JPH0456300B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C2001/03517—Chloride content
Description
本発明は、分光増感、特に強色増感された高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材
料に関し、さらに詳しくは青光（約400〜500n
ｍ）の波長域で強色増感された高塩化物ハロゲン
化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料に関する。 ここで、高塩化物ハロゲン化銀とは80モル％以
上の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。 これまでハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、比較的高感度が得やすいことから主として臭
化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤が用いられて
きた。しかし、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、こ
うした臭化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤と比
べ迅速な処理が可能であることが知られている。
これにはいくつかの理由が考えられようが、可溶
性の高いこともその理由の一つであろう。また、
塩化銀が可視光をほとんど吸収しないことから、
カラー写真感光材料に使用する場合にこれまでな
されていた緑感光性乳剤と赤感光性乳剤の青感度
と青感光性乳剤の青感度との差を拡大するための
工夫が必要なくなる。これにより、黄色フイルタ
ー層により緑感光性乳剤及び赤感光性乳剤の青感
度を低下させていた感光材料では、このフイルタ
ー層を除くことが可能となり、隣接する乳剤層に
カブリを生じさせる等の問題の原因となつていた
コロイド銀を除くことが可能となる。また、ある
種の感光材料では、青感光性乳剤として粒径の大
きなハロゲン化銀粒子を用いることにより緑感光
性乳剤及び赤感光性乳剤の青感度と青感光性乳剤
の青感度との差をつけていたが、これが必要なく
なるため、大粒子であることに起因したカブリや
すさ、現像性の低下等の欠点が緩和される。とこ
ろで近年、ますます迅速処理に対する要望は大き
くなつており、こうした長所を有する高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤を用いたカブリ写真感光材料の実
現が切望されていた。しかし、こうした長所をも
つ反面、塩化銀が可視光を吸収しないという特徴
は青感光性乳剤として用いる上では、はなはだし
く不利であり、また貯蔵安定性も悪く、実用され
るに至らなかつた。 一方、青光領域での分光増感技術も既に多く開
示されている。例えば、特公昭45−19034号には、
スルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基
を有することを特徴とするベンゾチアゾール核ま
たはベンゾオキサゾール核のいずれかと、ローダ
ニン核とを有するシンプルメロシアニン色素ある
いはコンプレツクスメロシアニン色素を用いる技
術が、特公昭46−30023号公報には、スルホアル
キル基、スルホアラルキル基を有することを特徴
とする、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、α−ナフトチアゾ
ール核、β−ナフトチアゾール核、α−ナフトオ
キサゾール核、β−ナフトオキサゾール核などの
核のうちの一つと、ローダニン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チオヒダントイ
ン核などの核のうちの一つとを有するシンプルメ
ロシアニン色素を用いる技術が、特開昭48−
78930号公報には、スルホアルキル基、２−（２−
スルホエトキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロポキシ）エチル基を有するこ
とを特徴とするピローリン核、チアゾリン核、チ
アゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、イ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピリジン
核、キノリン核から選ばれる二つの核を有するシ
ンプルシアニン色素を用いる技術が開示されてい
る。しかし、これら従来技術は、臭化銀は主体と
したハロゲン化銀乳剤に関するものであつた。臭
化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤に関する青光
領域の分光増感技術は、ハロゲン化銀の固有感度
域のみを青感光性乳剤の分光感度域とした場合
に、その分光吸収が紫外域によつているために、
黄色色素の分光特性と対応せず、従つて黄色色素
の色再現性が悪いという欠点を改良するためのも
のであつた。この目的のために、ダヴイツド・エ
ル・マツクアダム（David Ｌ Mac Adom）に
よつて「カラーサイエンス エンド カラー フ
オトグラフイー（フイズイツクス ツデイ20巻27
〜39ページ（1967年））」（Color Science and
ColorPhotography（Physics Today））の中に述
べられているように、青感光性乳剤層を分光増感
することによつて長波長側に吸収を持たせること
が行なわれている。 しかし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤
では、可視光にほとんど吸収をもたないため、こ
のような技術を単純に適用した場合には、比較的
短波長側（445nｍ以下の波長領域）において黄
色色素の分光特性と青感光性乳剤層の分光感度分
布とのずれが大きくなり、不満足な結果しか与え
なかつた。 このように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に青感
光性乳剤として用いる場合には、445nｍ以下の
波長領域にも十分な分光感度をもたせる技術の開
発が望まれていた。しかし、この波長域に感度を
もたせ、長波長側の感度との間にバランスがとれ
るようにすれば前述の高塩化物ハロゲン化銀乳剤
のすぐれた性質が十分に発揮されるかといえば決
してそうではなく、塩化銀が低感度であることの
ために、青光域全体にわたる感度の上昇が要求さ
れていた。 二種類以上の増感色素を組合わせて用いること
が、当業者により通常行なわれている。二種類以
上の増感色素を組合わせて使用すると、分光感度
は個々の色素を単独で使用した時の中間の効果に
なるかまたは低下することが多いが、異なつた型
の増感色素のある特別な組合わせを用いると、そ
れぞれの増感色素を単独で使用したときより著し
く分光感度が上昇することがある。通常、この現
象を増感色素を強色増感作用と呼んでいる。この
ように、増感色素を組合わせて使用することによ
り、それぞれの増感色素を単独で用いた時よりも
高い分光感度が得られ、写真感光材料の使用目的
に合致した増感波長域が得られるような増感色素
の組合わせを見い出すことは、ハロゲン化銀写真
乳剤の分光増感技術において大きな課題となつて
いた。 青光領域での増感色素の強色増感的組合わせに
ついても、すでにいくつか開示されている。例え
ば特開昭51−14019号公報には、チアゾール核
（ベンゼン環が縮合しているか否かを示す目的で
チアゾール核について非縮合チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核とナフトチアゾール核の両方を同
時に表わす場合に縮合チアゾール核という語を以
下で使用する。セレナゾール核、オキサゾール核
等についても同様である。）、ベンゾチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核から選ばれる二つの核
を有するシンプルシアニン色素とナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核のうちのいずれかの
核と縮合もしくは非縮合チアゾール核、縮合セレ
ナゾール核の中から選ばれる一つの核とを有する
シンプルシアニン色素の組合わせが、特開昭51−
29128号公報には、縮合もしくは非縮合チアゾー
ル核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核の中か
ら選ばれる一つの核と、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核のうちのいずれかの核とを有
するシンプルシアニン色素と、縮合もしくは非縮
合チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾー
ル核のうちから選ばれる一つの核と縮合もしくは
非縮合イミダゾール核から選ばれる一つの核とを
有するシンプルシアニン色素との組合わせが、特
開昭51−30724号公報には、縮合もしくは非縮合
チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾール
核から選ばれる一つの核と、縮合もしくは非縮合
イミダゾール核から選ばれる一つの核とを有する
シンプルシアニン色素とピリジン核、キノリン核
のいずれかの核と縮合もしくは非縮合イミダゾー
ル核、縮合もしくは非縮合オキサゾール核の中か
ら選ばれる一つの核とを有するシンプルシアニン
色素の組合わせが開示されている。 しかし、これらの技術も先に述べた先行技術と
同様、臭化銀を主体とした乳剤に開する技術であ
り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤にこの技術を応用
しても分光感度に関して満足な結果を得ることは
できなかつた。 また、増感色素は現像進行性に影響を与えるこ
とも知られており、迅速処理に適合するためには
現像阻害性のない増感色素が望まれ、また増感色
素はしばしば現像処理語においても感光材料中に
残存し、汚染を生ずる原因となることが知られて
いるが、迅速処理に適合するためには、この点に
関してこれまで以上に厳しい制約が課されてい
た。 以上のように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に適
用して好ましい分光感度を与え、しかも青光域全
体にわたつて感度を増大させることにより、色再
現性を向上させ、現像阻害、残色汚染といつた点
に関し、これまで以上に厳しい要求を満足する増
感色素の組合わせを用いた分光増感技術の開発が
切望されている。 従つて本発明の目的は、迅速処理が可能であ
り、かつ高い青感度を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、また色再現
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 また、本発明の別な目的は、迅速処理が可能で
あり、かつ色再現の改良されたカラー印刷紙を提
供することである。 前記目的は、本発明者等の鋭意研究の結果、支
持体上に少なくとも一層の、ネガ型ハロゲン化銀
を含有してなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ネガ
型ハロゲン化銀が80モル％以上の塩化銀からな
り、かつ下記一般式〔〕又は〔〕で表わされ
る増感色素の少なくとも１種と、下記一般式
〔〕で表わされる増感色素の少なくとも一種と
で色増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成される。 一般式〔〕 ここで、Z11はベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Z12は、Z11がベンゾチアゾール核もしくはベン
ゾセレナゾールを形成する場合には、イオウ原子
またはセレン原子を表わし、Z11がナフトチアゾ
ールもしくはナフトセレナゾール核を形成する場
合にはイオン原子、セレン原子、酸素原子または
窒素原子を表わす。またR11およびR12は、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基
から選ばれる基であり、R13は、水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わす。さらにX1 は、
陰イオンを表わし、ｌは、０または１を表わす。 一般式〔〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフト
イミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。また、Z22は、ローダニン核、２−チオヒ
ダントイン核または２−チオセレナゾリジン−
２，４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を
表わし、R21およびR22は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。 一般式〔〕 ここでZ31はゼンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。 Z32は、イオウ原子またはセレン原子を表わす。
R31およびR32は、それぞれアルキル基、アレケ
ニル基またはアリール基を表す。またR33は、水
素原子、メチル基またはエチル基を表わし、X3
は、陰イオンを表わす。さらにｎは、０または
１を表わす。 R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基を表わす。 なお、一般式〔〕で示されるもののうち以下
に示す一般式〔′〕が、そして一般式〔〕で
示されるもののうち以下に示す一般式〔′〕が、
さらに一般式〔〕で示されるもののうち以下に
示す一般式〔′〕がより好ましく用いられる。 一般式〔′〕 R11およびR12はそれぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基、アリール基を表わすが、好ましく
はアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキ
シル基またはスルホ基で置換されたアルキル基で
あり、最も好ましいのは炭素原子数１〜４のスル
ホアルキル基である。またR13は水素原子、メチ
ル基、エチル基から選ばれる。X1 は陰イオを
表わし、ｌは０または１を表わす。 Z11およびZ12はそれぞれ種々の置換基で置換さ
れていてよく、好ましい置換基はハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル
基である。さらに好ましい置換基はハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜６のアル
キル基またはアルコキシ基であり、特に好ましい
置換基はハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エ
チル基、メトキシ基またはエトキシ基である。 一般式〔′〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフト
イミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。Z21は各種置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である。さ
らに好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、
アリール基、炭素数１〜６のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基）またはアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）である。 Z22は、ローダニン核、２−チオヒダントイン
核または２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオ
ン核を形成するのに必要な原子群を表わす。２−
チオヒダントイン核の場合、１位の窒素原子は置
換されていてよく、好ましい置換基はアルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシカル
ボニル基である。 R21およびR22はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。好ましい置換
基はアルキル基、アリール基であり、さらに好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基、アラルキル基（例
えばベンジル基）、アルコキシアルキル基（例え
ば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基）またはアルコキシカルボニルアルキル基（例
えばメトキシカルボニルプロピル基）である。特
に好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、スル
ホアルキル基またはベンジル基であるが、一方が
スルホアルキル基で他方がアルキル基の場合が最
も好ましい。 一般式〔′〕 R31およびR32はそれぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わすが、好ま
しくはアルキル基であり、さらに好ましくは、カ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり、最も好ましいのは、炭素数１〜４の
スルホアルキル基である。 R33は、水素原子、メチル基、エチル基から選
ばれ、X3 は陰イオンを表わし、またｎは０ま
たは１を表わす。 Z31およびZ32は、それぞれ種々の置換基で置換
されていてよく、好ましい置換基は、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基である。さらに好ましい置換基は、ハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜６のアル
キル基またはアルコキシ基であり、特に好ましい
のは、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基またはエトキシ基である。 R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基（例えばフエニル基）を表わす。 さらに、本発明における一般式〔′〕で表わ
される増感色素のうち、より好ましい増感色素は
一般式〔〕で表わされる増感色素である。 一般式〔〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Y11は、Z13がベンゾチアゾール核もしくはベン
ゾセレナゾール核を形成する場合には、イオウ原
子またはセレン原子を表わし、Z13がナフトチア
ゾール核もしくはナフトセレナゾール核を形成す
る場合には、イオン原子、セレン原子、酸素原子
または窒素原子を表わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔′〕
に示された如く置換基によつて置換されていてよ
い。また、R11、R12、R13、X1 、ｌは一般式
〔′〕で示されたものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核またはナフト
セレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。Y12は、イオウ原子またはセレン原子を表
わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔′〕
で示された如く置換基によつて置換されていても
よい。またR11、R12、R13、X1 、ｌは一般式
〔′〕で示されたものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでY12は、イオウ原子またはセレン原子を
表わす。 ２つのシアニンヘテト環核は、一般式〔′〕
に示された如く置換基で置換されていてもよい。
また、R11、R12、R13、X1 、ｌは一般式〔′〕
で示されたものと同じである。 一般式〔′〕で表わされる増感色素の中でも
特に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増
感色素である。 一般式〔〕 ここでZ23は、ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ナフトチアゾール核またはナフト
セレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。A1は、Z23がベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核もしくはベンゾセレナゾール核を
形成する場合、イオウ原子またはセレン原子を表
わし、Z23がナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核もしくはナフトセレナゾール核を形成す
る場合、イオウ原子、セレン原子または窒素原子
を表わし、この窒素原子は一般式〔′〕に示さ
れた如く置換基で置換されていてもよい。R21お
よびR22は、それぞれ一般式〔′〕で示された
ものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素のうち、特
に好ましいものは一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでB1は、酸素原子、イオウ原子またはセ
レン原子を表わす。このシアニンヘテロ環核は、
一般式〔′〕に示された如く置換基で置換され
ていてもよい。R21およびR22は、それぞれ一般
式〔′〕のところで述べたものと同じである。 一般式〔′〕で表わされる増感色素の中でも
特に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増
感色素である。 一般式〔〕 ここでZ33は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Y31は、イオウ原子またはセレン原子を表わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔′〕
に示された如く置換基によつて置換されていても
よい。R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基を表わす。 また、R31、R32、R33、X1 、ｎはそれぞれ一
般式〔′〕で示されたものと同じである。 本発明に用いられる色素の具体例を次に示す。
しかしながら、本発明はこれらの色素に限定され
るものではない。 一般式〔〕については以下に示す具体例があ
る。 一般式〔〕については以下に示す化合物例が
ある。 一般式〔〕については以下示す例がある。 本発明の一般式〔〕、〔〕で示される増感色
素と一般式〔〕で示される増感色素は公知のも
のであり、例えばエフ・エム・ハーマー著、ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・コン
パウンズ（The Chemistry of Heterocyclic
Com−pounds）第18巻ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテツド・コンパウンズ（The
Cyanine Dyes and Related Compounds）（A.
Weissberger ed、Interscience社刊New York、
1964年）に記載の方法に準じて容易に合成でき
る。 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法に従つて決定することができ
る。例えば、同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる
濃度の増感色素を含有せしめて各々の感度を測定
し、その最適濃度を決定することができる。 本発明における強色増感を得る増感色素の量
は、特に制限はないがハロゲン化銀１モル当たり
２×10-6モルないし１×10-3モルの増感色素を用
いるのが有利である。特に有利なのはハロゲン化
銀１モル当り５×10-6モルないし５×10-4モルの
範囲である。一般式〔〕あるいは〔〕で表わ
される色素と、一般式〔〕で表わされる色素と
の強色増感を得るのに有利な量の割合は20／１な
いし１／20であり、特に10／１ないし１／10が特
に有利である。 増感色素の乳剤への添加には当業界でよく知ら
れた方法を用いることができる。 例えばこれらの増感色素は直接に乳剤に分散す
ることもできるし、あるいはピリジン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトンなど（または以上のごとき溶媒の混
合物）の水可溶性溶媒に溶解し、ある場合には水
にて希釈し、またある場合には水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。また、この溶解に超音波振動を用いることも
できる。また色素は、米国特許第3469987号など
に記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤へ添加する方法。あるいは特公昭46−
24185号公報などに記載のごとく、水不溶性色素
を溶解することなしに水混和性溶剤中に分散さ
せ、この分散駅を乳剤へ添加する方法も用いられ
る。また、色素は酸溶解分散法による分散物の形
で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への
添加には米国特許2912345号、同3342605号、同
2996287号、同3425835号などに記載の方法も用い
られる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素
は、同一または異なつた溶媒に溶解し、ハロゲン
化銀乳剤への添加に先立つてこれら溶液を混合す
るかあるいは別々に添加してもよい。別々に添加
する場合には、その順序、時間、間隔は目的によ
り任意に決めることができる。本発明にかかる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
いかなる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化
学熟成後が好ましい。 本発明にかかる乳剤はネガ型乳剤であつて、そ
の粒子表面に主として潜像を形成する、いわゆる
表面潜像型の乳剤である。この表面潜像型乳剤と
いう用語は、例えば特開昭47−32814号公報で定
義された内部潜像型乳剤という用語に対立する概
念を表わす用語である。ネガ型乳剤では実用に供
される画像はその写真乳剤への照明光量が増すに
つれ画像濃度が上昇することにより形成される。
もちろんこのような乳剤でも過大な露光量により
反転するソラリゼーシヨンと呼ばれる現象を起す
が、これは実用に供されるよりも大なる露光量に
よつて起る現象であつて何ら問題とならない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、80モル％
以上の塩化銀からなるハロゲン化銀であるが、90
モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀が好ま
しく用いられ、さらに好ましくは純塩化銀である
のが望ましい。塩化銀以外のハロゲン化銀は大部
分が臭化銀であつてよく、また用途によつては数
モル％の沃化銀を含んでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、粒子外表
面に（100）面をもつものであつても（111）面を
もつものであつても、あるいはその両方の面をも
つものであつても好ましく用いることができる。
また外表面に（110）面をもつようなハロゲン化
銀も同様に好ましく用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常用いられる範囲内であればいづれも使用
できるが、粒子の平均粒径が0.05μｍ〜1.0μｍで
ある場合が好ましく、粒径分布はいわゆる多分散
であつても単分散であつてもかまわないが、単分
散である乳剤がより好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は
当業者により通常行なわれている方法を用いるこ
とができる。これらの方法については、例えば、
ミース著、ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイ
ツク・プロセス（The Theory of Photographic
Process；Macmillan社刊）等の成書にも記載さ
れ、一般に知られているアンモニア法、中性法、
酸性法などの種々の方法で調製される。本発明に
おいて好ましい方法は、水可溶性銀塩と水可溶性
ハロゲン化物塩とを適当な保護コロイドの存在下
に混合する方法であり、ハロゲン化銀の生成、沈
澱の間、温度、PAg、PH値は適当な値に制御さ
れるのが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟成を
されたものでもそうでないものでもよいが、該乳
剤は沈澱形成後、あるいは物理熟成後に、通常水
可溶性塩類を除去させるが、そのために用いられ
る手段としては、古くから知られたヌードル水洗
法を用いても多価アニオンを有する無機塩類（例
えば硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム）、ア
ニオン性界面活性剤、ポリスチレンスルフオン
酸、その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪
族−または芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラ
チン誘導体を利用した沈降法を用いても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業
者により通常行なわれている方法により化学熟成
をすることができる。例えば、前記したミース著
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セスなどの成書に記載された方法、あるいはその
他公知の方法を用いることができる。すなわち、
銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩あるいは米国特許1574944号、同
2278947号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号、フランス特許2059245号等に記載され
ている化合物など、または活性ゼラチンを用いる
硫黄増感法、また還元物質例えば、米国特許
2487850号明細書に記載されている第１スズ塩、
米国特許2518698号、同2521925号、同2521926号、
同2419973号、同2419975号等に記載されているア
ミン類、米国特許2983610号に記載のイミノアミ
ノメタンスルフイン酸、米国特許2694637号に記
載のシラン化合物など、またはジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Journal
of Photgraphic Science）第１巻（1953年）163
ページ以下に記載のH.W.Woodの方法などによ
る還元増感法、あるいは米国特許2399083号に記
載の金錯塩や金チオ硫酸錯塩などを用いる金増感
法、あるいは米国特許2448060号、同2540086号、
同2566245号、同2566263号に記載されている白
金、バラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩を用いる増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。また、
イオウ増感法の代りに、またはイオウ増感法とと
もに米国特許3297446号に記載されたセレン増感
法を用いることもできる。 本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンが保護コ
ロイドとして有利に用いられ、この場合特に不活
性ゼラチンが有利である。また、ゼラチンの代り
に写真的に不活性なゼラチン誘導体（例えばフタ
ル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロースなど）を用いることもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤中には、製造工
程中、感光材料の保存中、または現像処理時等各
時期におけるカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定させる目的でテトラザインデン類、メルカ
プトテトラゾール類のような化合物を含有させて
も良い。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カプラーを内蔵するいわゆる内式カラー写真
感光材料であつてもよく、また、カプラーを現像
処理時に供給するいわゆる外式カラー写真感光材
料であつてもかまわない。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に含有されるカプラーとしては、現像主薬の酸化
体とカツプリング反応して340nｍの長波長域に
分光吸収極大波長を有するカツプリング生成物を
形成しうるいかなる化合物をも用いることあでき
るが、特に代表的なものとしては以下に示すもの
が挙げられる。 波長域350nｍから500nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業者間でいわゆるイエローカプラー
として知られているものが代表的であり、例えば
米国特許2186849号、同2322027号、同2728658号、
同2875057号、同3265506号、同3277155号、同
3408194号、同3415652号、同3447928号、同
3664841号、同3770446号、同3778277号、同
3849140号、同3894875号、英国特許778089号、同
808276号、同875476号、同1402511号、同1421126
号及び同1513832号及び特公昭49−13576号、特開
昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132926
号、同50−138832号、同51−3631号、同51−
17438号、同51−26038号、同51−26039号、同51
−50734号、同51−53825号、同51−75521号、同
51−89728号、同51−102636号、同51−107137号、
同51−117031号、同51−122439号、同51−143319
号、同53−9529号、同53−82332号、同53−
135625、同53−145619号、同54−23528号、同54
−48541号、同54−65035号、同54−133329号、同
55−598号などに記載されている。 波長域500nｍから600nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許1969479号、同2213986号、同2294909号、
同2338677号、同2340763号、同2343703号、同
2359332号、同2411951号、同2435550号、同
2592303号、同2600788号、同2618641号、同
2619419号、同2673801号、同2691659号、同
2803554号、同2829975号、同2866706号、同
2881167号、同2895826号、同3062653号、同
3127269号、同3214437号、同3253924号、同
3311476号、同3419391号、同3486894号、同
3519429号、同3558318号、同3617291号、同
3684514号、同3705896号、同3725067号、同
3888680号、英国特許720284号、同737700号、同
813866号、同892886号、同918128号、同1019117
号、同1042832号、同1047612号、同1398828号、
及び同1398979号の各明細書、西独特許公報
814996号、同1070030号、ベルギー特許724427号、
特開昭46−60479号、同49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同
50−116471号、同50−159336号、同51−3232号、
同51−3233号、同51−10935号、同51−16924号、
同51−20826号、同51−26541号、同51−30228号、
同51−36938号、同51−37230号、同51−37646号、
同51−39039号、同51−44927号、同51−104344
号、同51−105820号、同51−108842号、同51−
112341号、同51−112342号、同51−112343号、同
51−112344号、同51−31738号、同53−9122号、
同53−55122号、同53−75930号、同53−86214号、
同53−125835号、同53−123129号及び同54−
56429号等に記載されている。 波長域600nｍから750nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるシアンカプラーとし
て知られているものが代表的であり、米国特許
2306410号、同2356475号、同2362598号、同
2367531号、同2369929号、同2423730号、同
2474293号、同2476008号、同2498466号、同
2545678号、同2728660号、同2772162号、同
2895826号、同2976146号、同3002836号、同
3419390号、同3446622号、同3476563号、同
3737316号、同3758308号、同3839044号、英国特
許478991号、同945542号、同1084480号、同
1377233号、同1388024号及び同1543040号、並び
に特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−
131931号、同55−32071号などに記載されている。 波長域700nｍから850nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては特公昭52−24849号、特開昭53−125836
号、同53−129036号、同55−21094号、同55−
21095号、同55−21096号などに記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いわゆるイ
エローカプラーとともに用いられるのが一般的で
あるが、ことに好ましいイエローカプラーはα−
ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラーで
ある。また、本発明のハロゲン化銀乳剤はいわゆ
るマゼンタカプラーと組合わせて用いることもで
きる。ことに好ましいマゼンタカプラーは、５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーである。 これらのカプラーを写真感光材料に内蔵する場
合は、乳剤の親水性コロイド中に分散せしめるこ
とにより内蔵させることができる。これらの分散
法としては種々の公知の方法が用いられるが、例
えばこれらのカプラーを実質的に水に不溶性の高
沸点溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散する方
法が好ましく用いられる。この場合有用な高沸点
溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、
ジエチルラウラミド、ジブチルラウラミド、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルホスフエート、Ｎ−ドデシルピロリドン等
を挙げることができる。また、この場合のカプラ
ーの溶解を促進させるために低沸点溶媒もしくは
水に溶解しやすい有機溶媒を使用することができ
る。これらの有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、２−メ
トキシエタノール、ジメチルホルムアミド等を用
いることができる。またこれら有機溶媒は水洗も
しくは塗布乾燥等により除去することができる。 更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
他の写真用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、物性改良剤（湿
潤剤、重合体水分散物等）、フエノール類とホル
マリンとの縮合物、等を含むことができる。 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、従来
知られている適当な支持体上に塗布、乾燥されて
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が製造される
が、この時用いられる支持体としては、紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルローズナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等のフイルムあるいは、例えば紙とポリオレフイ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミ
ネート体等の２種以上の基質の貼合わせフイルム
等が用いられる。そして、この支持体はハロゲン
化銀乳剤に対する接着性を改良するために種々の
表面改良処理が行なわれてもよい。例えば電子衝
撃処理等の表面処理あるいは下引層を設ける下引
処理が行なわれたものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥
するには、通常知られている塗布方法例えば浸漬
塗布法、ローラー塗布法、ビード塗布法、カーテ
ンフロー塗布法等の方法で塗布し次いで乾燥され
る。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、基本的
には上記のように構成されるが、さらに他の波長
領域に分光増感され、すなわち緑感光成および赤
感光成ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、フ
イルター層、ハレーシヨン防止層、バツキング層
等の種々の写真構成要素層を設けてカラー写真感
光材料を形成することができる。この場合、各感
光成乳剤層は感度の異なつた乳剤からなる２層構
成をとつても良い。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カラーネガ用、カラーリバーサル用、カラー
印画紙用等の種々に用途に有効に適用することが
できるが、カラー印画紙に用いる場合に特に有用
である。 本発明の写真感光材料を露光した後、現像処理
として種々の写真処理方法が用いられる。処理温
度と時間は適宜設定され、温度については室温あ
るいは室温より低い、例えば18℃以下あるいは室
温より高い30℃を越える、例えば40℃付近さらに
は50℃を越える温度であつてもかまわない。 発色現像処理には発色現像主薬として、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサとして
含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサは
アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化
合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフ
ベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、
リン酸アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミ
ン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサー
が挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現
像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
3342599号、同2507114号、同2695234号、同
3719492号、英国特許803783号、特開昭53−
135628号、同54−79035号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類等によつて大分異なるが、お
おむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1モルな
いし５モル、好ましくは0.5モルないし３モルの
範囲で用いられるこれらの発色現像主薬またはそ
のプレカーサーは単独でまたは組合わせて用いる
こともできる。前記化合物を写真感光材料中に内
蔵するには水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジルフオスフエート等の高沸点有機溶媒
を用いた乳化分散液として加えることもでき、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌14850号に記載さ
れているようにラテツクスポリマーに含浸させて
添加することもできる。 現像処理後の漂白処理および定着処理は、従来
公知の方法で行なつて良く、また、漂白処理と定
着処理を同時に行なつても良い。漂白剤としては
多くの化合物が用いられるが中でも鉄〔〕、コ
バルト〔〕、銅〔〕など多価金属化合物、と
りわけこれらの多価金属アキトンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフエリシアン酸
塩類、重クロム酸塩などの単独または適当な組合
わせが用いられる。 本発明の好ましい実施態様は次の如くである。 １ 前記一般式〔〕で示される増感色素の少な
くとも一種と前記一般式〔〕で示される増感
色素の少なくとも一種とで色増感されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 ２ 下記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔′〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種とで色増感さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔′〕 ここでZ33は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。またY31はイオウ原子またはセレン原子
を表わす。R31およびR32は、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R33は、水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。X3 は、陰イオンを表わす。さ
らにｎは、０または１を表わす。R34は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基を表わす。 一般式〔′〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核またはナフ
トセレナゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わす。またY12は、イオウ原子またはセレ
ン原子を表わす。R11およびR12は、それぞれ
アルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表わす。 R13は、水素原子、メチル基またはエチル基
を表わす。X1 は、陰イオンを表わす、さら
にｌは、０または１を表わす。 ３ 下記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔′〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種とで色増感さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔′〕 ここでZ34は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核またはナフ
トセレナゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わす。また、Y32は、イオン原子またはセ
レン原子を表わす。R31およびR32は、それぞ
れアルキル基、アリール基またはアルケニル基
を表わす。R33は、水素原子、メチル基または
エチル基を表わす。X3 は、陰イオンを表わ
す。さらにｎは、０または１を表わす。R34は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはア
リール基を表わす。 一般式〔′〕 ここでY12は、イオウ原子またはセレン原子を
表わす。またR11およびR12は、それぞれアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R13は、水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。X1 は、陰イオンを表わす。さ
らにｌは、０または１を表わす。 ４ 前記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔XI〕で表わさ
れる増感色素の少なくとも一種とで色増感され
ていることを特徴とする特許請求の範囲記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔XI〕 ここでZ14およびZ15は、それぞれナフトチアゾ
ール核またはナフトセレナゾール核を形成する
のに必要な原子群を表わす。また、R11および
R12は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。R13は、水素原子、
メチルまたはエチル基を表わす。X1 は、陰
イオンを表わす、さらにｌは、０または１を表
わす。 ５ 下記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔′〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種とで色増感さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔′〕 ここでZ33は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。またY31は、イオウ原子またはセレン原
子を表わす。R31およびR32は、それぞれアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R33は、水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。X3 は、アニオンを表わす。さ
らにｎは、０または１を表わす。R34は水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基またはアリー
ル基を表わす。 一般式〔′〕 ここでB1は、酸素原子、イオウ原子またはセ
レン原子を表わす。またR21およびR22は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。 ６ 前記一般式〔′〕においてZ33がベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核を表わし、
Y31がイオウ原子、セレン原子を表わす実施態
様５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料 ７ 前記一般式〔〕または〔〕で表わされる
増感色素及び前記一般式〔〕で表わされる増
感色素の各々少なくとも一種の、夫々モル比
１：10ないし10：１で色増感されている事を特
徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料 ８ 黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 ９ ネガ型ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
の青感光性乳剤層であり、かつ黄色形成カプラ
ーを該青感光性乳剤層に含む特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料 10 支持体上に支持体に近い側から黄色形成カプ
ラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カプ
ラーを含む緑感光性乳剤層、シアン形成カプラ
ーを含む赤感光性乳剤層を有する特許請求の反
域記載のカラー写真感光材料 実施例 １ 平均粒径0.4μｍの塩化銀乳剤を、ハロゲン化銀
１モル当り２×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを
用い、常法に従い化学熟成を行ない、これを10分
割した。次いで下記第１表に示したように、前記
増感色素（−９）、（−６）をそれぞれ単独ま
たは組合わせて添加し（合計の色素添加量をハロ
ゲン化銀１モル当り3.0×10-4モルとした）、十分
攪拌した後、安定剤（安定剤−１）をハロゲン化
銀１モル当り１ｇ添加し、さらにハロゲン化銀１
モル当り0.3モルのイエローカプラー（YC−１）
と、このカラー１モルに対し0.15モルの色汚染防
止剤（色汚染防止剤−１）を同時にジブチルフタ
レート（以下、DBPと記す）によつて分散させ
たものを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布量
が金属銀として0.35ｇ／m2、ゼラチンが3.0ｇ／
m2となるように塗布し、保護層とした。保護層に
は硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル及び延展剤としてサポニンを含有させ
た。 こうして作製した試料を感光計KS−７型（コ
ニカ〔株〕製）を使用して青光にて光楔露光し、
その後、下記発色現像処理を行なつた。 各試料で形成された染料像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計PDA−60型（コニカ〔株〕製）を
用い、付属の青色フイルターを使用して測定し、
比感度及びカブリを得た。比感度は試料１の感度
を100として表わした。 安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン YC−１：α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ
−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド 色汚染防止剤−１：2.5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン
化物ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材
料に関し、さらに詳しくは青光（約400〜500n
ｍ）の波長域で強色増感された高塩化物ハロゲン
化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料に関する。 ここで、高塩化物ハロゲン化銀とは80モル％以
上の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。 これまでハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、比較的高感度が得やすいことから主として臭
化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤が用いられて
きた。しかし、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、こ
うした臭化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤と比
べ迅速な処理が可能であることが知られている。
これにはいくつかの理由が考えられようが、可溶
性の高いこともその理由の一つであろう。また、
塩化銀が可視光をほとんど吸収しないことから、
カラー写真感光材料に使用する場合にこれまでな
されていた緑感光性乳剤と赤感光性乳剤の青感度
と青感光性乳剤の青感度との差を拡大するための
工夫が必要なくなる。これにより、黄色フイルタ
ー層により緑感光性乳剤及び赤感光性乳剤の青感
度を低下させていた感光材料では、このフイルタ
ー層を除くことが可能となり、隣接する乳剤層に
カブリを生じさせる等の問題の原因となつていた
コロイド銀を除くことが可能となる。また、ある
種の感光材料では、青感光性乳剤として粒径の大
きなハロゲン化銀粒子を用いることにより緑感光
性乳剤及び赤感光性乳剤の青感度と青感光性乳剤
の青感度との差をつけていたが、これが必要なく
なるため、大粒子であることに起因したカブリや
すさ、現像性の低下等の欠点が緩和される。とこ
ろで近年、ますます迅速処理に対する要望は大き
くなつており、こうした長所を有する高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤を用いたカブリ写真感光材料の実
現が切望されていた。しかし、こうした長所をも
つ反面、塩化銀が可視光を吸収しないという特徴
は青感光性乳剤として用いる上では、はなはだし
く不利であり、また貯蔵安定性も悪く、実用され
るに至らなかつた。 一方、青光領域での分光増感技術も既に多く開
示されている。例えば、特公昭45−19034号には、
スルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基
を有することを特徴とするベンゾチアゾール核ま
たはベンゾオキサゾール核のいずれかと、ローダ
ニン核とを有するシンプルメロシアニン色素ある
いはコンプレツクスメロシアニン色素を用いる技
術が、特公昭46−30023号公報には、スルホアル
キル基、スルホアラルキル基を有することを特徴
とする、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、α−ナフトチアゾ
ール核、β−ナフトチアゾール核、α−ナフトオ
キサゾール核、β−ナフトオキサゾール核などの
核のうちの一つと、ローダニン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チオヒダントイ
ン核などの核のうちの一つとを有するシンプルメ
ロシアニン色素を用いる技術が、特開昭48−
78930号公報には、スルホアルキル基、２−（２−
スルホエトキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロポキシ）エチル基を有するこ
とを特徴とするピローリン核、チアゾリン核、チ
アゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、イ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピリジン
核、キノリン核から選ばれる二つの核を有するシ
ンプルシアニン色素を用いる技術が開示されてい
る。しかし、これら従来技術は、臭化銀は主体と
したハロゲン化銀乳剤に関するものであつた。臭
化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤に関する青光
領域の分光増感技術は、ハロゲン化銀の固有感度
域のみを青感光性乳剤の分光感度域とした場合
に、その分光吸収が紫外域によつているために、
黄色色素の分光特性と対応せず、従つて黄色色素
の色再現性が悪いという欠点を改良するためのも
のであつた。この目的のために、ダヴイツド・エ
ル・マツクアダム（David Ｌ Mac Adom）に
よつて「カラーサイエンス エンド カラー フ
オトグラフイー（フイズイツクス ツデイ20巻27
〜39ページ（1967年））」（Color Science and
ColorPhotography（Physics Today））の中に述
べられているように、青感光性乳剤層を分光増感
することによつて長波長側に吸収を持たせること
が行なわれている。 しかし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤
では、可視光にほとんど吸収をもたないため、こ
のような技術を単純に適用した場合には、比較的
短波長側（445nｍ以下の波長領域）において黄
色色素の分光特性と青感光性乳剤層の分光感度分
布とのずれが大きくなり、不満足な結果しか与え
なかつた。 このように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に青感
光性乳剤として用いる場合には、445nｍ以下の
波長領域にも十分な分光感度をもたせる技術の開
発が望まれていた。しかし、この波長域に感度を
もたせ、長波長側の感度との間にバランスがとれ
るようにすれば前述の高塩化物ハロゲン化銀乳剤
のすぐれた性質が十分に発揮されるかといえば決
してそうではなく、塩化銀が低感度であることの
ために、青光域全体にわたる感度の上昇が要求さ
れていた。 二種類以上の増感色素を組合わせて用いること
が、当業者により通常行なわれている。二種類以
上の増感色素を組合わせて使用すると、分光感度
は個々の色素を単独で使用した時の中間の効果に
なるかまたは低下することが多いが、異なつた型
の増感色素のある特別な組合わせを用いると、そ
れぞれの増感色素を単独で使用したときより著し
く分光感度が上昇することがある。通常、この現
象を増感色素を強色増感作用と呼んでいる。この
ように、増感色素を組合わせて使用することによ
り、それぞれの増感色素を単独で用いた時よりも
高い分光感度が得られ、写真感光材料の使用目的
に合致した増感波長域が得られるような増感色素
の組合わせを見い出すことは、ハロゲン化銀写真
乳剤の分光増感技術において大きな課題となつて
いた。 青光領域での増感色素の強色増感的組合わせに
ついても、すでにいくつか開示されている。例え
ば特開昭51−14019号公報には、チアゾール核
（ベンゼン環が縮合しているか否かを示す目的で
チアゾール核について非縮合チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核とナフトチアゾール核の両方を同
時に表わす場合に縮合チアゾール核という語を以
下で使用する。セレナゾール核、オキサゾール核
等についても同様である。）、ベンゾチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核から選ばれる二つの核
を有するシンプルシアニン色素とナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核のうちのいずれかの
核と縮合もしくは非縮合チアゾール核、縮合セレ
ナゾール核の中から選ばれる一つの核とを有する
シンプルシアニン色素の組合わせが、特開昭51−
29128号公報には、縮合もしくは非縮合チアゾー
ル核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核の中か
ら選ばれる一つの核と、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核のうちのいずれかの核とを有
するシンプルシアニン色素と、縮合もしくは非縮
合チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾー
ル核のうちから選ばれる一つの核と縮合もしくは
非縮合イミダゾール核から選ばれる一つの核とを
有するシンプルシアニン色素との組合わせが、特
開昭51−30724号公報には、縮合もしくは非縮合
チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾール
核から選ばれる一つの核と、縮合もしくは非縮合
イミダゾール核から選ばれる一つの核とを有する
シンプルシアニン色素とピリジン核、キノリン核
のいずれかの核と縮合もしくは非縮合イミダゾー
ル核、縮合もしくは非縮合オキサゾール核の中か
ら選ばれる一つの核とを有するシンプルシアニン
色素の組合わせが開示されている。 しかし、これらの技術も先に述べた先行技術と
同様、臭化銀を主体とした乳剤に開する技術であ
り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤にこの技術を応用
しても分光感度に関して満足な結果を得ることは
できなかつた。 また、増感色素は現像進行性に影響を与えるこ
とも知られており、迅速処理に適合するためには
現像阻害性のない増感色素が望まれ、また増感色
素はしばしば現像処理語においても感光材料中に
残存し、汚染を生ずる原因となることが知られて
いるが、迅速処理に適合するためには、この点に
関してこれまで以上に厳しい制約が課されてい
た。 以上のように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に適
用して好ましい分光感度を与え、しかも青光域全
体にわたつて感度を増大させることにより、色再
現性を向上させ、現像阻害、残色汚染といつた点
に関し、これまで以上に厳しい要求を満足する増
感色素の組合わせを用いた分光増感技術の開発が
切望されている。 従つて本発明の目的は、迅速処理が可能であ
り、かつ高い青感度を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、また色再現
性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 また、本発明の別な目的は、迅速処理が可能で
あり、かつ色再現の改良されたカラー印刷紙を提
供することである。 前記目的は、本発明者等の鋭意研究の結果、支
持体上に少なくとも一層の、ネガ型ハロゲン化銀
を含有してなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ネガ
型ハロゲン化銀が80モル％以上の塩化銀からな
り、かつ下記一般式〔〕又は〔〕で表わされ
る増感色素の少なくとも１種と、下記一般式
〔〕で表わされる増感色素の少なくとも一種と
で色増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成される。 一般式〔〕 ここで、Z11はベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Z12は、Z11がベンゾチアゾール核もしくはベン
ゾセレナゾールを形成する場合には、イオウ原子
またはセレン原子を表わし、Z11がナフトチアゾ
ールもしくはナフトセレナゾール核を形成する場
合にはイオン原子、セレン原子、酸素原子または
窒素原子を表わす。またR11およびR12は、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基
から選ばれる基であり、R13は、水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わす。さらにX1 は、
陰イオンを表わし、ｌは、０または１を表わす。 一般式〔〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフト
イミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。また、Z22は、ローダニン核、２−チオヒ
ダントイン核または２−チオセレナゾリジン−
２，４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を
表わし、R21およびR22は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。 一般式〔〕 ここでZ31はゼンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。 Z32は、イオウ原子またはセレン原子を表わす。
R31およびR32は、それぞれアルキル基、アレケ
ニル基またはアリール基を表す。またR33は、水
素原子、メチル基またはエチル基を表わし、X3
は、陰イオンを表わす。さらにｎは、０または
１を表わす。 R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基を表わす。 なお、一般式〔〕で示されるもののうち以下
に示す一般式〔′〕が、そして一般式〔〕で
示されるもののうち以下に示す一般式〔′〕が、
さらに一般式〔〕で示されるもののうち以下に
示す一般式〔′〕がより好ましく用いられる。 一般式〔′〕 R11およびR12はそれぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基、アリール基を表わすが、好ましく
はアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキ
シル基またはスルホ基で置換されたアルキル基で
あり、最も好ましいのは炭素原子数１〜４のスル
ホアルキル基である。またR13は水素原子、メチ
ル基、エチル基から選ばれる。X1 は陰イオを
表わし、ｌは０または１を表わす。 Z11およびZ12はそれぞれ種々の置換基で置換さ
れていてよく、好ましい置換基はハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル
基である。さらに好ましい置換基はハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜６のアル
キル基またはアルコキシ基であり、特に好ましい
置換基はハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エ
チル基、メトキシ基またはエトキシ基である。 一般式〔′〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフト
イミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。Z21は各種置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である。さ
らに好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、
アリール基、炭素数１〜６のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基）またはアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）である。 Z22は、ローダニン核、２−チオヒダントイン
核または２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオ
ン核を形成するのに必要な原子群を表わす。２−
チオヒダントイン核の場合、１位の窒素原子は置
換されていてよく、好ましい置換基はアルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシカル
ボニル基である。 R21およびR22はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。好ましい置換
基はアルキル基、アリール基であり、さらに好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基、アラルキル基（例
えばベンジル基）、アルコキシアルキル基（例え
ば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基）またはアルコキシカルボニルアルキル基（例
えばメトキシカルボニルプロピル基）である。特
に好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、スル
ホアルキル基またはベンジル基であるが、一方が
スルホアルキル基で他方がアルキル基の場合が最
も好ましい。 一般式〔′〕 R31およびR32はそれぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わすが、好ま
しくはアルキル基であり、さらに好ましくは、カ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり、最も好ましいのは、炭素数１〜４の
スルホアルキル基である。 R33は、水素原子、メチル基、エチル基から選
ばれ、X3 は陰イオンを表わし、またｎは０ま
たは１を表わす。 Z31およびZ32は、それぞれ種々の置換基で置換
されていてよく、好ましい置換基は、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基である。さらに好ましい置換基は、ハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜６のアル
キル基またはアルコキシ基であり、特に好ましい
のは、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基またはエトキシ基である。 R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基（例えばフエニル基）を表わす。 さらに、本発明における一般式〔′〕で表わ
される増感色素のうち、より好ましい増感色素は
一般式〔〕で表わされる増感色素である。 一般式〔〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Y11は、Z13がベンゾチアゾール核もしくはベン
ゾセレナゾール核を形成する場合には、イオウ原
子またはセレン原子を表わし、Z13がナフトチア
ゾール核もしくはナフトセレナゾール核を形成す
る場合には、イオン原子、セレン原子、酸素原子
または窒素原子を表わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔′〕
に示された如く置換基によつて置換されていてよ
い。また、R11、R12、R13、X1 、ｌは一般式
〔′〕で示されたものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核またはナフト
セレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。Y12は、イオウ原子またはセレン原子を表
わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔′〕
で示された如く置換基によつて置換されていても
よい。またR11、R12、R13、X1 、ｌは一般式
〔′〕で示されたものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでY12は、イオウ原子またはセレン原子を
表わす。 ２つのシアニンヘテト環核は、一般式〔′〕
に示された如く置換基で置換されていてもよい。
また、R11、R12、R13、X1 、ｌは一般式〔′〕
で示されたものと同じである。 一般式〔′〕で表わされる増感色素の中でも
特に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増
感色素である。 一般式〔〕 ここでZ23は、ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ナフトチアゾール核またはナフト
セレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。A1は、Z23がベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核もしくはベンゾセレナゾール核を
形成する場合、イオウ原子またはセレン原子を表
わし、Z23がナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核もしくはナフトセレナゾール核を形成す
る場合、イオウ原子、セレン原子または窒素原子
を表わし、この窒素原子は一般式〔′〕に示さ
れた如く置換基で置換されていてもよい。R21お
よびR22は、それぞれ一般式〔′〕で示された
ものと同じである。 一般式〔〕で表わされる増感色素のうち、特
に好ましいものは一般式〔〕で表わされる増感
色素である。 一般式〔〕 ここでB1は、酸素原子、イオウ原子またはセ
レン原子を表わす。このシアニンヘテロ環核は、
一般式〔′〕に示された如く置換基で置換され
ていてもよい。R21およびR22は、それぞれ一般
式〔′〕のところで述べたものと同じである。 一般式〔′〕で表わされる増感色素の中でも
特に有用な色素は、一般式〔〕で表わされる増
感色素である。 一般式〔〕 ここでZ33は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Y31は、イオウ原子またはセレン原子を表わす。 ２つのシアニンヘテロ環核は、一般式〔′〕
に示された如く置換基によつて置換されていても
よい。R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基を表わす。 また、R31、R32、R33、X1 、ｎはそれぞれ一
般式〔′〕で示されたものと同じである。 本発明に用いられる色素の具体例を次に示す。
しかしながら、本発明はこれらの色素に限定され
るものではない。 一般式〔〕については以下に示す具体例があ
る。 一般式〔〕については以下に示す化合物例が
ある。 一般式〔〕については以下示す例がある。 本発明の一般式〔〕、〔〕で示される増感色
素と一般式〔〕で示される増感色素は公知のも
のであり、例えばエフ・エム・ハーマー著、ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・コン
パウンズ（The Chemistry of Heterocyclic
Com−pounds）第18巻ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテツド・コンパウンズ（The
Cyanine Dyes and Related Compounds）（A.
Weissberger ed、Interscience社刊New York、
1964年）に記載の方法に準じて容易に合成でき
る。 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当
業者に公知の方法に従つて決定することができ
る。例えば、同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる
濃度の増感色素を含有せしめて各々の感度を測定
し、その最適濃度を決定することができる。 本発明における強色増感を得る増感色素の量
は、特に制限はないがハロゲン化銀１モル当たり
２×10-6モルないし１×10-3モルの増感色素を用
いるのが有利である。特に有利なのはハロゲン化
銀１モル当り５×10-6モルないし５×10-4モルの
範囲である。一般式〔〕あるいは〔〕で表わ
される色素と、一般式〔〕で表わされる色素と
の強色増感を得るのに有利な量の割合は20／１な
いし１／20であり、特に10／１ないし１／10が特
に有利である。 増感色素の乳剤への添加には当業界でよく知ら
れた方法を用いることができる。 例えばこれらの増感色素は直接に乳剤に分散す
ることもできるし、あるいはピリジン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトンなど（または以上のごとき溶媒の混
合物）の水可溶性溶媒に溶解し、ある場合には水
にて希釈し、またある場合には水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。また、この溶解に超音波振動を用いることも
できる。また色素は、米国特許第3469987号など
に記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤へ添加する方法。あるいは特公昭46−
24185号公報などに記載のごとく、水不溶性色素
を溶解することなしに水混和性溶剤中に分散さ
せ、この分散駅を乳剤へ添加する方法も用いられ
る。また、色素は酸溶解分散法による分散物の形
で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への
添加には米国特許2912345号、同3342605号、同
2996287号、同3425835号などに記載の方法も用い
られる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素
は、同一または異なつた溶媒に溶解し、ハロゲン
化銀乳剤への添加に先立つてこれら溶液を混合す
るかあるいは別々に添加してもよい。別々に添加
する場合には、その順序、時間、間隔は目的によ
り任意に決めることができる。本発明にかかる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
いかなる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化
学熟成後が好ましい。 本発明にかかる乳剤はネガ型乳剤であつて、そ
の粒子表面に主として潜像を形成する、いわゆる
表面潜像型の乳剤である。この表面潜像型乳剤と
いう用語は、例えば特開昭47−32814号公報で定
義された内部潜像型乳剤という用語に対立する概
念を表わす用語である。ネガ型乳剤では実用に供
される画像はその写真乳剤への照明光量が増すに
つれ画像濃度が上昇することにより形成される。
もちろんこのような乳剤でも過大な露光量により
反転するソラリゼーシヨンと呼ばれる現象を起す
が、これは実用に供されるよりも大なる露光量に
よつて起る現象であつて何ら問題とならない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、80モル％
以上の塩化銀からなるハロゲン化銀であるが、90
モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀が好ま
しく用いられ、さらに好ましくは純塩化銀である
のが望ましい。塩化銀以外のハロゲン化銀は大部
分が臭化銀であつてよく、また用途によつては数
モル％の沃化銀を含んでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、粒子外表
面に（100）面をもつものであつても（111）面を
もつものであつても、あるいはその両方の面をも
つものであつても好ましく用いることができる。
また外表面に（110）面をもつようなハロゲン化
銀も同様に好ましく用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常用いられる範囲内であればいづれも使用
できるが、粒子の平均粒径が0.05μｍ〜1.0μｍで
ある場合が好ましく、粒径分布はいわゆる多分散
であつても単分散であつてもかまわないが、単分
散である乳剤がより好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は
当業者により通常行なわれている方法を用いるこ
とができる。これらの方法については、例えば、
ミース著、ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイ
ツク・プロセス（The Theory of Photographic
Process；Macmillan社刊）等の成書にも記載さ
れ、一般に知られているアンモニア法、中性法、
酸性法などの種々の方法で調製される。本発明に
おいて好ましい方法は、水可溶性銀塩と水可溶性
ハロゲン化物塩とを適当な保護コロイドの存在下
に混合する方法であり、ハロゲン化銀の生成、沈
澱の間、温度、PAg、PH値は適当な値に制御さ
れるのが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟成を
されたものでもそうでないものでもよいが、該乳
剤は沈澱形成後、あるいは物理熟成後に、通常水
可溶性塩類を除去させるが、そのために用いられ
る手段としては、古くから知られたヌードル水洗
法を用いても多価アニオンを有する無機塩類（例
えば硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム）、ア
ニオン性界面活性剤、ポリスチレンスルフオン
酸、その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪
族−または芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラ
チン誘導体を利用した沈降法を用いても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業
者により通常行なわれている方法により化学熟成
をすることができる。例えば、前記したミース著
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セスなどの成書に記載された方法、あるいはその
他公知の方法を用いることができる。すなわち、
銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩あるいは米国特許1574944号、同
2278947号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号、フランス特許2059245号等に記載され
ている化合物など、または活性ゼラチンを用いる
硫黄増感法、また還元物質例えば、米国特許
2487850号明細書に記載されている第１スズ塩、
米国特許2518698号、同2521925号、同2521926号、
同2419973号、同2419975号等に記載されているア
ミン類、米国特許2983610号に記載のイミノアミ
ノメタンスルフイン酸、米国特許2694637号に記
載のシラン化合物など、またはジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Journal
of Photgraphic Science）第１巻（1953年）163
ページ以下に記載のH.W.Woodの方法などによ
る還元増感法、あるいは米国特許2399083号に記
載の金錯塩や金チオ硫酸錯塩などを用いる金増感
法、あるいは米国特許2448060号、同2540086号、
同2566245号、同2566263号に記載されている白
金、バラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩を用いる増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。また、
イオウ増感法の代りに、またはイオウ増感法とと
もに米国特許3297446号に記載されたセレン増感
法を用いることもできる。 本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンが保護コ
ロイドとして有利に用いられ、この場合特に不活
性ゼラチンが有利である。また、ゼラチンの代り
に写真的に不活性なゼラチン誘導体（例えばフタ
ル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロースなど）を用いることもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤中には、製造工
程中、感光材料の保存中、または現像処理時等各
時期におけるカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定させる目的でテトラザインデン類、メルカ
プトテトラゾール類のような化合物を含有させて
も良い。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カプラーを内蔵するいわゆる内式カラー写真
感光材料であつてもよく、また、カプラーを現像
処理時に供給するいわゆる外式カラー写真感光材
料であつてもかまわない。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に含有されるカプラーとしては、現像主薬の酸化
体とカツプリング反応して340nｍの長波長域に
分光吸収極大波長を有するカツプリング生成物を
形成しうるいかなる化合物をも用いることあでき
るが、特に代表的なものとしては以下に示すもの
が挙げられる。 波長域350nｍから500nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業者間でいわゆるイエローカプラー
として知られているものが代表的であり、例えば
米国特許2186849号、同2322027号、同2728658号、
同2875057号、同3265506号、同3277155号、同
3408194号、同3415652号、同3447928号、同
3664841号、同3770446号、同3778277号、同
3849140号、同3894875号、英国特許778089号、同
808276号、同875476号、同1402511号、同1421126
号及び同1513832号及び特公昭49−13576号、特開
昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132926
号、同50−138832号、同51−3631号、同51−
17438号、同51−26038号、同51−26039号、同51
−50734号、同51−53825号、同51−75521号、同
51−89728号、同51−102636号、同51−107137号、
同51−117031号、同51−122439号、同51−143319
号、同53−9529号、同53−82332号、同53−
135625、同53−145619号、同54−23528号、同54
−48541号、同54−65035号、同54−133329号、同
55−598号などに記載されている。 波長域500nｍから600nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許1969479号、同2213986号、同2294909号、
同2338677号、同2340763号、同2343703号、同
2359332号、同2411951号、同2435550号、同
2592303号、同2600788号、同2618641号、同
2619419号、同2673801号、同2691659号、同
2803554号、同2829975号、同2866706号、同
2881167号、同2895826号、同3062653号、同
3127269号、同3214437号、同3253924号、同
3311476号、同3419391号、同3486894号、同
3519429号、同3558318号、同3617291号、同
3684514号、同3705896号、同3725067号、同
3888680号、英国特許720284号、同737700号、同
813866号、同892886号、同918128号、同1019117
号、同1042832号、同1047612号、同1398828号、
及び同1398979号の各明細書、西独特許公報
814996号、同1070030号、ベルギー特許724427号、
特開昭46−60479号、同49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同
50−116471号、同50−159336号、同51−3232号、
同51−3233号、同51−10935号、同51−16924号、
同51−20826号、同51−26541号、同51−30228号、
同51−36938号、同51−37230号、同51−37646号、
同51−39039号、同51−44927号、同51−104344
号、同51−105820号、同51−108842号、同51−
112341号、同51−112342号、同51−112343号、同
51−112344号、同51−31738号、同53−9122号、
同53−55122号、同53−75930号、同53−86214号、
同53−125835号、同53−123129号及び同54−
56429号等に記載されている。 波長域600nｍから750nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては、当業界でいわゆるシアンカプラーとし
て知られているものが代表的であり、米国特許
2306410号、同2356475号、同2362598号、同
2367531号、同2369929号、同2423730号、同
2474293号、同2476008号、同2498466号、同
2545678号、同2728660号、同2772162号、同
2895826号、同2976146号、同3002836号、同
3419390号、同3446622号、同3476563号、同
3737316号、同3758308号、同3839044号、英国特
許478991号、同945542号、同1084480号、同
1377233号、同1388024号及び同1543040号、並び
に特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−
131931号、同55−32071号などに記載されている。 波長域700nｍから850nｍに分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成するカプラー
としては特公昭52−24849号、特開昭53−125836
号、同53−129036号、同55−21094号、同55−
21095号、同55−21096号などに記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いわゆるイ
エローカプラーとともに用いられるのが一般的で
あるが、ことに好ましいイエローカプラーはα−
ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラーで
ある。また、本発明のハロゲン化銀乳剤はいわゆ
るマゼンタカプラーと組合わせて用いることもで
きる。ことに好ましいマゼンタカプラーは、５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーである。 これらのカプラーを写真感光材料に内蔵する場
合は、乳剤の親水性コロイド中に分散せしめるこ
とにより内蔵させることができる。これらの分散
法としては種々の公知の方法が用いられるが、例
えばこれらのカプラーを実質的に水に不溶性の高
沸点溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散する方
法が好ましく用いられる。この場合有用な高沸点
溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、
ジエチルラウラミド、ジブチルラウラミド、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルホスフエート、Ｎ−ドデシルピロリドン等
を挙げることができる。また、この場合のカプラ
ーの溶解を促進させるために低沸点溶媒もしくは
水に溶解しやすい有機溶媒を使用することができ
る。これらの有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、２−メ
トキシエタノール、ジメチルホルムアミド等を用
いることができる。またこれら有機溶媒は水洗も
しくは塗布乾燥等により除去することができる。 更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
他の写真用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、物性改良剤（湿
潤剤、重合体水分散物等）、フエノール類とホル
マリンとの縮合物、等を含むことができる。 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、従来
知られている適当な支持体上に塗布、乾燥されて
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が製造される
が、この時用いられる支持体としては、紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルローズナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等のフイルムあるいは、例えば紙とポリオレフイ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミ
ネート体等の２種以上の基質の貼合わせフイルム
等が用いられる。そして、この支持体はハロゲン
化銀乳剤に対する接着性を改良するために種々の
表面改良処理が行なわれてもよい。例えば電子衝
撃処理等の表面処理あるいは下引層を設ける下引
処理が行なわれたものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥
するには、通常知られている塗布方法例えば浸漬
塗布法、ローラー塗布法、ビード塗布法、カーテ
ンフロー塗布法等の方法で塗布し次いで乾燥され
る。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、基本的
には上記のように構成されるが、さらに他の波長
領域に分光増感され、すなわち緑感光成および赤
感光成ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、フ
イルター層、ハレーシヨン防止層、バツキング層
等の種々の写真構成要素層を設けてカラー写真感
光材料を形成することができる。この場合、各感
光成乳剤層は感度の異なつた乳剤からなる２層構
成をとつても良い。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カラーネガ用、カラーリバーサル用、カラー
印画紙用等の種々に用途に有効に適用することが
できるが、カラー印画紙に用いる場合に特に有用
である。 本発明の写真感光材料を露光した後、現像処理
として種々の写真処理方法が用いられる。処理温
度と時間は適宜設定され、温度については室温あ
るいは室温より低い、例えば18℃以下あるいは室
温より高い30℃を越える、例えば40℃付近さらに
は50℃を越える温度であつてもかまわない。 発色現像処理には発色現像主薬として、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサとして
含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサは
アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化
合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフ
ベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、
リン酸アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミ
ン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサー
が挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現
像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
3342599号、同2507114号、同2695234号、同
3719492号、英国特許803783号、特開昭53−
135628号、同54−79035号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類等によつて大分異なるが、お
おむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1モルな
いし５モル、好ましくは0.5モルないし３モルの
範囲で用いられるこれらの発色現像主薬またはそ
のプレカーサーは単独でまたは組合わせて用いる
こともできる。前記化合物を写真感光材料中に内
蔵するには水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジルフオスフエート等の高沸点有機溶媒
を用いた乳化分散液として加えることもでき、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌14850号に記載さ
れているようにラテツクスポリマーに含浸させて
添加することもできる。 現像処理後の漂白処理および定着処理は、従来
公知の方法で行なつて良く、また、漂白処理と定
着処理を同時に行なつても良い。漂白剤としては
多くの化合物が用いられるが中でも鉄〔〕、コ
バルト〔〕、銅〔〕など多価金属化合物、と
りわけこれらの多価金属アキトンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフエリシアン酸
塩類、重クロム酸塩などの単独または適当な組合
わせが用いられる。 本発明の好ましい実施態様は次の如くである。 １ 前記一般式〔〕で示される増感色素の少な
くとも一種と前記一般式〔〕で示される増感
色素の少なくとも一種とで色増感されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 ２ 下記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔′〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種とで色増感さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔′〕 ここでZ33は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。またY31はイオウ原子またはセレン原子
を表わす。R31およびR32は、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R33は、水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。X3 は、陰イオンを表わす。さ
らにｎは、０または１を表わす。R34は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基を表わす。 一般式〔′〕 ここでZ13は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトチアゾール核またはナフ
トセレナゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わす。またY12は、イオウ原子またはセレ
ン原子を表わす。R11およびR12は、それぞれ
アルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表わす。 R13は、水素原子、メチル基またはエチル基
を表わす。X1 は、陰イオンを表わす、さら
にｌは、０または１を表わす。 ３ 下記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔′〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種とで色増感さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔′〕 ここでZ34は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核またはナフ
トセレナゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わす。また、Y32は、イオン原子またはセ
レン原子を表わす。R31およびR32は、それぞ
れアルキル基、アリール基またはアルケニル基
を表わす。R33は、水素原子、メチル基または
エチル基を表わす。X3 は、陰イオンを表わ
す。さらにｎは、０または１を表わす。R34は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはア
リール基を表わす。 一般式〔′〕 ここでY12は、イオウ原子またはセレン原子を
表わす。またR11およびR12は、それぞれアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R13は、水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。X1 は、陰イオンを表わす。さ
らにｌは、０または１を表わす。 ４ 前記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔XI〕で表わさ
れる増感色素の少なくとも一種とで色増感され
ていることを特徴とする特許請求の範囲記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔XI〕 ここでZ14およびZ15は、それぞれナフトチアゾ
ール核またはナフトセレナゾール核を形成する
のに必要な原子群を表わす。また、R11および
R12は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。R13は、水素原子、
メチルまたはエチル基を表わす。X1 は、陰
イオンを表わす、さらにｌは、０または１を表
わす。 ５ 下記一般式〔′〕で表わされる増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式〔′〕で表わ
される増感色素の少なくとも一種とで色増感さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式〔′〕 ここでZ33は、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。またY31は、イオウ原子またはセレン原
子を表わす。R31およびR32は、それぞれアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R33は、水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす。X3 は、アニオンを表わす。さ
らにｎは、０または１を表わす。R34は水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基またはアリー
ル基を表わす。 一般式〔′〕 ここでB1は、酸素原子、イオウ原子またはセ
レン原子を表わす。またR21およびR22は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。 ６ 前記一般式〔′〕においてZ33がベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核を表わし、
Y31がイオウ原子、セレン原子を表わす実施態
様５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料 ７ 前記一般式〔〕または〔〕で表わされる
増感色素及び前記一般式〔〕で表わされる増
感色素の各々少なくとも一種の、夫々モル比
１：10ないし10：１で色増感されている事を特
徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料 ８ 黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 ９ ネガ型ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
の青感光性乳剤層であり、かつ黄色形成カプラ
ーを該青感光性乳剤層に含む特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料 10 支持体上に支持体に近い側から黄色形成カプ
ラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カプ
ラーを含む緑感光性乳剤層、シアン形成カプラ
ーを含む赤感光性乳剤層を有する特許請求の反
域記載のカラー写真感光材料 実施例 １ 平均粒径0.4μｍの塩化銀乳剤を、ハロゲン化銀
１モル当り２×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを
用い、常法に従い化学熟成を行ない、これを10分
割した。次いで下記第１表に示したように、前記
増感色素（−９）、（−６）をそれぞれ単独ま
たは組合わせて添加し（合計の色素添加量をハロ
ゲン化銀１モル当り3.0×10-4モルとした）、十分
攪拌した後、安定剤（安定剤−１）をハロゲン化
銀１モル当り１ｇ添加し、さらにハロゲン化銀１
モル当り0.3モルのイエローカプラー（YC−１）
と、このカラー１モルに対し0.15モルの色汚染防
止剤（色汚染防止剤−１）を同時にジブチルフタ
レート（以下、DBPと記す）によつて分散させ
たものを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布量
が金属銀として0.35ｇ／m2、ゼラチンが3.0ｇ／
m2となるように塗布し、保護層とした。保護層に
は硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル及び延展剤としてサポニンを含有させ
た。 こうして作製した試料を感光計KS−７型（コ
ニカ〔株〕製）を使用して青光にて光楔露光し、
その後、下記発色現像処理を行なつた。 各試料で形成された染料像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計PDA−60型（コニカ〔株〕製）を
用い、付属の青色フイルターを使用して測定し、
比感度及びカブリを得た。比感度は試料１の感度
を100として表わした。 安定剤−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン YC−１：α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ
−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド 色汚染防止剤−１：2.5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン
【表】
発色現像液組成（CD−１）
純 水 800ml
エチレングリコール 12ml
ベンジルアルコール 12ml
無水炭酸カリウム 30ｇ
無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ アデニン 0.03ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 水酸化カリウムまたは硫酸でPH＝10.2に調整
し、１とする。 漂白定着液組成 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ アデニン 0.03ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 水酸化カリウムまたは硫酸でPH＝10.2に調整
し、１とする。 漂白定着液組成 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。
【表】
増感色素を添加しないものでは他の試料と同じ
露光条件では、像を与えず感度は測定できなかつ
た。第１表より、本発明に係る増感色素の組合わ
せを用いることにより、特に（−９）：（−
６）＝５：１〜１：１の範囲で用いることにより
顕著な強色増感効果が得られることがわかる。こ
の量からはずれた試料７、８の場合でも、単独使
用の試料１と９との平均値として期待される感度
を上回るものである。 実施例 ２ 増感色素を（−６）と（−６）を用いた以
外、実施例１と全く同じ方法及び条件により青感
光性乳剤塗布試料を作製し、これも実施例１と全
く同じ方法により露光、現像処理を行なつた。結
果を第２表に示す。結果は第１表におけると同様
に試料11の感度を100として、他の試料の比感度
を示した。
露光条件では、像を与えず感度は測定できなかつ
た。第１表より、本発明に係る増感色素の組合わ
せを用いることにより、特に（−９）：（−
６）＝５：１〜１：１の範囲で用いることにより
顕著な強色増感効果が得られることがわかる。こ
の量からはずれた試料７、８の場合でも、単独使
用の試料１と９との平均値として期待される感度
を上回るものである。 実施例 ２ 増感色素を（−６）と（−６）を用いた以
外、実施例１と全く同じ方法及び条件により青感
光性乳剤塗布試料を作製し、これも実施例１と全
く同じ方法により露光、現像処理を行なつた。結
果を第２表に示す。結果は第１表におけると同様
に試料11の感度を100として、他の試料の比感度
を示した。
【表】
【表】
増感色素を添加しないものでは、他の試料と同
じ露光条件では画像を与えず感度は測定できなか
つた。本発明に係る増感色素の組合わせを用いる
ことによる強色増感効果は（−６）：（−６）
＝１：１〜1.5の範囲で顕著に見られた。 実施例 ３ 次に増感色素を単独で用いた場合に、どの程度
の感度上昇が期待しうるのかの認識のため（−
９）、（−６）及び（−６）の増感色素を単独
で添加量変化してみた。それ以外は実施例１と全
く同じ方法により塗布試料を作製し、露光、現像
処理を行なつた。結果を第３表に示す。感度は試
料24を100とした比感度で表わした。
じ露光条件では画像を与えず感度は測定できなか
つた。本発明に係る増感色素の組合わせを用いる
ことによる強色増感効果は（−６）：（−６）
＝１：１〜1.5の範囲で顕著に見られた。 実施例 ３ 次に増感色素を単独で用いた場合に、どの程度
の感度上昇が期待しうるのかの認識のため（−
９）、（−６）及び（−６）の増感色素を単独
で添加量変化してみた。それ以外は実施例１と全
く同じ方法により塗布試料を作製し、露光、現像
処理を行なつた。結果を第３表に示す。感度は試
料24を100とした比感度で表わした。
【表】
【表】
増感色素を各々単独で用いた場合、ハロゲン化
銀１モル当り（−９）では3.0×10-4モル、（
−６）では4.0×10-4モル、（−６）では3.0×
10-4モルの添加により最高感度となつた。しかし
本発明にかかる増感色素の組合わせ試料35、36に
おいては、いずれも色素を単独で用いた場合より
も高感度であつた。 また、（−９）はハロゲン化銀１モル当り3.0
×10-4モル以上の添加では、わずかだが増感色素
の残存による汚染が認められ、（−６）も3.0×
10-4モル以上で、わずかな汚染が認められた。し
かし、本発明に係る増感色素の組合わせを用いた
試料35においてはそのような汚染は全く認められ
なかつた。一方増感色素は上記の（−９）、（
−６）を、ともに単独で同粒径の塩臭化銀乳剤に
用い、実施例１で述べた処理のうち発色現像処理
（CD−１）で１分処理から下記発色現像処理液を
（CD−２）で３分30秒処理する従来の処理法に変
えた場合、3.0×10-4モル添加の場合においても
色素の残存による汚染は生じなかつた。これか
ら、この汚染が高塩化物ハロゲン化銀の迅速処理
に関連して引起こされた欠点であり、前述した様
にこれが本発明に係る増感色素の組合わせを用い
ることにより解決されることが理解されよう。 （CD−２）：実施例１で述べた発色現像液（CD
−１）に対し、アデニン添加量0.03ｇを０ｇ
に、臭化カリウム添加量０ｇを0.5ｇに変更し
た発色現像液。処理温度は（CD−１）と同じ
である。 実施例 ４ 平均粒径0.70μｍの塩化銀乳剤をハロゲン化銀
１モル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを
使用してイオウ増感し、熟成終了５分前に分割
し、あらかじめ調製しておいた増感色素溶液を、
単独であるいは併用して添加した。参照（表−
４）。熟成終了時に安定剤（安定剤−１）をハロ
ゲン化銀１モル当り１ｇ添加した。 これを、実施例１の方法に従い塗布液とし塗布
した。露光、現像等はすべて実施例１の方法によ
り行なつた。結果を第４表に示す。また同様に、
感度は試料38を100として表示した。 なお、比較用の増感色素として、下記に示す
Ａ、Ｂを用いた。
銀１モル当り（−９）では3.0×10-4モル、（
−６）では4.0×10-4モル、（−６）では3.0×
10-4モルの添加により最高感度となつた。しかし
本発明にかかる増感色素の組合わせ試料35、36に
おいては、いずれも色素を単独で用いた場合より
も高感度であつた。 また、（−９）はハロゲン化銀１モル当り3.0
×10-4モル以上の添加では、わずかだが増感色素
の残存による汚染が認められ、（−６）も3.0×
10-4モル以上で、わずかな汚染が認められた。し
かし、本発明に係る増感色素の組合わせを用いた
試料35においてはそのような汚染は全く認められ
なかつた。一方増感色素は上記の（−９）、（
−６）を、ともに単独で同粒径の塩臭化銀乳剤に
用い、実施例１で述べた処理のうち発色現像処理
（CD−１）で１分処理から下記発色現像処理液を
（CD−２）で３分30秒処理する従来の処理法に変
えた場合、3.0×10-4モル添加の場合においても
色素の残存による汚染は生じなかつた。これか
ら、この汚染が高塩化物ハロゲン化銀の迅速処理
に関連して引起こされた欠点であり、前述した様
にこれが本発明に係る増感色素の組合わせを用い
ることにより解決されることが理解されよう。 （CD−２）：実施例１で述べた発色現像液（CD
−１）に対し、アデニン添加量0.03ｇを０ｇ
に、臭化カリウム添加量０ｇを0.5ｇに変更し
た発色現像液。処理温度は（CD−１）と同じ
である。 実施例 ４ 平均粒径0.70μｍの塩化銀乳剤をハロゲン化銀
１モル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを
使用してイオウ増感し、熟成終了５分前に分割
し、あらかじめ調製しておいた増感色素溶液を、
単独であるいは併用して添加した。参照（表−
４）。熟成終了時に安定剤（安定剤−１）をハロ
ゲン化銀１モル当り１ｇ添加した。 これを、実施例１の方法に従い塗布液とし塗布
した。露光、現像等はすべて実施例１の方法によ
り行なつた。結果を第４表に示す。また同様に、
感度は試料38を100として表示した。 なお、比較用の増感色素として、下記に示す
Ａ、Ｂを用いた。
【表】
実施例１、実施例２と同じく、本発明に係る増
感色素の組合わせを用いた場合に、各々の色素を
単独で用いては実現されない高感度が示された。
比較色素(A)、(B)の組合わせは高塩化物ハロゲン化
銀乳剤に適用した場合に本発明に係る増感色素の
組合わせと同様、好ましい分高感度分布を与える
ことができた。しかし、第４表からもわかる通り
高塩化物ハロゲン化銀乳剤の低感度であるとい欠
点の改善はされず、性能は不十分なものであつ
た。 実施例 ５ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体にコロナ放電加工を施
し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布し、
プリント用カラー写真感光材料を作製した。各物
質の量は感光材料１m2当りの量で表わしハロゲン
化銀について銀に換算して示した。 層１： 0.45ｇの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.70μ
ｍ）、1.47ｇのゼラチン並びに0.8ｇのイエローカ
プラー（YC−１）及び0.015ｇの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）を溶解した0.4ｇのDBPを含
有する青感光性乳剤層 層２： 1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）を溶解した0.03ｇのDBPを
含有する第１中間層 層３： 0.40ｇの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.45μ
ｍ）、1.85ｇのゼラチン並びに0.63ｇのマゼンタ
カプラー（MC−１）を含有する緑感光性乳剤層 MC−１：３−〔２−クロロ−５−（１−オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリノ〕−１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
５−ピラゾロン 層４： 1.45ｇのゼラチン0.2ｇの紫外線吸収剤（UV−
１）、0.3ｇの紫外線吸収剤（UV−２）及び0.05
ｇの色汚染防止剤（色汚染防止剤−１）を溶解し
た0.22ｇのDBPを含有する第２中間層 UV−１：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール UV−２：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール 層５： 0.30ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.40μ
ｍ）、1.6ｇのゼラチン並びに0.42ｇのシアンカプ
ラー（CC−１）、及び0.005ｇの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）を溶解した0.3ｇのDBPを含
有する赤感光性乳剤層 CC−１：２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミノフ
エノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジ−クロ
ロ−５−メチルフエノール 層６： 1.8ｇのゼラチンを含有する保護層 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のように
して調製したものである。ハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え
化学熟成を行ない、化学熟成終了の５分前にあら
かじめ調製しておいた増感色素を0.1％溶液とし
て添加した。５分後、化学熟成の終了時点で安定
剤（安定剤−１）を0.5％水溶液として添加した。
添加後10％ゼラチン水溶液を加え攪拌後冷却しセ
ツトさせた。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り1.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて化学熟成し、増感色素として3.0×
10-4モルのアンヒドロ−５，5′−ジフエニル−９
−エチル−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを用いた以
外、層１の乳剤と同じ方法で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り3.0×10-4モルの３，3′−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外、層３の乳剤と同じ
方法で調製した。 なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤とし
てのサポニンを含有させた。 増感色素（−９）を単独で使用することによ
り試料52を、本発明に係る増感色素の組合わせに
より試料53、54を、各乳剤層を平均粒径0.70μｍ
で塩化銀を15モル％含む塩臭化銀乳剤（増感色素
は−９）（青感光性乳剤層）また平均粒径0.45μ
ｍの塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光
性乳剤層）、そして平均粒径0.4μｍの塩化銀20モ
ル％を含む塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置
き換えた以外はすべて同じ条件で試料51を、それ
ぞれ作製した。 青感光性乳剤層の増感色素の添加量は合計3.0
×10-4モル／モルAgXとした色素の種類と混合
比を下に示した。 試料番号 増感色素の種類と混合比
ハロゲン化銀 47 （−９）
塩臭化銀 48 （−９）
塩化銀 49 （−９）：（−６）＝２：１
塩化銀 50 （−６）：（−６）＝１：２
塩化銀 上記４種類の試料をカラーネガを通して露光
し、焼付け、前記実施例１に述べた処理を行なつ
た。なお、比較試料47はこの処理ではほとんど画
像を与えず、特に黄色味に欠けたものであつたた
め、実施例４で述べた（CD−２）で３分30秒の
処理を行ないカラープリントを得た。本発明に係
る感光材料49、50ともに比較試料47とかわらぬ良
好な色再現、調子再現を示すカラープリントが得
られた。ことに赤、緑、黄色は高濃度域まで彩度
の低下がなく、塩化銀により従来の塩臭化銀によ
るものと比べ一段と優れた色再現性を示すカラー
ペーパーが得られることが確認された。 一方、一種類の増感色素のみを用いた比較試料
48では、赤、緑の高感度域での彩度低下は小さい
ものの、黄色の高感度域が赤味を帯びて再現さ
れ、赤が紫がかつた色に再現されるなどの欠点を
有していた。 また、本発明に係る感光材料49、50は、発色現
像処理が従来の３分30秒から１分に短縮されたに
もかかわらず色素による残色汚染は全くみられな
かつた。 このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤による迅
速処理性、優れた色再現性を感光材料の特性とし
て十分に発揮される上で、本発明に係る増感色素
の組合わせがいかに有用であるか容易に理解され
よう。
感色素の組合わせを用いた場合に、各々の色素を
単独で用いては実現されない高感度が示された。
比較色素(A)、(B)の組合わせは高塩化物ハロゲン化
銀乳剤に適用した場合に本発明に係る増感色素の
組合わせと同様、好ましい分高感度分布を与える
ことができた。しかし、第４表からもわかる通り
高塩化物ハロゲン化銀乳剤の低感度であるとい欠
点の改善はされず、性能は不十分なものであつ
た。 実施例 ５ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体にコロナ放電加工を施
し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布し、
プリント用カラー写真感光材料を作製した。各物
質の量は感光材料１m2当りの量で表わしハロゲン
化銀について銀に換算して示した。 層１： 0.45ｇの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.70μ
ｍ）、1.47ｇのゼラチン並びに0.8ｇのイエローカ
プラー（YC−１）及び0.015ｇの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）を溶解した0.4ｇのDBPを含
有する青感光性乳剤層 層２： 1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）を溶解した0.03ｇのDBPを
含有する第１中間層 層３： 0.40ｇの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.45μ
ｍ）、1.85ｇのゼラチン並びに0.63ｇのマゼンタ
カプラー（MC−１）を含有する緑感光性乳剤層 MC−１：３−〔２−クロロ−５−（１−オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリノ〕−１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
５−ピラゾロン 層４： 1.45ｇのゼラチン0.2ｇの紫外線吸収剤（UV−
１）、0.3ｇの紫外線吸収剤（UV−２）及び0.05
ｇの色汚染防止剤（色汚染防止剤−１）を溶解し
た0.22ｇのDBPを含有する第２中間層 UV−１：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール UV−２：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール 層５： 0.30ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.40μ
ｍ）、1.6ｇのゼラチン並びに0.42ｇのシアンカプ
ラー（CC−１）、及び0.005ｇの色汚染防止剤
（色汚染防止剤−１）を溶解した0.3ｇのDBPを含
有する赤感光性乳剤層 CC−１：２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミノフ
エノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジ−クロ
ロ−５−メチルフエノール 層６： 1.8ｇのゼラチンを含有する保護層 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のように
して調製したものである。ハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え
化学熟成を行ない、化学熟成終了の５分前にあら
かじめ調製しておいた増感色素を0.1％溶液とし
て添加した。５分後、化学熟成の終了時点で安定
剤（安定剤−１）を0.5％水溶液として添加した。
添加後10％ゼラチン水溶液を加え攪拌後冷却しセ
ツトさせた。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り1.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて化学熟成し、増感色素として3.0×
10-4モルのアンヒドロ−５，5′−ジフエニル−９
−エチル−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを用いた以
外、層１の乳剤と同じ方法で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り3.0×10-4モルの３，3′−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外、層３の乳剤と同じ
方法で調製した。 なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤とし
てのサポニンを含有させた。 増感色素（−９）を単独で使用することによ
り試料52を、本発明に係る増感色素の組合わせに
より試料53、54を、各乳剤層を平均粒径0.70μｍ
で塩化銀を15モル％含む塩臭化銀乳剤（増感色素
は−９）（青感光性乳剤層）また平均粒径0.45μ
ｍの塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光
性乳剤層）、そして平均粒径0.4μｍの塩化銀20モ
ル％を含む塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置
き換えた以外はすべて同じ条件で試料51を、それ
ぞれ作製した。 青感光性乳剤層の増感色素の添加量は合計3.0
×10-4モル／モルAgXとした色素の種類と混合
比を下に示した。 試料番号 増感色素の種類と混合比
ハロゲン化銀 47 （−９）
塩臭化銀 48 （−９）
塩化銀 49 （−９）：（−６）＝２：１
塩化銀 50 （−６）：（−６）＝１：２
塩化銀 上記４種類の試料をカラーネガを通して露光
し、焼付け、前記実施例１に述べた処理を行なつ
た。なお、比較試料47はこの処理ではほとんど画
像を与えず、特に黄色味に欠けたものであつたた
め、実施例４で述べた（CD−２）で３分30秒の
処理を行ないカラープリントを得た。本発明に係
る感光材料49、50ともに比較試料47とかわらぬ良
好な色再現、調子再現を示すカラープリントが得
られた。ことに赤、緑、黄色は高濃度域まで彩度
の低下がなく、塩化銀により従来の塩臭化銀によ
るものと比べ一段と優れた色再現性を示すカラー
ペーパーが得られることが確認された。 一方、一種類の増感色素のみを用いた比較試料
48では、赤、緑の高感度域での彩度低下は小さい
ものの、黄色の高感度域が赤味を帯びて再現さ
れ、赤が紫がかつた色に再現されるなどの欠点を
有していた。 また、本発明に係る感光材料49、50は、発色現
像処理が従来の３分30秒から１分に短縮されたに
もかかわらず色素による残色汚染は全くみられな
かつた。 このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤による迅
速処理性、優れた色再現性を感光材料の特性とし
て十分に発揮される上で、本発明に係る増感色素
の組合わせがいかに有用であるか容易に理解され
よう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の、ネガ型ハロゲ
ン化銀を含有してなるハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
記ネガ型ハロゲン化銀が80モル％以上の塩化銀か
らなり、かつ下記一般式〔〕または〔〕で表
わされる増感色素の少なくとも１種と、下記一般
式〔〕で表わされる増感色素の少なくとも一種
とで色増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 ここで、Z11はベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。 Z12は、Z11がベンゾチアゾール核もしくはベン
ゾセレナゾールを形成する場合には、イオウ原子
またはセレン原子を表わし、Z11がナフトチアゾ
ールもしくはナフトセレナゾール核を形成する場
合にはイオン原子、セレン原子、酸素原子または
窒素原子を表わす。またR11およびR12は、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基
から選ばれる基であり、R13は、水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わす。さらにX1 は、
陰イオンを表わし、ｌは、０または１を表わす。 一般式〔〕 ここでZ21は、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核またはナフト
イミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わす。また、Z22は、ローダニン核、２−チオヒ
ダントイン核または２−チオセレナゾリジン−
２，４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を
表わし、R21およびR22は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。 一般式〔〕 ここでZ31はベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。 Z32は、イオウ原子またはセレン原子を表わす。
R31およびR32は、それぞれアルキル基、アレケ
ニル基またはアリール基を表す。またR33は、水
素原子、メチル基またはエチル基を表わし、X3
は、陰イオンを表わす。さらにｎは、０または
１を表わす。 R34は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基を表わす。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20759281A JPS58107531A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| DE8282306612T DE3274159D1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-10 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| US06/448,787 US4469785A (en) | 1981-12-19 | 1982-12-10 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| EP82306612A EP0082649B1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-10 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20759281A JPS58107531A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58107531A JPS58107531A (ja) | 1983-06-27 |
| JPH0456300B2 true JPH0456300B2 (ja) | 1992-09-08 |
Family
ID=16542316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20759281A Granted JPS58107531A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-21 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58107531A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156733A (ja) | 1987-12-15 | 1989-06-20 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JP2838549B2 (ja) * | 1989-09-15 | 1998-12-16 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
| JPH04305644A (ja) * | 1991-04-03 | 1992-10-28 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5114019A (ja) * | 1974-07-25 | 1976-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5129129A (en) * | 1974-09-04 | 1976-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Harogenkaginshashinnyuzai |
| JPS5891445A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20759281A patent/JPS58107531A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5114019A (ja) * | 1974-07-25 | 1976-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5129129A (en) * | 1974-09-04 | 1976-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Harogenkaginshashinnyuzai |
| JPS5891445A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58107531A (ja) | 1983-06-27 |
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