JPS58107533A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

科に関し、さらに詳しくは青光（約４００〜５００ｎｍ
）で、１１１６ｍ化物ハロゲン化銀とは、加モル％以上
の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。 これまでハロゲン化銀カラー写真感光材料には比較的高
感度が得やすいことから主として、臭化銀を主体とした
ハロゲン化銀乳剤が用いられてきた。しかし、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤は、こうした臭化銀を主体としたハロ
ゲン化銀乳剤と比べ迅速な処理が可能であることが知ら
れている。これには、いくつかの理由が考えられようが
可溶性の高いことも、その理由の一つであろう。まｆｃ
。 な嘔れていた緑感光性乳剤層と赤感光性乳剤の青感度と
青感光性乳剤の青感度との差を拡大するための工夫が必
要なくなる。これより★色フィルタ一層により緑感光性
乳剤および赤感光性乳剤の前部板を低ドさせていた感材
では、このフィルター噛分除くことが可能となり、隣接
する乳剤層にカプリを生じさせる等の問題の原因となっ
ていたコロイド娠を除くことが可能となる。また、ある
種の感材では青感光性乳剤として、粒径の大きなハロゲ
ン化錯粒子を用いることにより緑感光性乳剤および赤感
光性乳剤の＃ＭＬ度と青感光性乳剤の青感度との間に差
をつけていたが、これが必要なくなるため、大粒子であ
ることに起因したカプリやすさ、現像性の低下等の欠点
が緩和される。ところで近年、ますます迅速処理に対す
る賢望は大きくなっており、こうした長所を有する高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を用い九カラー写真感元材料の実
塊が切望されていた。しかし、こうした長所をもつ反面
、塩化銀が可視光を吸収しないという特徴は、青感光性
乳剤として用いる上では、はなはだしく不利でめり、ま
た貯蔵安定性も慾〈実用されるに到らなかった。 一方、Ｖ元領域での分光増感技術も既に多く開示されて
いる。例えは特公昭４５−１９０３４号公報には、スル
ホアルキル基、スルホアルコキシアルギル基を有するこ
とを特徴とする、ベンゾチアゾール核またはペンゾオヤ
サゾール俵のいづれかと０７り＝７核とを有ｆるシンプ
ルメロシアニン色素あるいはコンブレウクスメロシアニ
ン色素を用いる技術が、特公昭４６−３００２３号公報
にはスルホアルキル基、スルホアラルキル無を有するこ
とを特徴とする、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ペンゾオキザゾール核、α−ナフトチアゾール
核、β−ナフトチアゾール核、α−ナツトオキサゾール
核、３−す７トオキサゾール核などの核のうちの一つと
、ローダニン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン核、チオヒダントイン核などの核のうちの一つとを
有するシンプルメロシアニン色素を用いる技術が、特開
昭４８−７８９３０号公報にはスルホアルキル基、２−
（２−スルホエトキシ）エチルｉ、２−＜２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロポキシ）エチル基を有スルことを特
徴とするピローリン核、チアゾリン核、チアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナツトセレナゾール核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピ
リジン核、キノリン核から遺ばれる二りの核を有するシ
ングルシアニン色素を用いる技術が開示されている。し
かし、これら従来技術は、臭化銀を主体としたハロゲン
化銀乳剤に関するものであった。臭化−を主体としたハ
ロゲン化銀乳剤に関する青光領域の分光増感技術は、・
・ロケン化銀の固有感度域のみを青感光性乳剤の分光感
度域とした場合にその分光吸収が紫外域によっているた
めに黄色色素の分光特性と対応せず、従って黄色色素の
色再埃性が患いという欠点を改良するためのものであつ
た。この目的のためにダヴイツド・エル中マウクアダＡ
　（ＤａＶｉｄ−Ｌ−Ｍａｃ　Ａｄｏｍ　）　　によっ
て［カラー　サイエンス　エンド　カラーフォトグラフ
ィー（フイズイックスツデイ　か巻、２７〜３９ペ一ジ
１９６７年）　ｊ　（ｃｏｌｏｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　ｃｏ４ｏｒ　ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｙ　（Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　Ｔｏｄａｙ　）　）　　ノ中に述ヘラれて
いるように宵感光性乳剤増を分光増感することによって
長波長側に吸収を持たせることが行なわれている。 しかし、塩化銀を主体とした７１０グン化錯乳剤では、
可視光にほとんど吸収をもたないため、このよう、な技
術を単純に適用した場合には、比較的短波長側（４４５
ｎｍ以下の波長領域）において黄色色素の分光特性と宵
感光性乳剤層の分光感度分布とのずれが大きくなり、不
満足な結果しか与えなかった。 このように＋ｉｌ＆塩化物ハロゲン化銀乳剤を青感光性
乳剤よし、用い、場合に１、４４５ｏ。Ｊｄ　Ｆ　＆）
　［’表領域にも十分な分光感度をもたせる技術の開発
が望まれていた。しかし、この波長域に感度をもたせ、
長波長側の感度との間にバランスがとれるようＫすれば
、前述の高塩化物ハロゲン化銀乳剤のすぐれた性質が十
分に発揮されるかといえば決してそうではなく、塩化銀
が低感度であることの六めに宵光域全体にわたるｇ度の
上昇が要求されていた。 二種類９上の増感色素を組合わせて用いることが当業者
により通常行なわれている二種類以上の増感色素を組合
わせて使用すると、分光感度は、１−々の色素を、Ｊ４
独で１ψ用した時の中間の効果になるが、オたに低下す
ることが多いが異なった型の増感色素のある特別な組合
わせを用いると、それぞれの増感色素を巣独で１！ｌｌ
！剛したと倉より著しく分光感度が上昇することがある
。通常、この現象を４１感色素の強色増感作用と呼んで
いる。このように増感色素を組合わせて使用することＫ
より、それぞれの増感色素を早独で用い九時よりも高い
分光感度が得られ、写真感光材料の使用目的に合致した
増感波長域が得られるような増感色素の組合わせを蒐い
…すことは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術にお
いて大きな課題となっていた。 室光領域での増感色素の強色増感的組合わせについても
、すでＫいくりか開示されている。例えば特開昭５１−
１４，０１９号公報には、チアゾール核（ベンゼン環が
縮合しているか否かを示す目的で、チアゾール核につい
て非縮合チアゾール核、ベンゾチアゾール核とナフトチ
アゾール核の両方を同時に表わす場合に縮合チアゾール
核という飴を以下で使用する。セレナゾール核、オキサ
ゾール核等についても同様である。）、ベンゾチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核から選はれる二つの核を有
するシンプルシアニン色素と、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核のうちのいずれかの核と縮合もしく
は非縮合チアゾール核、組合セレナゾール核のうちから
選はれる一つの核とを有するシンプルシアニン色素の組
合わせが、特開昭５１−２９，１２８号公報には、縮合
もしくは非縮合チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレ
ナゾール核の中から選はれる一つの核と、ナフトチアゾ
ール核、ナフトセレナゾール核のうちのいずれかの核と
を有するシンプルシアニン色素と、縮合もしくは非縮合
チアゾール核、縮合もしくは非縮合オキサゾール核のう
ちか゛ら選はれる一つの核と一合もしくは非縮合イミダ
ゾール核から選ばれる−りの核とを有するシンプルシア
ニン色素との組会わせか、特開昭５１−３０，７２４号
公報には、縮合もしくは非縮合チアゾール核、縮合もし
くは非縮合セレナゾール核から遺はれる一つの核と、縮
合もしくは非縮合イミダゾール核から選はれる一つの核
とを有するシンプルシアニン色素とピリジン核、キノリ
ン核のいずれかの核と一合もしくは非縮合イミダゾール
核、縮合もしくは非縮合オキサゾール核の中から選はれ
る一つの核とを有するシンプルシアニン色素の組合わせ
が開示されている。 しかし、これらの技術も先に述べた先行技術と同様、臭
化銀を主体とした乳剤に関する技術で６１１ す、ｌ１ｉｌｉ塩化物ハログ／化釧乳剤にこの技術を応
用しても分光ｌｌ７Ａ度に関して満足な結果を得ること
はできなかった。 また、増感色素はｆＪｔ像進行性に影響を与えることも
知られており、迅速処理に適合するためには、現像阻害
性のない増感色素が望まれ、また、Ｉ！感色１ｇ＃″ｊ
、しばしば現像処理後においても感光材料中に残存し、
汚染を生ずる原因となることが知られているが、迅速処
理に適合するためＫは、この点に関してこれまで以上に
厳しい制約が諌されていた。 以上のように高塩化物ハロゲン化銀乳剤に適用して好ま
しい分光感度を与え、しかも宵光域全体にわたって感度
を増大させ、かっ色８現性が向上し現像阻害、残色汚染
とい−、・た点に関し、これまで以上に厳しい要求を満
足する増感色素の組合わせを用いた分光増感技術の開発
が切望されている。 従って、本発明の第１の目的は、迅速処理が可能であり
、かつ高い青感度を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することであり、さらに、色再現性の改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光゛材料を提供すること
である。 また、本発明の別な目的は、迅速処理が可能であり、か
っ色再現の改良されたカラー印画紙を提供することであ
る。 前記目的は１本発明者等・の鋭意研究により、支持体上
に少なくとも−１−のネガ型ハロゲン化銀を含有してな
るハロゲン化銀乳剤層を有する１番≠、　　　へログ／
化銀カラー写真感 ｆｔ拐科において、前記ハロゲン化鉄が少なくとも（資
）モル％の塩化銀からなり、かつ下記一般式（１）また
に川で示される増感色素の少なくとも一橋と、Ｆ配一般
式用で示される増感色素の少なくとも一椙とで色増感さ
れているハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れることが明らかとなった。 一般式　（ｆＪ ここで、２８．νよびｚｌｌは、それぞれベンゾオキサ
ゾール核、ナツトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナンドチアゾ−・ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、べ／シイミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成するの
に必要な原子群を表わす。 また、Ｒ１１およびＲＩｔは、それぞれアルギル基、ア
ルケニル基または了り−ル基から選ばれる基であり、Ｒ
Ｉ８は、水素原子、メチル基またにエチル基を表わす。 塾らに、型は、陰イオンを表わし、１は、０または１を
表わす。 一般式　（１３ ここでｓ　ｚｌｌ　”　、ベンゾオキサゾール核、ナツ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナツトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナットセレナゾール核
、ベンゾイミダゾール核またはす７トイミダゾール核を
形成するのに必要な原子群を−わす。 ｆｉり、Ｚ、、は、　ローダニン核、２−チオヒダント
イン核または２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核
を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ３，＆よびＲ
ｔｔ　Ｕ　、それぞれアルキル基、アルケニル基ま几は
アリール基を表わす。 一般式　　１町 ここで、Ｚ、、ｔｒｙ、　　ローター二ン核、２−チオ
ヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジｔン核、
２−チオバルビッル酸核または２−ピラゾリン−５−オ
ン核を形成する、のに必要な原子群を屑わす。 また、Ｒ１１＆よびＲ工は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わす。たたし、一方がアリ
ール基の場合は、他方は水素原子を表わす。 Ｅ（、、ｌｄ、水素原子、メチル基またはエチル希を表
わす。 また、一般式（１３で示されるもののうり、以Ｆに示す
一般式［＋３’　　が、そして一般式Ｕ＋＋で示される
もののうち、以下に示す一般式ＩＩＩ’　　が、さらに
一般式闇で示されるもののうち、以下に示す一般式園′
がより好ましく用いられる。 一般式　（１）’ ここで、ｚｌ、およびｚｉ＊　１１　、それぞれ独立に
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ピリジン核、キノリン核
、ベンゾイミダゾール核またはナフトイミダゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。 ＲＩＩおよびＲ□は、それぞれδ生立にアルキル基。 アルケニル基、アリール基を表わすが、好ましくはアル
キル基、であり、さらに好ましくはカルボキシル基また
はスルホ基で置換されたアルキル基であや、最も好まし
いのは炭素原子数１〜４のスルホアルキル基でおる。鴇
、ハ、水軍原子、メチル基、エチル基から選ばれる。Ｘ
ニア）　ｒｓ陰イオンを表わし、ｊＦｉＯ１７’［ｔｆ
ｌを表わす。 ２□およびＲ１，ｆｉ、それぞれ砿々の置換基で置換嘔
れていてよく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である。さらに好
ましい置換基は・・ログン原子、シアノ基、アリール基
、炭素数１〜６の辰アルキル基またはアルコキシ基であ
り、特に好ましいのは、へログン原子、シアノ基、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基である。 一般式　（Ｉｌｌ’ ここで、ｚ、１は、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核またにナフトイミダゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。４１は、各種置換基で置
換されていてもよく好ましい置換基は、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、シアノ基、アリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基またにアルコキシカルボニル基である。さら
に好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アリー
ル基、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基）、ま九鉱フルコキシ基（例えば、メトキシ基
、エトキシ基）である。 Ｚ＊ｖｎ、　ローダニン核、２−チオヒダントイン核ま
たは２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。２−チオヒダントイン核
の場合、１位の窒′Ｉｇ原子は置換されていてよく、好
ましい置侠基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
またはアルコキシカルボニル基でわ◇。 ＲｆｉｌおよびＲ，は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。好ましい置換基はアル
キル基、アリール基であり、さらに好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基と、アラルキル基（利えば、ベンジル基）、アル
コキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、３
−メトキシフロヒル＆）、またはアルコキシカルボニル
アルキル基（例えｄ″、メトキシカルボニルプロピル基
）である。特に好ましいのは、炭１ｇ数１〜４のアル中
ル基、スルホアルキル基またはベンジル基であるが、一
方がスルホアルキル基で、他方がアルキル基の場合が最
も好ましい。 Ｚ３１１’ｆｆ、　　Ｏ／ニン核、２−チオヒダントイ
ン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、２
−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核、２−チオバ
ルビッル酸根、２−ピラゾリン−５−オン核を形成する
のに必要な原子群を表わす。 また、ＲＩｌ＋および％／ｄ、それぞれ水、１子、アル
キル基またはアリール基を表わすが、一方がアリール基
である場合には、他方は水素原子を表わすが、好ましく
は水１ｇ原子またはアルキル基である。また□、少なく
とも一方がアルキル基である場合が、より好ましい。ア
ルキル基は炭素原子数ｌ〜６のものが、さらに好ましく
、Ｒｓ＋　−Ｒｓｔの両者で５〜６真の含窒素複素環を
形成しても良い。 Ｒｓ３は、水素原子、メチル基またはエチル基を表わす
。 また、ｚＩｌｌで表わされる複素環核の窒１ｇ原子はア
ルキル基、アルケニル基、アリール基で置換されていて
よい。好ましい置換基はアルキル基、アリール基でめ９
、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基、あるいはアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基）、アルコキシアルキル基（
例えば、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メト
キシカルボニルプロピル基）である。特に好ましいのは
、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキル基でろる
。 さらに、本発明における一般式（■１′　　で表わされ
る増感色素のうち、より好ましい増感色素は一般式叫で
表わされる増感色素である。。 一般式　叫 （石０）。 ここで、ｚｌｌｒｚ、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｙ、ハ、ｚＩｌｌがベンゾチアゾール核もしくはベンゾ
セレナゾール核を形成する場合には、イオワ原子または
セレン原子を表わし、ｚ４がナフトチアゾール核もしく
はナフトセレナゾール核を形成する場合にはイオワ原子
、セレン原子、酸″Ｊｇ原子まえは窒Ｉｇ原子を表わす
。 ２つのシアニンへテロ環核は、一般式Ｉｌｌ’　　に示
されたフロ＜＊換基によって置換されていてよい。 ＲＩＩ、Ｒ１！、ＲＩ□ｘ１θ、１は一般式Ｉｌｌ’　
Ｔ示されたものと同じである。 また、一般式（ｒＶｌで表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式−で衣わされる増感色素である
。゛ 一般式　晴 ここで、ｚ１３は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾー
ル核を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｙ、は、イオワ原子またはセレン原子を表わす。 ２つのシアニンへテロ環核は、一般式［１３’　　で示
された如くｒＩｔ、換基によってａｔ換されていてよい
。 ’ＩＩ　＋　ＨＩｆ　＋　”ＩＩ　＊　Ｘ＋θ、１は一
般式１１１′　　で示されたものと同じである。 さらに、一般式（ロ）で表わされる増感色素の中でも特
に有用な色素は、一般式ＩＸＩで表わされる増感色票で
ある。 一般式　（ＸＪ ここで、ＹｏＦｉ、イオワ原子またはセレン原子を表わ
す。 ２つのシアニンへテロ環核は、一般式［■１′　　に示
された如く置換基で置換されていてよい。また、Ｒ＋＋
　＊　’１ｍ　Ｉ　’Ｉｓ　ｔ　ｘ、□Ｉ　’　Ｂ、一
般式［１１’　　テ示す：ｈｌものと同じである。 また、一般式（Ｉ）／　　で表わされる増感色素の中で
も特に有用な色素は、一般式［ＶＪで表わされる増感色
素である。 一般式　［ＶＪ ここでｓ　ｚＩｍは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ナフトチアゾール核またはナツトセレナゾール核
を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ａ、は、ｚ、３がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核を形成する場合、イオク
原子またはセレン原子を表わし、ｚ！ｌがナフトオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核もしくはナフトセレナゾ
ール核を形成する場合、イオク原子、セレン原子または
窒素原子を表わし、この窒素原子は、一般式［１１′　
　に示された如く置換基でＩＩ１換されていてよい。 ■（，１および〜は、それぞれ一般式１層ｊ′で示され
たものと同じでめる。 一般式閏で表わされる増感色素のうち、特に好ましいも
のは、一般式間で表わされる増感色素である。 一般式　（ＥＫＪ ここで、Ｂ、μ、鈑・ｌＡ原子、イオワ原子またはセレ
ン原子を表わす。 このシアニンへテロ環核は、一般式用Ｉ　に示された即
く置換基で置換嘔れていてよい。　”’２１およびＲｆ
ｌは、それぞれ［１１′　のところで述べたものと同じ
である。。 また、一般式１町′　で表わされる増感色素の中でより
好ましいものは、下記一般式［ＶＪ３で表わされる。 一般式　（Ｖｌ） ここで、Ａｌ１は、＃＃原子、イオワ原子またはセレン
原子を表わす Ｒｓｓ　ｒよ、アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。 本発明に用いられる色素の具体例を次に示す。 しかしながら、本発明は、これらの色素に限定されるも
のではない。 一般式１１１については以下に示す具体例がある。 （１−１３ ０・４．。Ｈ，）、Ｏｎ００ （＋−２） （１−６） （１−８） （１−９） （ｆ−１ｎ） （＋−１１） （１−１２） Ｃ冒　−１３１ （＋−１，１ に ■ Ｈｓ （１−１５） （１−１６） （１−１７） （１−１８） （＋−１９） （＋−２０） （１−２１ （１−２２） また、一般式ｔｘｔについては以下の様な具体例かめる
。 （鳳　−１）　　　　　　　　　　　ａｔｚ（ｔ３Ｈ，
）、８０３Ｎａ　０２Ｈ１１（ＯＨ，）、ｓ□、ＨＣ晶 （１−３） （１−４） （Ｌ３Ｈ，）、５ｏＰＯ−４ （１−６） ローフ） Ｃ璽　−８） （１−１（Ｎ （１−１１） （１−１２） 一般式（組については以下に示す様な具体例がある。 （０１（、）、ＲへＮａ （鳳−２） Δ２へ （臘−３） ０、　Ｈ。 （１−４） ム！曳 （１−７） （厘−８） １１ （（３Ｈ，）、Ｓｏ、Ｈ拳Ｎ（Ｃ，）〜）。 （■−９） Ｃ，Ｈ霞 （１−１０） ０、Ｈ。 番 本発明の一般式出で示される増感色素と一般式［１３で
示される増感色素は公知のものであり１例えはエフ・エ
ム・１１−マー者す・ケミストリーＯオブ・ヘテロサイ
クリック・コンパ９ンド（ＴＭＯｈｅｍｌｓｔｒｙ　ｏ
ｆ　）（ｅｔｅｒｂｃｙｃｌｉｃ　０ｏｎｐｏｕｎａｓ
　）　ｊｇ１８巻ヤ・シアニン・タイ−アンド・リレー
テ９ドーコンパワンド（Ｔｎｅ　０ｙａｎｉｎｏ　Ｄ）
ｒｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍ−ｐｏｕｒｏｌ
ａ　）　（Ａ、　Ｗｅｌｓａｂｅｒｇｅｒ　ｅ「」、、
工ｎｔｅｒｓｃｔｅｎａｅ社刊ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　
１９６４年）に記載の方法に準じて容易に合成できる。 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法に従って決定することができる。 例えば同一乳剤を分割し、乳剤に異なる磯夏の増感色素
を含有せしめて、各々の感度ｆ調定し、その最適濃度を
決定することができる。 本発明における強色増感を得る増感色素のＩｌｌは特に
制＠はないが、ハロケン化銀１モル当り２×１「　モル
ないしｌＸＩＦ５モルの増感色素を用いるのが有利であ
る。特に有利なのは・・ログン化釧１モル当り５Ｘｌｔ
ｒ　　モルないし５×１ｒ　　モルの範囲である。一般
式［＋１あるいは川で表わされる色素と一般式

【履］で
表わされる色素との強色増感を得るのに有利な量の割合
Ｆｉ２０／１ないし１／２ｏであり、特に【０／ｌない
し１　／　ｔｏが特に有利である。 増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を中いることができる。 例えば、これらの増感色素は直接に乳剤に分散すること
もできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（ま
たは以上のごとき溶媒の混合物）の水可済性溶媒に溶°
解１２、ある場合には水にて希釈し、またある場合には
水の中で溶解し、これらの溶豫の形で乳剤へＷＡ　７１
０することができる。 また、この溶解には超音波撮動を用いることもできる。 また色素は米ＶＩＪ特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとく色素を揮発性有機溶媒に溶解し１ｍ准を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する
方法、特公昭４６−２４１８５号公報など罠記載のごと
く水不溶性色素をＷ４解することなしに水混和性溶剤中
に分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いら
ｎる。また色素は＊Ｓ解分散法による分散物の形で乳剤
へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米
国特軒＠２，９１２，３４５号、同第３，３４２，６０
５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２５，８
３５号などに記載の方法も用いられる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素に、同一
または異なった溶媒に浴解し、・・ログン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶油を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々にざｉ加する場合には、その
順序、時間間隔は目的により任意に決めることができる
。本発明に係る増感色素を乳剤へ添加する時期は、礼剤
製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟成中めるい
は化学熟成後が好ましい。 本発明に係る乳剤はネガ鯖乳剤であってその粒子表面に
主として潜像を形成する、いわゆる表面潜像型の乳剤で
ある。この表面潜像型乳剤という用語は、例えば特開１
１８４７−３２８１４号公報で定義された内部潜像型乳
剤という用語に対立する概念を表わす用語である。ネガ
型乳剤では実用に供される画像は、その写真乳剤への照
射光景が増すにつれ画１＃！濃嵐が上昇することＫより
形成される。 もちろん、このような乳剤でも過大な露光量により反転
するソラリゼーシーンと呼はれる現象を起すが、これは
実用（供されるよりも大なる露光量によって起る現象で
あって何ら問題とならｌい。 本発明圧用いられるハロケン化銀は、８０モル％以上の
塩化銀からなるハロケン化銀であるが、匍モル％以上の
塩化銀からなるハロゲン化鋼が好ましく用いられ、さら
に好ましくは純塩化鋼であるのがｃ４ま１−１い。塩化
銀以外のハロケン化銀は大部分が臭化−でｂつ−Ｃもよ
く、′また用途によっては数モル％の沃化波を含んでも
よい。 本発明に用いられるハロケン化銀は粒子外表面に（１０
０）面をもつものであっても（１１１）面をもつもので
あっても、あるいはでの両方のｔｈｉをもつものであっ
ても好−ましく用いることができる。 また、外表面に（１１（１）ｌ用倉もつようなハロゲン
化−も同様に好ましく羽いることができる。 本ｓｔｈに用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、通
常用いられる範囲内であればいづれも使用できるが、粒
子の平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである場合
が好ましく、粒径分布はいわゆる多分散であっても単分
散であってもかまわないが、単分散である乳剤がより好
ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は当業者Ｖ
Ｃより通常性なわＩしている方法を用いることができる
。これらの方法については、例えばミース著ザ幸セオリ
ーのオブΦフォトクラフィククプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　Ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ；Ｍａｃ　Ｍｉｌｌａｎ社刊）等の成壷にも記載
され、一般に知られているアンモニア法、中性法、酸性
法などの檎々の方法でｏＡｍされる。不発明において好
ましい方法は、水浴性銀塩と水浴性ハロケン化物塩とを
適当な保護コロイドの存在下に混合する方法であり、ハ
ロゲン化銀の生成および沈澱の間、崗度、Ｔ’Ａｇ　、
　ｐＨ値は過当な値に制御されるのが好ましい。 不発明に係るハロゲン化銀乳剤は物理熟成をさ扛たもの
でも、そうでないものでもよいが、該乳剤は沈澱形成後
、あるいは物理熟成恢に通常水町溶性堪類を除去させる
が、そのために用いられる手段としては、古くから知ら
れたヌーテル水洗法を用いても多価アニオンを有する無
ｍ　ａｉ　Ｐｌ、同えば硫酸アンモニア法、硫酸マクネ
シヮム、アニオン性界面活性剤、ポリスチレンスルフォ
ン酸、ソの他の７ニオン性ポリマー、あるいに脂肪族−
ま＋ｈ芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体
を利用した沈降法（フロキーレージ冒ン）を用いても良
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者により通
常行なわれている方法により化学熟成をすることができ
る。例えば前記したミース著ザ・セオリー〇オプ・フｔ
トゲラフイックΦプロセスなどの放置Ｖｃ記載された方
法あるいは、その他公知の方法を用いることがで良る。 すなわち銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物、例
えはチオ硫＃塩、あ４いｆ−１米国４Ｈ’Ｆ＠　１　、
５７４　、９４４　号、同第２，２７８，９４７号、同
第２，４１０，６８９号、同１１Ｅ３，１８９，４５８
号、同１３ｇ３，５０１，３１８号、フランス特許第２
，０５９，２４５号等に記載されている化合物など、ま
たは活性ゼラチンを用いる詭黄増感法、ま六は還元物質
、飼えば、米国特許第２．４８７，８５０号に記載され
ている第１スズ塩、米国特許第２，５１８，６９８号、
同第２　、５２１．９２５号、同第２，５２１，９２６
号、同第２，４１９，９７３号、−第２，４１９，９７
５号等に記載されているアミン類、米国特許ｗ１２，９
８３，６１０号に記載のイミノアミノメタンスルフィン
酸、米国特許第２゜６９４．６３７号に記載のシラン化
合物など、　またはジャーナル・オプ・フォトグラフィ
ック−サイｘ　ｙ　ｘ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　３ｇ１巻
（１９５３年）１６３ページ以下に記載のＨ，Ｗ。 Ｗｏ　ｏｄの方法などによる還元増感法、あるいは米国
特許第２，３９９，０８３号に記載の金錯塩や金チオ硫
酸錯塩などを用いる金増感法、あるいは米国特許第２，
４４８，０６０号、同第２，５４０．Ｏ’８６号、同第
２，５６６．２４５号、同第２，５６６．２６３号等に
記載されている白金、パラジウム、イリジ９ム、ロジウ
ム、ルテニワムのような賞金−の塩を用いる増感法など
を単独または組合わせて用いること４・でき石。また、
イオウ増感法の代りに、またはイオウ増感法とともに米
−特許第３，２９７，４４６号に記載されたセレン増感
法を用いることもできる。 本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンが保−コロイドと
して有利に用いられる。この場合、特に不活性ゼラチン
が有利である。また、ゼラチンの代りに写真的に不活性
なゼラチン誘導体（例えはフタル化ゼラチンなど）、水
浴性合成ポリマー（例えばポリビニルアクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルキン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロースなど）を用いることもできる。 本発明に係る・・ロケン化銀乳剤中には、製造工糊中、
感光材料の保存中、または現像処理時等各時期に゛おけ
るカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目
的でテトラザインデン類、メルカプトテトラゾール類の
ような化合物を含有させても良い。 本発明のへログン化録カラー写真感光材料は、カプラー
を内蔵する、いわゆる内式カラー写真感光材料であって
もよく、またカプラーを＃ｔ１＃処理時に供給する、い
わゆる外式カラー写真感光材料であってもかまわない。 本発明に係る・・ログン化銀カラー写真感光材料に含有
されるカプラーとしては、境渾主薬の酸化体とカップリ
ング反応して３４０１ｍ　　より長波長域に分光吸収極
大波量を有する力９プリング生成物を形成しうるいかな
る化合物をも用いることができるが、特に代表的なもの
としては以下に示すものが挙げられる。 波長域３５０　ｎｍ　から５００　ｎｍ　に分光吸収極
大波長を有する力９プリング生成物を形成するカプラー
としては、当業者間で、いわゆるイエローカプラーとし
て知られているものが代表的であり、例えば米国特許第
２，１８６，８４９号、同＄２，３２２，０２７号。 同第２，７２８，６５８号、同第２，８７５．０５７号
、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７７．１５５
号、同第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５
２号、同第３，４４７，９２８号、同ｔＩ７Ｘ３，６６
４，８４１号。 −第３，７７０，４４６号、同第３，７７８，２７７号
、同第３，８４９，１４０号、同第３，８９４，８７５
号、英国特許第７７８，０８９号、同第８０８，２７６
号、同第８７５，４７６号、同＃！１，４０２，５１１
号、　同第１，４２１，１２６号および同第１，５１３
，８３２号の谷明細書および特公昭４９−１３，５７６
号、特開昭４８−２９，４３２号、同４８−６６．８３
４号、　同４９−１０，７３６号、同４９−１２２，３
３５号、同５０−２８，８３４号、同５０−１３２，９
２６号、同５０−１３８．８３２号、同５１−３，６３
１号、同５１−１７゜４３８号、同５１−２６，０３８
号、同５１−２６，０３９号、同５１−５０，７３４号
、同５１−５３，８２５号、同５１−７５，５２１号、
同５１−８９，７２８号、　同５１−１０２，６３６号
、閤５］−１０７，１３７号、同５１−１１７，０３１
号、同５１−１２２，４３９号、同５１−１４３，３１
９号、１ｆｆ１５３−９，５２９号、同５３−８２，３
３２号、ｆＷＩ５３−１３５，６２５号、同５３−１４
５．６１９号、同５４−２３，５２８号、同５４−４８
．８４１号、ｌ用５４−６５，０３５号、同５４−１３
３．３２９号、同５５−５９８号の各公報などに記載さ
れている。 波長域５００　ｎｍ　から６０９　ｎｍ　　に分光吸収
極大波兼を有するカヤプリング生成物を形成するカプラ
ーとしては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして
知られているものが代表的であり、例えば米国特許第１
，９６９，４７９号、同第２，２１３，９８６号、同第
２，２９４，９０９号、同第２，３３８，６７７号、同
第２，３４０，７６３号、ｊ＋ｙｊ第２，３４３，７０
３号、開架２，３５９，３３２号、同第２，４１１，９
５１刀、同第２，４３５，５５０月°、同第２，５９２
，３０３号、同第２，６００，７８８号、同名２，６１
８，６４１号、同第２，６１９，４１９号、同第２，６
７３，８０１号、同第２，６９１，６５９号、同第２，
８０３，５５４　’Ｌ同第２，８２９，９７５号、同第
２，８６６．７０６号、同第２，８８１，１６７号、同
第２，８９５，８２６号、同第３，０６２，６５３号、
同第３，１２７，２６９号、同第３，２１４，４３７号
、同第３，２５３，９２４号、同第３，３１１，４７６
号、同第３，４１９，３９１号、同第３，４８６，８９
４号、同！３，５１９，４２９号。 同第３，５５８，３１８号、同ａｇ３，６１７，２９１
号、同Ｍ３，６８４，５１４号、同第３，７０５，８９
６号、同第３，７２５，０６７ＪＩｉｊ、間第３，８８
８，６８０号、英国特許＄　７２０　、２８４”号、同
第７３７，７００号、同第８１３，８６６号、　同第８
９２，８８６号、同第９１８，１２８号、　同第１，０
１９，１１７号、同！１，０４２，８３２号、同第１，
０４７，６１２号、同第１，３９８，８２８号および同
第１，３９８，９７９号の各明細書、西独特許公報第８
１４，９９６号、同第１，０７０，０３０号、ベルギー
特計第７２４゜４２７号、特ｍ１１８４６−６０．４７
９号Ｊ同４９−２９，６３９吋、同４９−１１１　、６
３１号、同４９−１２９，５３８号、同５０−１３，０
４１号、同５０−１１６，４７１ｇ、同５０−１５９，
３３６号、同５１−３，２３２号、同５１−３．２３３
号、同５１−１０，９３５号、同５１−１６，９２４号
、同５１−２０，８２６号、同５１−２６，５４１号、
同５１−：Ｓ０，２２８号、同５１−３６，９３８号、
ＩＷＪ　５１−３７，２３０号、同５１−３７，６４６
号、同５１−３９゜０３９号、同５］−４４，９２７号
、同５１−１０４，３４４号、同５１−１０５，８２０
号、同５１−１０８，８４２号、同５１−１１２，３４
１号、゛同５０−１３２，９２６、同５１−−１１２，
３４３号、同５１−１１２，３４４号、同５１−１１７
．０３２号、同５１−１２６，８３１号、同５２−３１
゜７３８号、同５３−９，１２２号、同５３−５５，１
２２号、同５３−７５，９３０号、同５３−８６，２１
４号、Ｍ５３−５６．４２９号の各公報等に記載されて
いる。 波長域６００　ｎｍから７５０　ｎｍに分光吸収憔大波
長を有するカップリング生成物を形成するカプラーとし
ては、当業界で、いわゆるシアンカプラーとして知られ
ているものが代表的であり、　米国特許第２，３０６，
４１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２，３６２
，５９８号、同第２，３６７．５３１号、同ＷＪ２，３
６９，９２９号、同第２・、４２３，７３０号、同、１
ＩＫ２，４７４，２９３号、同第２，４７６．００８号
、同第２，４９８，４６６号、同第２，５４５，６８７
号、同第２，７２８，６６０号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９７６．１
４６号、同第３，００２，８３６号、同第３，４１９，
３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７６
．５６３号、同ｇ３，７３７，３１６号、同第３，７５
８．３０８号、同第３，８３９，０４４号、英国特許ｇ
４７８，９９１号、同第９４５，５４２号、−第１，０
８４，４８０号、同第１，３７７．２３３号、同第１，
３８８，０２４号および同第１，５４３，０４０号の各
明細書、　並びに同５０−２５，２２８号、同５０−１
１２，０３８号、同５０−１１７，４２２号、Ｉｗ］　
５０了１３０，４４１号、同５１−６，５５１号、同５
１−３７，６４７号、同５１−５２．８２８号、同５１
−１０８，８４１号、同５３−１０９．６３０号、同５
４−４８，２３７号、同５４−６６．１２９号、同５４
−１３１　、９３１号、同５５−３２．０７１号の各公
報などに記載されている。 波長域７００　ｎｍから８５０　ｎｍに分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成するカプラーとし
ては、特公昭５２−２４，８４９号、％開昭５３−１２
５．８３６号、同５３−１２９　、０３６号、同５５−
２１．０９４号、同５５−２１，０９５号、同５５−２
１゜０９６号の各公報などに記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いわゆるイエローカ
プラーとともに用いられるのが一般的であるが、ことに
好ましいイエローカプラーは、α−ピバロイルアセトア
ニリド系イエローカプラーである。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、いわゆるマゼンタカプラーと組合わせ
て用いると々もできる。ことに好ましいマゼンタカプラ
ーは、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーであめ。どち
らのカプラーと組合わせて使用した場合でも貯蔵女定性
、塗布喉停帝性に対し改良効果を示す。これらのカプラ
ーを感光材料中に内蔵する場合、乳剤の親水性コロイド
中に分散せしめることＫより内蔵させることができる。 これらの分数法としては種々の公知の方法が用いられる
が、例えはこれらのカプラーを実質的に水に非混和性の
關沸点溶媒に浴解し親水性コロイド中に分散する方法が
好ましく用いられる。 この場合特にＭ用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアセトアニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルラワ
ラミド、ジブチルツクレート、ジオクチル７タレート、
トリクレジルホスフェート、Ｎ−ドデシルピロリドン等
を挙けることができる。 また、この場合のカプラーの溶解を促進させる喪めに低
沸点溶媒もしくは水に＃解じやすい有機溶媒を使用する
ことができる。これらの有機溶課と　パしては、酢酸エ
チル、＃酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、２−メトキ
シエタノール、ジメチルホルムアミド等を用いることが
できる。これらの溶媒は水洗もしくは塗布乾燥等により
除去することができる。 更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、檀々の他の写真
用添加剤１例えば公知の硬膜剤、延展剤、紫外−吸収剤
、螢光増白剤、物性改良剤（湿潤剤、電合体水分散物等
）、フェノール類とホルマリンとの縮合物等を含むこと
ができる。 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、従来知られて
いる適当な支持体上に塗布、乾燥されてハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が製造されるがこの時用いられる支持
体としては紙、ガラス、セルローズアセテート、セルロ
ーズナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリス
チレン等のフィルムあるいは、例えば紙とポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミネート
体等の２種以上の蓋質の貼合わせフィルム等が用いられ
る。そしてこの支持体は、・・ロケン化銀乳卸ＩＫ対す
る接着性を改良するために種々の表面改良処理が行なわ
れてもよい。例えば電子衝撃処理等の表面処理あるいは
下引層を設ける下引処理が行なわれたものが用いられる
。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥するには
通常知られている塗布方法、例えば浸漬塗布法、ローラ
ー塗布法、ビード塗布法、カーテンフロー塗布法等の方
法で塗布し、次いで乾燥される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には
上咽己のように構成されるが、さらに他の波長領域に分
光増感された、すなわち縁感光性および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間ｌ−１保睦層、フィルタ一層、ハレ
ーシ曹ン防止ＪＩ、バッキング等等の種々の写真構成要
素績を設けて、カラー写真感光材料を形成することがで
きる。この場合、各感光性乳剤層は、感度の異なった乳
剤からなる２Ｍ構成をとっても良い。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラ
ーネガ用、カラーリバーサル用、カラー印画紙用等の禰
々の用途に有効に適用することができるが、カフ−呻−
紙に用いる場合に、％に有用である。 本発明の写真感光材料を°感光し九恢、現傷処理として
種々の写真処理方法が用いられる。処理温度と時間に、
適宜設定場れ、温度については室温あるいは室温より低
い、例えば１８℃以下、あるいは璽−より＾い（資）℃
を越える、例えば４０℃付近、さらＫは（資）℃を越え
る温度であってもかまわない。 発色現像主薬には、発色現像主薬として、例えばＮ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カルバはト
メチル−Ｎ−ナト２６ドロフルフリルー２−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメ
チル−２−）チル−ｐ−フェニレンシアばン、Ｎ−カル
バｉドｌ＋ルーＮ−エチル−２−メｆルーｐ−７エニレ
ンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
−２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、３−アセチルア
ンノー４−アミノジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ　−
Ｊ　−スルホエチル−ｐ−フェニレンジアミンのナトリ
ワム塩等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に
、これらの発色現像主薬を、発色現像主薬そのものとし
て、あるいはそのプレカーサーとして含有してもよい。 発色現像主薬！レカーサーは、アルカリ性条件下、発色
現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド
誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオ
ン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサ
ー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン
反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げら
れる。これらの芳舎族第１級アミン発色現像主薬のプレ
カーサーは、例えば、米国特許第３，３４２，５９９号
、同第２，５０７，１１４号、同＄２，６９５，２３４
号、同第３，７１９，４９２号。 莢国特許第８０３，７８３号、特開昭５３−１８５，６
２８号、同５４−７９，０３５号の各公報、リサーチ・
ディスクロージャーｇ１５１５’９号、同１２１４６号
。 １ｆｆＪ１３９２４号に記載されている。 これらの芳香族ＭＩＮアミン系発色現“像主薬または、
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得
られる量を添加しておく必要がある。。 この貴社感光材料の種類轡によって大分異なるがおおむ
ね感光性ハロゲン化銀１モル当り０．１モルないし５モ
ルの量、好ましくは０．５モルないし３モルの範囲で用
いられる。これらの発色現像主薬または、そのプレカー
サーは単独で、または組合わせて用いることもできる。 前記化合物を写真感光材料中に内蔵するには、水、メタ
ノールンエタノール、アセトン等を適当な溶媒に溶解し
て加えること吃でき、またジブチル７“タレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジル２オスフエート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記
載されているようにラテヤクスボリマーに含浸させて添
加することもできる。 現像処理後の標目′処理および定着処理は、標目処理と
定着処理を同時に行なっても良い。漂白剤としては、多
くの化合物が用いられるが、中でも鉄（１）、コバルト
（璽）、銅（１）など多価全編化合物、とりわけ、これ
らの多価全域カチオンと有機酸の錯塩、例えはエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレゾジアミンニｉ！Ｉ）酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸１、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいＦｉ７
エリシアン酸塩類、シフロム酸塩などの単独または適当
な組合わせが用いられる。 本発明の好ましい実施態様は、次の如くである。 １、一般式（ｍｌで表わされる増感色素の少なくとも一
種と、一般式−で−表わされる増感色素゛の少なくとも
一種とで色増感されていることを特徴とする特許請求の
範囲のカラー写真感光材料。 ２、一般式（Ｌｌと一般式（Ｉ］で色増感され、かつ一
般式ＩＩＩにおいてｚｌｍおよびｚｌ！が、それぞれナ
ットチアゾール核またはナツトセレナゾール核ヲ形成す
るのに必要な原子群を表わす事を特徴とする特許請求の
範囲記載のハロゲン化銀カラー写式山においてｚｌｌお
よびｚＩｔが、それぞれベンゾチアゾール核またはベン
ゾセレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし
、一般式用においてＺｌｌがローダニン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核または２−チオセレナ
シリジンー２，４−ジオン核を形成するのに必要な原子
群を表わす事を特徴とする特許請求式１１ＪＫνいて２
□がぺ／ジオキサゾール核、ベンゾチア／−ル核また扛
ベンゾセレナゾール核を、２□かローダニン核をそれぞ
れ形成するのに必要な原子群を表わし、一般式用におい
て、２８７．がローダニン核、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン核または２−チオセレナゾリジン−２
，４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を表わす事
を特徴とする特！ｌｆ請求の範囲記載のハロゲン化銀力
ｔ−′４Ｘ感光材料。 ５、一般式［１１または開で表わされる増感色素および
一般式ｔＩｌで表わされる増感色素の各々少なくとも一
塊を夫々のモル比１：１０ないしＩＯ：１で色増感され
ている事を特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 ６　黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 ７　ネガ型・・ログン化銀乳剤層のうち少なくとも一層
が青感光性乳剤層であり、かつ黄色形成カプラーを該青
感光性乳剤層に含む特ｌｔ！Ｆ晴求の範囲記載の・・ロ
グン化銀カラー写真感光材料。 ８　支持体上に、支持体に近い側から黄色形成カプラー
を含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カプラーを含む緑
感性乳剤層、シアン形成カプラーを含む赤感性乳剤層を
有する特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 実施例　１ 平均粒径０や４μｍの塩化鋼乳剤を　・１０グン化銀１
モル当１１）２ＸＳ（ｒ’モルのチオｔｊＡｔＷＩｉナ
トリウムを用い常法に従い化学熟成を行い、これを１０
分割し友。次いで下記第１表に示した様に増感色素（１
−１２）および（１−２）をそれぞれ率独または組合わ
せて麟加しく色事添加量合計か・・ログン化銀ｌモル当
り３　Ｘ　ｔｙ　’ｍｏｂとした）、十分攪拌したり定
則（安定剤−１）をノ・ログン化銀１モル当り１１添加
し、さらにハロゲン化銀１モル当り０．３モルのイエロ
ーカプラー（ｙｃ−１）と、このカプラー１モルに対し
０．１５’モルの色汚染防止剤ｃ色汚染防止剤−１）を
同時にジブチルフタレート（以下ＤＢＰと記す）によっ
て分散させたものを添加した。 アナターゼ城酸化チタンを含むポリエチレンで植機され
た写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布銀皺が金属−とし
て０．３５１７ｄ、ゼラチン量３．０９７ｄとなるよう
に塗布し、さらに、その上にゼラチンを２１１７−とな
るように塗布し、保−鳩とした。保腫層には硬剤剤とし
て、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび延
展剤としてサポニンを含有させた。 こうして作製した試料を感光ｔｔＫｓ−１ｍ（小西六写
真工業製）を使用して青色光にて元ＮＩ繕光し、その後
、下記発色現像処理を行なった。 各試料で形成された染料像の反射濃度をサクラカラーｓ
度計ＰＤＡ−６１ＪＭ（小西六写真工業製）を用い付属
の青色フィルターを使用して６１１１　＆し。 比感度およびカブリを得た。比感度は、試料１の感度を
１００として表わした。 （安定剤−１）　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３、３ａ、　？−テトラザイン デン （ＹＣ−１）　　　な−（１−ベンジル−２，４−ジオ
キソ−３−イミダゾリジニ ル）−α−ピバリルー２−クロ ロ−５−〔γ−（２，４−ジー ｔ−アミルフェノキシ）ブタン アξド〕アセトアニリド （色汚染防止剤−１）２．５−ジ−ｔ−オクチル・１イ
ドロキノン 処理工程 〔発色３Ｊ儂沿組成（ＣＤ−１）） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００　　１エチレングリコール　　　　　　　１２　　
　ｍＡベンジルアルコール　　　　　　　１２　　　ｍ
ｌｌ無水−カリワム　　　　　　　　３０ｇ無水亜硫酸
カリクム　　　　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタン スルホンアミド）エチル−３− メチル−４−７ξノアニリン硫 ＃塩　　　　　　　　　　　　　　４．５９アデニン　
　　　　　　　　　　　０．０３　＃塩化ナトリヮム　
　　　　　　　　１．０　９水酸化カリワムまたは硫酸
でｐＨ１０，２Ｋ調整し。 １／とする。 〔漂白定着准組成〕 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５０　　ｍｌエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｍｌナトリ
ワム５０ｙチオ硫酸アンモニウム　　　　　　８５９重
亜硫酸ナトリワム　　　　　　　１０９メタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　２Ｉｉエチレンジアミン四酢酸−２
−ナトリワム塩・２０９ 臭化ナトリワム　　　　　　　　　３．０ｇ純水を加え
て１１！とじ、アンモニア水ま九は硫酸にてｐＨ＝７．
０に調整する。 第　　１　　表 増感色素を添加しない試料では、他の試料と同じ織光条
件では家を与えず、ｇ夏は測定で書なかった。Ｍ１表よ
Ｖ本発明に係る増感色素の組合わせ）用いることにより
、特に（１−１２）：（厘−２）＝ｌＯ：　１−１　：
　１で顕著に強色増感効果が認められることかわかる。 しかし、この比からはずれた試料６〜８でも単独使用の
試料ｌと９の平均値として期待される感度を上（ロ）る
ことがわかる。 実施例　２ 平均粒径０．７０　＃ｍの塩化銀乳剤を・・ロケン化鋼
１モル当り　Ｉ　Ｘ　ＩＦ　　モルのチオ硫酸ナトリ９
ムを使用してイオク増感し、熟成終了５分前に分割しあ
らかじめ１１１Ｉしておいた増感色素＃准を琲独である
いは併用して添加した（参照表−２）。・熟成終了後に
安定剤（安定剤−１）をハロゲン化銀１モル当り１９添
加した。これを実施例１と同じ方法に従い、塗布液Ｋ１
．ｌ！Ｊ製し、塗布・乾燥した後、実施例−１の方法に
従って織元・現像を行なった。結果を第２表に示す。感
度は試料１２を１００とした比感度で表現した。 なお、比較用の増感色素として、下記に示すＡ・Ｂを用
いた。 （色素Ａ） Ｃ色素Ｂ） 第　　２　　表 実施例１と同じく、本発明に係る増感色素の組合わせを
剛いた場合に各々の色素を単独で用いては実境されない
感度の上昇があることが示された／ 比較色素（Ａ）　、　（Ｂ）の組合わせは＾塩化物・・
ログ／化銀乳剤に適用した場合に、本発明に係る増感色
素の組合わせと同様、好ましい分光感度分布を与えるこ
とができた。しかし、第２ａ！から４明らかなようＫ１
６堪化銀・・ログ／化銀乳剤の低Ｎ＆度であるという欠
点は教養されず、不充分なものであった。 実施例　３ 増感色素を傘独で使用し、増量していった時にどこまで
感度上昇が期待しうるのかを確認するため増感色素（１
−１２）、（１−６）、（璽−２）１−単独で添〃ｒＪ
ｔ変化をさせ、それ以外ｒｉ実施例１と全く同じ方法お
よび条件により塗布試料の作製１光・現像処理を行なっ
た。□・結果を菓３表に示す。 ＪＩＫは試料側を１００とした比感度で表わした。 第３表 増感色素を各々単独で用いた場合、・・ログン化銀１モ
ル当り（１−１２）では、３．０Ｘｌ（ｒ　　モル、（
１６３”ｔ’ｔｉ４．ｏ　Ｘｌ（５”−％ル、（１−２
）ＴＨＣＯＸ　１０　　モルで酸高感度を示した。しか
し、そのいずれもが本発明に係る増感色素の組合わせに
よるｇ腋を下（ロ）っていることがわかる。また、（１
−１２）　ｒｉ”　ｏ　’１７化鯖１％ル当り　３．Ｏ
ｘｌＦ’モル以上の添加では、わずかだが増感色素の残
存による汚染が認められ（１−２）は・・ログン化銀１
モル当り３．０Ｘｌｆｆ　　モル以上の添加により汚染
が認められたが、本発明に保る増感色素の組合わせを用
いた試料４１では、そのような汚染は全く認められなか
った。上記の（１−１２）、　　（１−２）に、ともに
同粒径の塩臭化銀乳剤を用い実施例１で述べ九処理のう
ち、発色現像処理を（ＣＤ−１）で１分処細から（ＣＤ
−２）で３分加抄処理とした従来の処理法に変えた場合
、３．ＯＸ　Ｉｆｆ　　モル絵加の場合においても色素
の残存による汚染は生じなかった。これから、この汚染
が高塩化物ハロゲン化銀の迅速処理に関連して引起こさ
れた欠点であり、これが本発明に係る増感色素の組合わ
せを用いることにより解決されることが理解されよう。 （ＣＤ−２）：　　実施例１で述べた発色現像７％１（
ＣＤ−１）に対し、アデニン添加量をθ〜 とし、臭化カリウム添加量を０．５９ としたもの、処理温度は（ＣＤ−１） と同じである。 実施例　４ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で覆わ
れた耳翼用紙支持体にコロナ放電加工を施し、この上に
順次下記の６つの１−を重層墜布しプリント用カラー写
真感光材料を作製した。各物質の量は感光材料１−当り
の量で表わし、ハロゲン化銀については銀に換算して示
した。 層１： ０．４５．９の宵感光性塩化銀乳剤（平均粒径１）、７
０ｇｍ　）、１．４７　Ｎのゼラチン並ひに０．８９の
イエａ　　　　　ｆ−カプラー（ＹＣ−１および０．０
１５　Ｉｉの色汚染防止剤（色汚染防止剤−１）を理解
した０、４１のＤＢＰを含有する宵感光性乳剤１−０ 層２： １．０３＆のゼラチン、　０．０１５　＃の色汚染防止
剤（色汚染防止剤−１）を理解した０、０３９のＤＢＰ
を含有する第１中間Ｈａ。 噛３： ０．４０１１の縁感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．４５
＃ｍ　１　、１．８５９のゼラチン並びに０．６３１１
　ｔ７＞−ｒゼンタカプラー（Ｍｅ−１）および０．０
１５９の色画ｒ１１８＋防止創（色汚染防止剤−１）を
溶解した０、３４ｙのトリクレジルホスフェート（以下
ＴＣＰと略す）を含有する緑感光性乳剤層。 ＭＣ−１３−（２−クロロ−５−（１−オクタデセニル
スクシンイミド）アニリノ −１−（２、４、６−）リクロロフ エール）−５−ピラゾロン 鳩４： １．４５　Ｎのゼラチン、０．２．９の紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）、０．３＆＋７）紫外線吸収剤（ＵＶ−２）
お工び０．０５＃の色汚染防止剤（色汚染防止剤−１）
を溶解した０、２２９のＤＢＰをき有する第２中間層。 ＵＶ−１：　　２−（２−ヒドロ＊シー３　、５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾト リアソール ＵＶ−２：　　２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）−ベンゾトリアソー ル ｊ−５＝ （１，３０ｇの赤感光性塩化鯖乳剤（平均粒径０．４０
μｍ）、１．６９のゼラチン並びに０．４２　＃のシア
ンカプラー（ＣＣ−１）、および０．００５＃の色汚染
防止剤（色汚染防止剤−１）を理解した０、３９のＤＢ
Ｐを含有する赤感光性乳剤層。 ＣＣ−１：　　２−（２−（２、４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）フ゛タンアミド）　−４゜６−ジ−クロロ−
５−メチルフェノ ール 層６　： １．８９のゼラチンを含有する保護層。 層ｌに用いた・・ログン化銀乳剤は、以下のよう圧して
調製したものでめる。・・ログン化銀乳剤１モル当りｌ
　Ｘ　ＩＦ’モルのチオｔｉＡｔｔｌｌナトリウムを加
え、化学熟成を行ない化学熟成終了の５分前にあらかじ
めｆＡ製しておいｆｃ糟感色本を０．１％溶液として添
加した。５分後、化学熟成の終了時点で安定剤（安定剤
−１）を０．５％水＃液として添加した。添加後１０％
のゼラチン水溶推を加え、攪拌後冷却しセットさせた。 禰３に用いた・・ログン化録乳剤は、・−ログン化＠１
モル当り１．５　Ｘ　ｌ（ｒ’モルのチオ硫酸ナトリク
ムを用いて化学熟成し、増感色素として３．０Ｘ１（ｒ
’モルのアンヒドロ−５，５−ジフェニル−９−エチル
−３，３＋−ジー（１−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロオキシドを用φた以外層】の乳剤と同じ
方法で′ＰＪＩ４−シた。 Ｎ１５に用いたハロゲン化銀乳剤は、・・ログン化録１
モル当り３．Ｏｘ　ＩＦ　’　モル”の３，３′−ジー
（β−ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外層３の乳剤と同じ方法で調
製した。 なお、前記索材の他、硬膜剤とし、てビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポニン
を含有させた。 増感色素（１−１２）を単独で使用することにより試料
４３を、本発明に係る増感色素の組合わせにより試料４
４．４５を、各乳剤層を平均粒径０．７１３μｍで塩化
銀を１５モル％含む塩臭化銀乳剤（増感色票はｌ−１２
；青感光性乳剤Ｍ）。また平均粒径０．４５μｍの塩化
鎖側モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光性乳剤層）、そ
して平均粒径（１、４０μｍの塩化鎖側モル％を含む塩
臭化銀乳剤（赤感光性乳剤Ｗｔ　）に暖き換えた以外は
、すべて同じ条件で試料４２をそれぞれ作製した。 青感光性乳剤層の増感色素の添加輸は合計３．０ＸＩ（
ｒ’モル１モルＡｇＸとした色素の種類と混合比を下に
示した。 試料番号　　増感色素の種類と混合、比　　・・ログン
化釧　　　　□４２（１−１２）　　　　　　　塩ｙ化
銀４３　　　　　（，１−１２）　　　　　　　　塩化
銀４４　　　　　（１−１２）　：　（璽−２）＝２：
１　　塩化銀４５（１−６）：（璽−２）＝２：１　　
　塩化銀上記４ｍの試料をカラーネガを通して無光、焼
付け、前記実施例１に示した発色現像処理を打なつ九。 発色現像を行なったところ、発色現像処理を行なつ九賦
科４２は、実施例１の（ＣＤ−１３で１分処理では、は
とんどＩＩｋｌ像を与えず特に黄色味に欠けていた。こ
のため試料４２は、実施例３で述べた（ＣＤ−２）で３
分Ｉ抄処理を行ないカラープリントを得た。 本発明に係る感光材料４４．４５ともに比較試料４２と
かわらぬ良好な色１４現、調子再現を示すカラープリン
トが得られたにとに赤、緑、黄色は漏濃敷域まで彩度の
低下がなく、塩化銀により従来の塩臭化銀によるものと
比べ、一段と優れた色再現性を示すカラーペーパーが作
製されることか確認された。 一方、一種類の増感色素のみを用い九試料４３では赤、
縁の嵩濃度域での彩度低下は小さいものの貢色の＾濃度
域が赤味を帯びて再現され、赤が紫がかった色に再現さ
れるなどの欠点を有していた。 また、本発明に係る感光材料４４．４５Ｆｉ、発色現像
処理時間が従来の３分（資）秒から１分に短縮されたに
もかかわらず、色素による残色汚染ＩＩ′ｉ乍＜みられ
なかった。 このように高塩化物ハロゲン１嫁乳剤による迅速処理性
、優れた色再現性を感光材料の特性として十分に発揮さ
せる上で、不発明に係る増感色素の組合わせが如イμｊ
に有用であるか、各局に理解されよう。 代理人　桑　原　義　灸 手続補正書 昭和５７年１１月１ｏ日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第２０７５９４　　Ｍ２、発明の名称 ハロゲン化−カラー写真感光材料 ３、補正にする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会ネ１代表取締役用　
本　信　彦 ５　補正命令の日付 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。 （２）発明の詳細な説明を次の如く補正する。 別紙 ２、特許請求の範囲 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を含有
してなるハロゲン化銀乳剤層を有するハ四ゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、前記ネガ型ハロゲン化銀が８
０モル襲以上の塩化銀からなり、かつ一般式〔■〕會た
は（ＩＩ）で表わされる増感色素の少なくとも一種と、
下記一般式［”Ｉ［Ｉ］で褒わされる増感色素の少なく
とも一種とで色増感されていることを特徴とするへロゲ
ン化銀カラー写真感党材料。 一般式ＣＩ） ここで、２□およびｚｌ、は、それぞれベンゾオキサゾ
ール棲、ナツトオキサゾール核、ペンゾチアゾール嬢、
ナツトチアゾール幀、ベンゾ七しナゾール嬢、ナフトセ
レナゾール核、ベンゾイミダゾール着、ナフトイミダゾ
・−ル核、ピリジン嬢またはキノリン相を形成するのに
必要な原子群を表わす。 また、−３および恥は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基型たは了り一ル基から選ばれる基であり、−１は、
水素原子、メチル基またはエチル基な表わす・ さらに、１ｘｌｅは、瞼イオンを表わし、ｌは、Ｏｔた
は１を表わす。 ４毅式（ｆｆ） ここで、ち、は、ベンゾオキサゾール嬢、ナア）すキナ
ゾール嬢、ぺ／シナアゾール嬢、ナフトチアゾール嬢、
ベンゾセレナゾール核、ナツトセレナゾール棲、ベンゾ
イミダゾール核またはす７ト・イミダゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わ−す。 また、２工は、ローダニン核、２−チオヒダントイン核
または２−チすセレナゾリジン−２，４−ジオン核Ｖ形
成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ１１および４奪は
、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基
な表わす。 一般式（ｍ） ここで２１は、ローダニン核、２−チオヒダントイン核
、２−チオオキサシリジン−２，４−ジオン禎、２−チ
オ七しナゾリジ７−２．４−ジｔｙｔ２−チｔバルビッ
ルＶａ棲または２−ピラゾリン−６−寸ｙ着を形成する
のに必要な原子群を表わす。 また、Ｌｔおよび〜は、それぞれ水素原子、アルキル基
または了り一ル基な表わす。ただし、一方がアリール基
の場合は、他方は水素原子を表わす。−は、水素原子、
メチル基またはエチル基を表わす・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化鋼を含有
   してなるハロゲン化銀乳剤層を有するへログン化銀力２
   −写真感光材料において、前記＋ネガ型ハロゲン化鋼が
   （資）モル％以上の塩化銀からなり、かつ一般式＋１）
   　ｉたｒｉ用で表わされる増感色素の少なくとも一種と
   、下記一般式Ｅｌ’）で表わされる増感色素の少なくと
   も一種とで色増感されていることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式　［１３ ％式％）） ここで、ｚ、１およびｚｌｌは、それぞれベンゾオキサ
   ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
   、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
   セレナゾール核、ベンシイきダゾール核、ナツトイミダ
   ゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成するのに
   必要な原子群を表わす。 ま苑、Ｒ１１およびＲ，、ｔ’ｉ　、それぞれアルキル
   基、アルケニル基また昧アリール基から選ばれる基でる
   り、Ｒ１，は、水素原子、メチル３ｋまたはエチル基を
   表わす。 さらに：ｘ、θは、陰イオンを表わし、１に、０または
   ｌを表わす。 一般式　１璽） ここで％　ｚｌｌは、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
   キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナットチアゾール
   核、ベンゾセレナゾール核、ナツトセレナゾール核、ベ
   ンゾイミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成
   するのに必要な原子群を表わす。 また、２７．は、ローダニン核、２−チオヒダントイン
   核またｒ１２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核ケ
   形成するのに必要な原子群を表わし、〜ｋ　Ｘ　Ｕ　Ｒ
   ｎ　Ｊｒｉ、それぞれアルキル基、アルケニル基または
   アリール基を表わす。 一般式　［１１ ここで２□は、ローダニン核、２−チオヒダントイン核
   、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン核、２−チオ
   セレナゾリン−２，４−ジオン核、２−チオバルビッル
   酸根または２−ピラゾリ／−５−オン核を形成するのに
   必要な原子群を表わす。 また、Ｒ□およびｋｔｓｔは、それぞれ水Ｉｇ慮子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。友だし、一方が７
   リール基の場合は、他方は水￥原子を表わす。Ｒ３８ｒ
   ｉ、水垢原子、メチル基またはエチル基を表わす。