JPH0466014B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C2001/03517—Chloride content
Description
本発明は、分光増感、特に強色増感された高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、更に詳しくは、青光（約
400〜500nｍ）の波長域で強色増感された高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を単にカラー写真感光材料と記す。）に関
する。ここで高塩化物ハロゲン化銀乳剤とは、80
モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀から
なる乳剤をいう。 これまで、カラー写真感光材料には比較的高感
度が得やすいことから主として、臭化銀を主体と
したハロゲン化銀乳剤が用いられてきた。しか
し、高塩化物ハロゲン化銀乳剤はこうした臭化銀
を主体としたハロゲン化銀乳剤と比べ迅速な処理
が可能であることが知られている。これにはいく
つかの理由が考えられようが、可溶性の高いこと
もその理由の一つであろう。また、塩化銀が可視
光をほとんど吸収しないことから、カラー写真感
光材料に使用する場合に、これまでなされていた
緑感光性乳剤と赤感光性乳剤の青感度と青感光性
乳剤の青感度との差を拡大するための工夫が必要
なくなる。これにより、黄色フイルター層により
緑感光性乳剤及び赤感光性乳剤の青感度を低下さ
せていた感材では、このフイルター層を除くこと
が可能となり、隣接する乳剤層にカブリを生じさ
せる等の問題の原因となつていたコロイド銀を除
くことが可能となる。また、ある種の感材では青
感光性乳剤として、粒径の大きなハロゲン化銀粒
子を用いることにより緑感光性乳剤及び赤感光性
乳剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との間に差
をつけていたが、これが必要なくなるため、大粒
子であることに起因したカブリやすさ、現像性の
低下等の欠点が緩和される。近年、ますます迅速
処理に対する要望は大きくなつており、こうした
長所を有する高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた
カラー写真感光材料の実現が切望されていた。し
かしこうした長所をもつ反面、塩化銀が可視光を
吸収しないという特徴は、青感光性乳剤として用
いる上では、はなはだしく不利であり、また、貯
蔵安定性も悪く、実用されるに到らなかつた。 一方、青光領域での分光増感技術も既に多く開
示されている。例えば、特公昭45−19034号公報
には、スルホアルキル基、スルホアルコキシアル
キル基を有することを特徴とする、ベンゾチアゾ
ール核またはベンゾオキサゾール核のいずれかと
ローダニン核とを有するシンプルメロシアニン色
素或いはコンプレツクスメロシアニン色素を用い
る技術が、特公昭46−30023号公報にはスルホア
ルキル基、スルホアラルキル基を有することを特
徴とする、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、α−ナフトチア
ゾール核、β−ナフトチアゾール核、α−ナフト
オキサゾール核、３−ナフトオキサゾール核など
の核のうち一つと、ローダニン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チオヒダントイ
ン核などの核のうち一つとを有するシンプルメロ
シアニン色素を用いる技術が、特開昭48−78930
号公報にはスルホアルキル基、２−（２−スルホ
エトキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシ−３
−スルホプロポキシ）エチル基を有することを特
徴とするピローリン核、チアゾリン核、チアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核から選ばれる二つの核を有するシンプル
シアニン色素を用いる技術が開示されている。し
かし、これら従来技術は、臭化銀を主体としたハ
ロゲン化銀乳剤に関するものであつた。臭化銀を
主体としたハロゲン化銀乳剤に関する青光領域の
分光増感技術は、ハロゲン化銀の固有感度域のみ
を青感光性乳剤の分光感度域とした場合に、その
分光吸収が紫外域によつているために、黄色色素
の分光特性と対応せず、従つて黄色色素の色再現
性が悪いという欠点を改良するためのものであつ
た。この目的のために、ダヴイツド・エル・マツ
クアダム（David・Ｌ・Mac Adom）によつて
「カラーサイエンス エンド フオトグラフイー
（フイズイツクス トウデイ 20巻 27〜39ペー
ジ（1967年））」（color science and
photography（physics Today））の中に述べられ
ているように、青感光性乳剤層を分光増感するこ
とによつて長波長側に吸収を持たせていることが
行なわれている。 しかし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤
では、可視光に殆んど吸収をもたない為、このよ
うな技術を単純に適用した場合には、比較的短波
長側（445nｍ以下の波長領域）において黄色色
素の分光特性と青感光性乳剤層の分光感度分布と
のずれが大きくなり、不満足な効果しか与えなか
つた。 このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤を青感光
性乳剤として用いる場合には、44nｍ以下の波長
領域にも十分な分光感度をもたせる技術の開発が
望まれていた。しかし、この波長域に感度をもた
せ、長波長側の感度との間にバランスがとれるよ
うにすれば、前述の高塩化物ハロゲン化銀乳剤の
優れた性質が十分に発揮されるかといえば決して
そうではなく、塩化銀が低感度であることのため
に青光域全体にわたる感度の上昇が要求されてい
た。 一方、二種類以上の増感色素を組合せて用いる
ことが当業者により通常行なわれている。二種類
以上の増感色素を組合せて使用すると、分光感度
は個々の色素を単独で使用した時の中間の効果に
なるか、または低下することが多いが、異なつた
型の増感色素のある特別な組合わせを用いると、
それぞれの増感色素を単独で使用したときより著
しく分光感度が上昇することがある。通常、この
現象を増感色素の強色増感作用と呼んでる。この
ように、増感色素を組合せて使用することによ
り、それぞれの増感色素を単独で用いた時よりも
高い分光感度が得られ、写真感光材料の使用目的
に合致した増感波長域が得られるような増感色素
の組合せを見い出すことはハロゲン化銀写真乳剤
の分光増感技術において大きな課題となつてい
た。 青光領域での増感色素の強色増感的組合せにつ
いても、すでにいくつか開示されている。例えば
特開昭51−14019号公報にはチアゾール核（ベン
ゼン環が縮合しているか否かを示す目的で、チア
ゾール核について非縮合チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核とナフトチアゾール核の両方を同時に
表わす場合に縮合チアゾール核という語を以下で
使用する。またセレナゾール核、オキサゾール核
等についても同様である）、ベンゾチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核から選ばれる二つの核を有
するシンプルシアニン色素とナフトチアゾール
核、ナフトセレナゾール核のうちいずれかの核と
縮合もしくは非縮合チアゾール核、縮合セレナゾ
ール核のうちから選ばれる一つの核とを有するシ
ンプルシアニン色素の組合わせが、特開昭51−
29128号公報には、縮合もしくは非縮合チアゾー
ル核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核の中か
ら選ばれる一つの核と、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核のうちいずれかの核とを有す
るシンプルシアニン色素と、縮合もしくは非縮合
チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾール
核のうちから選ばれる一つの核と縮合もしくは非
縮合イミダゾール核から選ばれる一つの核とを有
するシンプルシアニン色素との組合わせが、特開
昭51−30724号公報には縮合もしくは非縮合チア
ゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核か
ら選ばれる一つの核と、縮合もしくは非縮合イミ
ダゾール核から選ばれる一つの核とを有するシン
プルシアニン色素とピリジン核、キノリン核のい
ずれかの核と縮合もしくは非縮合イミダゾール
核、縮合もしくは非縮合オキサゾール核の中から
選ばれる一つの核とを有するシンプルシアニン色
素の組合わせが開示されている。 しかし、これらの技術も先に述べた先行技術と
同様、臭化銀を主体とした乳剤に関する技術であ
り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤にこの技術を応用
しても分光感度に関して満足な結果を得ることは
できなかつた。 また、増感色素は現像進行性に影響を与えるこ
とも知られており、迅速処理に適合するために
は、現像阻害性のない増感色素が望まれ、また、
増感色素はしばしば現像処理後においても感光材
料中に残存し、汚染を生ずる原因となることが知
られているが、迅速処理に適合するためには、こ
の点に関してこれまで以上に厳しい制約が課され
ていた。 このように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に適用
して、好ましい分光感度分布を与え、しかも青光
域全体にわたつて感度を増大させることにより色
再現性を向上させ、現像阻害・残色汚染といつた
点に関し、これまで以上に厳しい要求を満足する
増感色素の組合わせを用いた分光増感技術の開発
が切望されていた。 従つて、本発明の第１の目的は、迅速処理が可
能であり、且つ、高い青感度を有するカラー写真
感光材料を提供することであり、本発明の第２の
目的は迅速処理が可能であり、且つ、色再現性の
改良されたカラー写真感光材料を提供することで
ある。 また、本発明の別な目的は、迅速処理が可能で
あり、且つ色再現性の改良されたカラー印画紙を
提供することである。 前記目的は、本発明者等の鋭意研究により、支
持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を
含有してなるハロゲン化銀乳剤層を有するカラー
写真感光材料において、前記ネガ型ハロゲン化銀
が少なくとも80モル％の塩化銀からなり、且つ下
記一般式〔〕又は〔〕で示される増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔〕で示される
増感色素の少なくとも一種とで色増感されている
カラー写真感光材料により達成されることが明ら
かとなつた。 一般式〔〕 ここでZ11及びZ12は、それぞれベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキ
ノリン核を形成するのに必要な原子群を表わす。 またR11及びR12は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基から選ばれる基であ
り、R13は、水素原子、メチル基又はエチル基を
表わす。更にX1 は陰イオンを表わし、ｌは０
又は１を表わす。 一般式〔〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核、またはナフ
トイミダゾール核を形成するのに必要な原子群を
表わす。 また、Z22は、ローダニン核、２−チオヒダン
トイン核又は２−チオセレナゾリジン−２，４−
ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わし、
R21およびR22は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わす。 一般式〔〕 ここでZ31は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。また、R31及びR32は、それぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表わす。 更に、一般式〔〕で示されるもののうち、以
下に示す一般式〔〕′が、また一般式〔〕で
示されるもののうち、以下に示す一般式〔〕′
が、そして一般式〔〕で示されるもののうち以
下に示す一般式〔〕′が、より好ましく用いら
れる。 一般式〔〕′ ここでZ11及びZ12は、それぞれ独立に、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核またはナ
フトイミダゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わす。 また、R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表わすが、
好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはカ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり最も好ましいのは炭素原子数１〜４の
スルホアルキル基である。R13は水素原子、メチ
ル基またはエチル基から選ばれる。X1 は陰イ
オンを表わし、ｌは０又は１を表わす。 Z11及びZ12は種々の置換基で置換されていても
よく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。
更に好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、
アリール基、炭素原子数１〜６のアルキル基又は
アルコキシ基であり、特に好ましいのは、ハロゲ
ン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキ
シ基またはエトキシ基である。 一般式〔〕′ ここでZ21はベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核又はナフトイミ
ダゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Z21は、各種置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基又はアルコキシカルボニル基である。更に
好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、アリ
ール基、炭素原子数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基）、又はアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）である。 Z22は、ローダニン核、２−チオヒダントイン
核又は２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
核を形成するのに必要な原子群を表わす。２−チ
オヒダントイン核の場合、１位の窒素原子は置換
されていてよく、好ましい置換基は、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシカルボ
ニル基である。 R21及びR22はアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表わす。好ましい置換基はアルキル
基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アラルキル基（例えばベンジル
基）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキ
シエチル基、３−メトキシプロピル基）、又はア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルプロピル基）である。特に好ましい
のは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキ
ル基又はベンジル基であるが、一方がスルホアル
キル基で、他方がアルキル基の場合が最も好まし
い。 一般式〔〕′ ここでZ31はベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Z31は、各種の置換基で置換されていてもよ
く、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基である。更に
好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ア
リール基、炭素原子数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）又はアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）である。 R31及びR32はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基を表わす。好ましい置換基はアルキル基
又はアリール基であり、更に好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基、アラルキル基（例えばベンジ
ル基）、アルコキシアルキル基（例えば２−メト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基）、アル
コキシカルボニルアルキル基（例えばメトキシカ
ルボニルプロピル基）である。特に好ましいの
は、炭素原子数１〜４のアルキル基、スルホアル
キル基又はベンジル基であるが、一方がスルホア
ルキル基で他方がアルキル基の場合が最も好まし
い。 本発明における一般式〔〕′で表わされる増
感色素のうち、より好ましい増感色素は一般式
〔〕で表わされる増感色素である。 一般式〔〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Y1は、Z13がベンゾチアゾール核、もしくはベ
ンゾセレナゾール核を形成する場合には、イオウ
原子又はセレン原子を表わし、Z13がナフトチア
ゾール核もしくはナフトセレナゾール核を形成す
る場合には、イオウ原子、セレン原子、酸素原子
又は窒素原子を表わす。２つのシアニンヘテロ環
核は、一般式〔〕′に示された如く置換基によ
つて置換されていてよい。R11，R12，R13，X1
，ｌは一般式〔〕′で示されたものと同じで
ある。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでZ13はベンゾチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトチアゾール核又はナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Y2は、イオウ原子又はセレン原子を表わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔〕′
に示された如く置換基によつて置換されていてよ
い。R11，R12，R13，X1 は一般式〔〕′で示
されたものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでY2は、イオウ原子又はセレン原子を表
わす。２つのシアニンヘテロ環核は、一般式
〔〕′に示された如く置換基で置換されていてよ
い。 また、R11，R12，R13，X1 ，ｌは一般式
〔〕′で示されたものと同じである。 一般式〔〕′で表わされる増感色素の中でも
特に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増
感色素である。 一般式〔〕 ここでZ23はベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ナフトチアゾール核又はナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 A1は、Z23がベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核もしくはベンゾセレナゾール核を形成
する場合イオウ原子又はセレン原子を表わし、
Z23がナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核もしくはナフトセレナゾール核を形成する場合
イオウ原子、セレン原子又は窒素原子を表わし、
この窒素原子は一般式〔〕′に示された如く置
換基で置換されていてよい。 R21及びR22はそれぞれ一般式〔〕′で示され
たものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素のうち特に
好ましいものは、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでB1は、酸素原子、イオウ原子又はセレ
ン原子を表わす。このシアニンヘテロ環核は、一
般式〔〕′に示した如く置換基で置換されてい
てよい。 R21及びR22は、それぞれ一般式〔〕′のとこ
ろで述べたものと同じである。 本発明に用いられる色素の具体例を次に示す。
しかしながら本発明はこれらの色素に限定される
ものではない。 一般式〔〕については以下に示す具体例があ
る。 一般式〔〕については以下に示す化合物例が
ある。 一般式〔〕については、以下に示す例があ
る。 本発明の一般式〔〕で示される増感色素と一
般式〔〕、〔〕で示される増感色素は公知のも
のであり、例えば、エフ・エム・ハーマー著
ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・
コンパウンズ（The Chemistry of
Hererocyclic Compounds）第18巻 ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ズ（The Cyanine Dyes and Related
Compounds）（A.Weissberger ed、Interscience
社刊New York、1964年）に記載の方法に準じ
て容易に合成できる。 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法に従つて、決定することが出来
る。例えば同一乳剤を分割し各乳剤に異なる濃度
の増感色素を含有せしめて各々の感度が測定し、
その最適濃度を決定することができる。 本発明における強色増感を得る増感色素の量
は、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り
２×10-6ないし約１×10-3モルの増感色素を用い
るのが有利である。特に有利なのは５×10-6なし
い５×10-4モルの範囲である。一般式〔〕、
〔〕で表わされる色素と、一般式〔〕で表わ
される色素との強色増感を得るのに有利な量の割
合は20／１乃至１／20であり、特に10／１乃至
１／10が特に有利である。 本発明に係る増感色素の乳剤への添加には、当
業界でよく知られた方法を用いることができる。
例えばこれらの増感色素は直接に乳剤に分散する
こともできるし、或いはピリジン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど（または以上の如き溶媒の混合物）の
水可溶性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈
し、またある場合には水の中で溶解し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、
この溶解に超音波振動を用いることもできる。ま
た、色素は、米国特許3469987号などに記載の如
く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添
加する方法、特公昭46−24185号公報などに記載
の如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤へ添加す
る方法も用いられる。また、色素は、酸溶解分散
法による分散物の形で乳剤へ添加することができ
る。その他乳剤への添加には、米国特許第
2912345号、同第3342605号、同第2996287号、同
第3425835号などに記載の方法も用いられうる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素
は、同一または異なつた溶媒に溶解し、ハロゲン
化銀乳剤への添加に先立つて、これら溶液を混合
するか或いは別々に添加してもよい。別々に添加
する場合には、その順序、時間、間隔は目的によ
り任意に決めることができる。本発明にかかる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
如何なる時期でもよいが、化学熟成中、或いは化
学熟成後が好ましい。 本発明にかかる乳剤は、ネガ型乳剤であつて、
その粒子表面に主として潜像を形成する、いわゆ
る表面潜像型の乳剤である。この表面潜像型乳剤
という用語は、例えば特界昭47−32814号公報で
定義された内部潜像型乳剤という用語に対立する
概念を表わす用語である。ネガ型乳剤では、実用
に供される画像は、その写真乳剤への照射光量が
増すにつれ画像濃度が上昇することにより形成さ
れる。もちろんこのような乳剤でも、過大な露光
量により反転する、リラリゼーシヨンと呼ばれる
現象を起すが、これは実用に供されるよりも大な
る露光量によつて起る現象であつて何ら問題とな
らない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、80モル％
以上の塩化銀からなるハロゲン化銀であるが、90
モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀が好ま
しく用いられ、更に好ましくは純塩化銀であるの
が望ましい。塩化銀以外のハロゲン化銀は大部分
が臭化銀であつてもよく、また用途によつては数
モル％の沃化銀を含んでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は粒子外表面
に（100）面をもつものであつても（111）面をも
つものであつても、或いはその両方の面をもつも
のであつても好ましく用いることができる。ま
た、外表面に（110）面をもつようなハロゲン化
銀も同様に好ましく用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常用いられる範囲内であればいずれも使用
できるが、粒子の平均粒径が0.05μｍ〜1.0μｍで
ある場合が好ましく、粒径分布はいわゆる多分散
であつても単分散であつても構わないが、単分散
である乳剤がより好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製
は、当業者により通常行なわれている方法を用い
ることができる。これらの方法については、例え
ば、ミース著 ザ・セオリー・オブ・フオトグラ
フイツク・プロセス（The Theory of
photographic process；Macmillan社刊）等の
成書にも記載され、一般に知られているアンモニ
ア法、中性法、酸性法などの種々の方法で調製さ
れる。本発明において好ましい方法は、水可溶性
銀塩と水可溶性ハロゲン化物塩とを適当な保護コ
ロイドの存在下に混合する方法であり、ハロゲン
化銀の生成、沈澱の間、温度、pAg、PH値は適当
な値に制御されるのが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は物理熟成をさ
れたものでも、そうでないものでもよいが該乳剤
は、沈澱形成後或いは物理熟成後に、通常水可溶
性塩類を除去させるが、そのために用いられる手
段としては、古くから知られたヌードル水洗法を
用いても、多価アニオンを有する無機塩類（例え
ば硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム）、アニ
オン性界面活性剤、ポリスチレンスルフオン酸、
その他のアニオン性ポリマー或いは脂肪族−また
は芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラチン誘導
体を利用した沈澱法を用いても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者
により通常行なわれている方法により化学熟成を
することがでいる。例えば、前記したミース著
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セスなどの成書に記載された方法、或いはその他
公知の方法を用いることができる。すなわち銀イ
オンと反応し得るイオウを含む化合物、例えばチ
オ硫酸塩、或いは、米国特許第1574944号、同第
2278947号、同第2410689号、同第3189458号、同
第3501313号、フランス特許2059245号等に記載さ
れている化合物など、または活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、また、還元物質、例えば米国特許
第2487850号明細書に記載されている第１スズ塩、
米国特許第2518698号、同第2521925号、同第
2521926号、同第2419973号、同第2419975号等に
記載されているアミン類、米国特許第2983610号
記載のイミノアミノメタンスルフイン酸、米国特
許第2694637号に記載のシラン化合物など、また
は、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（Journal of Photographic Science）
第１巻（1953年）163頁以下に記載のH.W、
Woodの方法などによる還元増感法、或いは米国
特許第2399083号に記載の金錯塩や金チオ硫酸塩
などを用いる金増感法、或いは米国特許第
2448060号、同第2540086号、同第2566245号、同
第2566263号、に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような
貴金属の塩を用いる増感法などを単独または組合
わせて用いることができる。また、イオウ増感法
の代りに、またはイオウ増感法と共に米国特許第
3297446号に記載されたセレン増感法を用いるこ
ともできる。 本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンが保護コ
ロイドとして有利に用いられ、この場合特に不活
性ゼラチンが有利である。また、ゼラチンの代り
に写真的に不活性なゼラチン誘導体（例えばフタ
ル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロースなど）を用いることもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤中には、製造工
程中、感光材料の保存中、また現像処理時等各時
期におけるカブリを防止し、或いは写真性能を安
定化させる目的で、テトラザインデン類、メルカ
プトテトラゾール類のような化合物を含有させて
も良い。 本発明に係るカラー写真感光材料は、カプラー
を内蔵するいわゆる内式カラー写真感光材料であ
つてもよく、またカプラーを現像処理時に供給す
るいわゆる外式カラー写真感光材料であつてもか
まわない。 本発明に係るカラー写真感光材料に含有される
カプラーとしては、現像主薬の酸化体とカツプリ
ング反応して340nｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカツプリング生成物を形成しうる
いかなる化合物をも用いることができるが特に代
表的なものとしては以下に示すものが挙げられ
る。 波長域350nｍから500nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業者間でいわゆるイエローカプラー
として知られているものが代表的であり、例えば
米国特許第2186849号、同第2322027号、同第
2728658、同第2875057号、同第3265506号、同第
3277155号、同第3408194号、同第3415652号、同
第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号の各明細書及び特公昭49−13576号特開
昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132956
号、同50−138832号、同51−3631号、同51−
17438号、同51−26038号、同51−26039号、同51
−50734号、同51−53825号、同51−75521号、同
51−89728号、同51−102636号、同51−107137号、
同51−117031号、同51−122439号、同51−143319
号、同53−9529号、同53−82332号、同53−
135625号、同53−145619号、同54−23528号、同
54−48541号、同54−65035号、同54−133329号、
同55−598号の各公報などに記載されている。 波長域500nｍから600nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許第1969479号、同第2213986号、同第
2294909号、同第2338677号、同第2340763号、同
第2343703号、同第2359332号、同第2411951号、
同第2435550号、同第2592303号、同第2600788号、
同第2618641号、同第2619419号、同第2673801号、
同第2691659号、同第2803554号、同第2829975号、
同第2866706号、同第281167号、同第2895826号、
同第3062653号、同第3127269号、同第3214437号、
同第3253924号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3486894号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3617291号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3725067号、同第3888680号、英国特許第
720284号、同第737700号、同第813866号、同第
892886号、同第918128号、同第1019117号、同第
1042832号、同第1047612号、同第1398828号及び
同第1398979号の各明細書西独特許公報第814996
号、同第1070030号、ベルギー特許第724427号、
特開昭46−60479号、同49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同
50−116471号、同50−159336号、同51−3232号、
同51−3223号、同51−10935号、同51−16924号、
同51−20826号、同51−26541号、同51−30228号、
同51−36938号、同51−37230号、同51−37646号、
同51−39039号、同51−44927号、同51−104344
号、同51−105820号、同51−108842号、同51−
112341号、同51−112342号、同51−112343号、同
51−112344号、同51−117032号、同51−126831
号、同52−31738号、同53−9122号、同53−55122
号、同53−78930号、同53−86214号、同53−
125835号、同53−123129号、及び同54−56429号
の各公報等に記載されている。 波長域600nｍから750nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるシアンカプラーとし
て知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第2423730号、
同第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号及び
同第1543040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号、
同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、
同51−108841号、同53−109630号、同54−48237
号、同54−66129号、同54−131931号、同55−
32071号の各公報などに記載されている。 波長域700nｍから850nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては特公昭52−24849号、特開昭53−125836
号、同53−129036号、同55−21094号、同55−
21095号、同55−21096号の各公報などに記載され
ている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いわゆるイ
エローカプラーとともに用いられるのが一般的で
あるが、ことに好ましいイエローカプラーは、α
−ピバロイルアセトアニリド係イエローカプラー
である。また、本発明のハロゲン化銀乳剤はいわ
ゆるマゼンタカプラーと組合せて用いることもで
きる。ことに好ましいマゼンタカプラーは、５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーである。これらの
カプラーをカラー写真感光材料中に内蔵する場合
は、乳剤の親水性コロイド中に分散せしめること
により内蔵させることができる。これらの分散法
として種々の公知の方法が用いられるが、例えば
これらのカプラーを実質的に水に不溶性の高沸点
溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散する方法が
好ましく用いられる。この場合有用な高沸点溶媒
としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、ジエ
チルラウラミド、ジブチルラウラミド、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルホスフエート、Ｎ−ドデシルピロリドン等を挙
げることができる。また、この場合のカプラーの
溶解を促進させるために低沸点溶媒もしくは水に
溶解しやすい有機溶媒を使用することができる。
これらの有機溶媒としては（酢酸エチル）、酢酸
メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、２−メト
キシエタノール、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。またこれら有機溶媒は、水洗も
しくは塗布乾燥等により除去することができる。 更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
他の写真用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展
剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、物性改良剤（湿
潤剤、重合体水分散物等）フエノール類とホルマ
リンとの縮合物、等を含むことができる。 また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、従来知
られている適当な支持体上に塗布、乾燥されてカ
ラー写真感光材料が製造されるが、この時用いら
れる支持体としては、紙、ガラス、セルローズア
セテート、セルローズナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等のフイルムある
いは、例えば紙とポリオレフイン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２
種以上の基質の貼合せフイルム等が用いられる。
そして、この支持体は、ハロゲン化銀乳剤に対す
る接着性を改良するために、種々の表面改良処理
が行なわれてもよい。例えば、電子衝撃処理等の
表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行な
われたものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥
するには、通常知られている塗布方法例えば浸漬
塗布法、ローラー塗布法、ビード塗布法、カーテ
ンフロー塗布法等の方法で塗布し次いで乾燥され
る。 本発明に係るカラー写真感光材料は、基本的に
は上記のように構成されるが、さらに他の波長領
域に分光増感された、すなわち、緑感光性、およ
び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、パツキ
ング層等の種々の写真構成層を設けてカラー写真
感光材料を形成することができる。この場合、各
感光性乳剤層は、感度の異なつた乳剤からなる２
層構成をとつても良い。 本発明のカラー写真感光材料を露光した後、現
像処理として種々の写真処理方法が用いられる。
処理温度と時間は、適宜設定され、温度について
は、室温あるいは室温より低い、例えば18℃以下
あるいは室温より高い30℃を越える、例えば40℃
付近さらには50℃を越える温度であつてもかまわ
ない。 発色現像処理には、発色現像主薬として、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中に、これらの発色現像主薬を、発色現像主
薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサと
して含有していてもよい。発色現像主薬プレカー
サは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成し
うる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シツフベース型プレカーザ、多価金属イオン錯体
プレカーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、
リン酸アミド誘導体プレカーサ、シユガーアミン
反応物プレカーサ、ウレタン型プレカーサが挙げ
られる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサは、例えば米国特許第3342599号、
同第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号、特開昭53−135628号、同第
54−79035号の各公報、リサーチ・デイスクロー
ジヤー誌15159号、同第12146号、同第13924号に
記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又
は、そのプレカーサは、現像処理する際に十分な
発色が得られる量を添加しておく必要がある。こ
の量は、感光材料の種類等によつて大分異なる
が、おおむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1
モルないし５モル、好ましくは、0.5モルないし
３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主
薬、またはそのプレカーサは単独で、または組合
せて用いることもできる。前記化合物をカラー写
真感光材料中に内蔵するには、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の適当な溶剤に溶解して加え
ることもでき、又、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルフオスフエート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850号に記載されているようにラテツクスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。現像処
理後の漂白処理、および定着処理は、従来公知の
方法で行なつて良くまた、漂白処理と定着処理を
同時に行なつても良い。漂白剤としては、多くの
化合物が用いられるが中でも鉄（）、コバルト
（）、銅（）など多価金属化合物、とりわけ、
これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、
リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸
などの金属錯塩あるいはフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などが単独または適当な組合せで用い
られる。 本発明に係るカラー写真感光材料は、カラーネ
ガ用、カラーリバーサル用、カラー印画紙用等の
種々の用途に有効に適用することができるが、カ
ラー印画紙に用いる場合に、特に有用である。 本発明の好ましい実施態様は次の如くである。 １ 一般式〔〕で表わされる増感色素の少なく
とも一種と、一般式〔〕で表わされる増感色
素の少なくとも一種とで色増感されていること
を特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 ２ 一般式〔〕において、Z13がベンゾチアゾ
ール核、またはベンゾセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす事を特徴とする実
施態様１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 ３ 一般式〔〕において、Z11およびZ12がそれ
ぞれナフトチアゾール核、またはナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす
事を特徴とする特許請求の範囲に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 ４ 一般式〔〕で表わされる増感色素の少なく
とも一種と、一般式〔〕で表わされる増感色
素の少なくとも一種とで色増感されていること
を特徴とする特許請求の範囲記載のカラー写真
感光材料。 ５ 一般式〔〕、〔〕で表わされる増感色素及
び一般式〔〕で表わされる増感色素の各々少
なくとも一種を夫々のモル比１：10なし10：１
で色増感されている事を特徴とする特許請求の
範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ６ 黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ７ ネガ型ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
が青感光性乳剤層であり、かつ黄色形成カプラ
ーを該青感光性乳剤層に含む特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ８ 支持体上に、支持体に近い側から黄色形成カ
プラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カ
プラーを含む緑感性乳剤層、シアン形成カプラ
ーを含む赤感性乳剤層を有する特許請求の範囲
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 実施例 １ 平均粒子40.4μｍの塩化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り２×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム
を用い、常法に従い化学熟成を行ない、これを10
分割した。次いで下記第１表に示したように、増
感色素（−12）、（−11）をそれぞれ単独また
は組合せて添加し（合計の色素添加量をハロゲン
化銀１モル当り3.0×10-4モルとした）、十分撹拌
した後、安定剤（安定剤−１）をハロゲン化銀１
モル当り１ｇ添加し、さらにハロゲン化銀１モル
当り0.3モルのイエローカプラー（YC−１）と、
このカプラー１モルに対し0.15モルの色汚染防止
剤（色汚染防止剤−１）を同時にジブチルフタレ
ート（以下DBPと記す）によつて分散されたも
のを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布量
が金属銀として0.35ｇ／m2、ゼラチンが3.0ｇ／
m2となるように塗布し、さらに、その上にゼラチ
ンを２ｇ／m2となるように塗布し保護層とした。
保護層には、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル及び延展剤としてサポニンを
含有させた。こうして作製した試料を感光計KS
−７型（小西六写真工業製）を使用して青光にて
光膜露光し、その後、下記発色現像処理を行なつ
た。 各試料で形成された染料像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計PDA−60型（小西六写真工業製）
を用い、付属の青色フイルターを使用して測定
し、比感度及びカブリを得た。比感度は試料１の
感度を100として表わした。 安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン YC−１：α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ
−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド 色汚染防止剤−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン 処理工程 発色現像（CD−１） 33℃ １分 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成（CD−１） 純 水 800ml エチレングリコール 12ml ベンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 塩 4.5ｇ アデニン 0.03ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム、または硫酸でPH＝10.2に調整
し、１とする。 漂白定着液組成 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。
化物ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、更に詳しくは、青光（約
400〜500nｍ）の波長域で強色増感された高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を単にカラー写真感光材料と記す。）に関
する。ここで高塩化物ハロゲン化銀乳剤とは、80
モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀から
なる乳剤をいう。 これまで、カラー写真感光材料には比較的高感
度が得やすいことから主として、臭化銀を主体と
したハロゲン化銀乳剤が用いられてきた。しか
し、高塩化物ハロゲン化銀乳剤はこうした臭化銀
を主体としたハロゲン化銀乳剤と比べ迅速な処理
が可能であることが知られている。これにはいく
つかの理由が考えられようが、可溶性の高いこと
もその理由の一つであろう。また、塩化銀が可視
光をほとんど吸収しないことから、カラー写真感
光材料に使用する場合に、これまでなされていた
緑感光性乳剤と赤感光性乳剤の青感度と青感光性
乳剤の青感度との差を拡大するための工夫が必要
なくなる。これにより、黄色フイルター層により
緑感光性乳剤及び赤感光性乳剤の青感度を低下さ
せていた感材では、このフイルター層を除くこと
が可能となり、隣接する乳剤層にカブリを生じさ
せる等の問題の原因となつていたコロイド銀を除
くことが可能となる。また、ある種の感材では青
感光性乳剤として、粒径の大きなハロゲン化銀粒
子を用いることにより緑感光性乳剤及び赤感光性
乳剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との間に差
をつけていたが、これが必要なくなるため、大粒
子であることに起因したカブリやすさ、現像性の
低下等の欠点が緩和される。近年、ますます迅速
処理に対する要望は大きくなつており、こうした
長所を有する高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた
カラー写真感光材料の実現が切望されていた。し
かしこうした長所をもつ反面、塩化銀が可視光を
吸収しないという特徴は、青感光性乳剤として用
いる上では、はなはだしく不利であり、また、貯
蔵安定性も悪く、実用されるに到らなかつた。 一方、青光領域での分光増感技術も既に多く開
示されている。例えば、特公昭45−19034号公報
には、スルホアルキル基、スルホアルコキシアル
キル基を有することを特徴とする、ベンゾチアゾ
ール核またはベンゾオキサゾール核のいずれかと
ローダニン核とを有するシンプルメロシアニン色
素或いはコンプレツクスメロシアニン色素を用い
る技術が、特公昭46−30023号公報にはスルホア
ルキル基、スルホアラルキル基を有することを特
徴とする、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、α−ナフトチア
ゾール核、β−ナフトチアゾール核、α−ナフト
オキサゾール核、３−ナフトオキサゾール核など
の核のうち一つと、ローダニン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チオヒダントイ
ン核などの核のうち一つとを有するシンプルメロ
シアニン色素を用いる技術が、特開昭48−78930
号公報にはスルホアルキル基、２−（２−スルホ
エトキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシ−３
−スルホプロポキシ）エチル基を有することを特
徴とするピローリン核、チアゾリン核、チアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核から選ばれる二つの核を有するシンプル
シアニン色素を用いる技術が開示されている。し
かし、これら従来技術は、臭化銀を主体としたハ
ロゲン化銀乳剤に関するものであつた。臭化銀を
主体としたハロゲン化銀乳剤に関する青光領域の
分光増感技術は、ハロゲン化銀の固有感度域のみ
を青感光性乳剤の分光感度域とした場合に、その
分光吸収が紫外域によつているために、黄色色素
の分光特性と対応せず、従つて黄色色素の色再現
性が悪いという欠点を改良するためのものであつ
た。この目的のために、ダヴイツド・エル・マツ
クアダム（David・Ｌ・Mac Adom）によつて
「カラーサイエンス エンド フオトグラフイー
（フイズイツクス トウデイ 20巻 27〜39ペー
ジ（1967年））」（color science and
photography（physics Today））の中に述べられ
ているように、青感光性乳剤層を分光増感するこ
とによつて長波長側に吸収を持たせていることが
行なわれている。 しかし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤
では、可視光に殆んど吸収をもたない為、このよ
うな技術を単純に適用した場合には、比較的短波
長側（445nｍ以下の波長領域）において黄色色
素の分光特性と青感光性乳剤層の分光感度分布と
のずれが大きくなり、不満足な効果しか与えなか
つた。 このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤を青感光
性乳剤として用いる場合には、44nｍ以下の波長
領域にも十分な分光感度をもたせる技術の開発が
望まれていた。しかし、この波長域に感度をもた
せ、長波長側の感度との間にバランスがとれるよ
うにすれば、前述の高塩化物ハロゲン化銀乳剤の
優れた性質が十分に発揮されるかといえば決して
そうではなく、塩化銀が低感度であることのため
に青光域全体にわたる感度の上昇が要求されてい
た。 一方、二種類以上の増感色素を組合せて用いる
ことが当業者により通常行なわれている。二種類
以上の増感色素を組合せて使用すると、分光感度
は個々の色素を単独で使用した時の中間の効果に
なるか、または低下することが多いが、異なつた
型の増感色素のある特別な組合わせを用いると、
それぞれの増感色素を単独で使用したときより著
しく分光感度が上昇することがある。通常、この
現象を増感色素の強色増感作用と呼んでる。この
ように、増感色素を組合せて使用することによ
り、それぞれの増感色素を単独で用いた時よりも
高い分光感度が得られ、写真感光材料の使用目的
に合致した増感波長域が得られるような増感色素
の組合せを見い出すことはハロゲン化銀写真乳剤
の分光増感技術において大きな課題となつてい
た。 青光領域での増感色素の強色増感的組合せにつ
いても、すでにいくつか開示されている。例えば
特開昭51−14019号公報にはチアゾール核（ベン
ゼン環が縮合しているか否かを示す目的で、チア
ゾール核について非縮合チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核とナフトチアゾール核の両方を同時に
表わす場合に縮合チアゾール核という語を以下で
使用する。またセレナゾール核、オキサゾール核
等についても同様である）、ベンゾチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核から選ばれる二つの核を有
するシンプルシアニン色素とナフトチアゾール
核、ナフトセレナゾール核のうちいずれかの核と
縮合もしくは非縮合チアゾール核、縮合セレナゾ
ール核のうちから選ばれる一つの核とを有するシ
ンプルシアニン色素の組合わせが、特開昭51−
29128号公報には、縮合もしくは非縮合チアゾー
ル核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核の中か
ら選ばれる一つの核と、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核のうちいずれかの核とを有す
るシンプルシアニン色素と、縮合もしくは非縮合
チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾール
核のうちから選ばれる一つの核と縮合もしくは非
縮合イミダゾール核から選ばれる一つの核とを有
するシンプルシアニン色素との組合わせが、特開
昭51−30724号公報には縮合もしくは非縮合チア
ゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核か
ら選ばれる一つの核と、縮合もしくは非縮合イミ
ダゾール核から選ばれる一つの核とを有するシン
プルシアニン色素とピリジン核、キノリン核のい
ずれかの核と縮合もしくは非縮合イミダゾール
核、縮合もしくは非縮合オキサゾール核の中から
選ばれる一つの核とを有するシンプルシアニン色
素の組合わせが開示されている。 しかし、これらの技術も先に述べた先行技術と
同様、臭化銀を主体とした乳剤に関する技術であ
り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤にこの技術を応用
しても分光感度に関して満足な結果を得ることは
できなかつた。 また、増感色素は現像進行性に影響を与えるこ
とも知られており、迅速処理に適合するために
は、現像阻害性のない増感色素が望まれ、また、
増感色素はしばしば現像処理後においても感光材
料中に残存し、汚染を生ずる原因となることが知
られているが、迅速処理に適合するためには、こ
の点に関してこれまで以上に厳しい制約が課され
ていた。 このように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に適用
して、好ましい分光感度分布を与え、しかも青光
域全体にわたつて感度を増大させることにより色
再現性を向上させ、現像阻害・残色汚染といつた
点に関し、これまで以上に厳しい要求を満足する
増感色素の組合わせを用いた分光増感技術の開発
が切望されていた。 従つて、本発明の第１の目的は、迅速処理が可
能であり、且つ、高い青感度を有するカラー写真
感光材料を提供することであり、本発明の第２の
目的は迅速処理が可能であり、且つ、色再現性の
改良されたカラー写真感光材料を提供することで
ある。 また、本発明の別な目的は、迅速処理が可能で
あり、且つ色再現性の改良されたカラー印画紙を
提供することである。 前記目的は、本発明者等の鋭意研究により、支
持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を
含有してなるハロゲン化銀乳剤層を有するカラー
写真感光材料において、前記ネガ型ハロゲン化銀
が少なくとも80モル％の塩化銀からなり、且つ下
記一般式〔〕又は〔〕で示される増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔〕で示される
増感色素の少なくとも一種とで色増感されている
カラー写真感光材料により達成されることが明ら
かとなつた。 一般式〔〕 ここでZ11及びZ12は、それぞれベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキ
ノリン核を形成するのに必要な原子群を表わす。 またR11及びR12は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基から選ばれる基であ
り、R13は、水素原子、メチル基又はエチル基を
表わす。更にX1 は陰イオンを表わし、ｌは０
又は１を表わす。 一般式〔〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核、またはナフ
トイミダゾール核を形成するのに必要な原子群を
表わす。 また、Z22は、ローダニン核、２−チオヒダン
トイン核又は２−チオセレナゾリジン−２，４−
ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わし、
R21およびR22は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わす。 一般式〔〕 ここでZ31は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。また、R31及びR32は、それぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表わす。 更に、一般式〔〕で示されるもののうち、以
下に示す一般式〔〕′が、また一般式〔〕で
示されるもののうち、以下に示す一般式〔〕′
が、そして一般式〔〕で示されるもののうち以
下に示す一般式〔〕′が、より好ましく用いら
れる。 一般式〔〕′ ここでZ11及びZ12は、それぞれ独立に、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核またはナ
フトイミダゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わす。 また、R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表わすが、
好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはカ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり最も好ましいのは炭素原子数１〜４の
スルホアルキル基である。R13は水素原子、メチ
ル基またはエチル基から選ばれる。X1 は陰イ
オンを表わし、ｌは０又は１を表わす。 Z11及びZ12は種々の置換基で置換されていても
よく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。
更に好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、
アリール基、炭素原子数１〜６のアルキル基又は
アルコキシ基であり、特に好ましいのは、ハロゲ
ン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキ
シ基またはエトキシ基である。 一般式〔〕′ ここでZ21はベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核又はナフトイミ
ダゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Z21は、各種置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基又はアルコキシカルボニル基である。更に
好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、アリ
ール基、炭素原子数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基）、又はアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）である。 Z22は、ローダニン核、２−チオヒダントイン
核又は２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
核を形成するのに必要な原子群を表わす。２−チ
オヒダントイン核の場合、１位の窒素原子は置換
されていてよく、好ましい置換基は、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシカルボ
ニル基である。 R21及びR22はアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表わす。好ましい置換基はアルキル
基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アラルキル基（例えばベンジル
基）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキ
シエチル基、３−メトキシプロピル基）、又はア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルプロピル基）である。特に好ましい
のは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキ
ル基又はベンジル基であるが、一方がスルホアル
キル基で、他方がアルキル基の場合が最も好まし
い。 一般式〔〕′ ここでZ31はベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Z31は、各種の置換基で置換されていてもよ
く、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基である。更に
好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ア
リール基、炭素原子数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）又はアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）である。 R31及びR32はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基を表わす。好ましい置換基はアルキル基
又はアリール基であり、更に好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基、アラルキル基（例えばベンジ
ル基）、アルコキシアルキル基（例えば２−メト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基）、アル
コキシカルボニルアルキル基（例えばメトキシカ
ルボニルプロピル基）である。特に好ましいの
は、炭素原子数１〜４のアルキル基、スルホアル
キル基又はベンジル基であるが、一方がスルホア
ルキル基で他方がアルキル基の場合が最も好まし
い。 本発明における一般式〔〕′で表わされる増
感色素のうち、より好ましい増感色素は一般式
〔〕で表わされる増感色素である。 一般式〔〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Y1は、Z13がベンゾチアゾール核、もしくはベ
ンゾセレナゾール核を形成する場合には、イオウ
原子又はセレン原子を表わし、Z13がナフトチア
ゾール核もしくはナフトセレナゾール核を形成す
る場合には、イオウ原子、セレン原子、酸素原子
又は窒素原子を表わす。２つのシアニンヘテロ環
核は、一般式〔〕′に示された如く置換基によ
つて置換されていてよい。R11，R12，R13，X1
，ｌは一般式〔〕′で示されたものと同じで
ある。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでZ13はベンゾチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトチアゾール核又はナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Y2は、イオウ原子又はセレン原子を表わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔〕′
に示された如く置換基によつて置換されていてよ
い。R11，R12，R13，X1 は一般式〔〕′で示
されたものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでY2は、イオウ原子又はセレン原子を表
わす。２つのシアニンヘテロ環核は、一般式
〔〕′に示された如く置換基で置換されていてよ
い。 また、R11，R12，R13，X1 ，ｌは一般式
〔〕′で示されたものと同じである。 一般式〔〕′で表わされる増感色素の中でも
特に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増
感色素である。 一般式〔〕 ここでZ23はベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ナフトチアゾール核又はナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 A1は、Z23がベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核もしくはベンゾセレナゾール核を形成
する場合イオウ原子又はセレン原子を表わし、
Z23がナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核もしくはナフトセレナゾール核を形成する場合
イオウ原子、セレン原子又は窒素原子を表わし、
この窒素原子は一般式〔〕′に示された如く置
換基で置換されていてよい。 R21及びR22はそれぞれ一般式〔〕′で示され
たものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素のうち特に
好ましいものは、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでB1は、酸素原子、イオウ原子又はセレ
ン原子を表わす。このシアニンヘテロ環核は、一
般式〔〕′に示した如く置換基で置換されてい
てよい。 R21及びR22は、それぞれ一般式〔〕′のとこ
ろで述べたものと同じである。 本発明に用いられる色素の具体例を次に示す。
しかしながら本発明はこれらの色素に限定される
ものではない。 一般式〔〕については以下に示す具体例があ
る。 一般式〔〕については以下に示す化合物例が
ある。 一般式〔〕については、以下に示す例があ
る。 本発明の一般式〔〕で示される増感色素と一
般式〔〕、〔〕で示される増感色素は公知のも
のであり、例えば、エフ・エム・ハーマー著
ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・
コンパウンズ（The Chemistry of
Hererocyclic Compounds）第18巻 ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ズ（The Cyanine Dyes and Related
Compounds）（A.Weissberger ed、Interscience
社刊New York、1964年）に記載の方法に準じ
て容易に合成できる。 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法に従つて、決定することが出来
る。例えば同一乳剤を分割し各乳剤に異なる濃度
の増感色素を含有せしめて各々の感度が測定し、
その最適濃度を決定することができる。 本発明における強色増感を得る増感色素の量
は、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り
２×10-6ないし約１×10-3モルの増感色素を用い
るのが有利である。特に有利なのは５×10-6なし
い５×10-4モルの範囲である。一般式〔〕、
〔〕で表わされる色素と、一般式〔〕で表わ
される色素との強色増感を得るのに有利な量の割
合は20／１乃至１／20であり、特に10／１乃至
１／10が特に有利である。 本発明に係る増感色素の乳剤への添加には、当
業界でよく知られた方法を用いることができる。
例えばこれらの増感色素は直接に乳剤に分散する
こともできるし、或いはピリジン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど（または以上の如き溶媒の混合物）の
水可溶性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈
し、またある場合には水の中で溶解し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、
この溶解に超音波振動を用いることもできる。ま
た、色素は、米国特許3469987号などに記載の如
く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添
加する方法、特公昭46−24185号公報などに記載
の如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤へ添加す
る方法も用いられる。また、色素は、酸溶解分散
法による分散物の形で乳剤へ添加することができ
る。その他乳剤への添加には、米国特許第
2912345号、同第3342605号、同第2996287号、同
第3425835号などに記載の方法も用いられうる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素
は、同一または異なつた溶媒に溶解し、ハロゲン
化銀乳剤への添加に先立つて、これら溶液を混合
するか或いは別々に添加してもよい。別々に添加
する場合には、その順序、時間、間隔は目的によ
り任意に決めることができる。本発明にかかる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
如何なる時期でもよいが、化学熟成中、或いは化
学熟成後が好ましい。 本発明にかかる乳剤は、ネガ型乳剤であつて、
その粒子表面に主として潜像を形成する、いわゆ
る表面潜像型の乳剤である。この表面潜像型乳剤
という用語は、例えば特界昭47−32814号公報で
定義された内部潜像型乳剤という用語に対立する
概念を表わす用語である。ネガ型乳剤では、実用
に供される画像は、その写真乳剤への照射光量が
増すにつれ画像濃度が上昇することにより形成さ
れる。もちろんこのような乳剤でも、過大な露光
量により反転する、リラリゼーシヨンと呼ばれる
現象を起すが、これは実用に供されるよりも大な
る露光量によつて起る現象であつて何ら問題とな
らない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、80モル％
以上の塩化銀からなるハロゲン化銀であるが、90
モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀が好ま
しく用いられ、更に好ましくは純塩化銀であるの
が望ましい。塩化銀以外のハロゲン化銀は大部分
が臭化銀であつてもよく、また用途によつては数
モル％の沃化銀を含んでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は粒子外表面
に（100）面をもつものであつても（111）面をも
つものであつても、或いはその両方の面をもつも
のであつても好ましく用いることができる。ま
た、外表面に（110）面をもつようなハロゲン化
銀も同様に好ましく用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常用いられる範囲内であればいずれも使用
できるが、粒子の平均粒径が0.05μｍ〜1.0μｍで
ある場合が好ましく、粒径分布はいわゆる多分散
であつても単分散であつても構わないが、単分散
である乳剤がより好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製
は、当業者により通常行なわれている方法を用い
ることができる。これらの方法については、例え
ば、ミース著 ザ・セオリー・オブ・フオトグラ
フイツク・プロセス（The Theory of
photographic process；Macmillan社刊）等の
成書にも記載され、一般に知られているアンモニ
ア法、中性法、酸性法などの種々の方法で調製さ
れる。本発明において好ましい方法は、水可溶性
銀塩と水可溶性ハロゲン化物塩とを適当な保護コ
ロイドの存在下に混合する方法であり、ハロゲン
化銀の生成、沈澱の間、温度、pAg、PH値は適当
な値に制御されるのが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は物理熟成をさ
れたものでも、そうでないものでもよいが該乳剤
は、沈澱形成後或いは物理熟成後に、通常水可溶
性塩類を除去させるが、そのために用いられる手
段としては、古くから知られたヌードル水洗法を
用いても、多価アニオンを有する無機塩類（例え
ば硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム）、アニ
オン性界面活性剤、ポリスチレンスルフオン酸、
その他のアニオン性ポリマー或いは脂肪族−また
は芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラチン誘導
体を利用した沈澱法を用いても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者
により通常行なわれている方法により化学熟成を
することがでいる。例えば、前記したミース著
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セスなどの成書に記載された方法、或いはその他
公知の方法を用いることができる。すなわち銀イ
オンと反応し得るイオウを含む化合物、例えばチ
オ硫酸塩、或いは、米国特許第1574944号、同第
2278947号、同第2410689号、同第3189458号、同
第3501313号、フランス特許2059245号等に記載さ
れている化合物など、または活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、また、還元物質、例えば米国特許
第2487850号明細書に記載されている第１スズ塩、
米国特許第2518698号、同第2521925号、同第
2521926号、同第2419973号、同第2419975号等に
記載されているアミン類、米国特許第2983610号
記載のイミノアミノメタンスルフイン酸、米国特
許第2694637号に記載のシラン化合物など、また
は、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（Journal of Photographic Science）
第１巻（1953年）163頁以下に記載のH.W、
Woodの方法などによる還元増感法、或いは米国
特許第2399083号に記載の金錯塩や金チオ硫酸塩
などを用いる金増感法、或いは米国特許第
2448060号、同第2540086号、同第2566245号、同
第2566263号、に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような
貴金属の塩を用いる増感法などを単独または組合
わせて用いることができる。また、イオウ増感法
の代りに、またはイオウ増感法と共に米国特許第
3297446号に記載されたセレン増感法を用いるこ
ともできる。 本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンが保護コ
ロイドとして有利に用いられ、この場合特に不活
性ゼラチンが有利である。また、ゼラチンの代り
に写真的に不活性なゼラチン誘導体（例えばフタ
ル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロースなど）を用いることもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤中には、製造工
程中、感光材料の保存中、また現像処理時等各時
期におけるカブリを防止し、或いは写真性能を安
定化させる目的で、テトラザインデン類、メルカ
プトテトラゾール類のような化合物を含有させて
も良い。 本発明に係るカラー写真感光材料は、カプラー
を内蔵するいわゆる内式カラー写真感光材料であ
つてもよく、またカプラーを現像処理時に供給す
るいわゆる外式カラー写真感光材料であつてもか
まわない。 本発明に係るカラー写真感光材料に含有される
カプラーとしては、現像主薬の酸化体とカツプリ
ング反応して340nｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカツプリング生成物を形成しうる
いかなる化合物をも用いることができるが特に代
表的なものとしては以下に示すものが挙げられ
る。 波長域350nｍから500nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業者間でいわゆるイエローカプラー
として知られているものが代表的であり、例えば
米国特許第2186849号、同第2322027号、同第
2728658、同第2875057号、同第3265506号、同第
3277155号、同第3408194号、同第3415652号、同
第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号の各明細書及び特公昭49−13576号特開
昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132956
号、同50−138832号、同51−3631号、同51−
17438号、同51−26038号、同51−26039号、同51
−50734号、同51−53825号、同51−75521号、同
51−89728号、同51−102636号、同51−107137号、
同51−117031号、同51−122439号、同51−143319
号、同53−9529号、同53−82332号、同53−
135625号、同53−145619号、同54−23528号、同
54−48541号、同54−65035号、同54−133329号、
同55−598号の各公報などに記載されている。 波長域500nｍから600nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許第1969479号、同第2213986号、同第
2294909号、同第2338677号、同第2340763号、同
第2343703号、同第2359332号、同第2411951号、
同第2435550号、同第2592303号、同第2600788号、
同第2618641号、同第2619419号、同第2673801号、
同第2691659号、同第2803554号、同第2829975号、
同第2866706号、同第281167号、同第2895826号、
同第3062653号、同第3127269号、同第3214437号、
同第3253924号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3486894号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3617291号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3725067号、同第3888680号、英国特許第
720284号、同第737700号、同第813866号、同第
892886号、同第918128号、同第1019117号、同第
1042832号、同第1047612号、同第1398828号及び
同第1398979号の各明細書西独特許公報第814996
号、同第1070030号、ベルギー特許第724427号、
特開昭46−60479号、同49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同
50−116471号、同50−159336号、同51−3232号、
同51−3223号、同51−10935号、同51−16924号、
同51−20826号、同51−26541号、同51−30228号、
同51−36938号、同51−37230号、同51−37646号、
同51−39039号、同51−44927号、同51−104344
号、同51−105820号、同51−108842号、同51−
112341号、同51−112342号、同51−112343号、同
51−112344号、同51−117032号、同51−126831
号、同52−31738号、同53−9122号、同53−55122
号、同53−78930号、同53−86214号、同53−
125835号、同53−123129号、及び同54−56429号
の各公報等に記載されている。 波長域600nｍから750nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるシアンカプラーとし
て知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第2423730号、
同第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号及び
同第1543040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号、
同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、
同51−108841号、同53−109630号、同54−48237
号、同54−66129号、同54−131931号、同55−
32071号の各公報などに記載されている。 波長域700nｍから850nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては特公昭52−24849号、特開昭53−125836
号、同53−129036号、同55−21094号、同55−
21095号、同55−21096号の各公報などに記載され
ている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いわゆるイ
エローカプラーとともに用いられるのが一般的で
あるが、ことに好ましいイエローカプラーは、α
−ピバロイルアセトアニリド係イエローカプラー
である。また、本発明のハロゲン化銀乳剤はいわ
ゆるマゼンタカプラーと組合せて用いることもで
きる。ことに好ましいマゼンタカプラーは、５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーである。これらの
カプラーをカラー写真感光材料中に内蔵する場合
は、乳剤の親水性コロイド中に分散せしめること
により内蔵させることができる。これらの分散法
として種々の公知の方法が用いられるが、例えば
これらのカプラーを実質的に水に不溶性の高沸点
溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散する方法が
好ましく用いられる。この場合有用な高沸点溶媒
としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、ジエ
チルラウラミド、ジブチルラウラミド、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルホスフエート、Ｎ−ドデシルピロリドン等を挙
げることができる。また、この場合のカプラーの
溶解を促進させるために低沸点溶媒もしくは水に
溶解しやすい有機溶媒を使用することができる。
これらの有機溶媒としては（酢酸エチル）、酢酸
メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、２−メト
キシエタノール、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。またこれら有機溶媒は、水洗も
しくは塗布乾燥等により除去することができる。 更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
他の写真用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展
剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、物性改良剤（湿
潤剤、重合体水分散物等）フエノール類とホルマ
リンとの縮合物、等を含むことができる。 また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、従来知
られている適当な支持体上に塗布、乾燥されてカ
ラー写真感光材料が製造されるが、この時用いら
れる支持体としては、紙、ガラス、セルローズア
セテート、セルローズナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等のフイルムある
いは、例えば紙とポリオレフイン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２
種以上の基質の貼合せフイルム等が用いられる。
そして、この支持体は、ハロゲン化銀乳剤に対す
る接着性を改良するために、種々の表面改良処理
が行なわれてもよい。例えば、電子衝撃処理等の
表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行な
われたものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥
するには、通常知られている塗布方法例えば浸漬
塗布法、ローラー塗布法、ビード塗布法、カーテ
ンフロー塗布法等の方法で塗布し次いで乾燥され
る。 本発明に係るカラー写真感光材料は、基本的に
は上記のように構成されるが、さらに他の波長領
域に分光増感された、すなわち、緑感光性、およ
び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、パツキ
ング層等の種々の写真構成層を設けてカラー写真
感光材料を形成することができる。この場合、各
感光性乳剤層は、感度の異なつた乳剤からなる２
層構成をとつても良い。 本発明のカラー写真感光材料を露光した後、現
像処理として種々の写真処理方法が用いられる。
処理温度と時間は、適宜設定され、温度について
は、室温あるいは室温より低い、例えば18℃以下
あるいは室温より高い30℃を越える、例えば40℃
付近さらには50℃を越える温度であつてもかまわ
ない。 発色現像処理には、発色現像主薬として、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中に、これらの発色現像主薬を、発色現像主
薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサと
して含有していてもよい。発色現像主薬プレカー
サは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成し
うる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シツフベース型プレカーザ、多価金属イオン錯体
プレカーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、
リン酸アミド誘導体プレカーサ、シユガーアミン
反応物プレカーサ、ウレタン型プレカーサが挙げ
られる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサは、例えば米国特許第3342599号、
同第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号、特開昭53−135628号、同第
54−79035号の各公報、リサーチ・デイスクロー
ジヤー誌15159号、同第12146号、同第13924号に
記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又
は、そのプレカーサは、現像処理する際に十分な
発色が得られる量を添加しておく必要がある。こ
の量は、感光材料の種類等によつて大分異なる
が、おおむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1
モルないし５モル、好ましくは、0.5モルないし
３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主
薬、またはそのプレカーサは単独で、または組合
せて用いることもできる。前記化合物をカラー写
真感光材料中に内蔵するには、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の適当な溶剤に溶解して加え
ることもでき、又、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルフオスフエート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850号に記載されているようにラテツクスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。現像処
理後の漂白処理、および定着処理は、従来公知の
方法で行なつて良くまた、漂白処理と定着処理を
同時に行なつても良い。漂白剤としては、多くの
化合物が用いられるが中でも鉄（）、コバルト
（）、銅（）など多価金属化合物、とりわけ、
これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、
リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸
などの金属錯塩あるいはフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などが単独または適当な組合せで用い
られる。 本発明に係るカラー写真感光材料は、カラーネ
ガ用、カラーリバーサル用、カラー印画紙用等の
種々の用途に有効に適用することができるが、カ
ラー印画紙に用いる場合に、特に有用である。 本発明の好ましい実施態様は次の如くである。 １ 一般式〔〕で表わされる増感色素の少なく
とも一種と、一般式〔〕で表わされる増感色
素の少なくとも一種とで色増感されていること
を特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 ２ 一般式〔〕において、Z13がベンゾチアゾ
ール核、またはベンゾセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす事を特徴とする実
施態様１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 ３ 一般式〔〕において、Z11およびZ12がそれ
ぞれナフトチアゾール核、またはナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす
事を特徴とする特許請求の範囲に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 ４ 一般式〔〕で表わされる増感色素の少なく
とも一種と、一般式〔〕で表わされる増感色
素の少なくとも一種とで色増感されていること
を特徴とする特許請求の範囲記載のカラー写真
感光材料。 ５ 一般式〔〕、〔〕で表わされる増感色素及
び一般式〔〕で表わされる増感色素の各々少
なくとも一種を夫々のモル比１：10なし10：１
で色増感されている事を特徴とする特許請求の
範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ６ 黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ７ ネガ型ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
が青感光性乳剤層であり、かつ黄色形成カプラ
ーを該青感光性乳剤層に含む特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ８ 支持体上に、支持体に近い側から黄色形成カ
プラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カ
プラーを含む緑感性乳剤層、シアン形成カプラ
ーを含む赤感性乳剤層を有する特許請求の範囲
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 実施例 １ 平均粒子40.4μｍの塩化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り２×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム
を用い、常法に従い化学熟成を行ない、これを10
分割した。次いで下記第１表に示したように、増
感色素（−12）、（−11）をそれぞれ単独また
は組合せて添加し（合計の色素添加量をハロゲン
化銀１モル当り3.0×10-4モルとした）、十分撹拌
した後、安定剤（安定剤−１）をハロゲン化銀１
モル当り１ｇ添加し、さらにハロゲン化銀１モル
当り0.3モルのイエローカプラー（YC−１）と、
このカプラー１モルに対し0.15モルの色汚染防止
剤（色汚染防止剤−１）を同時にジブチルフタレ
ート（以下DBPと記す）によつて分散されたも
のを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布量
が金属銀として0.35ｇ／m2、ゼラチンが3.0ｇ／
m2となるように塗布し、さらに、その上にゼラチ
ンを２ｇ／m2となるように塗布し保護層とした。
保護層には、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル及び延展剤としてサポニンを
含有させた。こうして作製した試料を感光計KS
−７型（小西六写真工業製）を使用して青光にて
光膜露光し、その後、下記発色現像処理を行なつ
た。 各試料で形成された染料像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計PDA−60型（小西六写真工業製）
を用い、付属の青色フイルターを使用して測定
し、比感度及びカブリを得た。比感度は試料１の
感度を100として表わした。 安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン YC−１：α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ
−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド 色汚染防止剤−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン 処理工程 発色現像（CD−１） 33℃ １分 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成（CD−１） 純 水 800ml エチレングリコール 12ml ベンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 塩 4.5ｇ アデニン 0.03ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム、または硫酸でPH＝10.2に調整
し、１とする。 漂白定着液組成 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。
【表】
増感色素を添加しないものでは、他の試料と同
じ露光条件では像を与えず、感度は測定できなか
つた。第１表より明らかなように、増感色素を組
合せた場合（−６）：（−１）＝２：１〜１：
１の範囲において顕著にその効果を示した。もち
ろんそれ以外の領域（（−６）：（−１）＝10：
１〜１：２）においてもその効果は明白であり、
さらにそれ以外の領域にあつても単独使用の試料
の感度から平均値として予測されるより性能はは
るかに上回つていることが分かる。 実施例 ２ 平均粒径0.70μｍの塩化銀乳剤を、ハロゲン化
銀１モル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム
を使用してイオウ増感し、熟成終了５分前に分割
し、あらかじめ調製しておいた増感色素溶液を単
独で、あるいは併用して添加した（第２表参照）。
熟成終了時に安定剤（安定剤−１）をハロゲン化
銀１モル当り１ｇ添加した。これを、実施例１の
方法に従い、塗布液とし、塗布した。露光、現像
等の方法はすべて実施例１の方法により行なつ
た。結果を第２表に示す。感度は、試料12を100
とした比感度で表わした。 なお、比較用の増感色素として、下記に示す
Ａ，Ｂを用いた。
じ露光条件では像を与えず、感度は測定できなか
つた。第１表より明らかなように、増感色素を組
合せた場合（−６）：（−１）＝２：１〜１：
１の範囲において顕著にその効果を示した。もち
ろんそれ以外の領域（（−６）：（−１）＝10：
１〜１：２）においてもその効果は明白であり、
さらにそれ以外の領域にあつても単独使用の試料
の感度から平均値として予測されるより性能はは
るかに上回つていることが分かる。 実施例 ２ 平均粒径0.70μｍの塩化銀乳剤を、ハロゲン化
銀１モル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム
を使用してイオウ増感し、熟成終了５分前に分割
し、あらかじめ調製しておいた増感色素溶液を単
独で、あるいは併用して添加した（第２表参照）。
熟成終了時に安定剤（安定剤−１）をハロゲン化
銀１モル当り１ｇ添加した。これを、実施例１の
方法に従い、塗布液とし、塗布した。露光、現像
等の方法はすべて実施例１の方法により行なつ
た。結果を第２表に示す。感度は、試料12を100
とした比感度で表わした。 なお、比較用の増感色素として、下記に示す
Ａ，Ｂを用いた。
【表】
実施例１の場合と同様に、本発明に係る増感色
素の組合せにより、各々の色素を単独で用いた場
合にはみられない感度上昇があることが示され
た。比較色素(A)，(B)の組合せは、高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤に適用した場合に、本発明に係る増感
色素の組合せと同様、好ましい分光感度分布を与
えることができた。しかし、第２表からもわかる
通り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の、低感度であ
るという欠点は改善されず、性能は不十分なもの
であつた。 実施例 ３ 増感色素（−６）、（−６）と（−１）を
それぞれ単独で添加量変化させ、それ以外は、実
施例１と全く同じ方法により塗布試料の作製、露
光、現像処理を行なつた結果を第３表に示す。感
度は試料30を100とした比感度で表わした。
素の組合せにより、各々の色素を単独で用いた場
合にはみられない感度上昇があることが示され
た。比較色素(A)，(B)の組合せは、高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤に適用した場合に、本発明に係る増感
色素の組合せと同様、好ましい分光感度分布を与
えることができた。しかし、第２表からもわかる
通り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の、低感度であ
るという欠点は改善されず、性能は不十分なもの
であつた。 実施例 ３ 増感色素（−６）、（−６）と（−１）を
それぞれ単独で添加量変化させ、それ以外は、実
施例１と全く同じ方法により塗布試料の作製、露
光、現像処理を行なつた結果を第３表に示す。感
度は試料30を100とした比感度で表わした。
【表】
増感色素を各々、単独で用いた場合、ハロゲン
化銀１モル当りの添加量として（−６）では
3.0××10-4モル、（−６）では4.0×10-4モル、
（−１）では4.0×10-4モルで最高感度を示し
た。しかしそのいずれもが、本発明に係る増感色
素の組合せによる感度を下回つていることが、第
３表よりわかる。 また、（−６）は、ハロゲン化銀１モル当り、
3.0×10-4モル以上の添加で、わずかながら増感
色素の残存による汚染が認められ、（−１）に
おいても、3.0×10-4モル以上で同様の汚染がみ
られた。しかし、本発明に係る増感色素の組合せ
を用いた試料41では、全くそのような汚染は認め
られなかつた。また、上記の（−６）、（−
１）はどちらも同粒径の塩臭化銀乳剤を用い、実
施例１で述べた処理のうち、発色現像処理を、
CD−１で１分処理から、CD−２で３分30秒処理
とした従来の処理においては3.0×10-4モル添加
の場合においても色素の残存による汚染が生じな
かつた。こうしたことから、この残色汚染が、高
塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
迅速処理に関連して引起こされた欠点である事が
わかり、これが本発明に係る増感色素の組合せを
用いることにより解決されることが理解されよ
う。 CD−２；実施例１で述べた発色現像液CD−１に
対し、CD−１の場合のアデニン添加量を0.03
ｇから０ｇに、臭化カリウム添加量を０ｇから
0.5ｇに変更した発色現像液であり、尚、処理
温度はCD−１と同じである。 実施例 ４ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布
し、プリント用カラー写真感光材料（カラー印画
紙）を作製した。各物質の量は感光材料１m2当り
の量で表わし、ハロゲン化銀については、銀に換
算して示した。 層１：0.45ｇの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.70μｍ）、1.47ｇのゼラチン、並びに0.8ｇのイ
エローカプラー（YC−１）及び0.015ｇの色汚
染防止剤（色汚染防止剤−１）を溶解した0.4
ｇのDBPを含有する青感光性乳剤層。 層２：1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止
剤（色汚染防止剤−１）を溶解した0.03ｇの
DBPを含有する第１中間層。 層３：0.40ｇの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.45μｍ）、1.85ｇのゼラチン並びに0.63ｇのマ
ゼンタカプラー（MC−１）及び0.015ｇの色汚
染防止剤（色汚染防止剤１）を溶解した0.34ｇ
のトリクレジルホスフエート（以下TCPと略
す）を含有する緑感光性乳剤層。 MC−１ ３−〔２−クロロ−５−（１−オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリノ〕−１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−５−ピラゾロ
ン 層４：1.45ｇのゼラチン0.2ｇの紫外線吸収剤
（UV−１）、0.3ｇの紫外線吸収剤（UV−２）
及び0.05ｇの色汚染防止剤（色汚染防止剤−
１）を溶解した0.22ｇのDBPを含有する第２中
間層。 UV−１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール UV−２ ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール 層５：0.30ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.40μｍ）、1.6ｇのゼラチン並びに0.42ｇのシア
ンカプラー（CC−１）及び0.005ｇの色汚染防
止剤（色汚染防止剤−１）を溶解した0.3ｇの
DBPを含有する赤感光性乳剤層。 CC−１ ２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジ−クロ
ロ−５−メチルフエノール 層６：1.8ｇのゼラチンを含有する保護層。 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のように
して調製したものである。ハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、化学熟成を行ない、化学熟成終了の５分前に
あらかじめ調製しておいた増感色素を、0.1％溶
液として添加した。５分後、化学熟成の終了時点
で安定剤（安定剤−１）を0.5％水溶液として添
加した、添加後10％のゼラチン水溶液を加え、撹
拌後、冷却し、セツトさせた。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り1.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて化学熟成し、増感色素として、3.0×
10-4モルのアンヒドロ−５，5′−ジフエニル−９
−エチル−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを用いた以
外、層１の乳剤と同じ方法で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り3.0×10-4モルの３，3′−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外層３の乳剤と同じ方
法で調製した。 なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤とし
てのサポニンを含有させた。 増感色素（−12）を単独で使用することによ
り試料43を、本発明に係る増感色素の組合せによ
り試料44，45を、各乳剤層を平均粒径0.70μｍで
塩化銀を15モル％含む塩臭化銀乳剤（増感色素は
−12）；青感光性乳剤層）、平均粒径0.45μｍの
塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光性乳
剤層）、平均粒径0.4μｍの塩化銀20モル％を含む
塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置き換えた以
外はすべて同じ条件で試料42を作製した。 青感光性乳剤層の増感色素の添加量は合計3.0
×10-4モル／モルAgXとした。色素の種類と混
合比を下に示した。
化銀１モル当りの添加量として（−６）では
3.0××10-4モル、（−６）では4.0×10-4モル、
（−１）では4.0×10-4モルで最高感度を示し
た。しかしそのいずれもが、本発明に係る増感色
素の組合せによる感度を下回つていることが、第
３表よりわかる。 また、（−６）は、ハロゲン化銀１モル当り、
3.0×10-4モル以上の添加で、わずかながら増感
色素の残存による汚染が認められ、（−１）に
おいても、3.0×10-4モル以上で同様の汚染がみ
られた。しかし、本発明に係る増感色素の組合せ
を用いた試料41では、全くそのような汚染は認め
られなかつた。また、上記の（−６）、（−
１）はどちらも同粒径の塩臭化銀乳剤を用い、実
施例１で述べた処理のうち、発色現像処理を、
CD−１で１分処理から、CD−２で３分30秒処理
とした従来の処理においては3.0×10-4モル添加
の場合においても色素の残存による汚染が生じな
かつた。こうしたことから、この残色汚染が、高
塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
迅速処理に関連して引起こされた欠点である事が
わかり、これが本発明に係る増感色素の組合せを
用いることにより解決されることが理解されよ
う。 CD−２；実施例１で述べた発色現像液CD−１に
対し、CD−１の場合のアデニン添加量を0.03
ｇから０ｇに、臭化カリウム添加量を０ｇから
0.5ｇに変更した発色現像液であり、尚、処理
温度はCD−１と同じである。 実施例 ４ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布
し、プリント用カラー写真感光材料（カラー印画
紙）を作製した。各物質の量は感光材料１m2当り
の量で表わし、ハロゲン化銀については、銀に換
算して示した。 層１：0.45ｇの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.70μｍ）、1.47ｇのゼラチン、並びに0.8ｇのイ
エローカプラー（YC−１）及び0.015ｇの色汚
染防止剤（色汚染防止剤−１）を溶解した0.4
ｇのDBPを含有する青感光性乳剤層。 層２：1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止
剤（色汚染防止剤−１）を溶解した0.03ｇの
DBPを含有する第１中間層。 層３：0.40ｇの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.45μｍ）、1.85ｇのゼラチン並びに0.63ｇのマ
ゼンタカプラー（MC−１）及び0.015ｇの色汚
染防止剤（色汚染防止剤１）を溶解した0.34ｇ
のトリクレジルホスフエート（以下TCPと略
す）を含有する緑感光性乳剤層。 MC−１ ３−〔２−クロロ−５−（１−オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリノ〕−１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−５−ピラゾロ
ン 層４：1.45ｇのゼラチン0.2ｇの紫外線吸収剤
（UV−１）、0.3ｇの紫外線吸収剤（UV−２）
及び0.05ｇの色汚染防止剤（色汚染防止剤−
１）を溶解した0.22ｇのDBPを含有する第２中
間層。 UV−１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール UV−２ ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール 層５：0.30ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.40μｍ）、1.6ｇのゼラチン並びに0.42ｇのシア
ンカプラー（CC−１）及び0.005ｇの色汚染防
止剤（色汚染防止剤−１）を溶解した0.3ｇの
DBPを含有する赤感光性乳剤層。 CC−１ ２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジ−クロ
ロ−５−メチルフエノール 層６：1.8ｇのゼラチンを含有する保護層。 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のように
して調製したものである。ハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、化学熟成を行ない、化学熟成終了の５分前に
あらかじめ調製しておいた増感色素を、0.1％溶
液として添加した。５分後、化学熟成の終了時点
で安定剤（安定剤−１）を0.5％水溶液として添
加した、添加後10％のゼラチン水溶液を加え、撹
拌後、冷却し、セツトさせた。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り1.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて化学熟成し、増感色素として、3.0×
10-4モルのアンヒドロ−５，5′−ジフエニル−９
−エチル−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを用いた以
外、層１の乳剤と同じ方法で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り3.0×10-4モルの３，3′−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外層３の乳剤と同じ方
法で調製した。 なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤とし
てのサポニンを含有させた。 増感色素（−12）を単独で使用することによ
り試料43を、本発明に係る増感色素の組合せによ
り試料44，45を、各乳剤層を平均粒径0.70μｍで
塩化銀を15モル％含む塩臭化銀乳剤（増感色素は
−12）；青感光性乳剤層）、平均粒径0.45μｍの
塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光性乳
剤層）、平均粒径0.4μｍの塩化銀20モル％を含む
塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置き換えた以
外はすべて同じ条件で試料42を作製した。 青感光性乳剤層の増感色素の添加量は合計3.0
×10-4モル／モルAgXとした。色素の種類と混
合比を下に示した。
【表】
上記４種の試料をカラーネガを通して露光し、
焼付け、前記実施例１に述べた処理を行なつた。
なお、比較試料42は、この処理ではほとんど画像
を与えず、時に黄色味に欠けたものであつたた
め、実施例３で述べた発色現像液CD−２で３分
30秒の処理を行なつた。本発明に係る感光材料
44，45ともに、従来のカラープリントである比較
試料42とかわらぬ良好な調子再現、色再現を示す
カラープリントが得られた。ことに赤、緑、黄色
は、高濃度域まで彩度の低下がなく、塩化銀を用
いることにより、従来の塩臭化銀を用いたものと
比べ一段と優れた色再現性を示すカラー印画紙が
得られることが確認された。 一方、一種類の増感色素のみを用いた比較試料
43では、赤、緑の高濃度域での彩度低下は小さい
ものの、黄色の高濃度域が赤味を帯びて再現さ
れ、赤が紫がかつた色に再現されるという欠点を
有していた。 また、本発明に係る感光材料44，45は、発色現
像処理が従来の３分30秒から１分に短縮されたに
もかかわらず増感色素による残色汚染は全くみら
れなかつた。 実施例 ５ 増感色素を変更した以外、実施例２と同様にし
て下記のハロゲン化銀写真感光材料を作製し、実
施例２と同様にして評価を行なつた。感度は試料
102を100とした比感度で表した。
焼付け、前記実施例１に述べた処理を行なつた。
なお、比較試料42は、この処理ではほとんど画像
を与えず、時に黄色味に欠けたものであつたた
め、実施例３で述べた発色現像液CD−２で３分
30秒の処理を行なつた。本発明に係る感光材料
44，45ともに、従来のカラープリントである比較
試料42とかわらぬ良好な調子再現、色再現を示す
カラープリントが得られた。ことに赤、緑、黄色
は、高濃度域まで彩度の低下がなく、塩化銀を用
いることにより、従来の塩臭化銀を用いたものと
比べ一段と優れた色再現性を示すカラー印画紙が
得られることが確認された。 一方、一種類の増感色素のみを用いた比較試料
43では、赤、緑の高濃度域での彩度低下は小さい
ものの、黄色の高濃度域が赤味を帯びて再現さ
れ、赤が紫がかつた色に再現されるという欠点を
有していた。 また、本発明に係る感光材料44，45は、発色現
像処理が従来の３分30秒から１分に短縮されたに
もかかわらず増感色素による残色汚染は全くみら
れなかつた。 実施例 ５ 増感色素を変更した以外、実施例２と同様にし
て下記のハロゲン化銀写真感光材料を作製し、実
施例２と同様にして評価を行なつた。感度は試料
102を100とした比感度で表した。
【表】
【表】
【表】
上表に示したように本発明に係る青感光性増感
色素の組合わせにより試料121〜168にみられるよ
うなすぐれた増感効果を得ることができる。次い
で実施例４のプリント用カラー写真感光材料の調
製において、青感光性ハロゲン化銀乳剤を本実施
例の128、131、133、136、137、139、143、146、
148、151、155、156、158、160、164、165、167
の青感光性ハロゲン化銀乳剤に置換えた以外同様
にしてプリント用カラー写真感光材料の調製を行
なつた。 実施例４と同様にしてカラープリントを作製し
たところ、増感色素を単独で用いた試料102〜120
は、赤、緑の高濃度域での彩度低下こそ小さいも
のの、赤が紫がかつた色に再現される欠点を有し
ており、さらに感度の低い試料104、106、115、
117、118、119、120では、黄色の高濃度域が赤味
を帯びる欠点を強く有していた。これに対し、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、好まし
い分光感度分布を有し、高彩度な赤、緑の再現を
示した。 このように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤による
迅速処理性、優れた色再現性をカラー写真感光材
の特性として十分に発揮させる上で、本発明に係
る増感色素の組合せがいかに有用であるか、容易
に理解されよう。
色素の組合わせにより試料121〜168にみられるよ
うなすぐれた増感効果を得ることができる。次い
で実施例４のプリント用カラー写真感光材料の調
製において、青感光性ハロゲン化銀乳剤を本実施
例の128、131、133、136、137、139、143、146、
148、151、155、156、158、160、164、165、167
の青感光性ハロゲン化銀乳剤に置換えた以外同様
にしてプリント用カラー写真感光材料の調製を行
なつた。 実施例４と同様にしてカラープリントを作製し
たところ、増感色素を単独で用いた試料102〜120
は、赤、緑の高濃度域での彩度低下こそ小さいも
のの、赤が紫がかつた色に再現される欠点を有し
ており、さらに感度の低い試料104、106、115、
117、118、119、120では、黄色の高濃度域が赤味
を帯びる欠点を強く有していた。これに対し、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、好まし
い分光感度分布を有し、高彩度な赤、緑の再現を
示した。 このように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤による
迅速処理性、優れた色再現性をカラー写真感光材
の特性として十分に発揮させる上で、本発明に係
る増感色素の組合せがいかに有用であるか、容易
に理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン
化銀を含有してなるハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
ネガ型ハロゲン化銀が少なくとも80モル％の塩化
銀からなり、且つ一般式〔〕又は〔〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種と、下記一般式
〔〕で表わされる増感色素の少なくとも一種と
で色増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 ここでZ11及びZ12は、それぞれベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核又はキノ
リン核を形成するのに必要な原子群を表わす。 またR11及びR12は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基から選ばれる基であ
り、R13は、水素原子、メチル基又はエチル基を
表わし、X1 は、陰イオンを表わし、ｌは０又
は１を表わす。 一般式〔〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核又はナフトイ
ミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
し、またZ22は、ローダニン核、２−チオヒダン
トイン核又は２−チオセレナゾリジン−２，４−
ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わし、
R21及びR22は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表わす。 一般式〔〕 ここでZ31は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核またはナフト
セレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わし、またR31及びR32は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20759381A JPS58107532A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US06/448,787 US4469785A (en) | 1981-12-19 | 1982-12-10 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| DE8282306612T DE3274159D1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-10 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| EP82306612A EP0082649B1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-10 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20759381A JPS58107532A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58107532A JPS58107532A (ja) | 1983-06-27 |
| JPH0466014B2 true JPH0466014B2 (ja) | 1992-10-21 |
Family
ID=16542334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20759381A Granted JPS58107532A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58107532A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01163732A (ja) * | 1986-08-13 | 1989-06-28 | Konica Corp | 迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2530470B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1996-09-04 | コニカ株式会社 | 塩化銀を高含有率で含むハロゲン化銀カラ―写真感光材料 |
| JPS63188129A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-03 | Konica Corp | 迅速処理性に優れ、かつ感光材料の製造時の経時変化に対し、感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 |
| JPH01156733A (ja) | 1987-12-15 | 1989-06-20 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH04305644A (ja) * | 1991-04-03 | 1992-10-28 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891445A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20759381A patent/JPS58107532A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891445A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58107532A (ja) | 1983-06-27 |
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