JPS5895340A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分光増感、特に強色増感された高塩化物ハロ
ゲン化銀を用いたネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関し、さらに詳しくは、青ツＣ（約４００〜５００
ｎｍ）の波長域で強色増感された高り、ｌ化物ハロゲン
化銀乳剤を用いたオ、ガ型カラー写真感元材料に関する
。 ここで、高塩化物ハロゲン化銀とは、８０モル％以上の
塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。ハロゲン化
銀写真乳剤に増感色素を添加することによって、ハロゲ
ン化銀乳剤の感光波長域β′拡大され、分光的に増感さ
れることはよく知られている。また、希望する波長域を
分ツ０増感するために、二種以上の増感色素を組合わせ
て使用することも知られている。二種以上の増感色素を
組合わせて使用すると、分ツ６感度は、個々の色素を単
独で使用した時の中間の効果になるか、または低下する
ことが多いが、異なった型の増感色素のある特別な組合
わせを用いると、そわぞれの増感色素を単独で使用した
ときより著しく分光感度が上昇することがある。通常、
この現象を、増感色素の強色増感作用と呼んでいる。こ
のように、増１惑色禦を組合わせて使用することにより
、それぞれの増感色素を単独で用いた時よりも高い分光
１億度が得られ、写真感光材料の使用目的に合致した増
感波長域が得られるような、増感色素の組合わせを見い
出すことは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術にお
いて、大きなｎ題となっていた。 一方、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を主体とし
７た乳剤と比べ、より可溶性が高いことから、迅速な処
理が可能であることが知られている。 また、塩化銀は、可視光をはとんど吸収しないことから
、カラー写真感光材料に使用する場合に、これまでなさ
れていた緑感光性乳剤及び赤感光性乳剤の青感度と、青
感光性乳剤の青感度との差を拡大するための工夫が必要
なくなり、黄色フィルタ一層により緑感光性乳剤及び赤
感光性乳剤の青感度を低下させていた感材では、このフ
ィルタ一層を除くことができ、隣接する乳剤層にカブリ
を生じさせる等の問題の原因となっていたコロイド銀を
除くことが可能となる。また、ある種の写真感光材料で
は、青感光性乳剤として、粒径の大きなハロゲン化銀粒
子を用いることにより、緑感光性乳剤及び赤感光性乳剤
の青感度と青感光性乳剤の青感度の同に差をつけていた
が、これが必要なくなるため、大粒子であることに起因
したカブリ易さ、現像性の低下等の欠点が緩和される。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、こうした長所か知られて
いた反面、可視光をほとんど吸収しないという特徴は、
青感光性乳剤として用いる上でははなはだしく不利であ
った。また、その可溶性が高いことのために、貯蔵安定
性の恋いことも知られているー 　５　− 悠ツＣ材料の製造時に、ハロゲン化銀写嘱乳剤の塗布液
をＲ製した後、塗布に至るまで、塗布に適した高温で保
存した場合には、保存時間が長くなると感度が変化する
。このことは、同一ロット内の感度バラツキにつながり
、工業上重大な欠点となっている。この感度変化に、２
つに大別され、増感色素に関連した原因と、ハロゲン化
銀粒子に関連した原因によるものとがある。増感色素に
関連したものは、カプラーを含むハロゲン化銀乳剤で特
に顕著である。しかし、増感色素及びカプラーは写真技
術上必須のものであって、上述したような欠点のない増
感色素、カプラーについての技術の確立が強く望まれて
いる。ハロゲン化銀粒子に関連した原因によるものは、
高塩化物ハロゲン化銀乳剤で特に顕著であり、安定化技
術の確立が望まれている。 また、本発明者等の研究によれば、高塩化物ハロゲン化
銀乳剤は、チオ硫酸ナトリウムのようなイオウ増１惑剤
を用い、化学熟成がされると、その初期において、写真
特性曲線の低濃度域のみに著　６− しい増感がみられ、その後、中＃度域からｆ４　ａ度域
にかけても増感がみられ、はぼ階調が回イＶするという
過程を経る。しかし、この場合の１＠調が回復する時点
と、カブリが上昇し始める時点と、Ｔ長高感度に到達す
る時点とが非常に接近しており、満足な性能が得られる
範囲が、ごく狭い時間範囲に限定されるとの欠点をイイ
していた。これは、比較的大きな粒子においてはさらに
顕著であり、１＠調が回復しないうちにカブリの上昇が
始まることもあり、実際上、満足な写真性能を得ること
か不可能なことのあることが明らかとなった。また、高
塩化物ハロゲン化銀乳剤の化学熟成においては、誘導期
が比較的長く、その後の変化が急檄なことも屯なり、化
学熟収済乳剤の性能として再現性に乏しい結果を与えて
きた。 青光領域での増感色素の２紳以上の併用技術は、すでに
いくつか開示されている。例えば、特開昭５１−２９１
２８号公報記ψのナフトセレナゾール核またはナフトチ
アゾール核を准する増感色素とイミダゾール核、ベンゾ
イミダゾール核またはナフトイミダゾール核を有する増
感色素との併用による強色増感技術あるいは、特開昭５
１−１４０１９号公報記載のナフトチアゾール核または
ナフトセレナゾール核を有する増感色素とチアゾール核
、ベンゾチアゾール核または、ベンゾセレナゾール核を
有する増感色素の併用による強色増感技術等も知られて
いるが、しかしこれらの技術も十分望ましい写真性能を
達成してはいない。すなわち、必要とする波長域でそれ
に応じて必要な増感効果か得られるという基本的な条件
を満足しないだけでなく、侑ましくない波長域までも増
感したり、あるいはさらにハロゲン化銀写真乳剤の塗布
前の高温保存中の感度変化か著しい等の問題があった。 また、高温保存中の＠度変化を防ぐために、例えは、安
定剤として知られているアザインデン化合物等を添加す
る方法、還元剤、例えばハイドロキノン類やスルフィン
酸類等を添加する方法、あるいは特開昭４９−１１１６
２９号公報に記載のように、ある特定の共重合体と螢光
増白剤を併用する方法祷、増感色素以外の点でこの保存
性を改良しようとする技術が知られているが、増感色素
の技術が改良されればさらに、こわらの技術が有効にそ
の効果を発揮しうるものである。 従って、本発明の第１の目的は、迅速処理が可能な高い
青感度を有するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することであり、本発明の第２の目的は、迅速処
理が可能な、貯蔵安定性に優れたネガ型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することであり、本発明の第３
の目的は、迅速処理が可能な、塗布液停滞による感度変
動の小さい安定した性能のネガ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することである。 前記目的は、本発明者等の鋭意研究により、支持体上に
少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀が少なくとも８０モル％の
塩化銀からなり、かつ下記一般式［Ｉ］で示される増感
色素の少なくとも一種と、下記一般式［ｒ［］で示され
る増感色素の少なくとも一種とで色増感されているハロ
ゲン化　９− 銀カラーｆ７鴎感光材料により達成されることを県い出
した。 一般式［Ｔ］ ＜ｘ’？＞。 ここでＺｌｌおよびｚ１２は、そ１１そわベンゾオキサ
ゾール核、ラフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
セレナゾール核、ペンツイミダゾール裟、ナフトイミダ
ゾール核、ピリジン核または、キノリン核を形成するの
に必要な原子群を表わす。 またＲ１１およびＲ□はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基から）頚ばれる基であり、Ｒ１３は、
水禦原子、メチル基またはエチル基を表わす。 また、ｘ８番１、陰イオンを表わし、ｌは、０または１
を表わす。 一般式［ＩＴ］ 　１０− ここでＺｔｌは、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾ
イミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成する
のに必要な原子群を表わす。また、ｚ２．は、ローダニ
ン核、２−チオヒダントイン核マたは２−チオセレナゾ
リン〜２゜４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を
衣わし、Ｒ１１およびＦｉ！ｔは、それぞれアルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす。 さらに、一般式［１１のうち好ましい例として、以下に
示す一般式［Ｔ］が、また一般式［ＩＩ］のうち好まし
い例として以下に示す一般式［ＩＩ］がより有利に用い
られる。 以干畜白 一般式［Ｉ］゛ ここで、ｚ、１およびＺｌｌは、そわぞれ独立に、ベン
ゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ナフトセレナゾール核、ピリジン核、キノリン核、ベ
ンゾイミダゾール核または、ナフトイミダゾール核を形
成するのに必要な原子群を表わし、またＲ１１およびＲ
１１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基また
はアリール基を表わすが、好ましくは、アルキル基であ
り、さらに好ましくは、カルボキシル基またはスルホ基
で置換さ才またアルキル基であり、最も好ましいのは炭
素原子数１〜４のスルホアルキル基テある。ＲＩＭは水
素原子、メチル基、エチル基から選ばれ、Ｘρは陰イオ
ンを表わし、ｌはＯまたは１を表わす。 さらに、ｚｌ、およびＺｌｌは種々の置換基で置換され
ていてよく、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である。さらに好
ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、アリール基、
炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、
特に好ましいのは、ハロゲン原子シアノ基、メチル基、
エチル基、メトキシ基またはエトキシ基である。 一般式［［Ｔ］ ここでＺｔｌはベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール枕、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核またはす７トイミダゾール核を形成するの
に必要な原子群を表わす。またｚ２＋は、各種置換基で
置換されていても　１３− よく、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基
またはアルコキシカルボニル基である。さらに好ましい
置換基は、ハロゲン県子、シフ／躯、７１Ｊ−ルｉ、炭
素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
）、またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）である。 また、ｚ２２は、ローダニン核、２−チオヒダントイン
核、２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核を形成す
るのに必要な原子群を表わし、２−チオヒダントイン核
の場合、１位の窒素原子は置換されていてよく、好まし
い置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、また
はアルコキシカルボニル基である。 さらに、Ｒ２１およびＲ１１１はそれぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。好ましい置換
基は、アルキル基、アリール基であり、さラニ好マシく
は、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、アラルキル縞（例えはベンジル基
）、アルコキシアルキ　１４− ル基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロ
ヒル基ン、またはアルコキシカルボニルアルキル基（例
えば、メトキシカルボニルプロピル基）である。特に好
ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキ
ル基、またはベンジル基であり、さらに、一方がスルホ
アルキル基で、他方がアルキル基の場合が最も好ましい
。 本発明における一般式［Ｉ］で表わされる増感色素のう
ち、より好ましい増感色素は一般式［「旧で表わされる
増感色素である。 一般式［ｒｆｌｌ ここで、Ｚｌ、は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾー
ル核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｙｔは、ｚ
１３がベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核を形
成する場合には、イオウ原子、セレン原子を表わし、ｚ
ｌ、がナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核を形
成する場合には、イオウ原子、セレン原子、酸素原子ま
たは窒素原子を表わす。また、２つのシア二ンヘテロ環
核は、一般式［Ｉ］に示されたように置換基によって置
換サレテイテヨイ、Ｒ１８、Ｒｌｔ　、Ｒｒｓ　、ｘ、
０　％　ｌＬＩ　＝　８式［Ｉ］で示されたものと同じ
である。 一般式［ＩＴｒｌで表わされる増感色素の中でも特に有
用な色素は、一般式［Ｖ］で表わされる増感色素である
。 一般式［Ｖ］ 式１１ （） ここで、ｚｌ、は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核またはナフト七しナゾー
ル核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｙ、け、イ
オウ原子またはセレン原子を表わす。 ま左、２つのシアニンへテロ環核は、一般式［■］に示
した如く置換基によって置換されていてよく、Ｒ１１、
Ｒｌｔ、ＲＩＩＳｘ１０％　ｌは一般式［Ｔ］で示され
たものと同じである。 一般式［Ｖ］で表わされる増夢色票の中でも特に有用な
色素は、一般式［■旧で表わされる増感色素である。 一般式［ｖＩＮ］ Ａ１勇 ここで、ＹＲＧま、イオウ原子あるいはセレン原子を表
わす。また、２つのシアニンへテロＭｔｉ８は、一般式
［■］に示された如く置換基で置換されていテヨ＜、Ｒ
１１％　Ｒ１１、Ｒ１１、ｘ、Ｑ、　ｉ　ｃｉ　　ｅ、
ｙ　式［Ｉ］テ示されたものと同じである。 　１７− 一般式［ＩＩ］で表わされる増感色素の中でも特に有用
な色素は、一般式し関で表わされる増感色素である。 一般式白■ ここで、ｚ２ヲは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核またはす７トセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。 Ａ１は、２１．がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核またはベンゾセレナゾール杉を形成する場合、イ
オウ原子目′たはセレン原子を表わし、ｚ２１かす７ト
オキサゾール核、ナフトチアゾール核あるいはナフトセ
レナゾール核を形成する場合、イオウ原子、セレン原子
または窒素原子を表わし、窒素原子の場合、窒素原子は
、一般式［ＩＩ］に示さ　１８− れた如く置換基で置換されていてよい。 また、Ｒ，１および馬、は、一般式［ＩＩ］で示された
ものと同じである。 一般式［関で表わされる増感色素のうち、特に好ましい
ものは、一般式［ＶＩ］で表わされる増感色票である。 一般式［ＶＩ］ ここでＢ１は、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子
を表わす。このシアニンへテロ環核は、一般式［■］に
示された如く置換基で置換されていてよ＜、Ｒｌｌおよ
びＲ２，はそれぞれ一般式［ｆｌ］に示したものと同じ
である。 本発明に用いられる色素の具体例を次に示す。 しかしながら、本発明はこれらの色素に限定されるもの
ではない。 一般式［１１ ％式％ ■　−１９ ■−２１ 一般式［口］ ［−１ ０、Ｈ。 １−２ １−３ Ｎ　（ＯｗＨｓ）　ａ ［［−５ ２５− −６ ｉ（−］、０ ２６　− ■−１］ 本発明の一般式［Ｉ］で示される増感色素と一般式［Ｉ
Ｉ］で示される増感色素は公知のものであり、例えば、
エフ・エム・パーマ−著ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリック・コンパウンド（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　）第１８巻、ザ・シアニン・ダイ・アンド・
リレーテッド・フンパウンド（Ｔｈｅ　０ｙａｎｉｎｅ
　Ｄｙｅ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｏｏｍｐｏｕｎｄｓ
　）（Ａ、Ｗｅｉｓａｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ、　Ｉｎｔｅ
ｒ　−５ｃｉｅｎｏｅ社刊Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４
年）に記載の方法に準じて容易に合成できる。 本発明に用いられる増感色素の最適ｍ度は、当業者に公
知の方法に従って、決定する事ができる。 例えｉｆｌある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度
の増感色素を含有せしめて各々の感度を測定する方法に
より決定する方法等がある。 本発明における強色増感を得る増感色素の量は、特に制
限はないが、ハロゲン化銀１モル当り奸れる色素と、−
Ｒ式［ＩＴ］で表わされる色素との強色増感を得るのに
有利な量の割合は２０／１ないし１／２０であり、特に
１０／ｌないし、１．／１０が特に有利である。 増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。 例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分赦すること
もできるし、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセルソルブ、アセトンなど（
または以上のごとき溶媒の混合物）の本川溶性溶媒に溶
解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合には水
の中でｍ解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加すること
ができる。 また、この溶解に超音波振動を用いることもできる。ま
た、色素は、米国特許３，４６９，９８７号などに記載
のごとく、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分赦し、この分散物を乳剤へ添加する
方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載のごと
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられ
る。また、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤
へ添加することができるーその他乳剤への添加には、米
国特許第２，９１２，３４５号、同第３，３４２，６０
５号、同第２．９９６，２８７号、同第３，４２５，８
３５号などに記載の方法も用いられうる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素は、同一
または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への添
加に先立って、これら溶液を混合するかあるいは、別々
に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順序
、時間り隔は、目的により任意に決めることができる。 本発明にかか　２９− る増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中い
かなる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後
が好ましい。高塩化物ハロゲン化銀乳剤へ、本発明にか
かる増感色素を添加する場合、化学熟成工程において、
増感剤の添加に先立って行なうか、あるいは増感剤の添
加直後に行なうと、化学熟成に伴う階調変化がなく、さ
らに誘導期を短縮する効果があり特に好ましい。 本発明にかがる乳剤は、ネガ型乳剤であって、その粒子
表面に主としてｍ像を形成するいわゆる表面ｉ替像型の
乳剤である。この表面潜像型乳剤という用語は、例えば
特開昭４７−３２８１４号公報で定義された内部潜像型
乳剤という用語に対立する概念を表わす用語である。ネ
ガ型乳剤では、実用に供される写真画像は、その写真乳
剤への照射九縦が増すにつれ画像濃度が上昇する様な乳
剤である。もちろん、このような乳剤でも、過大な露光
量により写真画像濃度が反転するいわゆるソラリゼーシ
ョンと呼ばれる現象を起こすか、これは実用に供される
よりも過大なる露光量によって起る　３０− 現象であって何ら問題とならない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、８０モル％以上の
塩化銀からなるハロゲン化銀であるが、９０モル％以上
の塩化銀からなるハロゲン化銀か好ましく用いられ、さ
らに好ましくは純塩化銀であるのが望ましい。塩化銀以
外の残りのハロゲン化銀は大部分が臭化銀であってもよ
４た、用途によっては数モル％のヨウ化銀を含んでもよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、粒子外表面に（１
００）面をもつものであっても（１１１）　面をもつも
のであっても、あるいはその両方の面をもつものであっ
ても好ましく用いることができる。 また、外表面に（１１０）而をもつようなハロゲン化銀
も同様に好ましく用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常
用いられる範囲内であればいづれも使用できるが、粒子
の平均粒径が０．０５μｍ〜１．０μｍである場合が好
ましく、粒径分布はいわゆる多分散であっても単分散で
あってもかまわないが、単分散である乳剤がより好まし
く用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は、当業者
により通常行なわれている方法を用いることができる。 これらの方法については、例えば、ミース著ザ・セオリ
ー・オブ・フォトグラフィック−プロセス（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ　；　Ｍａｃ　Ｍｉｌｌａｎ社刊）等の床置にも
記載され、一般に知られているアンモニア法、中性法、
醪性法などの種々の方法で調製される。本発明において
、好ましい方法は、水溶性＠塩と水溶性ハロゲン化物塩
とを適当な保護コロイドの存在下に混１合する方法であ
り、ハロゲン化銀の調成沈澱の間、温度、ｐＡｇｓｐＨ
値は適当な値に制御されるのが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたもの
でも、そうでないものでもよいが、該乳剤は、沈澱形成
後、あるいは物理熟成後に、通常水ｉＪ溶性塩類を除去
させるかそのために用いられる手段としては、古くから
知られたターデル水洗法を用いても、多価アニオンを有
する無機塩類（例えば硫酸アンモニウム、硫酸マグネシ
ウム〕、アニオン性界面活性剤、ポリスチレンスルフォ
ン酸その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪族−ま
たは芳香族−アシル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体を
利用した沈降法（フロキュレーション〕を用いても良い
。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者により通
常行なわれている方法により化学熟成をすることができ
る。例えば、前記したミース著ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセスなどの床置に記載された方
法あるいは、その他公知の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物、
例えばチオ硫酸塩あるいは、米国特許第１，５７４，９
４４　＠Ｊ第２．２　’７８，９４７号、同第２，４１
０，６８９号、同第３，１８９゜４５８号、同第３，５
０１，３１８号、フランス特許２，０５９゜２４５号等
に記載されている化合物など、または活性ゼラチンを用
いる硫黄増感法、また還元物質例えば、米国特許第２．
４８　’ｉ’、８５０号に記載されている第１スズ塩、
米国特許第２，５１８，６９８号、同第２．５２１，９
２５号、同第２，５２１，９２６号、同第２，４１９，
９７３３３　− 号、同第２，４１９，９７５号等に記載されているアミ
ン類、米国特許第２，９８３，６１０号に記載のイミノ
了ミノメタンスルフィン酸、米国特許第２，６９４゜６
３７号に記載のシラン化合物など、または、ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）第１巻（１９５３年）１６３ページ以下に記載のＨ
，Ｗ、　Ｗｏｏｄの方法などによる還元増感法、あるい
は米国特許第２，３９９，０８３号に記載の全錯塩や金
チオ硫酸錯塩などを用いる金増感法、あるいは、米国特
許第２．４４８，０６０号、同第２，５４０，０８６号
、同第２，５６６゜２４５号、同＃Ｓ２，５６６．２６
３号等ニ記載サレすイル白金、パラジウム、イリジウム
、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増
感法などを屯独または組合わせて用いることができる。 また、イオウ増感法の代りに、またはイオウ増感法とと
もに米国特許第３，２９７，４４６号に記載されたセレ
ン増感法を用いることもできる。 本発明に用いられる乳剤は、ゼラチンＡゞ保護コロイド
として有利に用いられ、この場合特に不活　３４− 性ゼラチンが有利である。また、ゼラチンの代りに゛ｑ
真的に不活性なゼラチン誘導体（例えば、７タル化ゼラ
チンなど）、水溶性合成ポリマー（例えばポリビニルア
クリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルギン酸塩、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロースなど）を用いるこ
ともできる。 本発明にかかるハロゲン化釦乳剤中には、製造工程中、
感光材料の保存中、またはｆＩ８１像処理時等各時期に
おけるカブリを防出し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、テトラザインデン類、メルカプトテトラゾー
ル類のような化合物を含有させても良い。 本発明のハロゲン化銀カラー写頁感光材料は、カプラー
を内蔵する、いわゆる内式カラー写真感光材料であって
もよく、また、カプラーを現像処理時に供給する、いわ
ゆる外式カラー写真感光材料であってもかまわない。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感ｙｃ材料に含有
されるカプラーとしては、現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生我物奈形我しつるいかなる化
合物をも用いることができるが、特に代表的なものとし
ては以下に示すものが挙げられる。 波長域３５０ｎｍから５００ｎｍに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして知られて
いるものが代表的であり、例えば米国特許第２，１８６
，８４９号、同第２，３２２，０２７号、同第２，７２
８，６５８号、同第２．８　’ｉ’　５，０５７号、同
第３゜２６５．５０６号、同第３，２７マ、１５５号、
同第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号
、同第３．４４’７，９２８号、同第３．６６４，８４
１号、同第３．７７０，４４６号、同第３，７７８゜２
７７号、同第３，８４９，１４０号、同第３，８９４，
８７５号、英国特許第７７８，０８９号、同第８０８，
２７６号、同第８’７５，４７６号、同第１，４０２，
５１１号、同第１，４２１，１２６号及び同第１，５１
３，８３２号の各明細書及び特公昭４９−１３，５７６
号特開昭４８−２９，４３２号、同４８−６６．８３４
号、同４９−１０，７３６号、同４９−１２２，３３５
号、同５０−２８，８３４号、同５０−１３２，９２６
号、同５０−１３８，８３２号、同５１−３，６３１号
、同５１−１７゜４３８号、同５１−２６，０３８号１
、同５１−２６，０３９号、同５１−５０，７３４号、
同５１−５３，８２５号、同５１−７５．５２１号、同
５１−８９，７２８号、同５１−１０２，６３６号、同
５１−１０７，１３７号、同５１−１１７，０３１号、
同５１−１２２，４３９号、同５１−１４３，３１９号
、同５３−９．５２９号、同５３−８２，３３２号、同
５３−１３５，６２５号、同５３−１４５，６１９号、
同５４−２３，５２８号、同５４−４８，５４１号、同
５４−６５，０３５号、同５４−１３３゜３２９号、同
５５−５９８号の各公報などに記載されている。 波長域５００ｍｍから６００ｎｍに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知られてい
るものが代表的であり、例えば米国特許第１，９６９．
４　’７９号、同第２，２１３，９８６号、同第２，２
９４，９０９号、同第２，３３８．５７７号、同第２，
３４０゜７６３号、同第２，３４３，７０３号、同第２
，３５９，３３２号、同第２，４１１．９５１号、同第
２，４３５，５５０号、同第２゜　３７− ５９２．３０３号、同第２，６００．’７８８号、同第
２，６１８，６４１号、同第２，６１９，４１９号、同
第２，６７３，８０１号、同第２．６９１，６５９号、
同第２，８０３，５５４号、同第２，８２９゜９７５号
、同第２，８６６，７０６号、同第２，８８１．１６　
’７号、同第２．８９５，８２６号、同第３，０６２，
６５３号、同第３゜１２７．２６９号、同第３，２１４
，４３７号、同第３，２５３，９２４号、同第３，３１
１．４７６号、同第３，４１９，３９１号、同第３．４
８６，８９４号、同第３，５１９，４２９号、同第３，
５５８，３１８号、同第３，６１７，２９１号、同第３
，６８４，５１４号、同第３．７０５，８９６号、同第
３，７２５，０６７号、同第３，８８８，６８０号、英
国特許第７２０，２８４号、同第７３７．７００号、同
第８１３□８６６号、同第８９２，８８６号、同第９１
８゜１２８号、同第１，０１９，１１７号、同第１，０
４２，８３２号、同第１，０４７，６１２号、同第１，
３９８，８２８号及び同第１．３９８．９　’ｉ’　９
号の各明細前西独特許公報第８１４，９９６号、同第１
，０７０，０３０号、ベルギー特許第’７２４．４２　
’ｉ’号、特開昭４６−６０，４７９号、同４！Ｊ−２
９，６３９号、同４９−１１１，６３１号、同４９−１
２９，５３８号、同５０−１３，０４１号、同５０−１
１６，４７１号、同５０−１５９゜３３６号、同５１−
３，２３２号、同５１−３，２３３号、同　３８− ５１−１０，９３３号、同５１．−１６，９２４号、同
５Ｉ−２０゜８２６号、同５１−２６，５４１号、同５
１−３０，２２８号、同５１−３６，９３８号、同５１
−３７，２３０号、同５１−３７．６４６号、同５１−
３９，０３９号、同５１−４４，９２７号、同５１−１
０４，３４４号、同５１−１０５，８２０号、同５１−
１０８，８４２号、同５１−１１２，３４１号、同５１
−１１２．３４２号、同５１−１１２，３４３号、同５
１−１１２゜３４４号、同５１−１１７，０３２号、同
５１−１２６，８３１ぢ、同５２−３１，７３８号、同
５３−９，１２２号、同５３−５５，１２２号、同５３
−７５，９３０号、同５３−８６，２１４号、同５３−
１２５，８３５号、同５３−１２３，１２９号及び同５
４−５６，４２９号の各公報等に記載されている。 波長域６００ｎｍから７５０ｎｍに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、当業界でいわゆるシアンカプラーとして知られている
ものが代表的であり、米国特許第２，３０６，４１０号
、同第２，３５６，４７５号、同第２，３６２゜５９８
号、同第２，３６７，５３１号、同第２，３６９，９２
９号、同第２，４２３，７３０号、同第２，４７４，２
９３号、同第２゜４’７６．００８号、同第２，４９８
，４６６号、同第２，５４５．６８　’７号、同第２．
’ｉ’　２８，６６０号、同第２．’ｉ”７２，１６２
号、同第２．８９５，８２６号、同第２，９７６．１４
６号、同第３，００２゜８３６号、同第３，４１９，３
９０号、同第３，４４６．６２２号、同第３．４　’７
６，５６３号、同第３．７３　’ｉ’、３１６号、同第
３゜７５８．３０８号、同第３，８３９，０４４号、英
国特許第４７８．９９１号、同第９４５，５４２号、同
第１，０８４，４８０号、同第１，３７７，２３３号、
同第１，３８８，０２４号及び同！７．１，５４３，０
４０号の各明細書、並びに特開昭４７−３７，４２５刊
、同５０−１０，１３５号、同５０−２５，２２８号、
同５０−１１２，０３８号、同５０−１１７，４２２号
、同５０−１３０，４４１号、同５１−６，５５１号、
同５１−３７゜６４７号、同５１−５２，８２８号、同
５１−１０８，８４１号、同５３−１０９，６３０号、
同５４−４８，２３７号、同５４−６６．１２９号、同
５４−１３１，９３１号、同５５−３２．Ｏ’ｉ’１号
の各公報などに記載されている。 波長域７００ｎｍから８５Ｑｎｍに分光吸収極大波長ヲ
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
特公昭り　２−２４，８４９号、特開昭５３−１２５．
８３６号、同５３−１２９，０３６号、同５５−２１，
０９４号、同５５−２１，０９５号、同５５−２１，０
９６号の各公報などに記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いわゆるイエローカ
プラーとともに用いられるのが一般的であるが、ことに
好ましいイエローカプラーは、α−ピバロイルアセトア
ニリド系イエローカプラーである。また、不発ｕ：１の
ハロゲン化銀乳剤はいわゆるマゼンタカプラーと組合わ
せて用いることもできる。ことに好ましいマゼンタカプ
ラーは、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーである。ど
ちらのカプラーと組合わせて使用した場合でも、貯蔵安
定性、塗布液停滞性に対し改良効果を示す。これらのカ
プラーを感光材料中に内蔵する場合、乳剤の親水性コロ
イド中に分散せしめることにより内蔵させることができ
る。これらの分散法としては種々の公知の方法が用いら
れるが、例えば、これらのカプラーを実質的に水に不溶
性の高沸点溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散する方
法が好才しく用いられ、る。 この場合、特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブ
チルアセトアニリド、ジェチルラウラミ４１− ド、ジブチルラウラミド、ジブチルフ々レート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−ドデ
シルピロリドン等を挙げることができる。また、この場
合のカプラーの溶解を促進させン）ために低沸点溶媒も
しくは水に溶解しやすい有接溶媒を使用することができ
る。これらの有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、
ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 これら有機溶媒は、水洗もしくは、塗布乾燥等により除
去することができる。 更に不発１１１１に係るハロゲン化銀乳剤は、柚々の他
の写真用添加剤、例えば、公知の硬膜剤、延展剤、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、物性改良剤（湿潤剤、重合体水
分散物等）、フェノール類とホルマリンとの縮合物、等
を含むことができる。 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、従来知られて
いる適当な支持体上に飴布、乾燥されてハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が製造されるか、＝　４２− この時用いられる支持体としては、紙、ガラス、セルロ
ーズアセテート、セルローズナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等のフィルムあるいは、
例えば、紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼合
わせフィルム等が中いられる。そして、この支持体は、
ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために、種
々の表面改良処理が行われてもよい。例えば、電子衝撃
処理等の表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行
なわれたものか用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥するには
、通常知られている塗布方法例えは１．浸漬塗布法、ロ
ーラー塗４１法、ビード塗布法、カーテンフロー塗布法
等の方法で塗布し次いで乾燥される。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、括本的には、上
記のように構成されるが、さらに他の被護層、フィルタ
一層、ハレーション防止層、バッキング騎等の種々の写
真構成、要素層を設けて、カラー写夷感元材料を形成す
ることができる。この本発明の写真感光材料を露光した
後、現像処理として種々の写真処理方法が用いられる。 処理湿度と時間は、適宜設定され、温度については、室
温、あるいは室温より低い、例えは１８℃以下、あるい
は室温より高い３０℃を越える、例えば４０℃付近さら
には５０℃を越える温度であってもかまわない。 発色現像処理には、発色現像主薬として、例えば、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン。 Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチルーＮ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−力ルボキシメチルー２−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノ７エ７−ル、
３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４−
アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−了ミノアニリン、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンのナトリウム塩等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に
、これらの発色現像主薬を、発色現像主薬そのものとし
て、あるいは、そのプレカーサとして含有していてもよ
い。発色現像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発
色現像主薬を生成しつる化合物であり、芳香族アルデヒ
ド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金層イ
オン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカー
サー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミ
ン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ力　４５　− 一す−か橘げらねる。これら芳香族第１級アミン発色現
像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２
，５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６９
５゜２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第
８０３，７８３号、特開昭５３−１３５，６２８号、同
５４−７９，０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロ
ージャー７１１５１５９号、同１２１４６号、同１３９
２４号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分界なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは、０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材料
中に内＆するには、水、メタノール、エタノール、アセ
トン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、
ジブチルフタレート、ジオクチル　４６− フタレート、トリクレジル７オス７エート等の高沸点有
機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもでき、リ
サーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記載され
ているようにラテックスボ白処理と定着処理を同時に行
っても良い。漂白剤としては、箒＜の化合物が用いられ
るが、中でも鉄（ＩＩＴ）、コバルト（川）、銅１Ｆ）
　ｆ：「ど多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金
属カチオンと有−酸の錯塩、例えは１．エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロＥ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール醪、ジチえグ
リコール酸なとの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩など）単独または適当な絹合わせで゛用
いられる。 本発明の好ましい実施態様は次の如くである。 １、一般式［Ｖ］で示される増感色素の少なくとも一種
と一般式［ＶＩ］で示される増感色素の少くとも一種と
で色増感されていることを特徴とする特許請求の範囲記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｖ］ ＲＩ＋ ここで、ｚｌ、は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾー
ル核を形成するのに必要な原子群を表わす。また、Ｙ、
は、イオウ原子、セレン原子を表わす。そして、２つの
シアニンへテロ環核は、種々の置換基で置換されていて
よく、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、シアン基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシ卑４＝４．カルボニル基、さらに好ましい置
換基ＧＪ１ハロゲン原子、シアン基、了リール基、炭素
数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であ））、特
に好ましいのはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エ
チル基、メトキシ基またはエトキシ基である。さらにＲ
１１Ｎ　Ｒ＋＊はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わすが、好ましくはアルキ
ル基であ１１、さらに好ましくは、カルボキシル基また
はスルホ基で置換されたアルキル基であり、最も好まし
くは、炭緊原子数１〜４のスルホアルキル基である。Ｆ
ｌｙｓは水素原子、メチル基、エチル基から選ばわる。 またｘ９−１陰イオンを表わし７、ｌは０または１を表
わす。 一般式［ＶＩ］ ここでＢ、は、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子
を表わし、また、このシアニンへテロ環核は、各種置換
基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アリール基、
アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル
基かある。さ　４９− らに好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアン基
、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基）、またはアルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基）かある。 また、Ｒ□およびＲａｔはアルキル基、アリール基であ
り、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル是）、またはアルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、メトキシカルボニルプロピル基）である。特
に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアル
キル基またはベンジル基であるか、一方がスルホアルキ
ル基で他方がアルキル基の場合か最も好ましい。 ２、実施態様ｌにおいて、一般式［Ｖ］のｚ＋ｓ　２’
ｌ”ベンゾチアゾール核もしくはベンゾセレナゾール核
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ３、　下記一般式［ｖＩ］で表わされる増感色素の少く
　５０− と≠）一種と、下記一般式［ＶＴ］’で表わされる増感
色素の少くとも一種とで色増感されていることを特徴と
する特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式［ｖｇＩ］ およびＲＩ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たは、アリール基を表わし、Ｒ１３は、水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わす。また、Ｘ（ｆ：）ｃ−ｘ
、豫イオンを表わし、ｌは、０またはｌを表わす。 ここで、Ｂ１は、酸素原子、イオウ原子または、セレン
原子を表わし、Ｒ１＋およびＲ１１は、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす７ ４、前記一般式［Ｉ］及び一般式［ｆｌｌで示される増
感色素の各々少なくとも一種を夫々のモル比１　：　１
０ないし１０：１で色増感されている事を特徴とする特
許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ５、　黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 ６、　ネガ型ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が青
感光性乳剤層であり、かつ黄色形成カプラーを該青感光
性乳剤層中に含む特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感ツＣ材料。 ７、　支持体トに支持体に近い側から黄色形成カプラー
を含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カプラーを含む緑
感性乳剤喘、シアン形成カプラーを含む赤感性乳剤層を
有する特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 実施例１゜ 平均粒径０．４μｍの堝化銀乳剤を、ハロゲン化銀１モ
ル当り２×１０モルのチオ硫酸ナトリウムを用い、常法
に従い化学熟成を行ない、これを１０分ｎ１シた。次い
で下ａ１１第１表に示したように増感色素（Ｉ−”２［
ｌｌ６）をそれぞ才゛畦独または組合わせて添加し、（
合計の色素添加量をハロゲン化銀１モル当）１３０Ｘ、
１０ｍｏ’ｌとした）十分攪拌した後、安定剤（下記安
定剤−１）をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、さら
にハロゲン化＃１モル当り０３モルのイエローカプラー
（ジブチルフタレート（以下ＤＢＰと記す）によって分
散させたものを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含ヤ纜すエチレンで被覆され
た写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布銀量が金属銀とし
てｏ３５９／ｌｒｉ、ゼラチン量３．ｏｉ／ｒｒｌとな
るように塗布し、さらに、その上にゼラチンを２．９　
／　ｍ’となるように塗布し、保護層とした。 　５３− 保護層には、硬膜剤として、ビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル及び延展剤としてサポニンを含有させた
。 こうして作製した試料それぞれＧＪついて高温保存σ）
あり、なし２種の処理を行なった専−光計ＫＳ−７型（
小西六写真工業製）を使用して青色光にて光侯露光し、
その後下記発色現像処理を行なった。尚、高温保存の条
件としては、５５℃中に約２日間放阿を行った。 各試料で形成された青感光性乳剤の染料像の反射７４瓜
を、サクラカラー痛良計ＰＤＡ　−６０９（小西六写真
工業製〕を用い、付属の青色フィルターを使用して測定
し、比感度及びカブリを測定した。 各試料の高温保存なしの場合の比感世、は、試料ｌの感
度を１００として表わした。また、高温保存ありの試料
については各々の高温保存しないものの感度を１００と
して表わした。 安５ｉＲ１１−１：　４ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、？−テトラサインデン ｘａ−１：α−（１−ベンジル−２，４−ジ　５４− オキソ−３−イミダゾリジニル） 一α−ピバリルー２−クロロー５ −［γ−（２，４−ジーｔ−７ミ ルフエ／キシ〕ブタンアミド］ア セトアニリド 色汚染防止剤：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノ
ン 処理工程 （湿　彫）　　　　　（時間） 発色現像液組成 漂白定着液組成 第　　１　　表 全増感色素添加量３．ＯＸ　１０　　モノク毎ルＡｇｘ
第１表から明らかなように増感色素を添加しないもので
は、他の試料と同じ露光条件では、像をえず、感度は測
定できなかったが、本発明に係る増感色素の組合わせを
用いる右と、特に（Ｉ　−１ｚ）：（１’［−６）＝５
　：　ｌ〜１：２の範囲で用いること　５７− ことがわかる。また、試料７の場合にも単独使用の試料
１と９との平均値として期待される感度をはるかに上回
るものであることか分かる。 また、これら乳剤（１〜１０　）は、塗布試料を（ＴＩ
−６）を各々単独で用いた場合には、番］とんい場合よ
ｌ）も劣る結果を与えたものもあった。し幅に抑制して
いることか分かる。 実施例２゜ 増１叱色素を（Ｉ−１２）と（ｌｌ−９）を用いた以外
、実施例１と全く同じ方法により青感光性乳剤塗布層材
（１１〜１２）を作製し、これも実施例１と全く同じ方
法により露ツＣ１、現像処理を行／ｒっだ。 尚、結果及び詳細を第２表に示す。結果Ｇま、第１５８
− 表におけると同様に、高温保存なしの場合、試料１１の
高温保有なしの場合の感度全１００として、他の試料の
比感度を表示し、塗布試料の高温保合処理をした試料に
ついては、各々の、その処理をしないものの感度を１０
０として表示した。 第２表 増感色素を添加量ないものでは、他の試料と同じ露光条
件では、像を与えず、感ルは測定できなかった。また、
本発明に係る増感色素による強色増感効果は（ｌ−１２
）　：　（ｌｌ−９）　＝５　＋　１〜１：２の［１）
１で顕著に認めらυた。また試料１８の保存によりカブ
リが上昇し、増感する傾向が−１られるのは、実施例１
と同様であるが、本発明に係ル増１１８色素の組合わせ
によりそれらの変動幅が著しくおさえられることが（ｉ
−１２７、（ＩＩ−９）の増ｒ＾色素によっても達せら
れることが撞；められた。 実施例３゜ 次に増感色素を単独で用いた場合に、どの程度の感度上
昇が期待しつるかの確認のため（Ｉ−１り及び（ＩＩ−
６）の増感色素を単独で添加量を変化させ、それ以外は
実施例１と全く同じ方法により青感ツＣ性乳剤鼓布試料
（２１〜３１）を作製した。 次いで、実ＩＫｕ例１と全く同じ方法により総光、現像
処理を行なった。結果を第３表に示す。感度は試料２４
を１００とし、夫々比感度を表示した。 第　　３　　表 　６１− いわゆる表面ｍ像型乳剤では、増感色素の添加量を増し
ていくと、感度が上昇していくが、ある添加量を越える
と急激に減感する現象が一般的に観察され、増感色素の
最適添加量が存在すると言うことができる。第３表のよ
うに、（Ｉ−１２）の増感色素の場合は３．０ＸＩＯモ
ルが、（ｆｆ−６）の増感色素の場合は４．０ＸＩＯモ
ルが最適添加量であることがわかる。しかし、いずれの
場合にも、本発明に係る増感色素の組合せ試料（＆　３
１−　）でみられた感度に及ばず、それらが、本発明に
係る増感色素の組合わせによってのみ得られるものであ
ることがわかる。 実施例４゜ 実施例１と同じ方法により青感性乳剤層の塗布液を調製
した。用いた増感色素について番ま第４表に示した通り
である。これを調製直後、４３℃で３時間放置後、６時
ｍｌ放置後に塗布を行い、塗布試料を作製した。また、
露光、現像処β１ｆの条件は実施例１と同じとし、得ら
れた結果を、第４表に示した。調製直後の夫々の感度は
試料３３を１００６２− とし、夫々を比感度で表示し、また、３時間、６時間放
置後の試料については、夫々の塗布液調製直後に塗布し
た試料の感度を１００として表示した。 以下ぶ白 一ノ 第４表 これら乳剤は、放置時間が長くなるにつれ、カブリの上
昇が著るしくなっていることが分かる。 しかし、本発明に係る増感色素を組合わせて用いること
により、カブリの変化が抑制され、３時間後塗布におけ
る感度低下の幅及び６時間後塗布における感度上昇の幅
いずれもが小さくなっており、本発明に係る増感色素の
組合わせにより感度が高いのみならず、高温条件で、放
置した場合の感度の動き、カブリの動きが、小さくなり
、塗布液停滞性か改良さねたことがわかる。 実施例５゜ アナターゼ型酸化チタンを含隻伴°リエチレン被膜で覆
われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を施し、この上
に順次下記の６つの層を重層塗布し、プリント用カラー
感ツＣ利料を作製した。尚冬物質の量は感ツ６材料１ゴ
当りの量で表わし、ハロゲン化銀については銀に換算し
て示した。 層１： ０．４５ｇの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．７０　
μｍ　）、１．４’？、ｊ９のゼラチン並びに０．８ｇ
の　６５− イエローカプラー（前記ＹＯ−１）、及び０．０１５ｇ
の色汚染防止剤（前記色汚染時＋Ｐ、剤−１）を溶解し
た。０．４９のＤＢＰを分散含有する青感光性乳剤層。 層２： ＤＢＰを分散含有する第１中間層。 層３： ｏ、＋ｏｇの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．４５　
μｍ　）、１．８５ｇのゼラチン並びに０６３ｇのマゼ
ンタカプラー（後記ＭＯ−１）、０．０５ｇの５，５−
ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（以下Ｄ　Ｍ
　ＯＨと略す）及び０．０１５ｇの色汚染防止剤（色汚
染防止剤１）を溶解した０、３４．９のトリクレジルホ
スフェート（以下ＴＣＰと略すうを分散含有する緑感光
性乳剤層。 ＭＯ−１；３−［２−クロロ−５−（１−オクタテセニ
ルスクシンイミドファニリノ］ −１−（２，４，６−ドリクロロ７エ 　６６− ニル）−５−ピラゾロン 層４： １．４５．ｌｉ＋のゼラチン０．２ｇの紫外線吸収剤（
後側−１）を溶解した０、２２ｇのＤＢＰを含有する第
２中間層。 ＵＶ−１；　２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−ベンゾトリア ゾール ＵＶ−２；　２．　＝（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニルノーベンゾトリアゾール 層５： ０．３０ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径ｏ４ｏ　ｐ
ｍ　）、１．６ｇのゼラチン並びに０．４２ｇの防止剤
−１）を溶解した０、３”９のＤＢＰを分数含有する赤
感光性乳剤層。 Ｃｏ−１；　２−［２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシラブタンアミド１−４．ロ ージ−クロロ−５−メチルフェノール 層６： １．８　ｇのゼラチンを含有する保護層。 尚、層１に用いたハロゲン化銀乳剤は、以下のようにし
て調製したものである。ハロゲン化銀乳剤１モル当り１
×１０モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成、を
行い、化学熟成終了の５分前にあらかじめ調製しておい
た増感色素を、０．１％溶液として添加した。５分後、
化学熟成の終了時点で安定剤（前記安定剤−１）を０．
５％水溶液として添加した。添加後］Ｏ％のセラチン水
溶液を加え、攪拌後、冷却しセットさせた。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ノ・ロゲン化ｔＪＪ
　１モル当り１．５Ｘ１０モルのチオ硫疹ナトリウムを
用いて化学熟成し、増感色素として３．ＯＸ　１０−モ
ルのアンヒドロ−５，５１−ジフェニル−９−エチル−
３，３１−ジー（γ−スルホブロピルノオキサ力ルポシ
アニンヒドロオキシドを用いた以外、ｒｖ４１の乳剤と
同じ方法で調製し１−゛。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀１モル
当り３．０Ｘ１０’モルの３，３１−ジー（β−ヒドロ
キシエチル）チアジカルボシアニン臭化物を増感色素と
して用いた以外層３の乳剤と同じ方法で調製した。 なお、前記温材の他、硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル９エーテル及びｍ布助剤トｔ。 てのすボニンを含有させた。 本発向に係る増感色素の組合せにより試料４９．５０を
、冑乳剤層を、平均粒径０７０μｍで塩化銀１５モル％
全含む塩臭化銀乳剤（青感ツＣ性乳剤層）、平均粒径０
４５μｍの塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感
光性乳剤層ン、平均粒径０．４０μｍの塩化銀２０モル
％を含む塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置き換えた
以外はすべて同じ条件で試料４８を作製した。 ツー感光性乳剤層の増感色素の添加量は、合計３．０Ｘ
１０モル１モルＡｇＸとした。色素の神類と混合比を下
に示した。 　６９− 試料番号　　増感色素の種類と混合比 ４８　　　　　例示化合物　（Ｉ−１２）４９　　　　
　例示化合物　　（Ｔ−１，２）　：　（ＩＩ−リ＝２
：１５０　　　　　例示化合物　　（Ｉ−１２月（［−
９）＝２　：　１上記３種の試料を、カラーネガを通し
、て露光し、焼付け、前記実施例１に述べたと同じ発色
現像処理を行なったところ、本発明の感光材料４９．５
０ともに比較試料４８とかわらぬ良好な色再現調子再現
を示すカラープリントが得られた。ことに赤、緑は高温
度域まで彩度の低下がおさえらｔＩＳ塩化銀によるカラ
ーペーパーにより、従来の塩臭化銀を用いたカラーペー
パーと比べ色再現が改良されたことがわかった。 代理人　桑原義美 　７０− 手続補正書 ２・ 昭和５フイｇ”、９’！ＩＩ　２＋　１］特許ノ１長官
若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第　１９３１９２　　号２　発明の名
称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３　補１１：、をする者 事イ′１との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿］−ｊｌ１２６番２号名
　伯・　（］　２７１小西六写真−Ｅ業株式会社〒　１
９１ 居　所　　東京都日野市さくら町ｊ番地５　補正命令の
日イｑ 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７、補正の内容 特［Ｆ’Ｆ請求の範囲を別紙の如く補正する。 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 　２− 別紙 特許請求の範囲 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を含有

【−丁なるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、前記ネガ型ハロゲン化銀が
少なくとも（資）モル％の塩化銀からなり、かつ下記一
般式〔■〕で示される増感色素の少ηＣくとも一種と、
下記一般式〔■〕で示される増感色素の少なくとも一種
とで色増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） ここでＺｌｌ　　およびｚ１２　　は、それぞれベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナシー】− −ル核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核
、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核
を形成するのに必要な原子群を表わす。またＲ１１　　
およびＲ１２は、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基から選ばれる基であり、Ｒ１３は、水素原子
、メチル基またはエチル基を表わす。またＸｌｅは、陰
イオンを表わし、ｌは、０またはｌを表わ−Ｔ。 一般式Ｃｎ） ここでＺ２１　　は、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成
するのに必要な原子群を表わす。 また、ｚ２２　　は、ローダニン核、２−チオ・ヒダン
トイン核または２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオ
ン核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ２ｌ　　
およびａｎ　は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。 手続補正書 昭和５７年１１７］２１Ｒ＋＋ 昭昭和５乍 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３　補正にする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２η名　称
　０２７）小西六写真り業株式会省代表取締役　　川　
　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都１」野市さくら町１番地５　補正命令
の日イτＪ 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 　２　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を含有
   してなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、前記ネガ型ハロゲン化銀が少
   なくとも８０モル％の糊化銀からなり、かつ下記一般式
   ［Ｉ］で示される増感色素の少なくとも一種と、下記一
   般式［ｆｆｌで示される増感色票の少なくとも一種とで
   色増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式［Ｉ］ Ｉ Ｒ１宜ＲＩ２ ここでＺｌｌおよびＺｌｌは、それぞれベンゾオキサゾ
   ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
   ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
   レナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾ
   ール核、ピリジン核またはキノリン核を形成するのに必
   要な原子群を表わす、またＲ１１およびＲｌｔは、それ
   ぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれ
   る基であり、Ｒ８゜け、水素原子、メチル基またはエチ
   ル基を表わす。 また、ｘｌは、陰イオンを表わし、ｌは、０またはｌを
   表わす。 一般式［■］ ここでＺｔｌは、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
   ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
   ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾ
   イミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成する
   のに必要な原子群を表わす。 また、Ｚｎ＜ま、ローダニン核、２−チオヒダントイン
   核または２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核を形
   成、するのに必要な原子群を表わｔ７１、Ｒ１＋および
   Ｒ１１は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わす。