を、くさび
形露光した後、以下の処理工程で処理した。
処理工程  温度  時間 カラー現像  (jj’c)    30秒累白定@ 
  (3t’c)    J□抄リすス/   (3r
0c)    20秒リンス2   (jjoc)  
  コO抄リンス3(3°、 QC>    コO秒乾
    燥   (ro  0c)      to秒
1更用した′!!r液は以下の通りである。
カラー現像液 ベンジルアルコール       第3表参照N、N−
ジエチルヒドロ キシルアミン            ≠?トリエタノ
ールアミン         109炭酸カリウム  
           30?EDTA−2Na−JH
20λ? 塩化ナトリウム           λ、or弘−ア
ミーアミノ−3− メチルエチルーN−[β −(メタンスルホンアミ ド)エチル)−p−フェ ニレンジアミン、(流酸塩     !、o1螢光増白
剤(≠、4t′−ジ アミノ−スチルベン系)      3.oy/l+2
−ジヒドロキシベンゼ ノー3.≠、6−ドリホス ホンま              300!水を加え
て           1000mlpH10,10 漂白定着液 EDTA  Fe(Ill)  NH4・、?H20&
 0 ? EDTA−2Na−2H20It? チオ硫酸アンモニウム (70%)       120m1 亜硫酸ナトリウム          /JP氷酢酸 
               71水を加えて   
        1000rnlpH!、よ (リンス液) /−ヒドロキシエチリデン− /、/′−ジホスホン酸 (40%)       1.6ml 塩化ビスマス          0.31?ポリビニ
ルピロリドン       0.2タ?アンモニア水(
26%)      2.jプニトリロ三酢酸・jNa
        /、0tEDTA−μHO,j? 亜硫酸ナトリウム          /、0?j−ク
ロロ−2−メチル−弘 一インチアゾリ/−3−オ ン                        
   roIn9水を加えて           7
000m1pH7,0 カラー現像液中のベンジルアルコール濃度を変化させ、
処理した結果を、第3表に示した。(Dminは最小濃
閾、Dmaxは最大濃度を表わす。)第3表から明らか
な如く本発明の乳剤を便用した場合には、ベンジルアル
コール濃変が本発明領域においてカブリが少なく充分な
発色性を示し、良好な写真′¥f性を得ることができ念
(実施例弘) 実施ff1Jjにおいて、イエロー、マゼンタ及ヒシア
ンカプラーを下iピ化合物に変更した他は、実施例]3
と同様に実験したところ、−を発明においては、良好な
写真特性を得ることができ念。
イエローカプラー C/ マゼンタカプラー α シアンカプラ−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上の少くとも一つの乳剤層に対向する平行な主結
    晶面を有し、平均アスペクト比5以上の平板粒子が全粒
    子の投影面積の50%以上を占める臭化銀又は塩臭化銀
    乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジ
    ルアルコール0〜8ml/l含有するカラー現像液にて
    処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料
    の処理方法。
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