JPH0562322B2 - - Google Patents

Description

〔技術分野〕

本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特にプリ
ント用のカラー写真感光材料に関する。 〔従来技術〕 プリント用カラー写真感光材料（以後カラー感
材と略称する）は、周知の通り三色分解法により
ネガフイルムからの情報を露光手段により赤、緑
および青感光性乳剤層が受けとり、それぞれの乳
剤層が含有するシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーを発色現像主薬の酸化体と発色反応させ
て色再現する。 この内赤感性乳剤層は色増感される強度、スペ
クトル分布、増感末端について留意する必要があ
るが、赤感光性乳剤を分光増感する色素としての
重要な機能は 分光増感効果 分光増感波長 カブリ発生有無 など挙げられ、シアニン、メロシアニン、複合メ
ロシアニン色素等の色素が研究されてきた。中で
もシクロヘキセン環を有するジカルボシアニン色
素は前記機能に優れており、例えば特公昭46−
10433号、特開昭50−5035号、同52−151026号、
同54−23520号および同58−7629号等に該ジカル
ボシアニン色素の実用化技術が開示されている。 しかしながら、前記シクロヘキセン環を有する
ジカルボシアニン色素は２つの大きな問題点を有
している。 即ち、その１つはハロゲン化銀写真感光材料
（以後感光材料と略称する）製造後使用されるに
到る間の経時保存性であつて経時に伴う減感が大
きく、前記開示技術に於いてもその改善が試みら
れているが改良効果は充分でない。 また他の１つは近年生産工程或いは感光材料の
プリンター、処理装置等の自動化工程に適用され
ることの多くなつた赤外線感受型センサーによる
感光かぶり（以後赤外センサーかぶりと称す）で
ある。 前記赤外線感受型センサーの発光波長は用いら
れた発光体によつて種々の範囲に異るが、例えば
代表的なGa−As液相エピタキシヤル型赤外線発
光ダイオードに於いて900〜950nm、Siを用いた
同型のものに於いて約1140nm、Geを用いた同型
のものに於いて約1880nmである。 該赤外センサーかぶりは特にジカルボシアニン
色素にその傾向が強く、この対策としてフイルタ
ー染料、かぶり防止剤の適用、感光材料層構成等
種々の検討がなされたが良結果は得られていな
い。 また感光材料に係る前記問題とは別種の問題と
して硬膜剤に係る問題が絡んで来る。 感光材料に用いられるバインダーとしては殆ん
どゼラチンが関与して使用され、且つ該バインダ
ーに対しては硬膜剤が併用される。 該硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜
効果を有すること、ハロゲン化銀にかぶりその他
の悪影響を与えぬこと、労働衛生、環境汚染に問
題がないこと、水溶性であること、更に合成が容
易で且つ低コストであること等である。 このためにビニルスルホン系、エチレンイミン
系、エポキシ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルク
ロライド系等硬膜剤側からの検討が進められ、特
公昭47−6151号、特開昭48−19220号、同51−
78788号、同52−128130号、同52−130326号およ
び同56−1043号に記載の如くシアヌルクロライド
系硬膜剤は前記望まれる特性を殆んど満たし優れ
た特性を有している。 しかし、シアヌルクロライド系硬膜剤に大きな
欠点があることが明らかになつた。その１つは該
硬膜剤を使用した感光材料の経時保存性が悪く経
時により大きく減感し、しかも減感防止剤を添加
してもその顕効は小さく或いは減感防止剤によつ
てはかぶり惹起の方向に走ることすらある。 しかも前記したシクロヘキセン環を有するジカ
ルボシアニン色素との組合せの場合経時保存性は
著しく悪くなる。 更に感光材料をプリント用カラー感材に絞つた
場合、プリント作成の作業性に於いて、該カラー
感材の感度は高ければプリント時間短縮のために
は有利であり、経時およびロツト間に感度差が少
ないことはプリント収率上好ましい。 従つてハロゲン化銀乳剤について化学増感方
法、分光増感方法が検討されると同時に対象とな
るハロゲン化銀について検討され、高塩化銀含有
のハロゲン化銀は分光増感による高感度化を図り
易い対象として着目される。 しかしながら、該高塩化銀含有のハロゲン化銀
はかぶり易く、例えば高温迅速処理、経時保存な
どに於いて顕著となりプリントの画質を損ねる。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的を挙げる。 第１の目的は、赤外センサーかぶりの少ない感
光材料を提供することにある。 第２の目的は、経時保存性の良い感光材料を提
供することにある。 第３の目的は、高感度な感光材料を提供するこ
とにある。 発明の構成 本発明の前記３項の目的は塩化銀含有量25モル
％以上であるハロゲン化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層は下記一般式〔〕で示される化
合物で増感されたハロゲン化銀を含み、かつ下記
一般式〔〕で示される化合物および／または下
記一般式〔〕で示される化合物で硬膜されたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつ
て一挙に達成することができる。 一般式〔〕 式中、R₁およびR₂はアルキル基を表わし、Z₁
およびZ₂は５員または６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは陰イオ
ンを示す。またn₁およびn₂は１または２であり、
ｍは１または２である。但し分子内塩を作る時に
はｍ＝１である。 一般式〔〕 式中、R₉は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、

【式】（R₉′，R₉″ はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす）、−NHCOR₉（R₉は水素原子、
アルキル基、アリール基またはアルキルチオ基を
表わす）または−OM基（Ｍは１価金属原子）を
表わし、R₁₀は塩素原子を除くR₉と同義である。 一般式〔〕 式中、R₁₁，R₁₂は塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは
１価金属原子）を表わす。Ｑ，Q′は−Ｏ−，−Ｓ
−，−NH−を示めす連結基、Ｌはアルキレン基
またはアリーレン基を表わす。ｐおよびｑは０ま
たは１を表わす。 本発明において特に有用なプリント用カラー感
材は反射支持体上に分光感度の異なる青、緑、赤
感性の３種の感光性ハロゲン化銀乳剤を有し、各
乳剤層は耐拡散性イエロー、マゼンタ、シアンの
３種のカプラーのうち一種づつ含有している。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される増
感色素は通常、赤感光性ハロゲン化銀に用いら
れ、化学熟成を施す前、後あるいは化学熟成中に
ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-3〜１×10^-5モ
ル用いられる。 一般式〔〕を更に詳しく説明する。 式中、R₁，R₂の表わすアルキル基は、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等であり、また
或いは置換基を有してもよく、例えばクロロエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、
アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル基、
サルフエートプロピル基、アリル基、ベンジル基
等である。 Z₁，Z₂で完成される５または６員の含窒素複素
環核は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、
セレナゾリン核、チアゾール核、セレナゾール
核、オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、チエノチアゾール核、２−ピリジン核、４
−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核
等である。 Ｘを表わす陰イオンは、例えばCl^-，Br^-，I^-，

【式】CH₃SO₄ ^-，C₂H₅SO₄ ^- 等である。 次に一般式〔〕で示される増感色素の代表的
な具体例を挙げる。 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15） （−16） （−17） （−18） （−19） （−20） （−21） 本発明に使用される増感色素は上記色素に限定
されるものではなく、例えば特公昭43−22883号、
同44−22945号、同45−22189号、同46−550号、
同46−10473号、特開昭49−31895号、同52−4822
号、同52−25331号、同52−25332号、同52−
25333号、同52−151026号および同54−23520号に
記載されるものの中から前記本発明に係る増感色
素の基準に合致するものを選んで使用することが
できる。 本発明に用いるこれらの増感色素を感光材料に
含有させるには水または水と任意に混和可能なメ
タノール、エタノール、フツ素化アルコール、
１，４−ブタンジオール、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ピリ
ジン、リグロイン、アセトン、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエタノールアミ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フエ
ニルセロソルブ等の有機溶媒に溶解したのちハロ
ゲン化銀乳剤に添加すればよく、それぞれを単独
に用いても、あるいは２種以上組合せて用いても
よい。 次に前記一般式〔〕のR₉およびR₁₀の表わす
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等であり、またそれらの表わすアルコキシ基
はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であ
る。また

【式】の具体例としては、−NH₂， −NHCH₃，−NHC₂H₅等、更に−NHCOR₉の
具体例としては、−NHCOCH₃

【式】等がある。更にR₉，R₁₀ の表わす−OM基のＭは例えばナトリウム原子、
カリウム原子等である。 また前記一般式〔〕で示されるシアヌルクロ
ライド系硬膜剤については米国特許3645743号、
特公昭47−6151号、同47−33380号、同51−9607
号、特開昭48−19220号、同51−78788号、同52−
60612号、同52−128130号、同52−130326号、同
56−1043号に記載があり、その中から前記基準に
照らして使用することができる。 次に一般式〔〕のR₁₁，R₁₂の表わすアルキ
ル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等で
あり、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等であり、−OM基のＭは例えばナト
リウム原子、カリウム原子等である。 またＬの表わすアルキレン基は、例えば−CH₂
−，−（CH₂）₂−，−（CH₂）₃−基等であり、アリー
レン基は例ればｐ−，ｏ−或いはｍ−フエニレン
基等である。 前記一般式〔〕で示されるシアヌルクロライ
ド系硬膜剤については、カナダ特許895808号、特
公昭58−33542号、特開昭57−40244号に記載があ
り前記基準に基づいて選んで使用に供することが
できる。 本発明に係る前記一般式〔〕、〔〕で表わさ
れる化合物は本発明に係る乳剤層或いは補助層の
中から少なくとも１層或いは複数層選んで添加す
ればよい。該添加は水またはアルコール（例えば
メチルアルコール、エチルアルコール等）に溶か
し、ゼラチン１ｇ当り１〜100mg、好ましくは５
〜50mg添加される。 次に一般式〔〕または〔〕で示される化合
物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 一般式〔〕で示される化合物： （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） 一般式〔〕で示される化合物： （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） 本発明の感光材料において少なくとも一層の乳
剤層に有するハロゲン化銀は25モル％以上の塩化
銀を含むハロゲン化銀であり、残りのハロゲン化
銀は臭化銀、沃化銀を有して成り、臭化銀は０〜
75モル％、沃化銀は０〜５モル％が好ましく、特
には塩化銀は25〜60モル％、臭化銀は40〜75モル
％のハロゲン化銀が好ましい。 本発明に係わる乳剤層は全部前記ハロゲン化銀
から成る乳剤層であつてもよいし必らずしも全部
である必要もなく、要求される特性によつて任意
のハロゲン化銀組成を選ぶことができる。 これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微
粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広くて
も良い。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、（100）面と（111）面の比
率は任意のものが使用できる。更にこれらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均
一なものであつても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであつてもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。更にこれらのハロゲン化銀は、中性法、アン
モニア法、酸性法の何れで製造されたものであつ
ても良く、また、同時混合法、順混合法、逆混合
法、コンバージヨン法等何れで製造されたハロゲ
ン化銀粒子も適用できる。粒径は0.1〜1.0μの範
囲が好ましい。 本発明の感光材料において、それぞれ用いられ
るハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが
好ましいが、未除去のものも使用できる。また、
別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用することもできる。 ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の４
種に大別される。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等の化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには、更にアン
モニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ートを併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性および不活性セレ
ン化合物を用いることができる。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。 さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には所望の感
光波長域に感光性を付与するために前記チクロヘ
キセン環を有するジカルボシアニン色素と併用し
或いは該色素と感色性を異にする場合には別個に
各種の増感色素を用いて光学増感することができ
る。このときに用いることができる好ましい増感
色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二
つ以上混合して用いることができる。このような
各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目
的で、例えばカブリ防止、ハロゲン化銀カラー感
材の保存による写真性能の劣化防止、現像調節
（例えば階調コントロール等）の目的のために使
用することも可能である。 本発明において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤と
組み含せてアンチイラジエーシヨンまたはフイル
ター染料を用いても良い。 このような染料にはオキソノールピラゾロン
系、アゾ系或いはアントラキノン系染料が挙げら
れる。 オキソノールピラゾロン系としては、例えば特
公昭39−22069号、同43−13168号、同51−46607
号、同53−28085号、同54−40938号、同55−
10059号、同55−10060号、同55−10061号、同55
−10187号、同55−10899号、特開昭52−34716号
および同55−33104号等に記載されているもの、
またアゾ系染料としては、例えば米国特許第
2956879号、特公昭41−20389号等に記載されてい
るものがあり、そして本発明において特に好まし
くは下記一般式〔〕で示されるアントラキノン
系染料がある。 一般式〔〕 式中、R₁，R₄，R₅およびR₈はそれぞれ水素原
子、ヒドロオキシ基、−OR基または

【式】基 を表わす。ここにＲはアルキル基、アリール基を
表わし、R′およびR″は水素原子または少なくと
も１個のスルホン酸基またはカルボン酸基を有す
るアルキル基またはアリール基を表わす。R₂，
R₃，R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、カルボン
酸基、スルホン酸基または少なくとも一つのカル
ボン酸基もしくはスルホン酸基を有するアルキル
基またはアリール基を表わす。 前記R₁，R₄，R₅およびR₈の表わす−OR基の
Ｒの表わすアルキル基は、例えばメチル基、エチ
ル基或いはブチル基であり、Ｒの表わすアリール
基は、例えばフエニル基である。また−
NR′R″基のR′およびR″の表わす少なくとも１個
のスルホン酸基またはカルボン酸基を有するアル
キル基は例えば−CH₂SO₃Ｈ，−（CH₂）₂SO₃Ｈ，−
CH₂COOH，−（CH₂）₂COOH或いはそのナトリウ
ム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩である。
またR′，R″の表わすアリール基は、例えば

【式】

【式】 等である。 該アントラキノン系染料については、米国特許
2865752号、特開昭48−33825号に記載されてい
る。 本発明に係る感光材料の構成層には、更に必要
に応じてチオエーテル化合物、第四級アンモニウ
ム塩化合物またはポリアルキレンオキシド化合物
等の化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾール
類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合
物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタ
ン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわない
範囲で使用することができる。 また、本発明をカラー感材に適用する場合は、
芳香族第１級アミン現像主薬とカプリングして発
色する耐拡散性カプラーを用いる。 イエロー色素画像形成カプラーとしては、アシ
ルアセトアミド型ベンゾイルメタン型の４当量も
しくは２当量カプラーであり、これらは例えば米
国特許2778658号、同2875057号、同2908573号、
同3227155号、同3227550号、同3253924号、同
3265506号、同3277155号、同3241331号、同
3369895号、同3384657号、同3408194号、同
3415652号、同3447928号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、ドイツ特許公開
1547868号、同2057941号、同2162899号、同
2163812号、同2213461号、同2219917号、同
2261361号、同2263875号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号および
同50−132926号等に記載されている。 マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系、シ
アノアセチル系の４当量もしくは２当量型マゼン
タ色素画像形成カプラーであり、これらは例えば
米国特許2600788号、同3062653号、同3127269号、
同3311476号、同3152896号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、同3907571号、同3928044号、同
3930861号、同3930866号、同3933500号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、特公昭53−47167号、同54−
10491号、同55−30615号、英国特許1247493号、
ベルギー特許792525号、米国特許3061432号、西
独特許2156111号、特公昭46−60479号、ベルギー
特許769116号等に記載されている。 シアン色素画像形成カプラーとしては、フエノ
ール系、ナフトール系、４当量もしくは２当量型
シアン色素画像形成カプラーであり、これらは例
えば米国特許第2369929号、同2423730号、同
2434272号、同2474293号、同2698794号、同
2706684号、同2772162号、同2801171号、同
2895826号、同2908573号、同3034892号、同
3046129号、同3227550号、同3253294号、同
3311476号、同3386301号、同3419390号、同
3458315号、同3476563号、同3516831号、同
3560212号、同3582322号、同3583971号、同
3591383号、同3619196号、同3632347号、同
3652286号、同3737326号、同3758308号、同
3779763号、同3839044号、ドイツ特許公開
2163811号、同2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号およびResearch
Disclosure 1976、14853等に記載されている。 本発明においてベンゾフエノン系またはベンゾ
アゾール系化合物等の紫外線吸収剤を用いても良
い。ベンゾトリアゾール系化合物は特公昭36−
10466号、同42−26187号、同48−5496号、同48−
41572号、米国特許3754919号、同4220711号等に
記載されている。 これらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素
形成カプラー、イエロー色素形成カプラー、ある
いは紫外線吸収剤等の写真用添加剤などの疎水性
添加物は、従来公知の方法に従つて親水性バイン
ダー水溶液中に分散されてからハロゲン化銀乳剤
層あるいは非感光性補助層中に含有される。これ
らの疎水性化合物を分散させる方法としては、例
えば特開昭49−74538号、同51−59943号、同54−
32552号、リサーチ・デイスクロージヤ誌、1976
年８月、No.14850、77〜79頁等に記載されている
ラテツクス分散法、あるいは水中油滴型分散法な
どが用いられる。水中油滴型分散法としては、カ
プラー等の疎水性化合物を分散させるための従来
公知の方法が適用できる。具体的には沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒および必要に応じて加え
られる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒中
に疎水性化合物を溶解し、界面活性剤を含むゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液中と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミル、超音波分
散装置等の分散手段により乳化分散し、乳剤層ま
たは補助層などの親水性コロイド層中に含有させ
る。この際用いる高沸点有機溶媒としては、有機
酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケト
ン類、尿素誘導体等、特にジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ート、ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタ
レート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レートなどのフタル酸エステル、トリクレジルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リ−（２−エチルヘキシル）フオスフエート、ト
リソノニルフオスフエートなどのリン酸エステ
ル、ジオクチルセバケート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジイソデシルセバケートな
どのセバシン酸エステル、グリセロールトリプロ
ピオネート、グリセロールトリブチレートなどの
グリセリンのエステル、その他アジピンエステ
ル、グルタール酸エステル、コハク酸エステル、
マレイン酸エステル、フマール酸エステル、クエ
ン酸エステル、ジ−tert−アシルフエノール、ｎ
−オクチルフエノールなどのフエノール誘導体を
１種または１種以上併用して用いることができ
る。 本発明の感光材料の構成層に用いられるバイン
ダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸処
理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、
このゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フエ
ニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチ
ン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分
解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこ
れらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。 本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層に
は他の各種写真用添加剤を含有させることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、色素画
像褪色防止剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電
防止剤、界面活性剤、可塑剤および湿潤剤等を適
宜用いることができる。 本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き
種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層および
補助層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、
または下引層、中間層を介して支持体上に塗設す
ることによつて製造される。有利に用いられる支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
たあるいは反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、或いはポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム等があり、これらの支持体は夫々感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に於いて用いられる乳剤層およびその他
の構成層の塗設には、テツピング塗布、エアドク
ター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載された方法による
２層以上の同時塗布を用いることもできる。 本発明に於いては各乳剤層の塗設位置を任意に
定めることができるが、例えば支持体側から順次
青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤
層の配列または支持体側から順次、赤感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の配列とす
ることができる。 これらの構成層には結着剤として前記のような
乳剤に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、また、その層中には前記の
如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の
写真用添加剤を同様に含有せしめることができ
る。また支持体から一番遠い乳剤層に関し支持体
に遠い側の隣接層に紫外線吸収剤層を設け、必要
に応じて支持体に近い側の層に紫外線吸収剤層を
設けることもできる。特に前者の場合には最上層
に実質的にゼラチンからのみ成る保護層を設ける
ことが好ましい。 本発明をプリント用カラー感材に適用した場合
該感光材料はカプリング生成物からなる画像を有
するネガ感光材料を通して露光された後、発色現
像処理される。 発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行
なわれる。 すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液
で処理する。あるいは発色現像主薬またはそのプ
レカーサーを感光材料に含有させておき、これを
いわゆるアクテイベーター液で処理する。 その後、通常は常法に従い漂白工程、定着工程
を行なう。 この場合、発色現像液またはアクテイベーター
液による発色現像工程、漂白工程および定着工程
は、各々独立に行なう場合もあるが、二つ以上の
工程を独立に行なうかわりに、それらの機能をも
たせた処理液により１回（１つの浴）で行なうこ
とも可能である。例えば発色現像液またはアクテ
イベーター液に後述するような漂白剤および定着
剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工程
後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行
なう漂白定着浴を用いる方法等である。 また、発色現像液またはアクテイベーター液で
処理した後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀
することもできるが、発色現像工程と漂白および
定着工程との間に酸性停止工程を設けることもで
きる。このような酸性停止浴には、酢酸、クエン
酸等の水溶液を用いることができる。そして、さ
らに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗、安定
化等の工程を設けることもできる。 このような発色現像処理により、プリント用カ
ラー感材には、カツプリング反応による色素画像
が形成される。 なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬
としては、芳香族第１級アミン発色現像主薬が代
表的である。 芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系およびｐ−フエニレンジアミン
系誘導体が含まれ、これらの化合物は遊離状態と
して、あるいはその塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩等の有
機酸塩として用いることができる。 具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬とし
ては、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノ
ール、５−アミノ−２−オキシトルエン、２−ア
ミノ−３−オキシトルエン、２−オキシ−３−ア
ミノ−１，４−ジメチルベンゼン、Ｎ，N′−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミノエチル−
３−メチル−４−アミノアニリンおよびその硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン
塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
−モルホリノアニリン、ｐ−ピペリジノアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−クロロ
アニリン等を代表的な例として挙げることができ
る。 なお、場合によつては本発明の感光材料中に
は、発色現像主薬プレカーサーが含有されてもよ
い。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下発色現像主薬を生成しうる化合物であり、例
えば芳香族アルデヒド誘導体のシツフペース型プ
レカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、
フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミ
ド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられ
る。 これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレ
カーサーは、例えば米国特許3342599号、同
2507114号、同2695234号、同3719492号、英国特
許803783号、特開昭53−135628号、同54−79035
号、リサーチ・デイスクロージヤー誌15159号、
同12146号、同13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、
発色現像液中に通常、１〜20ｇ／程度含有され
る。また、これをプレカーサーとして感光材料中
に含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあた
り、0.5〜３モル程度含有される。 本発明の感光材料に対して用いる発色現像液ま
たはアクテイベーター液には、水溶性の螢光増白
剤を発色現像液等に0.1〜10ｇ／程度添加させ
てもよい。 本発明の感光材料に対して用いる発色現像液ま
たはアクテイベーター液は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウ
ム、等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含む
ものである。更にまた必要に応じて公知の現像抑
制剤、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシア
ン酸塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化
ナトリウム等の塩化物塩、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、ヒド
ロキシルアミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミン等のアミン類、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸等の硬水軟化剤等を含有してもよ
い。 本発明に用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液には、補助現像剤を含ませてもよい。その
ような補助現像剤としては、１−アリール−３−
ピラゾリドン誘導体が好ましく、発色現像液また
はアクテイベーター液１当り、１mgないし１ｇ
好ましくは10mgないし500mgの範囲で用いられる。
代表的な補助現像剤としては、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−（ｐ−
トリル）−３−ピラゾリドン等が挙げられる。 本発明に用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、常法に従つてアルカリ性に保たれてお
り、その水酸イオン濃度は、処理される本発明に
用いるネガ感光材料やプリント用カラー感材の種
類、組成、目的、用途によつて適宜選択され得る
が、PH9.5乃至13.5が一般的である。 本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、ある温度範囲で用いられるのが一般的
である。その温度範囲は処理される本発明に係る
プリント用カラー感材の種類、組成、用途、目的
等によつて適宜選択され得るが、15℃ないし70℃
が好ましく、30℃ないし50℃がより好ましい。 漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤とし
ては、公知の化合物を用いることができ、例えば
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチ
レンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム等のアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いること
ができる。また、定着ないし漂白定着浴に用いら
れる定着剤としては、公知の化合物を使用するこ
とができ、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール、３，６，９，12−テ
トラチア−１，14−テトラデカンジオールのよう
な水溶性硫黄含有ジオール類、エチレンビスチオ
グリコール酸、エチレンビスチオグリコール酸ナ
トリウム塩等の水溶性硫黄含有二塩基酸等を用い
ることができる。 本発明の具体的効果 プリント用カラー感材の場合 赤外センサーかぶりの少ない感材が得られ自
動化されたプリンター、プロセツサーに対応可
能である。 経時保存性が良くプリントレベル合わせの労
力を小さくすることができる。 高感度化されプリント処理能力を向上するこ
とができる。 〜が一挙に達成された結果、近年のラボの
要望にマツチし、省力化、迅速化に適合される。 実施例 実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 下記(1)の要領でプリント用カラー感材（カラー
印画紙）を作製し、これらの印画紙を像様露光し
た後、下記発色現像液および漂白定着液を用いて
処理して形成される各色素画像に関する性能を測
定した。 (1) カラー印画紙の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレンによつて表面を被覆した紙支持体
にゼラチン下引きによる前処理を施した後、以下
の層を順次塗設してカラー印画紙を作製した。 層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに下記イエローカプラー（Ｙ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンを、ジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液
を用いて塗設した。 層２：第１中間層 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンを
ジオクチルフタレートに溶解して作製した乳化分
散液を用いて塗設した。 層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を
用いて塗設した。 層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。 層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−に示す増感色素のメチルアルコール溶液
を加えて増感した塩臭化銀乳剤ならびに下記シア
ンカプラー（Ｃ−１）および２，５−ジ−tert−
オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液を加えて塗設し
た。 層６：保護層 主としてゼラチンおよび表−に示す硬膜剤を
加えて塗設した。 （Ｙ−１） （Ｍ−１） （Ｃ−１） （UV−１） 各層の成分の量（100cm²あたりのmg量）を表
に示した。

【表】 以上の層構成に基づき赤感光性塩臭化銀乳剤層
中のハロゲン化銀、増感色素および保護層中の硬
膜剤について種類と塗布量を変化させて表に示
す12種の試料を作成した。

【表】 ＊印は本発明の試料
（Ｈ−１） 比較硬膜剤 Ｃ〓CH₂SO₂CH＝CH₂）₄ （Ｄ−１） 比較増感色素 このようにして作成した試料No.１〜12につき、
以下に示す評価を行つた。 赤外センサーかぶり シヤープ赤外発光ダイオードGL−350（ガリウ
ム−砒素型）の光源から５mm離して前記試料を５
分間曝射し、該露光試料を以下に示す処理を行な
いグレタークＤ−122型デンシトメータを用いて
シアン濃度の測定をした。 処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分30秒 乾 燥 １分 〔発色現像液組成〕

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に調
整する。 酸化還元電位 −70mV 感度および経時による感度変化 試料を25℃60％の条件下に１ケ月間放置し、経
時前後の感度変化を以下に示す方法で測定した。 試料を光楔露光を行ない、次いでと同じ処理
濃度測定を行ない感度を求めた。 以上の結果を表−に示す。

【表】 赤外センサーかぶりが0.05より小さければ、ま
た経時後の感度が初期感度の95％までに止まれば
実用上支障がない。すべてを満足するのは試料
５，６，10，11，12（本発明）のみである。 実施例 ２ 実施例１と同様に下記に示す試料を作成し、色
素画像に関する性能を測定した。 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレンによつて表面を被覆した紙支持体
にゼラチン下引きによる前処理を施した後、以下
の層を順次塗設してカラー印画紙を作製した。 層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに前記イエローカプラー（Ｙ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を
用いて塗設した。 層２：第１中間層 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンを
ジオクチルフタレートに溶解して作製した乳化分
散液を用いて塗設した。 層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに前記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を
用いて塗設した。 層４：第２中間層 前記紫外線吸収剤（UV−１）および２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。 層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−に示す増感色素のメチルアルコール溶液
を加えて増感した塩臭化銀乳剤、ならびにシアン
カプラー（Ｃ−１）および２，５−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンをジ−オクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液を加えて塗設し
た。 層６：第３中間層 前記紫外線吸収剤（UV−１）および２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジ−オクチ
ルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用
いて塗設した。 層７：保護層 主としてゼラチンおよび表−に示す硬膜剤を
用いて塗設した。

【表】 ＊印は本発明の試料
前記試料につき実施例と同様の試験を行い、そ
の結果を表−に掲げた。

【表】

【表】 ＊印は本発明の試料
本発明による試料16および19〜24は赤外センサ
ーかぶりが少なく、高感度であり、且つ経時によ
つて感度が低下しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化銀含有量25モル％以上であるハロゲン化
   銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
   層有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下記一
   般式〔〕で示される化合物で増感されたハロゲ
   ン化銀を含み、かつ下記一般式〔〕で示される
   化合物および／または下記一般式〔〕で示され
   る化合物で硬膜されたことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R₁およびR₂はアルキル基を表わし、
   Z₁およびZ₂は５員または６員の含窒素複素環を完
   成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは陰イ
   オンを示す。またn₁およびn₂は１または２であ
   り、ｍは１または２である。但し分子内塩を作る
   時にはｍ＝１である。〕 一般式〔〕 〔式中、R₉は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
   キル基、アルコキシ基、【式】（R₉′， R₉″はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす）、−NHCOR₉（R₉は水素原
   子、アルキル基、アリール基またはアリールチオ
   基を表わす。）または−OM基（Ｍは１価金属原
   子）を表わし、R₁₀は塩素原子を除くR₉と同義で
   ある。〕 一般式〔〕 〔式中、R₁₁，R₁₂は塩素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは
   １価金属原子）を表わす。Ｑ，Q′は−Ｏ−，−Ｓ
   −，−NH−を示す連結基、Ｌはアルキレン基ま
   たはアリーレン基を表わす。ｐおよびｑは０また
   は１を表わす。〕