JPS62275250A - カラ−画像形成法 - Google Patents

カラ−画像形成法

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JPS62275250A
JPS62275250A JP3946786A JP3946786A JPS62275250A JP S62275250 A JPS62275250 A JP S62275250A JP 3946786 A JP3946786 A JP 3946786A JP 3946786 A JP3946786 A JP 3946786A JP S62275250 A JPS62275250 A JP S62275250A
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JP
Japan
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group
color
same
silver halide
compounds
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Application number
JP3946786A
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English (en)
Inventor
Masahiro Asami
正弘 浅見
Morio Yagihara
八木原 盛夫
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of JPS62275250A publication Critical patent/JPS62275250A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39224Organic compounds with a nitrogen-containing function
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明はカラー画像形成法に関するものであシ、さらに
詳しくは環境汚染が少なく、かつ迅速処理の可能なカラ
ー画像形成法に関する。
〈従来の技術〉 カラー画像形成法としては、従来、高沸点有機溶媒に溶
解されたカラーカプラー?油病状に分散した状態で含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料(以下「感材」という)を像様露光の後に、芳香族
第一級アミノ化合物を発色現像主薬として含む発色現像
液中に浸漬し、露光され几ハロゲン化銀粒子を発色現像
主薬が1現像′(ハロゲン化銀中の銀イオンを還元)す
ることによって生じ之芳香族第−級アミノ化合物の酸化
体と上記カラーカプラーとをカップリング反応させて色
素を形成し、カラー画像を得るものがよく知られている
近年、写真業界では生産性の向上に対する要望がますま
す高まシつつあり、待に大量のプリント件数をいかに迅
速に処理するかという問題は常に最も重要な課題となっ
ている。こうし念課題を解決する上で感材の現像処理時
間の短縮、特にカラー印画紙の現像処理時間の短縮は最
も有効な手段であると考えられる。
こうし次現像処理時間の短縮を達成するためには、限ら
れ次現像時間内でできるだけ高め発色濃度を与えるよう
にすることが必要である。これを達成する手段としては
、カップリング速度をできるだけ高くするのが有効と考
えられる。
一般に、カップリング反応速度は用いるカラーカプラー
の反応性と発色現像主薬である芳香族第一級アミノ化合
物の(カプラーを含む)油滴への浸透性の両方に依存す
ることが知られている。
このような理由から、発色現像主薬の油滴中への浸透速
度を高める手段が種々検討されてきた。
この中でも特に、ベンジルアルコールを発色現像に加え
て現(象速度を高める方法は、その発色促進効果が太さ
いために、現在カラー印画紙の処理に広く用いられてい
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 ベンジルアルコール?使用する場合には、水溶性が低い
ために溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレン
グリコール、アルカノールアミノ等が必要となる。しか
しながらベンジルアルコールを含めて、これらの化合物
は公害負荷値であるBODやCODが高い念め、公害負
荷の軽減の目的から、ベンジルアルコール?除去するの
が好ましい。
更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調製作業の軽減の目的か
らもベンジルアルコールを便用しない方が良い。
又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれfC,場合には、シアン色
素のロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下す
る原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅ら
せるために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を
及ぼす場合がある。
従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。
発色現像においては、従来3から1分で処理されること
が一般的であつ几が、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されてい
念。
しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮rヒし友場合には、著し
い発色濃度の低下をもたらす事は必至である。
この問題を解決する念めに、各糧発色現像促進剤(例え
ば、米国特許λ、りよO2り70号、同λ、616 、
/≠7号、同コ、1A91s、703号、同2,304
t、り2!号、間係、031r、07!号、同≠、//
り、弘t2号、英国特許/、≠!!、≠/3号、特開昭
よJ−11131号、同!j−1,日!O号、同!j−
1−弘!/号、同よよ一624t!λ号、同よj−+2
弘!3号、特公昭!/−/24t22号、同よ!−≠2
72r号に記載され之fヒ合物)?併用しても充分な発
色濃度を得るには至らなかつ念。
ま之、3−ピラゾリドン類を内蔵する方法(例えば特開
昭tO−21,33r号、同to−irr弘≠≠号、同
zO−/よ?≠≠2号に記載され北方法)を用いても生
経時で感度が低下したり、カブリが発生するという欠点
を有する。
又、発色現像主薬を内蔵する方法(例えば米国′特許3
7/り弘タコ号、同J34t、2!jり号、同、334
t2j?7号、特開昭J−A−1,133号、同タ、4
−/l、/33号、同よ7−77よ3/号、同J−7−
r3jl、!号等に記載さn北方法)?用いても、発色
現像が遅くなつ念り、カブリが生成するという欠点があ
り、適切な方法でけない。
従って本発明の目的は、ベンジルアルコール全実質的に
含まない発色現像液で短時間の処理を行なっても発色濃
度の低下が少いカラー面像形成法を提供することにちゃ
、特にそのような条件下でも効率的な現像を示すカラー
写眞感光材料と、それ金剛いたカラー画像の形成法と提
供することにある。
く問題点を解決するための手段〉 本発明のかかる目的は、反射支持体上にカラーカプラー
と含む少なくとも一層の感光性ノ・ロゲノ化銀乳剤層を
有し、且つ該支持体上の感光層2よび/または非感光層
の少なくとも−t・ご中にアミノ化合物の少なくとも−
fil含有させたノ・ロゲン化銀写真感光材Me、像様
露光の後に実質的にベンジルアルコールを含1ない発色
現像液で2分30秒以下の現像時間で発色現(象するこ
と全特徴とするカラー画像形成法により達成され九つ本
発明において「実質的にベンジルアルコール?含まない
」とは、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度が好
ましくは2m/ を以下、更に好ましくはθ、rml/
1未満であυ、最も好ましくは全く含有しないことを意
味する。
本発明において便用しうるアミノ化合物としては、無機
及び有機アミノを含み、有機アミノは脂肪族アミノ、芳
香族アミノ、環状アミノ、脂肪族−芳香族環状アミノ、
複素環アミノを含む。第1級、第2級、第3級アミノ、
又は第≠級アンモニウムrヒ合物のいずれでも使用でき
る。
本発明の目的に関して特に好ましいアミノ化合物として
は、一般式(I)により表わされるアルカノールアミノ
、一般式(It)、(X)〜(、W)により表わされる
アミノ化合物、及び一般式<m〜(K)によシ表わされ
る第μ級アンモニウム化合物ヲ挙げることができる。
一般式CI) (式中、R1は2〜20個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基であり、R2、R3はそれぞれ水素原子、
7〜20個の炭素原子を有するアルキル基、2〜20個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は次式の基であり、nは/〜20の整数であり、X及
びYはそれぞれ水素原子、l−λOの炭素原子を有する
アルキル基、又は−〜−〇個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基である。
ここで、RとRは連結して環を形成してもよく、環内に
一〇−1EN −R’、−8−が含ま) れてもよい。
Rはアルキル基、又はアシル基を表わす。
一般式(I[) 式中、Rは7〜20個の炭素原子含有するアルキル基で
あり、R6、R7は水素原子、7〜20個の炭素原子を
もつアルキル基、6〜20個の炭素原子?もつアリール
基、もしくは複素環基(7個以上の窒素、酸素、あるい
は硫黄原子環?含むj員環、を員環、あるいは7員環の
もの)を表わす。
ここでRとRは連結して環を形成してもよく、環内に一
〇−11N−R4、−8−が含まれでもよい。Rは一般
式(I)で表わし念ものと同意である。Aは置換されて
もよいアルキレン基を示す。Xは−CONH−1−0C
ONH−1−NHCONH−1−NHCOO−1−CO
O−1−OCO−1−CQ−1−NHCO−1−3O2
NH−5−NH3O2−1−so2−又は−〇−基を示
す。
1、mけ0又は/fc表わす。
一般式(I)と(II)で表わされる化合物の具体例を
以下に示す。
fl)  (HOCH2CH2)3N f2)  (C2H5)2NCH2CH20H(3) 
 (CH3)2NCH2CH20H(41(CH3)2
NCH2CHCH20HH (5)  (CHa )2NCH2CH2CH20H(
61(C2H5)2NCH2CH2CH20H[7) 
  (C2H5)2NCH2,CH2H20HH (8)  (”C4H9)2NCH2CH20H(91
’C4H9N(CH2CH20H)2α01  (nC
3H7)2NCH2CHCH20HH 2H5 Qll  (C4H9CHCH2)2NCH2CH20
H一般式(■) 一般式(■) 一般式(V) 一役式(VI) 一般式(III)〜(■)中、R1、R5、R6及びR
7はアルキル基(炭素数/〜/rが好ましい)、アルケ
ニル基(炭素数/〜/rが好ましい)、アラルキル基(
炭素数7〜/rが好ましい)及びアリール基(炭素数t
〜/rが好ましい)を表わし、これらの基に置換基を有
してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エ
ステル基、カルボンアミド基、ウレイド基、オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルファモイル基、シアン基、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミ7基
を挙げることができる。
R2、R及びRは水素原子、アルキル基(炭素数/〜I
Oが好ましい)、アリール基(炭素数6〜/コが好まし
い)、アラルキル基(炭素数7〜/3が好ましい)、ハ
ロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子など)
、アシルオキシ基(炭素数2〜10が好ましい)、アル
コキシ基(炭素数/〜10が好ましい)、アミノ基(無
置換アミノ基、炭素数/〜IOの置換アミノ基)、アン
ルアミド基(炭素数2〜IOが好ましい)、スルホンア
ミド基(炭素数/〜10が好ましい)、カルバモイル基
(炭素数2〜10が好ましい)、オキシカルlニル基(
炭素数2〜/−が好ましい)?表わし、これらの基はさ
らに置換基?有してもよい。
置換基としては、前記R、R、R及びR7の置換基と同
じものを挙げることができる。
R8は水素原子又は低級アルキル基(炭素数/〜よ)を
表わす。
八及びBは2価の有機基を表わし、例えばアルキレン基
(炭素数7〜λOが好筐しい)、アルケニレン蘂(炭素
数2〜λOが好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜2
0が好ましい)、アラルキレン基(炭素数6〜20が好
ましい)、及びこれらの基が一〇−1−N−1−S−1
−CQ−1−3O2−1−8〇−5−CS−又はこれら
の組合し定連結基を介して結合したコ価基などである。
Aの具体例としては、 +CHzh、(CHzh、−CH2CH20CH2CH
2−1÷CH2CH20t7 CH2CH2−1−CH
2CH25CH2CH2−1−CH2CH2SCH2C
H2SCH2CH2−1−CH=CH−1÷cH2行L
CH2CH2CCH2CH2−1O0 1]11 十CH2すTCO−(−CH2す10C+CH2すT、
Oo −CH2CH2CCH2CH2−1+ CH2″rro
c+cHztrcO+cH2h、−CH2CH20CC
H2CH2−々ど、ま念Bの具体例としては、 Xはアニオンを表わし、例えばハライドイオ。
(CF、Br−1I  )、CI!!04−1BF4−
、パラタンスルホネート(CH3SO3)などであり、
Xは100以上の整数を表わす。
なかでも現像促進剤としては、粋に一般式(V表わされ
るものが好ましい。
一般式(■) 式中、R8ハB  RIOl−B −C00R10−B
−OCOR”、−B’−Coo−B−0(−B’ −O
CO−B −COOR10−B’ −Coo−B−CO
OR” ?表わす。
ここでBはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基を表わし、R10はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、又は R“ 1  を表わす。R“はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表わす。B′は単結合、アルキレン■)゛
 基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わす。
Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基
、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシルアミ
ド基、スルホンアミド基、わ丁。
友だし、R,Hの中に少なくとも1つのエステル基を有
する。
Zeは陰イオン全表わす。
また式中R、Rはさらに置換基を有してもよく、置換可
能な基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、カ
ルゼンアミド基、ウレイドド基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
基、カルボキシ基を挙げることができる。
一般式(II[)〜(■)で表わされる化合物の具体例
を示す。
o      0 CH2000C■]3 六・t B、e ユBr” 一般式(III)〜(■)で表わされる第四級アンモニ
ウム化合物の合成法は特公昭j7−33710号、特開
昭jコーl/≠32r号、英国特許第1.0りr、7≠
r号に記載の方法によシ合成することが出来る。
一般式(■) (■)式中、R7は次のa)〜C)を表わす。
a)炭素数/〜乙の無置換又は置換アルキル基、置換基
としては例えばヒドロキシ基、ノーロゲン原しい。(こ
こでR1とR1、R2とR2が結合しを形成してもよい
。)例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロ
キシエチル基、Ha b)炭素数t〜//の無置換又は置換アリール基、置換
基としては、低級アルキル基(好ましくは炭素数/〜μ
のもの)、水酸基、ハロゲく原子及びニトロ基が好まし
い。例えばフェニル基、p−とドロキシフェニル基など
がアル。
C)炭素数7〜l二の無置換又は置換アラルキル基、置
換基としては例えば低級アルキル基(好ましくけ炭素数
/〜μのもの)、水酸基、ハロゲン原子及びニトロ基な
どが好ましい。例えばベンジル基などがある。
AはRとN原子を結分するα結合又は二価の連結基を表
わす。2価の連結基は特に限定されるものではないが、
下記のa)〜d)のものが好ましい。
a) −〇−基 、b) −COO−R8基、こ;:”T:R8B2価(
D連結基であるが、好ましくは炭素数/〜乙のアルキレ
ンを表わす。
c)−0COR8基、ここでR8は上記と同じものを意
味する。
a)−Co−N−R基、ここでRは上記と同じものを意
味する。
R9は水素原子、炭素数/〜ぶの無置換又は置換アルキ
ル基(it置換基しては例えば水酸基、ハロゲン原子な
どが好ましい) 又はR1、R2又はR8と共に複素環(好ましくけピペ
ラジン環)を形成するのに必要な原子群を表わす。
Aとしてはα結合、b)又はd)が好ましい。
(■)式中R及びRは互いに同じでも異ってもよく、各
々次のa)〜d)t−表わす。
a)水素原子 b)炭素数/〜乙の無置換又は置換アルキル基(置換基
としては例えば水酸基、/・ロゲン原子などが好ましい
。例えばメチル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基
である。)C)炭素数7〜//の無置換又は置換アラル
キル基([1換基としては例えば水酸基、/・ロゲン原
子、ニトロ基及び低級アルキル基(炭素数7〜弘のアル
キル基)などが好ましい。例えばベンジル基などである
) d)R”又はR2は、R7もしくはAとともにμ級窒素
原子を含む複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
ここで複素環としてはμ級窒素原子を含めて3〜を員の
環は数をもつ飽和の複素環が好ましく、この環員の中に
は酸素原子又は窒素原子(≠級でないもの)が含まれて
もよい。
複素環の例としてはピペリジン環、ピペラジン環、モル
フォリン環などが好ましい。
(■)式のR1及びR2としては特に上記ののうb)又
はd)である場合が好ましい。
式中a及びbにQ又は正の整数(好ましくは/〜ぶ)を
表わすが同時に0を表わすことはない。
R3、R4、R5及びR6は各々水素原子又は炭素数/
〜乙の無置換又は置換アルキル基([1換基としては水
酸基及びハロゲン原子などが好ましい)を表わすが、b
”−、oのとき、R又はRの少なくとも一方はR3及び
R4とは異なる基である。R3−R6の好ましい例は水
素原子又はメチル基、エチル基である。式中B、は−C
o〇−又は−8Oa−を表わす。
一般式(■)で表わされる化合物の具体例を示す。
H3 H3 H3 H3 H3 H3 H3 一般式(■)のベタイン型四級アンモニウム化合物は特
開昭71−/!t、rlt号、米国特許第一、777.
172号、同2.r’lt、It/7号、同3.弘//
、り/−号、同3.r3コ、/!!号、同≠、oiλ、
≠37号、特公昭≠よ−31132号、同!j−/ 5
> 、 957号、同ea−30.コタ3号、間係ター
i、o弘O号「ベリヒテj (Berichte )、
/!巻、7257頁(1112年)、[ポリマ J (
Polymer) /!巻、10!!頁(/り77年)
、および「薬学雑誌jr7巻、/≠λλ頁(/り67年
)等に記載の方法で合成することができる。
一般式(■) (−CH2CHCH2−0−A−OCH2CHCH2−
B勉。
0HOHXe− (]X)式中、Aは2価の有機基2表わし、例えばアル
キレン基(特に好ましいのに炭素数r以下)、アラルキ
レン基(同/よ以下)、アリーレン基(同を以下)、ポ
リオキシアルキレン基(間係O以下)などを表わす。
I  R2 表わす。
ここにB′はコ価の有機基を表わし、例えばアルキレン
基(炭素数2以下が好ましい)、アラルキレン基(同r
以下)及びアリーレン基(同2以下)などを表わす。
R1、R2及びR3はそれぞれアルキル基(炭素数が/
を以下が好ましい)t−表わし、このアルキル基はOH
基、フェニル基などで置換されていてもよい。次だし、
Zが異部芳香族と表わす場合はR1はなし。
Yは一重結合又はアルキレン基(炭素数を以下が好まし
い)ガどの2価基を表わす。
Zは複素環?形成するのに必要な原子団を表わしく例え
ばピペラジン環)、Xはアニオン?表わし、例えばハロ
ゲンイオン、トシレート又はの04− などを表わす。
mは/又はコの整数を表わし、nは/〜!0の整数、詩
に/〜30を表わす。
一般式[)で表わされる化合物の具体例を示す。
一般式(K)の四級アンモニウム化合物は特開昭よコー
/2/、3コ/号に記載の方法で合成することができる
一般式(X) 式中R1、R2、R5及びR6は水素原子又は炭素数/
〜!の無置換又は置換アルキル基を表わし、R3、R4
は水素原子又は−COOR7(ここでR7は炭素数/〜
jの無置換又は置換アルキル基を表わす)を表わす。
一般式(X)で示される化合物の具体例を以下に示す。
(73H2NCH2CH25H H2N−CHCH25H σeI 0OCHa 一般式(X)のアミノアルカンチオール化合物は「ホウ
ベン−ウニイルJ (Houben−Weyl )、第
μ版、第弘巻、7−弘り貞や米国特許第≠、コ30.7
り4号に記載の方法で合成することができる。
一般式(M) 一般式(X[) 式中、R1はメチル基又はエチル基を表わし、R2は置
換基(例えば)・ロゲン原子(クロル原子、臭累原子、
フッ素原子など)、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基
(メチルスルホニル基ナト)、カルボニル基(アセチル
基など)、アミノ基(無置換アミノ基、メチルアミノ基
、ジメチルアミノ基など)、ヒドロキシ基、ヒドロキシ
アルキル基(ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基すど)、アミノアルキル基(アミノメチル基、アミノ
エチル基など))ヲ表わし、nは/又は2を表わす。
一般式(M)及び(X[)で示される化合物の具体例を
以下に示すつ 一般式(X[>や(X[[)のアミノ化合物は米国特許
@コ、ゲタt、り03や同3./−λr、/rコ号に記
載されている。
これらのアミ7類のうち一般式(I)で示されるような
アルカノールアミノについては特開昭!A−101,2
≠弘号にヒドラジン化合物?用いる超硬pH!!画像形
成法と組合せ、現像液に添加してさらに話いガンマ1直
を持つネガ像?得る例が知られている。しかしながら、
従来カラープリント用印画紙の系では、これらの化合物
を含有させるとカブリの増加が著しいために、これらを
利用し比例はほとんど知られておらず、したがって本発
明のようにベンジルアルコール?実質的に含まない発色
現像液で短時間の処理5行なう九場合の発色低下を改良
するという効果は全く予想外のことである。
また一般式(I[)で示されるようなアミノ類は、特公
昭≠0−23≠4j号に記載されているようにポリオキ
シエチレン化合物による現像抑制効果によって硬調4ヒ
を達成する所謂リス現e、(伝染現像)において現像促
進剤として用いる例、さらに特開昭≦0−/≠03≠θ
号に記載されているようにヒドラジン化合物によって増
感・硬調化する系において、この効果を促進する友めに
用いる例などが知られているが、これもやはりカラープ
リント用印画紙の系ではカブリ増加が著しい九め、利用
し得るという知見はほとんど無く、本発明の効果は全く
予想外のことである。
さらに、一般式(■)で示される第四級アンモニウム化
合物については、特公昭よ7−3378’O号に記載さ
れているように、一般式(I[)の化合物と同様ポリオ
キシエチレン系化合物の現像抑制作用により硬調化?達
成するリス現像(伝染現像)の現像促進剤、あるいは特
開昭60−/μO3≠0号に記載があるよう々ヒドラジ
ン化合物の増加・硬調化作用を促進する例が知られてい
るが、前記アミノ類と同様、従来のカラープリント用印
画紙の系ではカブリ増加作用が著しい念めに、これらの
化合物音用い友知見がほとんどなく、本発明のようなベ
ンジルアルコールを実質的に含有しない発色現像液で短
時間処理2行なつ念場合におけるa著な発色促進効果は
全く予想し得ない発見であつ念。
これ“らのアミノ類の使用量は′持に限定されるもので
はないが、通常・・ロゲン化銀1モル尚り10−6モル
から10−1モルの範囲が好ましい。更に好ましくは1
0−5モルから10−2モルの範囲である。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
・・ロゲン化銀乳剤層に形成された色素側1象全鮮明に
するものをいい、このような反射支持体には、支持体上
に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カル/
ラム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂全被覆し
たものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持
体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射贋
金併設した、或は反射性物質全併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ°ネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体
は使用目的によって適宜選択できる。
次に本発明における処理工程(lI!1li(象形成工
程)について述べる。
本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が2分
30秒以下と短かい。好ましい処理時間は/分〜λ分1
0秒である。ここにおける処理時間とは感光材料がカラ
ー現像液に接触してから水浴に接触するまでの時間であ
り、俗間の移動時間を含有するものである。
本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミノ系発色現象主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
ェニレンジアミノ系化合物が好ましく便用され、その代
表例として3−メチル−<z−7ミノーN、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エチルーN
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、J−メチル−弘−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−弘−アミノ−N−エチル−
N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ぺ/
インスルホン酸塩などが挙げられる。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、≠−アミノ4−2
−メチルフェノール、コーアミノ=3−メチルフェノー
ル、2−オキ/−3−アミノ−/、≠−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフインク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
15’JA年)(L、I’、A。
Mason、”Photographic  Proc
essingChemistry”、Focal Pr
ess)の2.26〜λλり頁、米国特許λ、/り3,
0/!i号、同λ。
タワ2,3乙≠号、特開昭1At−乙≠り33号などに
記載のものを用いてもよい。必要に応じて2種以上の発
色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。
本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30°〜j
O°Cが好ましく、更に好ましくは3!0C−弘r ’
Cである。
又、現像促進剤としては、ベンジルアルコール金実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。fl
Flえば、米国特許λ、乙≠♂、toグ号、′特公昭≠
≠−タよ03号、米国特許3./7/、21t7号で代
表される各種のピリジウム化合物やその他のカラオニツ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭弘≠−730弘号、
米国特許2゜!33.タタO号、同λ、タ3/、l’3
2号、同λ、りjO2り70号、同λ、!77.727
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許J 、
、2oi 、rtAλ号記載のチオエーテル系化合物、
その他特開昭よ、1’−/よ乙り3弘、同20−120
3≠≠号記載の化合物とあげることができる。
又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カヅIJ を防止
する技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防
止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が好ましい。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、6−ニトロインインダゾール、よ−ニトロインインダ
ゾール、!−メチルベンゾトリアゾール、!−二トロペ
ンゾトリアゾール、!−クロローヘンソトリアゾール、
λ−チアソリルーペンズイミダソ゛−ル、l−チアン゛
リノーメチル−ペンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−フェニ
ル−j−メルカプトテトラゾール、l−メルカプトベン
ズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸
の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくはハロゲン化物である。これらの
カブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し
、カラー現像液中に蓄積してもよい。
その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩の工うなp H緩
衡剤:ヒドロキシルアミノ、トリエタノールアミノ、西
独特許出願(OLS)第26λ1りro号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の工うな保恒剤;ジエチ
レングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー;
競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドの工うな
造核剤;/−フェニル−3−ピラゾリド/のような補助
現1象薬;粘性付与剤;エチレンジアミノ四酢酸、ニト
リロ三酢酸、/クロヘキサンジアミノ四酢[、イミノニ
酢酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミノ三酢酸、
ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸および、特開昭タ♂−/7タ♂≠j号記載の化合
物などに代表されるアミノポリカルボン酸、/−ヒドロ
キシエチリデン−7、/′−ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクロージャー(Research Disclo
sure) yK/♂/70(/り77年j月)記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)
、エチレンジアミノ−N、N、N’  、N’−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、’I?開
昭!−−/θ27−2号、同j3−≠」73o号、同!
≠−72//u7号、同タター弘0.2tA号、同jタ
ー≠02夕号、同jj−/、2乙、!弘/号、同jj−
t!?Jj号、同!!−tryjt号、およびリサーチ
・ディスクロージャー (1’tesearch Disclosure)A/
 I / 7 o号(/り7り年!月)記載のホスホノ
カルボ゛ン酸などのキレート剤と含有することができる
又、カラー現像浴は必要に応じて2分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液?補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄(III)、コバルト([)、ク
ロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば
、フェリ/アン化物、重クロム酸塩、鉄(III)また
はコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミノ四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、/、3−ジアミノ−!−プロパツール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸
塩;ニトロノフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミノ四酢
酸鉄(III)ナトリウム及びエチレンジアミノ四酢酸
鉄(III)アンモニウム、I・ジエチレンテトラミン
五酢酸鉄(fff)アンモニウム、過硫酸塩は特に有用
である。エチレンジアミノ四酢酸鉄(III)錯塩は独
立の漂白液においても、−浴漂白定着級においても有用
である。
又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許3.7OA 、tj/号、特公昭≠!−♂j
O乙号、同≠7−2乙よ♂6号、′特開昭j3−327
3夕号、同よJ−,31,233号及び同タ3−370
/1.号明MfU書に示されるようなチオ尿素系化合物
、あるいは特開昭53−/λ≠4tλ≠号、同!3−7
!t3/号、同!3−!7♂37号、同33−3.27
3乙号、同!3−2タフ32号、同!グーよ2fJ4’
号及び米国特許第3.♂り3.?!♂号明細書等に示さ
れるようなチオール系化合物、あるいは特開昭≠ター!
り乙≠≠号、同!Q−/≠0/2り号、同!3〜l♂≠
1乙号、同よ3−/4t/623号、同よ3−70弘2
32号、同よ弘−3j7−27号明細書等に記載のへテ
ロ環化合物、あるいは、特開昭jJ−,20♂3!号、
同rr−4rotj号、及び同夕よ一2乙!06号明細
書等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭
tA♂−,!′≠≠≠θ号明細書記載の四級アミノ類あ
るいは、特開昭≠ター≠23≠り号明細書記載のチオカ
ルバモイル類等の化合物を使用しても良い。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ/アン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
こができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボ゛ニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。
漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。IFIJえば、
沈澱?防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻や
カビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負
荷やムラを防止するための界面活性剤等全必要に応じて
添加することができる。あるいはエル・イー・ウェスト
(L、 E、We s t )、フォトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Phot:Sc
i、and  Eng、)、第り巻、第6号、(/?乙
り等に記載の化合物全添加しても良い。特にキンート剤
や防パイ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程に
多段(例えば2〜j段)向流方式を取ることによって、
節水することも可能である。
又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭j7−
4jtltJ号記載のような多段向流安定化処理工程全
実施しても良い。本工程の場合には、1〜?僧の向流浴
が必要である。水安定fヒ浴中にii!iif象を安定
化する目的で各種化合物が添加される。
例えば、膜p H全FJ、!J整するための緩衝剤(例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ポウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボ゛ン酸、ジヵルボ゛/酸、ポリカルボン酸等
)やホルマリン金あげる事ができる。その他、必要に応
じて硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸、アミノポリホスホ/酸、ホスホノカルボン
酸等)、殺G 剤(プロキセル、イソチアゾロン、≠−
チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール
ベンツトリアゾール類等)、界面活性剤、螢光増白剤、
硬j漢削等を添加しても良い。
又、処理後の膜ρ1ノ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影面積と等価な円の直径による表示で、0.7
μmから2μmの範囲が好ましく、更に好ましくは、0
.2μmから7.3μmである。また、好ましくは単分
散乳剤であり、単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は
、統計学上の漂準偏差(s)と平均粒子サイズ(百)と
の比(S/d)で0.2以下が好ましく、更に好ましく
は0.7タ以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いがなるハロ
ゲン組成であってもよいが、好ましくは沃化銀?実質的
に含まない臭化銀および/または塩臭化銀からなり、工
り好ましくは塩化銀を!モル%以上♂0モルチ以下、更
に好ましくけ1モル多以上r Omols未満含有する
塩臭fヒ銀乳剤である。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造?有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性
としては前記の変動率?もったものが好ましいン?同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせ全混合あるいは重層して
使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular
)な結晶体と有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的(irregular )な結晶形をもつもの
でもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比
の値が!以上とぐに♂以上の平板粒子が、粒子の全投影
面積の!Qチ以以上金力る乳剤?用いてもよい。これら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これ
ら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理J (P、GI a fk 1des 。
Chimie  et  Physique  Pho
tographique(PauL  Monte1社
刊、/り47年)〕、ダフイン著「写真乳剤化学J (
G、F、Duffin著Photograhic  E
mulsion Chemistry(Focal  
Press刊、/り6乙年)〕、ゼリクマノら著「写真
乳剤の製造と塗布J(V、L。
Zelikman  et  al著Making a
ndCoating Potographic  Em
ulsin(Focal  Press刊、/り乙≠年
)〕などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩?反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子金銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法
)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAg’r一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているノ・ロゲン化銀全より溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバー
ジョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形
成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もま
た用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩など?共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公矧の・・ロダン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3.27/ 、/J′7号、特
開昭ri−i、z3to号、特開昭jJ−lr、zao
r号、特開昭33−/1llt3/り号、特開昭j≠−
1007/7号もしくは特開昭j弘−/よj♂−g号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物)全沈殿、
物理熟成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後
の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ノーデル水
洗、フロキュレー7ヨン沈降法″または限外濃過法など
に従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄?含む化合物(例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン頌)ヲ用
いる硫黄増感法;還元性物質(例えば第一すず塩、アミ
ノ類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、7ラン化合物)を用いる還元増感法;金属比合物(例
えば、全錯塩のほか、pt、Ir、Pd、Rh、Feな
どの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
上記の化学増感のうち、硫黄増感qs独がより好ましい
本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーノアニ/色素、ヘミ/アニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキノノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロンアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
;これらの核に指環式炭化水素環が融合した核:および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ペンズインドンニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。
メロンアニン色素または複合メロンアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー2
.≠−ジオン核、チアゾリジン−2,≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜乙員異節
環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2
.z♂r、r≠!号、同2゜り77,2コタ号、同3,
3り7,01rO号、同3、ハに、Oよ2号、同3.j
t27.A≠/号、同3.乙77.273号、同3.6
2g、7乙弘号、同J、666.1trO号、同J、t
72.rり♂号、同3.t7り、4tλ♂号、同3.7
03゜377号、同3,76?、30/号、同3,1/
4(,609号、同3,137.ItJ号、間係。
02乙、707号、英国特許/、3≠≠2.2♂/号、
同/ 、 !;07 、?03号、特公昭≠3−グア3
6号、同よj−12373号、特開昭!コー/10乙i
t号、同よ、2−109?2j号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質全乳剤中に含んでもよい。
これらの増感色素まで・・ロダン化銀乳剤を分光増感す
るには通常良く知られた方法を用いれば良い。すなわち
、増感色素を適当な溶媒(メタノール、エタノール、酢
酸エチル等)に溶解し、適当な濃度の溶液とし、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加することによって行なわれる。上記溶
液は、・・ロダン化銀乳剤を調製する間の任意の工程で
添加される。
例えば、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成中、形成後化学熟
成前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前、あ
るいは塗布液調製時のいずれの工程でも良く、安定剤お
よびカプリ防止剤との添加の順を問わないが、好ましく
は塗布液調製前であることが望ましい。特に実質的に同
一の感色性を有する複数種の乳剤をブレンドして便用す
る場合には、これらの乳剤をブレンドする以前に添加さ
れていることが好ましい。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基金有
するかまたはポリマーイヒされることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀景が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアノルアセトアミド系カプラーが代表ψ
りとして挙げられる。その具体例は、米国特許第2.≠
07,270号、同第2.♂7よ、0タフ号および同第
3,26タ、!O乙号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第3.≠01 、/ PI3号、同第3.IAlt7
..92F号、同第31233,607号および同第≠
、0.22 。
t20号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭!♂−1073り号、米国特許第
≠、弘07,732号、同第≠、3.2A、0.21を
号、RD/rO!r、3(/り7り年≠月)、英国特許
第1.<42r、oiO号、西独出願公開第2,2/り
、り77号、同第2+2乙/、367号、同第2,32
F、j♂7号および同第2゜≠33.と72号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系
カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が曖れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくは/アノアセチ
ル系、好ましくはよ−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール畑などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアンルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,3// 、o♂2号、同第2゜
3≠3.703号、同第、2,600.71g号、同第
、2.りO♂、573号、同第3,0乙λ、6夕3号、
同第3.7よλ、♂76号および同第3+?3t 、0
/j号などに記載されている。二当量のよ一ピラゾロ7
系カプラーの離脱基として、米国特許第≠、310,1
./り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
14.3!;/、♂り7号に記載されたアリールチオ基
が好ましい。また欧州特許第73.1.36号に記載の
バラスト基を有するよ−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
3zり1♂7り号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,7λよ、067号に記載さ
れたピラゾロ(j、/−c〕〔/、コ、1.t〕トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロー・ジャー、2グx2
o (/り♂≠年2月)に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー2≠x3o(/
り♂≠年2月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第1/り、74L/号に記載のイミダ
ゾ〔/、z−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
1/り、?≦θ号に記載のピラゾロ〔/j−b)(/、
2.弘〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第λ、≠7≠。
273号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、Oよu 、、2/、7号、同第≠。
/≠乙、372号、同第≠+22g+233号および同
第≠1.2りt、100号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2,3tり、タコ7号、同第、2.♂0/、/7/号、
同第u 、 77.2 、 /62号、同第21gりよ
、♂26号などに記載されている。湿度および温度に対
し堅牢な/アンカプラーは、本発明で好ましく便用され
、その典型例金挙げると、米国特許第3,772,00
.2号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基
以上のアルキル基金有するフェノール系シアンカプラー
、米国特許第2,772,762号、同第3.75♂、
30♂号、同第≠、7.2乙、3り6号、同第≠、33
≠、0//号、同第≠、3J、7゜773号、西独特許
公開第3,327,727号および特1頓昭!?−≠2
乙7/号などに記載された!、ターンア/ルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3.4+!≠乙
、乙、22号、同第≠、333.タタタ号、同第≠、≠
!/、jり2号および同第弘、≠27,7/>7号など
に記載されたニー位にフェニルウレイド基を有しかつよ
一位にアブルアミノ基金有するフェノール系カプラーな
どである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性全改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、31.t。
237号および英国特許第2. /26 、!70号に
マゼンタカプラーの具体例が、ま之欧州苛許第り乙、5
70号および西独出願公開第3..23弘。
633号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体flが記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3+≠!/、22
0号および同第弘、0♂O1λ//号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
一2,10.2./73号および米国特許第≠、3t7
..2rλ号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法は、沸点が/7
よ0C以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第2,3λλ、027号などに記載されている
分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒、全蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
高沸点有機溶剤の具体fFIJとしては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジゾクロヘキフルフタレ
ート、シー2−エチルへキ/ルフタレート、デフルフタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、λ−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート1.トリプト
キノエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェ
ート、ジー2−エチルヘキフルフェニルホスホネートな
ど)、安息香酸エステル類(,2−エチルへキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、!−エチルへキノル
ーp−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(ジエ
チルドデカンアミド、N−テトラゾ/ルビロリド7など
)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリル
アルコール、コ、グージーtert−アミルフェノール
なト)、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、インステアリル
ラクテート、トリオクチル/トレードなど)、アニリン
誘導体(N、N−ジブチル−!−ブトキノーj−ter
t−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(・♀ラフイ
ン、ドデ/ルベンゼノ、ジイソプロピルナフタレンなど
)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
3o 0c以上、好ましくはよo ’C以上約ito 
0c以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチノペ酢酸ブチノペプロビオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、/クロヘキサノン、2−エトキノエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体91Jば、米国特許第≠、/り?。
363号、西独特許出願(OLS)第2.!;4t/。
274L号および同第21夕4t/ 、、ZJO号など
に記載されている。
カラーカプラーの標鴻的な便用量は、感光性・・ロダン
化銀の1モルあたり0.007ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでば0,0/ないしO
2よモル、マゼンタカプラーではo 、oo3ないし0
.3モノへまたシアンカプラーでは0.002ないし0
.3モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミノ類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
、い。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
乙−ヒドロキシクロマン類、r−ヒトロキンクマ2ノ類
、スピロクロマン類、p−アルコキノフェノール類、ビ
スフェノール頌全中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキノベンゼン類、アミノ
フェノール類、と/ダートアミノ類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯
体およヒ(ヒス−N、N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第≠、24g、j23号に記載されたような、
ヒンダードアミノとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭tx−irりを弘≠号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭5!−♂り1r36号に記載の
ハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換
したクロマン類が好ましい結果を与える。
ノアンlil!1li1象の保存性、特に耐光堅牢性を
改良するために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を
併用することが好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカ
プラーと共乳化してもよい。
紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくば/×10−4モル
/m2〜2×10−3モル/rrL2、特にzxio 
 ’モル/rrL2〜/。
zxio−3モル/m2の範囲に設定される。
通常のカラーは−パーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレージョン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
本発明は前述のように、支持体上に少なくとも2つの異
なる分光感度含有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なるλつ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性?もつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ノ・レー/ヨン防止剤
、パンク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルゼキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱分誘導体などの糖誘導体;
、ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質?用いる
ことができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull、Soc、Sci、Phot。
Japan、A/ A、30頁(/り乙2)に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー/7Ag
J(/27g年12月)および同/♂7/乙(/り7り
年//月)に記載されている。
実施ψローl ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表I
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。
第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)/り、11及び色像安定剤(b
)e、gyに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)7
.7m11に加えて溶解し、この溶液を10%ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム?mlf含む10%ゼラ
チン水溶液/♂!mlに乳化分散させた。一方墳臭化銀
乳剤(臭化銀rOmot%、Ag7o″? / kg金
含有に下記に示す青感性増感色素?塩臭化銀/moA当
り7.0×70  ’mot加え青感性乳剤としたもの
をりo1調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、
表工の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第1層塗
布液を調製した。第2層〜第7層用塗布液も第1層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、/−オキシ−3,jt−ジクロロ−5−トリアジ
ンナトリウム塩?用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のもの?用いた。
青感性乳剤層 緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀/mot当り tA、O×10  ’m
at添加)SO3HN(C2H5)3 (ハロゲン化銀/mot当シ 7.O×10  ’mo
t添加)赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀/mot当り / 、(7X/ 0  
’mol添加)各乳剤層のイラジェーション防止染料と
しては次の染料?用いた。
緑感性乳剤層; 赤感性乳剤層; カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
(a)イエローカプラー (b)色像安定剤 (c)溶媒 (d) (e)マゼンタカプラー (f)色像安定剤                 
 (CH3CH3 (g)溶媒 の2:/混合物(重量比) の/:j:3  混合物(モル比) 【)混色防止剤 J)溶媒 いso Cg)(1gQ→′=VP=0(k)ノアンカ
プラー (4)色像安定剤 (m)溶液 の/ :J :J混合物(モル比) これ全試料Aとした。試料Aの第1層の塗布液に本発明
の化合物(9)、(13)、 C3Dt−それぞれ表2
のように添面して作製した試料=iB、C,I)とした
また本発明の化合物C31ft試料Aの第1層から第6
層までの塗布液に表2のように添加して作製した試料を
E、Fとした。
これらの試料A−Fに光学ウェッジと赤色、緑色、青色
フィルターを通して露光を与え、以下に示す発色現像処
理液(a)および(b)を用いて、それぞれ処理(a)
および(bee行ない表−3に示す結果を得た。
写真性の評価は、被シ濃度(Dmin)、相対感度およ
び発色性の3項目について行なった。相対感度は処理(
a)の結果を基準にした。すなわち、被9濃度に0 、
j’i加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数をも
って感度とし、各感材の各層の処理(a)における感度
2iooとし、他の処理での結果?これに対する相対値
で表わした。また、発色性を評価するために、やはり処
理(a)を規準とした。すなわち、各感材の各層の処理
(a)における発色濃度/、!Oを与える露光量を求め
、この露光量における各処理での発色濃度をもって発色
性の尺度とした。
(処理工程)   (温度)     (時間)現像t
L      3♂’C,2,(7分漂白定着液   
 3♂’C/、o分 水洗     2r−3r 0c     3.o分(
現像液処方) 発色現像液(a) ジエチレントリアミノ五酢酸・ !rNa              2.oyベンジ
ルアルコール       /rmlジエチレングリコ
ール      10m1Na2SO32,0? KBr                /、Ofヒド
ロキシルアミノ硫酸塩     3.0?弘−アミノ−
3−メチル−N−エチル−N−〔β−(メタンスルホン
アミド)エチル〕−p−7ユニレンジアミノ・硫酸塩 
よ、07Na2COa(/水塩)      30.0
?螢光増白剤(スチルベン系)     /、oy水を
加えて全量で        1000ml(100O
,、z) 発色現像液(b) ジエチレントリアミノ五酢酸、jNa2.09NazS
O32,o9 KBr                /、0?ヒド
ロキシルアミノ硫酸塩     3.07弘−アミノ−
3−メチル−N−エチル−N−〔β−(メタンスルホン
アミド)エチル〕−p−フユニレンジアミノ・硫酸塩 j  、0? N a 2 CO3(/水塩)      jO,0?
螢光増白剤(スチルベン系)     /、oy水を加
えて全量で        10ooml(pH/Q、
、2) :漂白定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(jgwt%) rome Na2SO3/夕9 N H4CF e (III ) (E D T A 
) )   j j ?EDTA−,2Na     
       弘2水を加えて全量で        
ioooml(pH乙、7) 表3の結果から明らかなように、本発明のアミノ化合物
を含有させた試料BからFについては、ベンジルアルコ
ールを除去し九発色現像液を用いても、2分間の現像処
理で十分な発色性を肩することがわかる。
(実施例2) 実施例/とは、第3層(緑感性層)の組成を表弘で示さ
nるものに変えた以外全く同様の試料GからLまでを作
製しくアミノ化合物の添加に関しては、GはAに、Hは
Bに、■はCに、JはDに、KはEに、そしてLはFに
対応している)、実施例/と同様に実験を行なった。そ
の結果、本発明の構成である試料HからLと処理(b)
の組合せで、実施例/と同様の十分な発色性が示さnる
ことを確認した。
(n)マゼンタカプラー (0)退色防止剤 ω)退色防止剤 (q)溶 媒 [C3I−1170均−F=0 <r>溶 媒 0−C41(+(n) C8H17(t) (実施例−3) 実施例−/および実施例−2で用いた塗布液に、本発明
の化合物(≠6)、(≦0)および(j)を表jのよう
に組み合わせ、試料Mから試料Tまでの2種類の多層力
2−印画紙を作成しfc。
これらの試料に対して、実施例−/と同様に露光を与え
、さらに同様の発色現像処理(a、)および(bat−
行ない、表−j−/および表−6−2に示す結果を得た
。(写真性の評価方法も実施例−1と同じにした。) 本発明の効果?確認する念めに、実力例−lおよび実施
例−2で作成した試料Aおよび試料Gを同時に処理し、
比較用のデータとして表−6−/および表−t−2に一
緒にまとめ友。
表−J−/および表−6−2の結果から明らかなように
、本発明のアミノ化合物金含有させた試料Mから試料T
については、ベンジルアルコールを除去し次現像液を用
いて迅速処理を行なっても十分な発色性を有することが
示された。
(実施例−μ) 実施例−3における試料Mに添加した本発明の化合物(
aO)t−(73)に変え、−試料Uを作成した。また
、同様に試料Mに添加した本発明の18合物(60)を
(77)に変え、試料v1作成した。次ぎに1試料Oに
添加し九本発明の化合物(II+1を(6z)に変え、
試料Wを作成した。
更に、試料Qに添加した本発明の化合物(Ao)を(7
3)に変え、試料Xを作成し友。また同様に、試料Qに
添加した本発明の化合物(40)を(77)に変え、試
料Yを作成した。続いて、試料Sに添加し志木発明の化
合物(≠4)を(6乙)K変え、試料Zを作成し念。
これらの試料Uから試料Zの4種類の試料に対して、実
施例−7と同様に露光を与え、さらに、同様の発色現像
処理(a)および(b)を行ない、写真性を評価しto その結果、これらの本発明の化合物を含有する試料につ
いても、ベンジルアルコールi含まない発色現像液を用
いて迅速処理を行なつ念時にも十分な発色性を有すると
言う本発明の効果が顕著に認められた。
く本発明の効果〉 本発明の実施例によりベンジルアルコールを実質的にな
くすことで、公害負荷?顕著に低減でき、調液作業が軽
減されまたシアン色素がロイコ体でとどまることによる
製置低下をなくすことができる。更には大量のカラープ
リントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させるこ
とができる。また本発明によればベンジルアルコールを
実質的に含まないカラー現像液で短時間の処理を行なっ
ても、発色性は良好であシ高いコントラストを有するカ
ラープリント’を得ることができる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(自
制 昭和ぶ1年り月/ρ[I 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人使 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正命令の日付  自
発 5、補正の対象  明細書 & 補正の内容 明細書の浄!(内容に変更なし)を提出致します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 反射支持体上にカラーカプラーを含む少なくとも一層の
    感光層ハロゲン化銀乳剤層を有し、該支持体上の感光層
    および/または非感光層の少なくとも一層中にアミノ化
    合物の少なくとも一種を含有させたハロゲン化銀写真感
    光材料を、像様露光の後に実質的にベンジルアルコール
    を含まない発色現像液で2分30秒以下の現像時間で発
    色現像することを特徴とするカラー画像形成法。
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